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"Verfahren zur Herstellung. modifizierter Mischpolymerisate" Es ist
bekannt, ungesättigte Dioxolane, die eine oder zorei semicyclische Doppelbindungen
im Molekül tragen, der allgemeinen Formel:
in der R1 und R2 Wasserstoff oder einen gesättigten aliphatischen Rest oder zusammen
einen gesättigten cycloaliphatischen Rest darstellen, mit Friedel-Craft's-Katalysatoren
rUr sich allein oder im Gemisch mit ungesättigten Verbindungen, die die Gruppierung
CH2 = C # haben, in harzartige Produkte zu überführen. Die dabei entstehenden Polymerisate
stellen gelbliche, meist aber rötlich-braun gefärbte zähe Massen dar, die als Plastifizierungsmittel
und als Zusätze für andere Harze verwendet worden kennen. Die Polymerisationszeiten
betragen 18 - 20 Stunden, Auch die radikalisohe Polymerisation von 2-Methyl-4-methylen-1,3-dioxolan
mit anderen Vinylmonomeren ist bereits beschrieben. Danach entstehen nach mehrtägiger
Polymerisation harzartige Körper. Thermoplastische Mischpolymerisate, die im Spritzguß
verarbeltet worden können, wurden aur diesem Wege jedoch nicht erhalten.
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Es ist weiter bekannt, Anlagerungsprodukte von ungesättigten Aldehyden
an gesättigte aliphatische Alkohole, die ein Kohlenstorfatom enthalten, an das mindestens
zwei Methylolgruppen direkt gebunden sind, z.B. Diallylidepentaerythrit, in Gegenwart
eines Polymerisationskatalysators,
gegebenenfalls zusammen mit Styrol,
Vinylacetat oder Diallylphthalat, zu polymerisieren.
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Bei einem Verfahren zur Herstellung von modifizierten Mischpolymerisaten
aus ungesättigten cycliscnen Acetalen des Acroleins bzw. seiner cz-Substitutionsprodukte
und Derivaten der AcrylsSure, die die Gruppierung CH2 C # , aber spnst keine weiteren
heterocyclischen Gruppen enthalten, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zur gleichen
Mol-Menge von anderen Monomeren, die diese Gruppierung enthalten, in Gegenwart von
Polymerisationskatalysatoren wurde nun gefunden, daß man modifizierte Mischpolymerisate,
die sehr gut zu Klebemitteln, Bindemitteln und Oberflächenbeschichtung verarbeitet
werden können, erhalten kann, wenn man die Mischpolymerisation zur Herstellung der
Polymerisationsprodukt in wäßriger Medium bei einem pH-Wert von nicht unter 5 in
Gegenwart eines Schutzkolloids durchführt, woraur die so erhaltenen Produkte mit
Isocyanaten umesetzt werden.
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Als Schutzkolloide sind beispielsweise Agar-Agar, Polyvinylalkohol,
Bariumsulfat' Bentonit oAer dergleichen geeignet.
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Als Polyisocyanate kommen z. B. in Frage Äthylendiisodyanat, Propylen-1,2-diisocyanat,
Butylen-1,3-diiscyanat, Hexylen-l,6-diisocyanat, Cyclohexamethylen-1,2-diisocyanat,
Toluylendiisocyanat, Phenyl-1,3-diisocyanat, l-Methyl-phenyl-2,4 diisocyanat, l-Methyl-phenyl-2,
6-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Triphenylenmethan-4,4',4''-triisocyanat,
bzw. verkappte Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung dieser Isocyanate mit mehrwertigen
Alkoholen erhalten werden, Das errindungsgemäße Verfahren wird z. B. ausgoruhrt,
indem man das betreffende ungesättigte Acetal oder ein Gemisch vor. schiedener Acetale
zusaninen mit einem oder mehreren Monomeren, wie Methacrylsäuremethylester, in eine
vorgegebene Menge Wasser', das das Schutzkolloid enthält, gibt. Dann wird ein Radiltalbildner,wie
Benzoylperoxyd, zugegeben und die Mischung unter, Einleiten von Stickstoff innerhalb
einer halb. Stunde unter
starkem Rühren auf 800C erhitzt. Im Verlauf
der Polyrnerisation, die nach 1 bis 2 Stunden beendet ist, steigt die Reaktionstemperatur
auf etwa 950C an. Die entstehenden Mischpolymerisate fallen in Form farbloser, gut
ausgebildeter Perlen in einer Ausbeute von 85 bis 98 % der Theorie an und können
nach der Abtrennung uno Trocknung ausgezeichnet weiterverarbeitet werden.
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Die Mischpolymerisation kann in wä#rigem Medium, also in Suspension
oder Emulsion bei eineri pH-Wert von 5 bis 9 durchgeführt werden. Man kann aber
auch unter erhöhtem Druck und/oder stufenweise arbeiten, z.R. indem rian einen Teil
der Komponenten in Wasser vorlegt und den Rest während der Polymerisation zugibt.
Die Mindesttemperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, Hängt von der
Anspringtemperatur des verwendeten Polymerisat ionskatalsators ab.
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Der Anteil des eingebauten Acetals kann durch thermische Zersetzung
der Mischpolymerisate bei Temperaturen oberhalb 4000C bestimmt werden. Dabei werden
die Spaltprodukte durch eine z.B. mit p-Toluolsulfonsäure mit beschickte Vorlage
geleitet und rier während der acetalspaltung auftretende Aldehyd als Oxin bestimmt.
Darüber hinaus können die Acetale in den Mischpolymeren mit Hilfe von IR-Spektren
nachgewiesen werden. Die Spektren zeigen die typischen Acetalbanden. Falls das ungesättigte
cyclische Acroleinacetal noch eine freie Hydroxylgruppe trägt, tritt außerdem eine
intensive OH-Bande auf.
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Als acetale können vor allem ungesättigte cycllsche Acetale des Acroleins
oder seiner a-Substitutionsprodukte, welche einmal die Gruppierung
enthalten, worin R Wasserstoff, ein niederer Alkylrest rriit z.B. bis zu 4 C-Atomen,
wie Methyl, oder Halogen, z.B. Chlor ist, verwendet werden. Z.B. seien genannt:
2-Vinyl-1,3-dioxan,
2-Vinyl-4-(# #-hydroxybutyl )-l,3-dioxolan, 2-Vinyl-1,3-dioxolan, 2-Vinyl-5-(ß-hydroxy)propyl-1,3-dioxan,
2-Vinyl-5-äthyl-5-methylol-1,3-dioxan, 2-Vinyl-4-methyl-1,3-dioxan, 2-Vinyl-4-methyl-1,3-dioxolan,
2-Vinyl-5-(nor-dlcyclopentadienyl-oxymethylen-5-)-äthyl 1-1, 3 -6 ioxan, 2-Vinyl-4-chlormethyl
-1, ,3-dioxolan, 2-Viny 1 -4-pheny 1-5 - ( -hydroxy ) -butyl-1,3-dioxolan, 2-Vinyl-4-(4'-hydroxycyclohexyl)-methyl-1,3-dioxolan,
2-Vinyl-4-phenyl-5-(w -hydroxy )-propyl-1,3-dioxolan, 2-(α-methyl)vinyl-1,3-dioxan.
Dic Acctale können in an sich bekannter Weise aus mehrwertigen Alkoholen und den
oben erwähnten ungesättigten Aldehyden hergestellt werden. Falls die zu ihrer Herstellung
verwendeten Alkohole mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie Pentaerythrit
oder Trimethyloläthan, können Acetale mit freien Hydroxylgruppen erhalten werden.
Diese Hydroxylgruppen können nach der Polymerisation mit Polyisocyanaten umgesetzt
werden. Auch die Hydroxylgruppen von etwa als Monomeren verwendeten N-Alkylolamiden
können in gleicher Weise nach der Polymerisation mit Polyisocyanaten ungesetzt werden.
Die alkoholischen Hydroxylgruppen können vor der Acetalisierung bzw. Polymerisation
auch partiell veräther oder verestert sein, so daß sie noch mindestens zwei, z.B.
drei freie Hydroxylgruppen enthalten. Die Reste, mit denen diese Alkohole veräthert
oder verestert sind, sind z.B.
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Reste von Carbonsäuren mit bis zu 12 C-Atomen oder von Alkoholen wie
Butanol oder Allylalkohol.
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Zu den Monomeren, die mit den ungesättigten cycliechon Acetalen des
Acroleins bzw. seiner Substitutionsprodukte mischpolymerisiert werden können, zählen
vor allem die Ester, z.fl. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-,
Decyl-, Lauryl-, Stearylester der Acrylsäure oder ihrer Homologen, wie der Methacryl-,
thacryl- oder Phenacrylsäure. Auch die - gegebenenfalls substituierten - Anilde
dieser Säuren, wie die NeAlkyl. oder N-Alkylolamide, z. B. N-Methylacrylamid, Methacrylamid
oder N-Methylolacrylamid, und N-Dialkylamide, oder das Acrylnitril können eingesetzt
werden. Im allgemeinen enthalten die al Stickstoffatom befindlichen Reste Jedoch
nicht mehr als 4 C-Atome.
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Gegebenenfalls können die erfindung sgemä# verwendeten Monomeren,
vorzugsweise die Acryl- und/oder Methacrylsäureester, auch mit bis zu der gleichen
Molmenge von anderen ungesättigten Monomeren, die die Gruppiorung CH2 = C # enthalten,
wie Styrol, substituierten Styrolen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Vinylestern
und-§thern, z. B. Vinylacetat, -propionat oder -stearat, N-Vinylpyrrolidon oder
Estern der Vinylphenylborsäure oder Vinylphosphonsäure oder Estern von α,ß-ungesättigten
Dicarvonsäuren, wie Itacon-, Malein- und/oder Pumarsäure bzw. mit den Anhydriden
solcher Säuren, soweit diese existieren, angewandt werden.
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Die Acetale und die Acrylsäurederivate werden im allgemeinen in einem
Gewichtsverhältnis von 9 : 1 bis 1 t 20, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 9 angewendet.
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Zur Durchführung der Polymerisation können die verschiedensten Katalysatoren
in den bekannten Mengen verwendet werden. Genannt seien freie Radikale erzeugende
Katalysatoren wie Benzoylperoxyd, Dipropyl-, Dilauryl-, tert.-Dutyl-, Di-tert.-Butyl-,
Acetyl-, Diacetyl-, Succinyl- und Acetyl-benzoylperoxyd. Auch Katalysatoren vom
Azo-Typ, wie a,a-Azo-iso-butyronitril, Dimethyl-α-α-azodiisobutyrat,
α,α-Azo-bis-(α-äthylbutyronitril),α,α-Azo-bis-(α-nbutylcapronitril),
α,α-Azo-bis-(α-isobutyl-γ-methylvaleronitril), a,a-Azo-bis-(a,3-dimethylbutgronitril),
1,1'-Azodicyclopentancarbonitril, sind geeignet. Ebenso können für die erfindungsgemäße
Miscnpolymerisation Redox-Systeme, wie Wasserstoffperoxyd / Fe++, Kaliumpersulfat/Ag+,
Kaliumpersulfat/Fe++, Ammoniumpersulfat/Ti+++, tert.-Butylhydroperoxyd/Fe++, als
Katalysatoren verwendet werden.
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Natürlich kann man die Mischpolymerisation auch durch Mitverwendung
von bekannten Beschleunigern intensivieren. Als Befohleuniger sind z. D. geeignet
Derivate der Sulfinsäure, z.B. die Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd, oder die
iReaktionsprodukte der Methylolsulfinsäuren mit Aminen. Dabei können auch noch zusätzlich
Komplexe des Kupfer oder Eisen-Acetonylacetats verwendet werden. Andere BeschleuniGer
sind Blei-, Kobnlt- oder Mangannaphthenat oder -oktoat oder tertiäre organische
Amine, wie
Diethylanilin, Diniethyl-p-toluidin oder Trihexylamin.
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Zur Herstellung der mit Polyisocyanaten modifizierten Produkte ist
es weiterhin möglich, die festen Mischpolymerisate in organischen Lösungsmitteln,
z.9. Ketonen wie Methyläthylketon, zu lösen und den Lösungen die Polyisocyanate
zuzusetzen. Aus diesen Lösungen hergestellte Filmüberzüge sind bereits nach wenigen
Minuten bei Raumtemperatur staubtrocken und haben kratzfeste Oberflächen.
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Die mit Polyisocyanaten modifizierten Polymerisate können z.B. zur
Herstellung von Klebstreifen, als Klebstoffe für Kunststoffe, zur Oberflächenbeschichtung
und als Bindemittel fUr Holz, Glas und Metall eingesetzt werden. Man kann daraus
Filmüberzüge herstellen, die bei Zimmertemperatur klebfrei auftrocknen. Gegebenenfalls
können die filme auch eingebrannt werden. Sic haben außer den genannten noch zusätzliche
Anwendun, zsmögllehkeiten, z. B. eignen sie sich zur lterstellung von durchsichtigen
Schaumstoffen. Außerdem. zeichnen sie sich durch eine hervorragende Haftfestigkeit,
z. B. aur Holz, Glas und Metall aus.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Die in den
Beispielen angegebenen Teile' sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In 150 Teilen Methyläthylketon werden 38 Teile Acrylsäuremethylester,
38 Teile Acrylsäureisobutylester und 25 Teile 2-Vinyl-5-methylol-5-äthyl-1,3-dioxan
nach Zusatz von 0, Teilen a,a-Azo-diisobutyronitril 15 Stunden bei Rückflu#-temperatur
polymerisiert. Man erhält ein farbloses klares mittelviskoses Polymerisat, das z.
B. zur Herstellung von Filmüberzügen und Oberfläch,enbeschichtungen geeignet ist.
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Versetzt man 30 Teile der Lösung dieses Mischpolymerisats in Xylol
mit 4,2 Teilen einer 75%igen Lösung eines Umsotzungsprodukts
von
1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat in Äthylacetat und trägt diese
Mischung in einer Schichtdicke von 100 auf Glas, Holz oder Metall auf, so erhält
man lufttrocknende, wasserhelle Filmüberzüge. Außerdem eignet sich diese Mischung
ausgezeichnet zur Herstellung von Kleb- und Verbundmassen für Papier, Holz, Metall
und dergleichen.
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Beispiel 2 50 Teile eines Perl-Polymerisats, hergestellt durch Suspensionspolymerisation
aus 60 Teilen Methacrylsäuremethylester, 5 Teilen N-Methylolacrylamid und 35 Teilen
2-Vinyl-5-äthyl-1,3-dioxan, werden in 125 Teilen Methyläthylketon gelöst und diese
Lösung, die einen Festkö.rpergehalt von 40 % hat, mit 15 Teilen einer 75%igen Lösung
(in Aethylacetat) eines verkappten Polç. Tisocyanats versetzt, das aus einem Mol
Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat hergestellt worden ist. Trägt man
mit dieser Mischung auf Glas oder Metall Filmüberzüge in einer Schichtdicke von
200 u auf, so sind diese innerhalb von zwei bis drei Minuten staubtrocken und nach
wenigen Stunden kratzfest. Die Beständigkeit dieser Filmüberzüge gegen Chemikalien
ist gut. Man kann die Elastizität dieser Oberflächenbeschichtungen noch dadurch
verbessern, daß man der erwähnten Mischung geringe Mengen eines Weichmachers, z.
B. Phthalsäuredioktylester, zusetzt.