DE1595137A1 - Verfahren zur Herstellung von Interpolymeren von Amiden oder Estern ungesaettigter Carbonsaeuren - Google Patents

Description

Pittsburgh Plate Ölass Company Pittsburgh, Pen., V.8t.A.

Verfahren zur Herstellung von Interpolieren von Amiden oder Estern ungesättigter Carbonsäuren.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Interpolymeren von Amiden oder Estern ungesättigter Garbonsäuren.

Die hervorragenden Eigenschaften von Überzugsgemisohen, die Interpolymere von Amiden oder Estern ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere α,β-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren enthalten, haben zu ihrer industriellen Anwendung in weitem Umfang geführt. Die Amid-Interpolymeren, wie sie in den U.Ö.-Patentschriften 2.870.117 und 3.037.963 offenbart sind, werden zur Herstellung klarer Filme verwendet oder als harzartige Träger für Lacke und andere wärmehärtbare (lemische, und sie bilden zähe, biegsame, gegen Terderben widerstandsfähige Filme mit ausgezeichneter Adhäsion, chemischer Hesistenz und anderen wertvollen Eigenschaften,

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ORIGINAL INSPECTED

Die Interpolymeren von Estern Tingeaättigter Säuren, insbesondere Hydroxyalkylestern, sind bereits für verschiedene Zwecke verwendet worden. So sind z.B. Überzugsgemische, die solche Interpolymeren enthalten, in den U.a.-Patentschriften 2.681.897 und 3.084.184 beschrieben. Gemische, in denen diese Interpolymeren mit anderen harzartigen Komponenten vorliegen, werden mit Vorteil für Fahrzeug lackierungen, Lackierungen von Apparaturen und ähnliche schützende und dekorative Überzüge verwendet.

Die Amid- und jJJsterinterpolymeren, die in solchen Gemischen vorliegen, werden normalerweise durch Interpolymerisation eines ungesättigten Carbonsäureamide oder Esters und mindestens einer anderen äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. I¹Ur diesen Zweck hat man organische Peroxyde und Azoverbindungen als Katalysatoren verwandt.

Von den Katalysatoren, die für die Herstellung dieser Interpolymeren Verwendung fanden, waren Benzoylperoxyd und eng verwandt· organische Peroxyde anscheinend die zufriedenstellendeten. Azoverbindungen, wie z.B. α,α'-Azobie-(isobutyronitril), erwiesen eich als recht wirkiäm und ergeben Produkte mit guten Eigenschaften, jedoch verursachen solche Katalysatoren häufig eine sehr heftige Htaktion und eine schwer kontrollierbare Reaktion.

Fahrend Oumolhydroperoxyd, Benzoylperöxyd und

ähnliche organischen Peroxydkatalysatoren zu besser kontrollierbaren Reaktionen führen, muß das Verfahren dennoch sehr sorgfältig reguliert werden, und weitere Probleme, wie Schäumen, örtliche Überhitzung und übermäßige Wärmeentwicklung, treten häufig auf. Außerdem sind verhältnismäßig große Mengen dieser Katalysatoren erforderlich, um eine angemessene hohe Umsetzung zu erzielen.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, wonach ein Amid- oder Baterinterpolymeres hergestellt wird,

das darin besteht, daß ein Gemisch von Monomeren, das ein Amid oder einen Ester eines äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, das damit in Lösung mischpolymerieiert werden kann, in einem organischen Lösungsmittel interpolymerisiert wird, und zwar in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd als Katalysator. Obwohl Wasserstoffperoxyd in verschiedenen wässrigen Polymerisationssystemen verwendet worden ist, haben seine Eigenschaften und die Geschwindigkeit und Art seines Zerfalls ihn anscheinend als Katalysator in nicht wässrigen Interpolymerisationssystemen nicht in Betracht kommen lassen. Derartige Systeme liegen aber im allgemeinen beim Verfahren nach der Erfindung vor.

Es wurde nun festgestellt, daß Wasserstoffperoxyd als Katalysator für die Interpolymerisation ungesättigter Amide oder Ester mit anderen ungesättigten Monomeren in einem nicht wässrigen, organischen Lösungsmittel sehr wirksam ist, und in der Tat wesentlich wirksamer als ^ene Katalysatoren, die in der Praxis in weitem Umfang verwendet worden 3ind. So ist Wasserstoffperoxyd z.B. 5 bis 10 iiihI so v/irksam wie uumolhydroperoxyd bei ungesättigten Amiden. Jieser Katalysator ist mindestens zweimal so wirksam bei der Interpolymerisation von Hydroxyalkylestern wie a,a'-^zobis-(isobutyronitril) und er ist etwa viermal so wirksam wie Benzoylperoxyd, das bisher der am meisten verwendete Katalysator war. Außer seiner Wirksamkeit ermöglicht .fasser stoff peroxyd eine leicht kontrollierbare Umsetzung und verbessert unerwarteterweise sowohl die Eigenschaften des harzartigen Interpolymerisationsproduktes als auch verschiedene Eigenschaften der gehärteten filme, die aus Überzugsgemisehen mit einem Gehalt an diesen Interpolymeren hergestellt worden sind.

Die Wirksamkeit und die Katalysatorausbeute über- . schreitet bei Verwendung von Wasserstoffperoxyd in diesen Systemen bei weitem diejenigen, die man im Hinblick auf seine bekannten Eigenschaften hätte erwarten müssen. Aufgrund dieser Wirksamkeit können sehr geringe Mengen des Katalysators verwendet werden. So können Mengen von nur etwa 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der

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Monomeren im Polymerisationsgemisch, bei der Herstellung des Amidinterpolymeren mit besten Ergebnissen verwendet werden. Die bevorzugte Menge liegt bei etwa 0,1 $» bis etwa 2 i>. Es können so niedrige Mengen wie z.B. etwa 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren im Polymerisationsgemisch mit besten Ergebnissen verwendet werden, wenn ein Esterinterpolymeres aus einem im wesentlichen amidfreien System hergestellt wird; der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0,2 # bis etwa 2 ?C. Dies sind Mengen, die wesentlich niedriger sind als die für andere Katalysatoren für eine vergleichbare Umsetzung benötigten. Größere Mengen, z.B. 5 f» oder 10 i» oder noch höhere Mengen, können ebenfalls angewandt werden, jedoch bewirken sie im wesentlichen keinen größeren Effekt, sondern können Handhabungsschwierigkeiten oder andere Probleme hervorrufen. Unter im wesentlichen "amidfrei¹¹ versteht man Monomerensysteme, die keinen erwähnbaren Anteil an einem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Amid enthalten, d.h. weniger als etwa 2 i».

Über die erwähnten Vorteile hinaus bewirkt Wasserstoffperoxyd eine ia wesentlichen vollständige Umsetzung in verhältnismäßig kurzer Zeit, führt während der Polymerisation zu einer gleichmäßigen und milden Wärmeentwicklung, schaltet ein Schäumen des Heaktionsgemisches aus und führt zu Polymeren mit wesentlich besserer Farbe und Mengen an Katalysatorrückständen, die vernachlässigt werden können. Außerdem ergeben die erhaltenen Inter polymeren, wenn sie anstelle von vergleichbaren Interpolymeren, die mit anderen Katalysatoren hergestellt worden sind, in Standard-Überzugsgemischen vorliegen, wesentlich verbesserte Filmeigenschaften, wie z.B. eine verbesserte Farbe nach dem Brennen bei hoher Temperatur und verbesserte Beständigkeit und Wetterfestigkeit.

Das Wasserstoffperoxyd wird verwendet wie es in der Industrie anfällt, in wässriger"£oWung. Ss können

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konzentrierte Lösungen verwendet werden, z.B. 70 bis 90 prozentige, jedoch sind derart hochkonzentrierte lösungen schwer zu handhaben und im Rahmen der Erfindung nicht erforderlich. Verhältnismäßig verdünnte lösungen mit einem Gehalt von 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd liefern gute Ergebnisse und werden häufig bevorzugt angewendet, insbesondere in der Industrieproduktion. Gegebenenfalls kann das mit dem Peroxyd zugesetzte Wasser durch azeotropische Destillation oder auf anderem Wege während der Reaktion entfernt werden.

Die hier beschriebene Verwendung von Wasserstoffperoxyd ist auf die Produktion verschiedener Amidinterpolymeren anwendbar, die durch Additionspolymerisation eines ungesättigten Carbonsäureamide und mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Zu den Amiden, die verwendet werden können, gehören Acrylamid, Methacrylamid, Itaconsäurediamid, α-Äthylacrylamid, Orotonamid, maleamic acid und Ester , maleuric acid und Ester und andere Amide von α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die bis z.B. etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Ein Acrylamid wird bevorzugt, wobei dieser Ausdruck Acrylamid, Methacrylamid u.a. α-substituierten Acrylamide und N-substituierte Acrylamide, wie z.B. N-butoxymethylacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid einschließt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird Wasserstoffperoxyd mit Vorteil verwendet, um die Additionspolymerisation amidfreier monomerer Systeme mit einem beträchtlichen Anteil, z.B. etwa 2 fi oder mehr, eines polymerisierbaren Hydroxyalkylestera einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure zu bewirken.

Bevorzugte !Polymerisationendes Esters, im wesentlichen amidfreier Monomerer Systeme sind solche, die Alkyl- oder Hydroxyalfcyiester enthalten» in dendä 009845/17CM

die Alkylgruppe bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Besonders bevorzugte Ester sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Methanol, Äthanol, Äthylenglycol und 1,2-Propylenglycol, d.h. Hethyl- oder Äthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat sowie Hydroxypropylacrylat und -methacrylat. Kombinationen dieser Ester werden in großem Umfang angewandt. Es können jedoch auch entsprechende Ester anderer ungesättigter Säuren, z.B. von Äthacrylsäure, Crotonsäure und entsprechenden Säuren mit etwa bis zu 6 Kohlenstoffatomen angewandt werden, desgleichen Ester mit anderen Alkyl- oder Hydroxyalkylresten, wie Propyl-, Butyl-, Lauryl-, Hydroxybutyl- und Hydroxylaurylester.

Außer den Estern ungesättigter Monocarbonsäuren können auch die Mono- oder Diester ungesättigter Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, in denen mindestens eine der veresternden Gruppen eine Hydroxyalkyl- oder Alkylgruppe ist, verwendet werden. Zu solchen Estern gehören Bis-(hydroxyäthyl)-maleat, Diäthylmaleat, Bis-(hydroxypropyl)-fumarat u. ähnliche Bis-(hydroxyalkyl)- oder Bialkylester sowie verschiedene andere Alkylenglycölester solcher Säuren und gemischte Alkyl-hydroxyalkylestef, wie z.B. Butylhydroxyäthylmaleat und Benzylhydroxypropylmaleai. Die entsprechenden Monoester, wie Moho-(hydroxyäthyl)-, Monoäthyl-, Mono-(hydroxypropyl)- u.ä* Alkylenglycol-Monoester der Maleinsäure und ähnlicher Säuren können ebenfalls verwendet werden und werden für einige Zwecke bevorzugt.

Dae Monomere oder die Monomeren, mit dem das Amid öder der Ester interpolymerssiert wird, kann irgendeine äthylenisch ungesättigte Verbindung sein, die mit dem ungesättigten Amid oder Ester mischpolymerisierbar ist, Wobei die Polymerisation durch die Ithylenbindungen bewirkt wird. Dazu gehören Monoolefine und Diolefine, halogenierte Monoolefine und Diolefine,

ungesättigte iäster von organischen und anorganischen Säuren, Ester von ungesättigten Säuren, Nitrile und ungesättigte Säuren. Zu den Comonomeren, die mit den Amiden häufig verwendet werden, gehören Methylmethacrylat, Äthylaerylat, Styrol, Tinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylsäure, 2-Äthylhexylaorylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-HydroxyäthyImethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat. Beispiele solcher Monomerer, die mit den Estern verwendet werden, sind Styrol, Butadien-1,3» 2-Ghlorbuten, α-Methylstyrol, ct-Ohlorstyrol, 2-öhlorbutadien-l,3, 1,1-Dichloräthylen, Vinylbutyrat, Tinylaoetat, Allylchlorid, Birnethylmaleat, Diviny!benzol, Diallylitaconat und Triallylcyanurat. Zu den wertvollsten Interpolymeren gehören die, die man durch Interpolymerisation eines oder mehrerer Hydroxyalkylester mit einem oder mehreren Alkylestern äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder beiden erhält. Dies· bevorzugten Oomonomeren schließen Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl - und Laurylacrylate und -methacrylate ein, sowie ähnliche Ester mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Typische vinylaromatische Kohlenwasserstoffe sind Styrol, α-Alkylstyrol (z.B. Methylstyrol) und Tinyltoluol.

Die Amide enthaltenden Interpolymeren, die in den erwähnten U.S.-Patentschriften , z.B. U.S.-fatentschrift 3*037.963 beschrieben sind, geben ein Beispiel für den bevorzugten Typus des Amidinterpolymeren, das für viele Zwecke bevorzugt wird und auf die auch die Erfindung anwendbar ist. Die vielen in den Patentschriften genannten ungesättigten Verbindungen veranschaulichen die zahlreichen Monomeren, die nach der Erfindung mit dem Amid interpolymerisiert werden können.

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Die bevorzugtein -Monomeren umfassen äthylenisch

ungesättigte Hitrilei'zlBi Acrylnitril oder Methacrylnitril und in vielen Fällen ist eine äthylenisch

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ungesättigte Carbonsäure zugegen, von denen Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt werden. Die am häufigsten verwendeten speziellen Oomonomeren sind Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Äthylhexylacrylat, Bütylacrylat, Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat.

Die Polymerisationsreaktion kann durch Zumischen des Amids oder Esters durchgeführt werden, durch Zumischen der anderen Monomeren oder des Monomeren, wobei sich der Katalysator in einem organischen Lösungsmittel befinde't und durch Rückflußbehandlung der resultierenden Lösung während einer zur Erzielung der gewünschten Umsetzung ausreichenden Zeit. Häufig wird dem Polymerisationsgemisch ein Kettenmodifizierungsmittel, z.B. ein Mercaptan, zugegeben. Die verbesserte Wirksamkeit von Wasserstoffperoxyd gestattet es, die Polymerisation gewöhnlich in 8 Stunden oder weniger zu beenden. Um die verbesserte Verarbeitbarkeit und andere erwähnte Vorteile zu erzielen, sollte die Temperatur des Reaktionsgemische während des größeren Teils der Polymerisation bei mindestens etwa 65 C liegen. Darüber hinaus kann jede passende Temperatur angewandt werden, wobei eine obere Grenze bei etwa 175°C liegt, während der bevorzugte Temperaturbereich zwischen etwa 90 und etwa 15U⁰C liegt.

Die Reaktion wird in ;einem organischen Lösungsmittel, in dem die Monomeren bei Reaktionstemperatur löslich sind, durchgeführt. Bei einem Amidmonomeren ist es gewöhnlich nötig, daß mindestens ein Teil des Lösungsmittels ein polares ist, z.B. ein Alkohol, um das Amid zu lösen. Butanol oder andere niedrige Alkanole, die Oellosolve-Arten und Carbitole, z.B. die entsprechenden Butylverbindungen, sind für diesen Zweck zufriedenstellend. Butyl- oder Äthylacetat oder andere Ester können ebenfalls als Lösungsmittel dem

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Reaktionsmedium zugesetzt werden, ebenfalls aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie loluol, Xylol, Iiohbenzine und dergleichen. Es können auch Ketone verwendet werden, z.B. Methyläthylketon. Im allgemeinen werden Gemische von Lösungsmitteln verwendet und datf Gemisch-wird so gewählt, daß es bei der gewünschten Arbeitstemperatur unter Rückfluß siedet. Aromatische und aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester und andere bekannte !lösungsmittel können statt der Ester der ungesättigten Garbonsäuren verwendet werden.

In einzelnen ffällen wird das Interpolymere aus dem Amid und dem anderen Monomeren oder den Monomeren mit eiiiem Aldehyd weiter umgesetzt, um die Amidwasserstoffatome durch eine Alkylolgruppe zu ersetzen. Eine nochmalige Umsetzung mit einem Alkohol führt zur ITerätherung der Alkylolgruppen. Nach dieser weiteren Umsetzung zeichnet sich das modifizierte Interpolyiaere dadurch aus, daß die Amidowasserstoffatome durch folgende Gruppe ersetzt sinds

E
- OHOR₁ ,

in der R Wasserstoff oder einen Alkylrestj je nach' dem verwendeten Aldehyd, und R-, Wasserstoff oder einen Alkyl- oder anderen organischen Rest bedeutet, je nachdem, ob die Verätherung der Alkylolgruppen durchgeführt wird und falls so, je nach der Art des veräthernden Alkohols. Im allgemeinen ist ein Wasserstoffatom pro Amidogruppe ersetzt, jedoch können auch beide ersetzt sein, ^!

Diese modifizierten /uiiidinterpolymeren können auch hergestellt werden, indem ein mit Aldehyd modifiziertes ' ungesättigtes AmId₉ goB. ein N-Alkylolamid₉ interpolymeri alert wird,. das dann gegebenenfalls veräthert wer der* kann/ oder öurch Verwendung eines N-Alkoxyalkylamids·

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Solche Polymerisationen werden ebenfalls durch Wasserstoff per oxyd wirksam katalysiert.

Um mögliche Probleme der Lagerbeständigkeit und der vorzeitigen Gelierung zu verhindern und um optimale Harz- und Filmeigenschaften zu erzielen, ist es angebracht, daß mindestens ein feil und in einigen fällen mindestens etwa die Hälfte der Alkylolgruppen des mit Aldehyd modifizierten Amidinterpolymeren veräthert werden, so daß sämtliche oder ein Seil, vorzugsweise mindestens etwa 50 ^ der Aiaidgruppen ein Wasser stoff a torn durch eine Alkoxyalkylgruppe ersetzt haben. Die Modifizierung mit Aldehyden wird vorzugsweise mit Formaldehyd oder mit einem Formaldehyd freisetzenden Mittel, z.B. Paraformaldehyd, durohgeführtj, obwohl andere Aldehyde, z.B„ Acetaldehyd, Butyraldehyä u.aergl· verwendet v/erden können. Der für die Terätherimg bevorzugte Alkohol ist Butanol, obwohl auch, andere einwertigen Alkohole verwendet werden können, z.B. Methanol, JLthaBOlg Prcpanol, Hexanol und andere Alkanole mit fels zu 20 Eciilanstoff- atomen» Dies können aromatische Alkohole_P 2.B« Bensylalkohol, cyclische AIkOlIoIe₂ <s_oB_G Cyclohexanol, die Monoäther von Glycolen, s.B. Butyl-öellosolve (Äthylenmonobutyläther) und andere Gellosolve-Arten und Oarbitole oder substituierte Alkohole^ z.B. 3-öhlorpropanol sein.

Obwohl die Torteile der Erfindung auf die Herstellung von Amidinterpotymeren der beschriebenen.Klasse tmter Terwendung der verschiedenen erv/ähnten Monomeren allgemein anwendbar sind, wurde festgestellt, da3 diese Katalysatoren bei der Lösung bestinuater, mit verschiedenen spezifischen monomeren ^Systemen auftretender Problems noch größere Vorteile bieten. So resultiert s.B. die Verwendung von Acrylnitril ale öoiaonoraersg mit dem ungesättigten Amid selbst bei Verwendiir^: niedriger Mengen, ζ ο B₀ 3 Gewichtsprozent oder ".-".-.i-iiger, in einer schwer kontrollierbaren E©aktion* Sie srfindui':-.gagemaf3

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eingesetzten Katalysatoren sorgen jedoch für eine leicht kontrollierbare Polymerisation ohne die normalerweise auftretenden Schwierigkeiten. Das typische ■Monoinerensystem dieser Art, bei dem die hier beschriebenen Katalysatoren besonders wertvoll sind, enthält etwa 2 bis etwa 25 /* eines Acrylamide, etwa 3 bis etwa 3U -fr Acrylnitril und mindestens ein anderes Monomer es.

Ein anderes System, bei dem Probleme, wie übermäßiges Schäumen und schwierige Kontrollierbarkeit aufgetreten sind, schließt die Verwendung wesentlicher Mengen von Alkylacrylaten mit dem ungesättigten Amid ein. Auch in diesem Falle sorgen die erfindungsgemäßen Katalysatoren für eine leicht kontrollierbare Umsetzung und überwinden die Sch?/ierigkeiten, die normalerweise mit der Polymerisation solcher Gemische verbunden sind. Diese besonderen Vorteile erzielt man besonders mit jenen Systemen, in denen etwa 2 bis etwa 25 i» eines Acrylaraids und mindestens etwa 35 Ί° eines Alkylacrylats, z.B. Äthylacrylat, Butylaerylat, 2-Äthylhexylacrylat und andere Alkylacrylate mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, zusammen mit genügend anderem Monoraerem oder Monomeren, um zusammen 100 ·■/> zu ergeben, d.h. bis zu etwa 63 $» vorliegen.

Vermutlich beruhen einige der Vorteile, die man bei der Verwendung von -Wasserstoffperoxy-d erzielt, mindestens z.T. auf dem besonderen Typus von Gruppen, die die Polymerenketten beenden, wenn dieser Katalysator verwendet wird. Die genaue Natur dieser Endgruppen und die Weise, in der sie die Ketten beenden, ist nicht mit Sicherheit bekannt, so daß die genaue Zusammensetzung der erzielten Produkte, die die"verbesserten Eigenschaften ergeben, nicht beschrieben werden kann. Diese Eigenschaften sind jedoch für Überzüge besonders wertvoll, die aus den Interpolieren, die in dieser Y/eise hergestellt werden, gebildet werden, und in vielen Fällen erzielt raan damit Verwendung^-. ■-■'* 009845/17Ot

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möglichkeiten, die man bisher mit solchen Produkten nicht erzielen konnte. Das gilt vor allem für mit Aldehyd modifizierte und verätherte Amidinterpolymere wie oben beschrieben.

Mit Ausnahme des erfindungsgemäß eingesetzten Wasserstoffperoxyd-Katalysators und der dadurch erreichten kürzeren Reaktionszeit wird die Herstellung der Amid- oder !uJaterinterpolymeren in an sich bekannter v/eise durchgeführt. In einem typischen Verfahren werden die reaktionsfähigen Monomeren und das Lösungsmittel mit einem Teil des Katalysators und mitunter mit einer kleinen Menge eines kettenmodifizierenden Mittels (z.B. 0,5 bis 3 #, bezogen auf das Gewicht der Monomeren) in das Reaktionsgefäß gegeben. Das kettenmodifizierende Mittel kann tert.-Dodecylciercaptan sein. Das Gemisch wird erhitzt, gewöhnlich auf Rückf lußtenrperaturen, obwohl in einigen Fällen die !!temperatur während des größeren Teils der Ifolymerisation etwas unter Rückflußtemperatur, gehalten v/ird. In einigen Fällen ist es angebracht, den Katalysator während der Umsetzung portionenweise zuzusetzen.

Falls eine Modifizierung des Amidinterpoly-' meren mit einem Aldehyd und einem Alkohol durchgeführt werden soll, werden sie gewöhnlich gegen iände der Umsetzung zugegeben, in vielen Fäller: mit Maleinsäureanhydrid oder einem ähnlichen schwach sauren Katalysator und zusätzlichen Lösungsmittel. Das gebildete Wasser v/ird üblicherweise durch aze ο tropische Destillation entfernt. Gegebenenfalls kann die weitere Umsetzung mit Aldehyd allein durchgeführt werden. Der Aldehyd oder der Aldehyd und der Alkohol können in einem früheren Stadium der Polymerisation (sogar mit der. Anfangsbeschickung) zugesetzt werden oder das Interpolymere kann ohne solche Modifizierung verwendet werden oder die modifizierende Umsetzung kann als getrennte Stufe später durchgeführt werden.

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Zur Veranschaulichung der Erfindung folgen einige Beispiele.

Beispiel Ii Ein ileaktionsgefäß wurde wie folgt beschielet!

	Gewichtsteile:
Acrylamid	75
styrol	412,5
Methacrylsäure	37,5
Äthylacrylat	975
terte-Dodecylinercaptan	15
Butanol	375
hochsiedendes aromatisches Naphtha (Solvesso 150)	375
Wasserstoffperoxyd (50-pro zentige wässrige Lösung)	1,88

Dieses Gemisch wurde auf Hüclcflußtemperatur erhitzt und 15 Minuten lang bei etwa HO⁰O gehalten. Es wurde dann während einer Dauer von 15 Minuten ein Gemisch aus 1,88 Seilen Wasserstoffperoxydlösung und 20 Teilen Solvesso 150 zugesetzt. Die Rückflußbehandlung wurde 4-5 Minuten lang fortgesetzt. Dieser Vorgang wurde mit gleichen Katalysator- und Lösungsmittelzusätzen jeweils nach 45 Minuten noch siebenmal wiederholt, wonach ein Gemisch von 159 Teilen Butyl« Formcel· (etwa 4-0 fo Formaldehyd in Butanol) ₉ 2 Teilen Maleinsäureanhydrid, 170 Teilen Solvesso 150 und 1,88 Teilen ifasserstoffperoxydlösung zugesetzt wurden«, Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang unter azeotrop!scher üintJTerhung des Wassers unter Rückfluß erhitzt₉ wobei insgesamt 46 Seile Wasser entfernt wurden., lach dem

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Kühlen wurden 420 Teile uolvesso 150 zugesetzt, wonach das Produktgemisch einen ü'e st stoff gehalt von 50,3 ^c/o aufwies. Viskosität nach Oardner-Holdt: v/.

Beispiel 2 ; Bin Heaktionsgefäß wurde wie folgt beschickt:

Gewichtsteile ι

Acrylamid	150
Styrol	375
Äthylacfylat	660
Methacrylsäure	■ 37,5
Acrylnitril	277,5
tert.-Dodeeylmeroaptan	'41,25
ButanoL	375
Xylol	375
Wasserstoffperoxid (70 pro-

sentige wässrige Lösung) 3₉74

Bas Gemisch wurde auf Rückflußtemperatüren erhitzt und nach 2 Stunden wurden 3,74 i'eile V/asserstoffperoxydlosung und 20 Seile Solvesso 150 zugesetzt. Das 'iemisch wurde 2 Stunden lang bei etwa 99 bis 102⁰C gehalten, dann wurden 1_?88 'feile »/asseratoffperoxyd-103UiIgS, 318 'feile Butyl-JPorracel, 4 I'eile Maleinüäureanhydrid und 23Ö MIe Bolvesso 150 zugesetzt'. Das Reaktionsgemisch' wurde insgesamt 6 Stunden lang unter Rückfluß er hi tat unter azeo tropischer !Entfernung von Wasser und Zugabe von 0,94 Teilen Y/asserstoffperoicydlösung und 20 !Teilen Öolvesso 150 nach jeweils den ersten 4 Stunden. Bs wurden insgesamt 72 Teile //aeeer entfernt. Gegen Ende der Umsetzung wurden 92_?5 feile Butanols 92^5 i'eile Xylol und 605 'feil© Scj.v^eö- 150 zugegeben. Das Produtetgeraiseh hatte einem Feste·fcotfgehalt von 38p2 $ und eine Tiskosität racii Garclner-Hold fc ¥on T bis U₀

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Beispiel 3 '·

Das folgende Gemisch wurde einem Heaktionsgefäß zugeführt:

Gewichtsteile!

Acrylamid	150
HydroxyätJiyl-Methacrylat	75
Methacrylsäure	37,5
Me thylme txiacrylat	360
Styrol	577,5
2-Äthylhexylacrylat	3ü0
tert.-Üodecylnjercaptan	22,5
Butanol	750
Xylol -	670
Wasserstoffperoxyd (70-prozenti-

ge wässrige Lösung) 3,0

Das «Gemisch wurde auf Rückflußtemperaturen erhitzt und nach 2 Stunden wurden 3 Teile Wasserstoffperoxydlösung und 20 Teile Xylol zugesetzt. Die Rüekfluftbehandlung wurde insgesamt 6 Stunden lang fortgesetzt unter Zugabe von 1,5 Teilen Wasserstoffperoxydlösuiig und 2ö Teilen Xylol jeweils nach 2,4- und 6 Stunden. Hit der letzten Katalysatorzugabe wurden 318 Teile Butylforiäcel und 4 i'eile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Die Rückfliiiibehandlung wurde nochmals 3 Stunden lang unter azeotroijischer Entfernung von Wasser fortgesetzt, wobei ins -esamt 70 feile Viassex' entfernt wurden. Das Produktfeieiaisch hatte einen Feststoff gehalt von 46,3 ~ß> unc die Viskosität nach Gardner-Holdt von V/.

B e i spiel 4 ;

Ein SeaktioKsgefäß wurde mit 529 Teilen Xylol und I6ü Teilen Biatanol beschickt und auf Rückflußtemperaturen

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erhitzt. Während einer Dauer von 3 Stunden wurden 15 Teile 70-prozentige wässrige Wasserstoffperoxydlösung und 400 Teile Xylol zusammen mit dem folgenden Gemisch zugesetztt

	Gewichtsteile:
Styrol	660
Methylmethacrylat	215
Äthylacrylat	380
Butylmethacrylat	230
Hydroxypropylmethacrylat + '	66
Methacrylsäure	31
Hydroxyäthylmethacrylat	65
tert.-Dodecylmercaptan	, 12,4

In einem Gemisch mit einem Gehalt von etwa 40 fo Hydroxypropylmethacrylat, 6 fo Methacrylsäure und 54 # Xylol.

Nach vollständiger Zugabe wurden während 15 Minuten 2,4 Teile Wasserstoffperoxydlösung und 66 Teile Xylol zugesetzt. Das Gemisch wurde dann insgesamt 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei nach 2 und 4 Stunden gleiche Zusätze zugefügt wurden. Während des letzten Rückfluß-Abschnittes wurde Wasser azeotropisch von dem Gemisch abdestilliert, wobei insgesamt 11 Teile entfernt wurden. Am Ende der Umsetzung wurden 200 Teile Xylol zugesetzt, wonach das Produkt einen Feststoffgehalt von 50,1 $ und eine Viskosität nach Gardner-Holdt von T aufwies.

Beispiel 5:

Seispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die anfängliche Monomeren- und Katalysatorzugabe in 2 Stunden erfolgte und die Gesamtzeit für die Umsetzung 6 1/2 Stunden betrug. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 50,8 $ und eine Viskosität nach Gardner-Holdt

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B e i s pi el 6 :

Sin Reaktionsgefäß wurde mit 734· Teilen Xylol und 190 Teilen Butanol "beschickt und zum Rückfluß erhitzt. Das folgende Gemisch wurde dann zusammen mit einem Gemisch von 15 Teilen 70-prozentigem Wasserstoffperoxyd und 400 Teilen Xylol während 3 Stunden zugesetzt.

- Gewichtsteile:

Methylmethacrylat . 636

Äthylacrylat 456

Butylmethaerylat 695

Hydroxypropylmethacrylat

(Gemisch wie in Beispiel 4) 79

Hydroxyäthylmethacrylat 79

Methacrylsäure 39»5

tert.-Dodecylmercaptan 15

Am Ende der Zugabe wurden während 15 Minuten 3 Teile Wasserstoffperoxydlösung und 80 Teile Xylol zugesetzt. Die Hückflußbehandlung wurde insgesamt 6 weitere Stunden fortgesetzt, wobei gleiche Katalysatorzugaben nach der zweiten und vierten Stunde erfolgten. Während der End-Rückflußbehandlung wurden 17 Teile Wasser durch azeotropische Destillation entfernt. Am Ende der Reaktionszeit wurden 320 Teile Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch hatte nach dem Kühlen einen Feststoffgehalt von 50,3 $ und eine Viskosität nach Gardner-Holdt von Z₀.

Beispiel 7:

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Hydroxyalkylmonomeren 200 Teile Äthylen-

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glycol-monöester der Maleinsäure verwendet wurden. Der Feststoff gehalt des Produktes betrug 49,9 7°, die Viskosität nach Gardner-Holdt war R.

Beispiel 8;

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei anstelle des Äthylenglyool-monoesters 2üü i'eile Dipropylenglycol-Monoester von Maleinsäure verwendet wurden. Der feststoff gehalt des Produktes betrug 48,6 ^c/o bei einer Viskosität nach Gardner-Holdt von M.

Beispiel 9:

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei anstelle des Ithylenglycol.-rnonoesters 200 'ieile l'riäthylenglycolmonoester der Maleinsäure verwendet wurden. Der Feststoff gehalt des Produktes betrug 48,8 7» bei einer Viskosität nach Grardner-Holdt von M.

Beispiel IQi Das Reaktionsgefäß wurde wie folgt beschickt!

Gewichtsteile;

Methylmethacrylat 600

Äthylacrylat 400

tert.-Dodecylmercaptan 10 Wasserstoffperoxyd (70-prozentige wässrige Lösung) 5»7

Naphtha-Aromaten 1400

Das Gemisch wurde insgesamt 7 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei die Teisperatur swischen 114,8

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■ und 13O⁰O lag. Bs wurden insgesamt 7,2 !Teile 70-prozentige v/äs sr ige Wasserstoff per oxydlö sung in 100 Teilen Butanol Während der zweiten bis sechsten Stunde der Rückflußbehandlung langsam zugegeben. Nach der sechsten Stunde vmrden 1,4 Teile der Peroxydlösung in 50 Teilen Butanol zugegeben. Am Ende von 7 Stunden wurde das G-emlsch gekühlt und 450 Teile Methylisobutylketon zugegeben. Die insgesamt verwendete Wasserstoffperoxydmenge betrug 1,0 ^, bezogen auf die Monomeren, was zu einer quantitativen Umwandlung in das Polymere führte. Das erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 33»6 $ und eine Viskosität nach Gardner-Holdt von B-G.

Bs ist zu erkennen, daß sehr geringe Katalysatormengen und kurze Reaktionszeiten nach den obigen Beispielen angewandt wurden, daß jedoch in allen Fällen eine im wesentlichett vollständige Umwandlung der Monomeren erreicht wurde. Als Vergleich sei angeführt, daß das Verfahren des Beispiels 1 in 9 1/2 Stunden zu einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung führte, daß jedoch die gleiche Reaktion mit einer vergleichbaren Menge Cumolhydroperoxyd als Katalysator den gleichen Umsetzungsgrad erst nach 21 Stunden erreichte.

Die obigen Reaktionen verlaufen alle glatt und sind leicht zu kontrollieren; es tritt keine Schaumbildung auf und die Wärmeentwicklung war entweder nicht bemerkbar oder sie war sehr gleichmäßig und milde. In jedem Fall hatte das Produkt eine ausgezeichnete Farbe.

Die obigen Beispiele zeigen auch die Art, auf die die Erfindung eine Anzahl mühsamer Probleme bei der Hersteilung von Amidinterpolymeren überwindet. So resultiert z.B. das Monomerengend.sch des Beispiels 2 bei Verwendung von Cumolhydroperoxyd als Katalysator in einer starken Wärmeentwicklung und übermäßigem Schäumen. Das Problem wird bei Verwendung von Azo-Katalysatoren verstärkt, z.B. bei Verwendung von a,a'-Azobis-(isobutyronitril).

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Derartige Polymerisationen sind oft gefährlich und verlaufen mit beinahe explosiver Heftigkeit. Bei Verwendung von Wasserstoffperoxyd treten jedoch solche Probleme nicht auf.

Vergleichbare Ergebnisse erzielt man, wenn ver schiedene andere Monomeren wie oben beschrieben, anstelle derjenigen, die für die Interpolymeren der Beispiele verwendet wurden, eingesetzt werden. 3o kann z.B. statt Acrylamid Methacrylamid verwendet werden und es können andere Verbindungen mit einer polymerisierbaren Äthylengruppe für einen Teil oder alle der anderen Monomeren eingesetzt werden. Wie bereits bekannt, können die spezifischen Eigenschaften der Amidinter polymeren und der daraus hergestellten Überzüge in weitem Umfang durch die richtige Auswahl der Monomeren gesteuert werden. Der erfindungsgemäße Katalysator ist auf alle diese Monomeren anwendbar.und führt zu bestimmten Vorteilen bei ihrer Herstellung.

Zusätzlich zu den obigen Verarbeitungsvorteilen und Vorteilen der Harze haben Überzugszusammensetzungen aus Amidinterpolymeren, die nach der beschriebenen Methode hergestellt worden sind, alle die besonderen Eigenschaften, die für diese Überzugsklasse bemerkbar sind. Dazu gehören ausgezeichnete Fabrikat!onseigenschaften, Härte, chemische Resistenz und dergl. Darüber hinaus zeigen diese Zusammensetzungen Verbesserungen in bestimmten Eigenschaften, die für besondere Verwendungszwecke wichtig sind, wie z.B. die anfängliche Farbe, die Farbe bei übermäßigem Brennen (Trocknen), die der Abbindung entgegen wirkenden Eigenschaften und ihre Beständigkeit. Die Überzüge aus diesen Produkten werden mit üblichen Pigmenten, Füllstoffen, Additiven und anderen Harzen in bekannter Weise hergestellt.

Die Harze und die Überzüge aus dem Esterinterpolymeren nach der Erfindung haben die ausgezeichneten

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Eigenschaften, einschließlich guten Glanz, Adhäsion und dergl., für die Hydroxyalkylester enthaltende Inter polymere "bemerkenswert sind. Darüber hinaus zeigen Zusammensetzungen aus Interpolieren, die mit den beschriebenen Katalysatoren hergestellt werden, eine Verbesserung in bestimmten Eigenschaften, die für besondere Verwendungszwecke wichtig sind, wie z.B, anfängliche Farbe, Farbe bei übermäßigem Brennen ('i'rocknen (over-bake) und Beständigkeit. Die Interpolymeren werden in üblicher Weise angewandt und können mit üblichen Pigmenten, Füllstoffen und Additiven pigmentiert und versetzt werden. Sie werden auf eine Unterlage aufgebracht, im allgemeinen ein Metall, wie Stahl oder Aluminium, und dann bei 'femp.eraturen, gewöhnlich etwa bei 65°G bis etwa 150 G etwa 10 bis etwa 45 Minuten lang getrocknet.

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Claims (14)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines Amid- oder Esterinterpolyraeren durch Interpolymerisation eines Geraisches von Monomeren, das ein Amid oder einen Ester einer äthylenisch ungesättigten Garbonsäure und mindestens ein anderes, damit mischpolymerisierbares ■äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthält, in Lösung in einem organischen lösungsmittel und in Gegenwart eines Peroxydkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amidlnterpolymeres in Gegenwart von mindestens etwa 0,02 Gew.-$, bezogen auf die gesamten Monomeren, an \/asserstoffperoxyd durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-$ Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die gesamten Monomeren, verwendet.

4-. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch etwa bis etwa 25 Gew.-$ eines Acrylamide, etwa 3 bis etwa 30 Gew.-^:/o Acrylnitril und mindestens ein anderes äthylenisch ungesättigtes Monoraerss enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch etwa 2 bis etwa 25 Gew.-^ eines Acrylamide und mindestens

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etwa 35 Ίβν/.-# eines Alkylacrylats enthält.

6. Verfahrennach, einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Amidogruppen des ungesättigten Amids vor oder nach der Polymerisation in Gegenwart eines Alkohols mit einem Aldehyd umgesetzt werden und die entstandenen Alkylolgruppen gegebenenfalls veräthert werden,

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Aldehyd und dem Alkohol unter Veratherungsbedingungen durchgeführt wird, wobei bei mindestens etwa 50 $ der Amidogruppen des endgültigen Interpolymeren ein tfasserstoffatom durch eine Alkoxyalkylgruppe ersetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen amidfreies Gemisch von Monomeren enthaltend einen Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens ein anderes äthylenisch ungesättigtes Idonomeres in Gegenwart von mindestens etwa D,05 Gew.-^, bezogen auf die gesamten Monomeren, an Wasserstoffperoxyd interpolymerisiert_> wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch-gekennzeichnet, daß die Menge an Wasserstoffperoxyd etwa 0,2 bis et,wa 2 Gew.-^g bezogen auf die gesamten Monomeren, beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, 8 und 91 dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Hydroxyalkylester ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyalkylester Hydroxyäthylacrylat, Hydr oxypropylacrylat, Hydroxyäthyliae thacryla t,

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Hydroxypropylmethacrylat oder ein Geraisch dieser Ester ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat verwendet wird.

. 13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyalkylester ein Alkylenglycolmonoester einer ungesättigten Dicarbonsäure ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Alkylester ist.

15· Mit einem gehärteten Film aus einem harzartigen Gemisch überzogener Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Gemisch ein nach dem Verfahren der vorstehenden Ansprüche erhaltenes Interpolymeres enthält.

Pur Pittsburgh Plate Glass Company

Rech

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