DE1495399A1

DE1495399A1 - Neue Polymerisationsprodukte aus monomeren Estern von alpha,beta-aethylenisch ungesaettigten Carbonsaeuren,die im Alkoholrest einen gesaettigten cycloaliphatischen Ring enthalten,und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1495399A1
Application number: DE19641495399
Authority: DE
Inventors: Maeder Dr Arthur; Jaeger Dr Horst; Rosemarie Toepfl
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1963-12-02
Filing date: 1964-12-01
Publication date: 1969-01-16
Also published as: SE320193B; BE656507A; IL22530A; ES306617A1; GB1087854A; CH448531A; US3402153A; AT251888B; NL6413945A; NL146510B

Description

Heue iur aeii ijruun. u.«u. ν^^.Λ^^^.^₀_-₀

unterlagen

Aktenzeichen: P 14 95 399.2

uns. Zeichen: 20 612-BR/ro 1495399

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL(S CHWEI Z)

C 34 514 IVd/39o

Case 5395/E
DEUTSCHLAND

Neue Polymerisationsprodukte aus monomeren Estern von a;ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren die im Alkoholrest einen gesättigten cycloaliphatischen Ring enthalten und Verfahren zu deren Herstellung.

to . Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue PoIy-

*~* merisationsprodukte, zu denen man gelangt, indem man berech- _» net auf das Gesamtgewicht der Monomeren, 5 bis

(a) monomere Ester von α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die im Alkoholrest einen gesättigten cycloaliphati-

■- Neue UnteriaQen iArt.y&IAbe.aNf.lSattadeeÄnäerungsgcs.v^ «3 '.—'

sehen Ring enthalten und welche der Formel

^Yl

₀—CH=C—C-

(1)

entsprechen, worin R, und R_p für Wasserstoffatome oder Methylgruppen stehen, A zusammen mit den (l) und (2) numerierten Kohlenstoffatomen einen gesättigten cycloaliphatischen Ring oder Ringsystem mit 5 bis 10 endocyclischen Kohlenstoffatomen bildet, wobei die mit (l) und (2) numerierten endocyclischen Kohlenstoffatome vicinal sind, und wobei dieser cycloaliphatische Ring durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und worin der Rest Y, eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel -CHpO-Z, worin Z ein Wasserstoffatom oder für einen ätherartig, acetalartig oder esterartig gebundenen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Rest steht, eine Gruppe -CHO oder einen Rest der Formel

bedeuten, worin Z, und Zp entweder je für einwertige aliphatische oder cycloaliphatische Reste oder zusammen für einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest stehen, und worin der Rest Y_? ein Wasserstoffatom oder eine

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Gruppe der Formel -CHpO-Z bedeutet, worin Z die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, zusammen mit 95 bis 0$ (b) anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen in Gegenwart von ionisch wirkenden oder Radikale bildenden Katalysatoren polymerisiert.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der monomeren Ester (a) kommen ct:ß-ungesättigte Monocarbonsäuren bzw. deren Anhydride in Betracht, die bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure.

In der allgemeinen Formel I für die Monomeren Ester (a) bedeutet das Symbol

einen gesättigten cycloaliphatischen Ring bzw. Ringsystem mit 5 bis 10 endocyclischen Kohlenstoffatomen, und zwar insbesondere ein solches Ringsystem, das sich vom Cyclopentan, Cyclohexan, Endomethylencyclohexan oder vom Tetrahydrodicyclopentadien (Tricyclo[5,2,l,0 ' ]-decan) ableitet. An ein sekundäres Kohlenstoffatom des cycloaliphatischen Ringes ist eine freie Hydroxylgruppe gebunden. Benachbart zu dieser Hydroxylgruppe, d.h. in 1,2-Stellung, befindet sich eine weitere Hydroxylgruppe, die durch die a:ß-ungesättigte Carbonsäure verestert ist. Weiterhin ist der cycloaliphatische Rest entweder (l) durch eine oder zwei -CH₂OH, -CH₂O-M oder -CH₂-O-C-M Gruppen substituiert, wobei M ein gegebenenfalls

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substituierter Alkyl, Cycloalkyl oder Arylrest ist, oder (2) durch eine Hydroxylgruppe oder eine Aldehydgruppe, -CHO, bzw. deren Acetale aus gegebenenfalls substituierten einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen wie Methanol, Aethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder 1,1-Dimethylolcyclohexen-3·

Die Herstellung der monomeren Ester gemäss der allgemeinen Formel I kann durch Umsetzen der α:ß-ungesättigten Säuren mit cycloaliphatischen 1,2-Monoepoxyden der allgemeinen Formel (II) erfolgen:

(II) ^λ

U) ο

^Χ2

worin A zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen der Epoxydgruppe ein cycloaliphatisches Ringsystem von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und Y, und Yp die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel I.

Bei der Umsetzung wird die 1,2-Epoxydgruppe aufgespalten, wodurch sich die Gruppierung

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bzw.

Zweckmässig werden die 1,2-Epoxyde mit der ct:ß-ungesättigten Carbonsäure im Molverhältnis 1:1 und mit Natriumacetat als Katalysator sowie in Lösung umgesetzt. Als Lösungsmittel eig net sich beispielsweise Essigsäureäthylester. Die Reaktion verläuft exotherm und ist so zu halten, dass die Temperatur nach beendeter Reaktion 70° C nicht übersteigt.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der monomeren Ester besteht darin, dass man von einfach ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel

(in)

ausgeht, worin Y, und Yp die gleiche Bedeutung wie oben haben Die Veresterung der ungesättigten cycloaliphatIschen Verbindung erfolgt in Gegenwart von epoxydierenden Mitteln, vorzugs weise nach den in den französischen Patentschriften I.3IO.815 (Case 4688) und I.319.I38 (Case 4811) beschriebenen Methoden. Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der monomeren Ester eignen sich folgende cycloaliphatische Alkohole und Aldehyde:... .... .... .

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Cyclopentenols Tetrahydrobenzylalkohol, Tetrahydrobenzaldehyd, l,l-Dlmethylolcyclohexen-3 und Dihydro-dicyclopentadienol (exo-Tricyclo-[5.2.1.0 ' ]decen-3-ol-8 oder -9) bzw. die entsprechenden 1,2-Monoepoxyde. Ferner können auch die durch Verätherung, Acetalisierung oder Veresterung der in den genannten Ausgangsstoffen vorhandenen Hydroxylgruppen bzw. 'Aldehydgruppen erhältlichen Derivate der Epoxydierung bzw. der direkten Veresterung in Gegenwart von epoxydierenden Mitteln unterworfen werden. Als Beispiele der erfindungegemäss hergestellten ,Ester seien nachfolgende Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester genannt:

CH₀=CH-C-O-rC)V

/CH₀-O-CH₀-CH-CH

^ ^{d d}

JCH_o-0-<3H_o-CH-CH_n O 2 2 X₀/ 2

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O - CH₀ CH₂OH

CH₀=CH-C-O-rO—CH C

Il H0-\7 ^{N / N}

_ 0 CHp CHpOH

Hi W-Ii₀-0 C C=CH₀

CH, 0 CH,

CH.,

H_o-0-fCH_oCH_o0)H X=I bis ^{2 22}X

CH₂=CH-C-O Γτη OH

Hi

CHp=CH-C-

^ά Il HO 0

CH₀=CH-O-O-fCV-CH^-O-C—Qr-0-C-CH=CH

ί- π ΤΤΛI "I ^ Il I ■"·!

CH₃ ^υ0Η₃ Ο

Λ — ΠΐΤ

υη_ο—υ

^NCH—rCrV-0-C-CH=C

0 - CH-CH₂OH

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Die erfindungsgemässe Polymerisation der monomeren Verbindungen gemäss der Formel I kann in Lösung oder in Emulsion und in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder ionisch wirkenden Katalysatoren mit sich selbst, mit einer anderen Verbindung, die der Formel I entspricht, oder mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen zu linearen Hochpolymeren erfolgen. Je nach Wahl der Ausgangsstoffe erhält man dabei lineare Polymerhomologe, Unipolymere oder lineare Multipolymere. Polyrnerhomologe erhält man bei Verwendung von ausschliesslich identischen Monomereinheiten, Unipolymere bei Verwendung von zwei oder mehreren Monomereinheiten, die ausschliesslich der allgemeinen Formel I entsprechen, und Multipolymere bei Verwendung von mindestens einer Monomereinheit der allgemeinen Formel I und mindestens einer anderen polymerisierbaren Monomereinheit, vgl. "Die Makromolekulare Chemie" j58 (i960) Seite 2 ff. Als monomere Verbindungen, die zur Herstellung von MuIt!polymeren verwendet werden, eignen sich

a) Vinylester organischer Säuren, z.B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat,

b) Vinylalkylketone und Vinylalkyläther wie Vinylmethylketon und Vinylbutyläther,

c) Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,

d) Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole,

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e) Derivate der Acrylsäurereihe wie das Acrylsäurenitrii oder das Acrylsäureamid und vorzugsweise seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidalkyläther, Ν,Ν-Dihydroxyäthylacrylamld, N-tert.-Butylacrylamid und Hexamethylolmelamintriacrylamid,

f) namentlich Ester der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure und Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenolen, z.B. Aethylacrylat, Glycidylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäuremonoglycolester oder Dodecylacrylat, und

g) polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien.

Vorzugsweise verwendet man Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren Ester wie Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureglycidylester, Glycolmonoacrylat, ferner Calciumacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidmethyläther, N-tertiär-Butylacrylamid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Methylstyrol und Butadien.

Besonders interessante technische Eigenschaften besitzen solche Hochpolymere, welche 5 bis 30 vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozente des monomeren Esters der Formel I,

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berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten, einpolymerisiert enthalten. Unter diesen Hochpolymeren wiederum zeichnen sich die binären oder tertiären Mischpolymerisate, welche neben 5 bis 30 Gewichtsprozent des Esters der Formel I, ferner einen Acrylsäureester, wie Butylacrylat, sowie gegebenenfalls ein drittes Monomeres, insbesondere einen Vinylester, wie Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, durch besonders günstige technische Eigenschaften aus, speziell auf dem Gebiet der Textilveredlung.

Die Herstellung der Hochpolymeren durch Mischpolymerisation von Estern der Formel I mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Blockpolymerisation, Perlpolymerisation, Emulsionspolymerisation oder vorzugsweise durch Lösungsmittelpolymerisation in einem für diesen Zweck geeigneten organischen Lösungsmittel wie z.B. Aceton, Benzol, sym-Dichloräthan oder Aethylacetat.

Die erfindungsgemässe Polymerisation erfolgt zweckmässig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels und unter Zusatz von ionisch wirkenden Katalysatoren oder von peroxydischen oder anderen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder α,α¹-Azoisobutyrodinitril.

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Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen • und der verwendeten monomeren Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten.

Weiterhin ist es auch möglich, die erfindungsge-' masse Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Substraten auszuführen. Sie kann z.B. auf Glasfasergewebe oder Textilmaterial vorgenommen werden. In diesem Falle wird das betreffende Substrat zweckmässig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anschliessend . die Polymerisation unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Erhitzen des Materials bewirkt.

Infolge der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen

reagieren die erfindungsgemässen Mischpolymerisate mit Ver-

bindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte funktioneile Gruppen, wie 1,2-Epoxydgruppen, Isocyanatgruppen, Acrylylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Aldehydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen etc. enthalten. Solche polyfunktioneile Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs- bzw. Härtungskomponenten für die erfindungsgemässen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate.

Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt: Epoxydverbindungen, namentlich Polyglyoidyläther, wie Butandioldiglycidyläther und Diglycidyläther, Di-, und. .PQly.i.sft-Qyajiate,, wie. o-j rp- und p-Phenylendiisocyanat, _;

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Toluylen-2,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyänatj AeryIyI-verbindungen wie Methylenbisacrylamid und sym. Triacrylyiperhydrotriazin; Boroxine, wie Trimethoxyboroxin; Titarisaureester, wie n-Butyltitanatj Alkyl-ortho-silikate, wie Aethylorthosilikat; Poly(2,3-dihydro-l,4-pyranyl)-Verbindungen, wie (2,3-Dihydr.o-l',4-pyran-2^f -yl)-methylester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole.. Bevorzugt verwendet man als Vernetzungakomponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste. Als solche kommen in Frage Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff, Dicyandiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder Formoguanamin sowie deren Aether mit Alkoholen, wie Methyläther-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Arayl-, Hexylalkohol,- Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laurylalkoho.1, Stearyl-, Oleyl-, oder Abietylalkohol. Neben den Aetherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z.B. Stearinsäure enthalten.

Besonders gute technische Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Melamin oder des Veresterungsproduktes aus Hexamethylolmelaminmethylä^her und Stearinsäure als Vernetzungskomponenten.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Hochpolymeren

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können für die verschiedensten Zwecke benutzt werden. Sie sind im allgemeinen überall dort einsetzbar, wo Polymerisationsharze zur Anwendung gelangen. Sie können im unmodifizierten Zustand oder in Mischung mit üblichen Zusatzstoffen, wie Lösungsmitteln, Weichmachern, Stabilisierungsmitteln, flammhemmenden Stoffen, Pigmenten, Streckmitteln und Füllstoffen zur Herstellung von Pressmassen und Formkörpern, von Filmen, Klebemitteln oder Lacken Anwendung finden.. In Form ihrer Lösungen oder Emulsionen eignen sich die Hochpolymeren, falls sie aus geeigneten monomeren Ausgangsstoffen hergestellt wurden, ferner speziell als Hilfsmittel in der Textil-, Leder- und Papierindustrie. Sie können insbesondere in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln und in Kombination mit den oben angeführten polyfunktionellen Vernetzungsmitteln, wie Polyisocyanaten oder löslichen Aminoplasten zur Herstellung von weichen, wasserabstossenden und nach der Härtung in organischen Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, unlöslichen BeSchichtungen auf Textllgeweben dienen. . >.

Die zu beschichtenden Textilgewebe können beispielsweise Oewebe aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle oder aus Acetylcellulose, insbesondere aber Gewebe aus sogenannten vollsynthetischen Fasern sein. Unter den letzteren sind z.B. Polyesterfasern, wie "Dacron" oder "Terylene" (gesqhützte Mar-

)jL ?⁰^y^a.?iy^^:ti:'-^tri-^l:^fasern*. ^wie "Orion" (ge-

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schützte Markenbezeichnung), Polyvinylchloridfasern, wie "Thermovyl" (geschützte Markenbezeichnung) und insbesondere Polyamidfasern, wie "Perlon" (geschützte Markenbezeichnung) oder Nylon zu erwähnen. Als besonders zweckmässig erweisen sich im allgemeinen dünne, dicht geschlagene Gewebe.

Solche Kompositionen können bei geeigneter Zusammensetzung ferner auch für die Erzeugung von dekorativen und/oder schützenden Ueberzügen auf der Oberfläche von anderen Materialien, wie Metallblech, Holz, Glas, Keramik, Kunststoff-Folien etc., ferner für die Imprägnierung von Papier, Pappe, Karton und dergleichen, dienen.

Die Beschichtungsmittel können in üblicher, an sich bekannter Weise auf die Gewebe aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchen der Gewebe in den Besehichtungsmitteln und nachfolgendes Abpressen auf den gewünschten Gehalt oder vorteilhaft mit Hilfe einer Streichmaschine, vorzugsweise einer solchen mit Rakelvorrichtung, wobei die Beschichtung des Gewebes einseitig oder beidseitig erfolgen kann. Auch ein wiederholtes Beschichten ist möglich. In diesem Falle ist zwischen den einzelnen Besohichtungsstufen eine Zwischentrocknung bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen, z.B. bei 80 bis 100° C angezeigt.

Zum Härten der BeSchichtungen wird das beschichtete Material vorteilhaft auf höhere Temperaturen,z.B. auf solche über 100° C erhitzt. Temperaturen von 120 bis 130^QC und eine Härtungsdauer von 5 bis 15 Minuten führen in den

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meisten Fällen zu guten Ergebnissen. Das so behandelte Gewebe kann dann gewünschtenfalls noch geglättet werden, beispielsweise "durch Kalandrieren unter hohem Dr"uck.

Die gehärteten Beschichtungen oder Schutzüberzüge zeichnen sich ,durch Geschmeidigkeit, auch bei tieferen Temperaturen und durch sehr gute Haftfestigkeit aus.

Die wasserabstossenden, gehärteten BeSchichtungen auf Textilgeweben, wie Nylon gewebe, sind nicht nur ausgezeichnet waschfest, sondern sie sind auch beständig gegen die in der chemischen Trockenreinigung gebräuchlichen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen. Sie werden daher durch eine gebräuchliche Wäsche, z.B. in warmem, Seifen und Soda enthaltendem Wasser, oder durch die üblichen chemischen Trockenreinigungsverfahren nicht klebrig und auch nicht vom Gewebe abgelöst. Die Beschichtungen widerstehen im allgemeinen auch anderen Einflüssen, denen sie während des Gebrauchs möglicherweise ausgesetzt sind, z.B. dem Einfluss von Sonnenlicht, Wärme, Feuchtigkeit und Mikroorganismen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung der erfindungsgemässen Polymerisate wurden die nachstehend erwähnten Produkte I, II, III, IV, V und VI verwendet.

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Produkt I

Herstellung eines Gemisches von l-Acryloyloxy-2~ hydroxy-^-hydroxyraethyl-cyclohexan (l) und 1-Acryloyloxy-3-hydroxymethyl-6-nydroxy.-cyclOhexan (2).

CH₉=GS-O-O-fji
^ K mH>£Mm O

595 g 3-Epoxytetrahydrobenzylalkohol werden mit 371 g Acrylsäure unter Zugabe von 25 g wasserfreiem Natrium- · acetat in 1450 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst. 0,5 g Hydrochinon werden als Stabilisator zugesetzt. Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 5.0 C, und die Reaktionstemperatur wird dort konstant gehalten. Die Abnahme des Epoxydgehaltes wird titrimetrisch verfolgt. Nach 8 Stunden Reaktion sind noch 7>42# Epoxydgruppe vorhanden. Ueber Nacht sinkt der Epoxydgehalt auf 0,51#· Die Lösung wird sodann vom ausgefallenen Natriumacetat abfiltriert, 2 mal mit 250 ml gesättigter Ammoniumsulfatlösung, welche 10$ Natriumcarbonat enthält, geschüttelt und 2 mal mit 100 ml gesättigter AfflBonlufflsulfatlösung naehgewaschen. Anschliessend wird der Essigester im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Das erhaltene Produkt {I) enthält 99# Doppelbindungen berechnet auf eingesetzte Acrylsäure und ist frei von Epoxydgruppen.

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Produkt II

l-Acryloloxy-2-hydroxy-4,4-bz;w. SiS-Dihydroxymethyl-cyclohexan.

Ansatz:

0,09 Mol ■ 30 g !,l-Dihydroxymefchyl-^^-epoxy-cyelohexan. 0,09 Hol » 6,5g Acrylsäure

9,4g Diehloräthylen

0,8g Ha-Acetat

0,l4g Hydroehinonmonomethylather. Das l,l-Dlhydroxymethyl-3»^-epo3cycyclohexan und die Acrylsäure werden zusammen mit Natrium-Acetat und Hydrochinonmonomethyläther In Diehloräthylen gelöst. Dabei erfolgt ein Temperaturanstieg auf 52° C. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde auf 70° C gehalten, dann 4 Stunden bei 40° C weitergerührt.

Nach beendeter Reaktion wird mit 150 ml Essigester verdünnt und die Lösung vom ausgefallenen Natriumacetat abfiltriert. Dann wird 2 mal mit 50 ml gesättigter Ammoniura-•ulfatlttvung, welche 10$ Natriumcarbonat enthält, geschüttelt und 2 mal mit 25 ml gesättigter Ammoniumsulfatlösung nachgewaschen· Die Essigesterlösung wird über (NHh)₂SOn getrocknet und der Essigester wird abdestilliert. Das erhaltene Produkt (II) hat einen Doppelbindungsgehalt von 99>8# berechnet auf eingesetzte Acrylsäure und enthält keine Epoxydgruppen.

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- Io -

Produkt III

3-(bzw.4-)Acryloyloxy-exo-tricyclo-[5,2,l,0 ' 3-

decandiol-9(bzw.-9),-4(bzw.-3).

1
f

Ansatz ;

0,5 Mol * 93*8 g Epoxytricyclodecanol, 3,4-Epoxy-exo-tri-

eyelo-[5,2,l,0²*⁶]-deean-ol-8(bzw.-9).

0,5 Mol » 36 g Acrylsäure

2,7 g Natriumacetat
0,2 g Hydrochinon.

Das Epoxytricyolodecanol wird mit der Acrylsäure gemischt unter Zugabe von Natriumacetat und Hydrochinon. Dabei steigt die Temperatur innert 30 Minuten auf 60° C. Die Veresterung wird nunmehr 1 Stunde bei 70° C gerührt, auf 4o°C gekühlt und 4 Stunden weitergerührt.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgut mit 250 ml Essigester verdünnt, vom ausgefallenen Natriumacetat abfiltriert, 2 mal mit 100 ml gesättigter Ammoniumsulfatlösung, welche 10# Natriumcarbonat enthält, geschüttelt, 2 mal mit 50 ml gesättigter Ammoniumsulfatlösung nachgewaschen, über Na₂SO₂, getrocknet und der Essigester abdestilliert.

Das erhaltene Produkt (III) enthält 95,2# Doppelbindung berechnet auf eingesetzte Methacrylsäure und ist £rel von Epoxydgruppen.

909803/1064 " "

Produkt IV

1„1-Bis(glycidoxymethyl)-3-methyacryloyloxy-4-hydroxy-cyclohexan.

536 g 1,1-Bis(glycidoxymethyl)-3-epoxycyclohexan .

und

86 g Methacrylsäure werden unter Zugabe von 10 g Na-Acetat wasserfrei und 10 mg Hydrochinon

4 Stunden bei 50° C gerührt. Das Reaktionsgut wird abgekühlt,

mit

3OO ml Aethylacetat versetzt und vom ausgefallenen Na-Acetat abgenutscht. Das Aethylacetat wird am Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Das erhaltene Produkt (IV) hat einen Epoxydgehalt von 705ε berechnet auf eingesetzten Diglycidylather und einen Doppelbindungsgehalt von lOOji berechnet auf eingesetzte Methacrylsäure. Es enthält noch 5*30$ freie Methacrylsäure bezogen auf eingesetzte Säure.

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Produkt V

[3"-Methacryl-4"hydroxy-cyclohexyl3-2-spiro-,5' ]-[1'methacryl-2'hydroxycyclohexan]-dioxan-1,3

\CH₂ - 0
CH₂=C-COO--$pOj> ,^CH—ij^J—00CC=CH₂

I ΤΤΛ Ρ 4 I ΓΙΙΤ _ Γ) θ" 4 Ϊ_Γ\ΤΤ

0,7 mol = 186 g [3",4"-Epoxycyclohexyl]-2-spiro

dioxan-l,3j werden mit

1,45 mol = 125g Methacrylsäure unter Zugabe von

20g Na-Acetat wasserfrei und 0,5g Hydrochinon in

400ml Aethylacetat gelöst und 24 Stunden bei 50° C gerührt. Das Reaktionsgut wird vom ausgefallenen Na-Acetat abfiltriert -und das Aethylacetat am Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Das erhaltene Produkt V hat einen Doppelbindungsgehalt von 100$ berechnet auf eingesetzte Methacrylsäure. Es enthält noch 14$ Epoxydgruppen berechnet auf eingesetzte Diepoxyd sowie 7,2$ freie Methacrylsäure berechnet auf eingesetzte Säure.

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Beispiel 1

35 Teile Produkt I werden mit 75 Teilen Aethylalkohol in einem mit Stickstoff gespülten Rührkolben auf 65° C Innenteraperatur unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man 0,2 Teile Azoisobutyrodinitril zu. Nach 1 Stunde gibt man weitere 0,1 Teile Azoisobutyrodinitril zu und wiederholt diese Zugabe noch 2 mal nach jeweils 1 weiteren Stunde. Darauf polymerisiert man noch 5 Stunden nach. Die erhaltene Harzlösung ist dünnflüssig und leicht bräunlich gefärbt. Filme, die aus der Lösung des Harzes gegossen werden, sind klebrig und löslich in kaltem Aceton.

Wird ein Film 15 Minuten bei 120° C erhitzt, so ist er in kaltem Aceton nicht mehr vollkommen löslich. Durch Zusatz von Bortrifluorid-Aetherat zur Harzlösung und anschliessende Härtung während 15 Minuten bei 120° C erhält man einen in Aceton unlöslichen Film.

In analoger Weise kann eine Harzlösung erhalten werden, wenn man im obigen Beispiel anstelle der 35 Teile Produkt

cd it I eine äquivalente Menge der Produkte TUf V verwendet.

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Beispiel 2

Man bereitet aus 90 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen Produkt I, 5 Teilen eines Emulgators (Harzamin und 80 Mol Aethylenoxyd verestert mit Sulfaminsäure unter Zusatz von Harnstoff), 2 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol und 144 Teilen Wasser durch gutes Umschütteln eine Voremulsion. Darauf gibt man die Hälfte dieser Emulsion in einen mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben, welcher vorher mit Stickstoff gespült wurde und erwärmt auf 63 bis 65⁰ C Innentemperatur. Nach Zugabe einer Lösung aus 0,2 Teilen Natriumbisulfit in 2 Teilen Wasser und 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 1,5 Teilen Wasser tritt eine Temperaturerhöhung ein, worauf man die restliche Hälfte der Monomerenmischung innerhalb 30 Minuten zutropft. 10 Minuten nach beendigtem Zutropfen setzt man 0,05 Teile Kaiiumpersulfat in 1,5 Teilen Wasser zu. Die Katalysatorzugabe wird noch 8 mal nach je J>0 Minuten wiederholt. Nach weiteren 5 Stunden wird auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhält eine dünnflüssige, feinteilige Emulsion mit einem Polymergehalt von 40,0#.

Filme, die aus der Emulsion gegossen werden, sind, an der Luft getrocknet, weich, klar und löslich in kochendem Trichloräthylen.

Gehärtet I5 Minuten bei 120° C: Stark quellbar-lösli-eh, jedoch nicht ganz löslich in kochendem Triehloräthylen.

I
I

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Gehärtet mit Magnesiumchlorid 15 Minuten bei 120° C: Unlöslich in kochendem Trichloräthylen.

Beispiel 3

Eine Lösung aus 42,5 Teilen n-Butylacrylat, 7>5 Teilen Produkt I und 75 Teilen sym.-Dichloräthan wird in einem Rührkolben, der mit Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffzuleitung versehen ist, auf 70° C erhitzt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man 0,1 Teile Benzoylperoxyd zu und tropft nach 10 Minuten eine Lösung aus 42,5 Teilen n-Butylacrylat, 7*5 Teilen des Monomergemisches von Beispiel 1 und 75 Teilen sym. Dichloräthan innerhalb von 30 Minuten zu. 10 Minuten nach beendetem Zutropfen gibt man 0,1 Teile Benzoylperoxyd zu und wiederholt diese Zugabe noch 3 mal nach jeweils 1 Stunde. Bei der letzten Katalysatorzugabe erhöht man die Badtemperatur auf 80° C. Darauf polymerisiert man noch 7 Stunden nach. Die erhaltene Harzlösung ist hochviskos und klar, mit einem Polymergehalt von 40,0#. Filme, die aus der Lösung des Harzes gegossen werden, sind an der Luft getrocknet, löslich in kaltem Trichloräthylen. Gehärtet mit Bortrifluorid - Aetherat während 15 Minuten bei 120° C erhält man einen in siedendem Trichloräthylen unlöslichen Film.

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Beispiel 4

Man bereitet aus 75 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen Acrylnitril, 15 Teilen Produkt I, 5 Teilen eines Emulgators (Harzamin und 8θ Mol_tAethylenoxyd verestert mit SuIfaminsäure unter Zusatz von Harnstoff) 2 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Nonyphenol und 144 Teilen Wasser durch gutes Umschütteln eine Voremulsion. Darauf gibt man die Hälfte dieser Voremulsion in einen mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben, welcher vorher mit Stickstoff gespült wurde, und erwärmt auf etwa 64° C Innentemperatur. Nach Zugabe einer Lösung aus 0,2 Teilen Natriumbisulfit in 2 Teilen Wasser und 0,05 Teilen Kaiiumpersulfat in 1,5 Teilen Wasser tritt eine Temperaturerhöhung ein, worauf man die restliche Hälfte der Voremulsion innerhalb von 30 Minuten zutropft. Nach beendigtem Zutropfen-setzt man 0,05 Teile Kaliumpersulfat in 1,5 Teilen Wasser zu. Die Katalysatorzugabe wird noch 8 mal nach je 30 Minuten wiederholt. Nach weiteren 7 Stunden wird auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhält eine dünnflüssige, feinteilige Emulsion mit einem Polymergehalt -von 39,2$.

Filme, die aus der Emulsion gegossen werden, sind an der Luft getrocknet, weich, elastisch und in kochendem ,Trichloräthylen löslich.

909803/106 4

Gehärtet 15 Minuten bei 120° C: Stark quellbar bis löslich in kochendem TriChloräthylen.

Gehärtet mit Magnesiumchlorid 15 Minuten bei 120⁰C: Unlöslich und nicht quellbar in kochendem Trichloräthylen.

Beispiel 5

Man bereitet aus. 90 Teilen Styrol, 10 Teilen Produkt I, 5 Teilen eines Emulgators (Harzamin und 80 Mol Aethylenoxyd verestert mit Sulfaminsäure unter Zusatz von Harnstoff) 2 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol, 3 Teilen Triäthanolamin und 145 Teilen Wasser durch gutes Umschütteln eine Voremulsion. Darauf gibt man die Hälfte dieser Voremulsion in einen mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben, welcher vorher mit Stickstoff gespült wurde, und erwärmt auf etwa 66° C Innentemperatur. Nach Zugabe einer Lösung aus 0,2 Teilen Natriumbisulfit in 2 Teilen Wasser und 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 1,5 Teilen Wasser tritt eine Temperaturerhöhung ein, worauf man die restliche Hälfte der Voremulsion der 0,1 Teile Kaliumpersulfat in 3 Teilen Wasser zugesetzt wurden, innerhalb von 30 Minuten zufHessen lässt. 15 Minuten nach beendetem Zutropfen gibt man 0,05 Teile Kaliumpersulfat in 1,5 Teilen Wasser zu und wiederholt diese Zugabe noch 6 mal nach jeweils 30 Minuten. Nach weiteren 7 Stunden wird auf Raumtemperatur gekühlt.

909803/106 4

1495398 16

Man erhält eine dünnflüssige, feinteilige Emulsion, mit einem Polymergehalt von 40,2$.

Filme, die aus der Emulsion gegossen werden, sind an der Luft getrocknet, milchig, spröde und löslich in kochendem Trichloräthylen.

Gehärtet 15 Minuten bei 120° C: Stark quellbar in kochendem Trichloräthylen. Gehärtet mit Magnesiumchlorid 15 Minuten bei 120° C: Unlöslich und praktisch nicht quellbar in kochendem Trichloräthylen.

Beispiel 6

Eine Lösung aus ~$k Teilen Vinylacetat, 8,5 Teilen n-Butylacrylat, 7,5 Teilen Produkt I und 75 Teilen Aethylacetat wird in einem Rührkolben, der mit Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffzuleitung versehen ist, auf etwa 75 C Innentemperatur erhitzt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man 0,2 Teile Benzoylperoxyd zu und tropft nach 6 Minuten eine Lösung aus J>h Teilen n-Butylacrylat, 8,5 Teilen Vinylacetat, 7*5 Teilen des Monomergemisches von Beispiel 1 und 75 Teilen Aethylacetat innerhalb von 30 Minuten zu. 30 Minuten nach beendigtem Zutropfen gibt man 0,2 Teile Benzoylperoxyd zu und wiederholt diese Zugabe noch 3 mal nach jeweils 1 Stunde. Darauf polymerisiert man noch 8 Stunden nach.

Die erhaltene Harzlösung ist hochviskos und leicht trüb, mit einem Polymergehalt von 4l,0#.

Filme, die aus der Lösung des Harzes gegossen wer-

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1495398

den, sind an-der Luft getrocknet, klar, weich, etwas klebrig und löslich in kaltem Trichloräthylen.

Getrocknet bei 100° C und 5 Minuten, bei 150° C gehärtet: Quellbar, jedoch nicht löslich in kaltem Trichloräthylen .

Beispiel 7

Eine Lösung aus 35 Teilen N-Vinylpyrrolidon, 15 Teilen Produkt I, 122,5 Teilen Wasser, 52,5 Teilen Isopropylalkohol, 0,3 Teilen Ammoniak konz. und 0,2 Teilen Triäthylamin wird in einem Rührkolben, der mit.Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffzuleitung versehen ist, auf 58 C Innentemperatur erhitzt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man 0,1 Teile Kaliumpersulfat in 1 Teil Wasser zu. Nach 30 Minuten gibt man 0,2 Teile Kaliumpersulfat in 2 Teilen Wasser zu und polymerisiert noch 14 Stunden nach. Die erhaltene Harzlösung ist dünnflüssig, klar und farblos.

Filme, die aus der Harzlösung gegossen werden, sind bei Raumtemperatur getrocknet, klebrig und wasserlöslich.

Mit Salzsäure 15 Minuten bei 120° C gehärtet: nicht klebrig, hart, unlöslich jedoch quellbar in Wasser.

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Beispiel 8..

Man bereitet aus 88 Teilen Vinylacetat, 10 Teilen Produkt I, 2 Teilen Ca-Acrylat, 2,5 Teilen Phenyldodecylsulfon-saures Natrium, 2,5 Teilen Natriumlaurylsulfat und 142 Teilen Wasser durch gutes Umschütteln eine Voremulsion. Darauf gibt man die Hälfte dieser Voremulsion in einen mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben, welcher vorher mit Stickstoff gespült wurde und erwärmt auf etwa 62°C Innentemperatur. Nach Zugabe von 0,2 Teilen Natriumbisulfit in 1,5 Teilen Wasser tritt eine Temperaturerhöhung ein,worauf man die restliche Hälfte der Voremulsion, der 0,1 Teile Kaliumpersulfat in 3 Teilen Wasser zugesetzt wurden, innerhalb von 60 Minuten zufHessen lässt. Nach· beendigtem Zu-

y Teiley
tropfen gibt man sofort 0,05^KaTiumpersulfat in 1,5 Teilen Wasser zu und wiederholt diese Zugabe noch 5 Mal nach jeweils 30 Minuten. Dänach polymerisiert man noch 7 Stunden nach. Man erhält eine dünnflüssige, feinteilige Emulsion mit einem Poly mergehalt von 39*6$.

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Beispiel 9

Eine Lösung aus 30 Teilen Vinylacetat, 15 Teilen n-Butylacrylat, 7*5 Teilen Produkt I, 1,5 Teilen Acetal aus l,l-Bis[hydroxymethyl-]3i^-epoxycyclohexan und Acrolein und 75 Teilen Aethylacetat wird in einem Rührkolben, der mit

Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffzuleitung versehen ist, auf etwa 76⁰ C erhitzt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man 0,3 Teile Benzoylperoxyd zu und tropft nach 5 Minuten eine Lösung aus 30 Teilen n-Butylacrylat, 7 Teilen Vinylacetat, 7,5 Teilen Produkt I, 1,5 Teilen Acetal aus l,l-Bis[hydroxymethyl-]3j4-epoxycyclohexan und Acrolein und 75 Teilen Aethylacetat innerhalb von 50 Minuten zu. 30 Minuten nach beendigtem Zutropfen gibt man 0,2 Teile Benzoyl-

peroxyd zu und wiederholt diese Zugabe noch 5 mal nach jeweils 1 Stunde. Darauf polymerisiert man noch 8 Stunden nach.

Die erhaltene Harzlösung ist mit%elviskos und klar, mit einem Polymergehalt von 35*2$.

Beispiel 10

Emulsionsmischpolymerisat aus n-Butylacrylat/Vinyli-

denchlorid 0

^ XiH₉-O-OH₉-CH-OH₉ / OH₂=Ch-C^-^>-/V; 2 2 2

I II· „ρ/Φ NjH₉-O-OH₉-OH -CH₉ E-QO^ ² 2\/2

009803/1064

Man bereitet aus 65 Teilen n-Butylacrylat, 15 Teilen Vinylidenchlorid, 20 Teilen Produkt IV, 5 Teilen eines Emulgators (Harzamin und 80 Mol Aethylenoxyd verestert mit SuIfaminsäure unter Zusatz von Harnstoff), 2 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol und 144 Teilen Wasser durch gutes Umschütteln eine Voremulsion. Darauf gibt man die Hälfte dieser Voremulsion in einen mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben, welcher vorher mit Stickstoff gespült wurde und erwärmt auf ca. 65 bis 66° C Innentemperatur. Nach Zugabe einer Lösung aus 0,2 Teilen Natriumbisulfit in 2 Teilen Wasser, sowie 0,05 Teilen Kaliumpersulat in 1,5 Teilen Wasser tritt eine Temperaturerhöhung ein, worauf man die restliche Hälfte der Monomerenmischung innerhalb von 30 Minuten zutropft. Während dem Zutropfen gibt man 0,05 Teile Kaliumpersulfat gelöst in 1,5 Teilen Wasser zu und wiederholt diese Zugabe nach beendigtem Zutropfen noch 7 mal nach jeweils 1/2 Stunde. Anschliessend polymerisiert man noch 1 Stunde nach. Man erhält eine dünnflüssige reine Emulsion mit einem Polymergehalt von 37,8# (94,0$ der Theorie).

809803/1064

Beispiel 11

Emulsionsmischpolymerisat aus N-Bütylacrylat/ltaconsäuredlmethylester

0-G-CH=OH₀

Il *—

OH 0

Man bereitet aus 80 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen Itaconsäuredimethylester / 10 Teilen Produkt III, 5 Teilen Natriumsalz eines oleophilen Alkyl-arylpetroleumsulfonats, 1 Teil Triäthanolamin und l80 Teilen Wasser durch gutes Umschütteln eine Voremulsion. Darauf gibt man die Hälfte dieser Voremulsion in einen mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben, welcher vorher mit Stickstoff gespült *wurde und erwärmt auf ca. 65° C Innentemperatur. Nach Zugabe einer Lösung aus 0,2 Teilen NatriumbisulfIt in 2 Teilen Wasser und 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 1,5 Teilen Wasser tritt eine Temperaturerhöhung ein, worauf die restliche Hälfte der Voremulsion innerhalb von 60 Minuten zugetropft wird. Während dem Zutropfen gibt man 2 mal je 0,05 Teile Kaliumpersulfat gelöst in je 1,5 Teilen Wasser zu. Diese Zugabe wiederholt man nach beendetem Zutropfen noch 7 mal nach jeweils 30 Minuten. Anschliessend polymerisiert man noch 6 Stunden nach. Man erhält eine dünnflüssige, feindisperee Emulsion mit einem Polymergehalt von.35,0$i99»2& der Theorie).

909803/106A

Sl

Beispiel 12

Emulsionsmischpolymerisat aus n-Butylacrylat / Vinyl-n-butyläther /

0-C-CH=CH₉ Il O

Man bereitet aus 35 Teilen n-Butylacrylat, 15 Teilen Produkt III, 3*5 Teilen Natriumsalz eines oleophilen Alkylarylpetroleum-sulfonate, 1 Teil Triäthanolamin und 92 Teilen Wasser durch gutes Umschütteln eine Voremulsion. Diese gibt man in einen mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rühr— kolben, welcher vorher mit Stickstoff gespült wurde und erwärmt auf ca. 65° C Innentemperatur. Sodann bereitet man aus 35 Teilen n-Butylacrylat, 15 Teilen Vlnyl-h-butyläther, 1,5 Teilen Natriumsalz eines Alkylarylpetroleumsulfonats, 1 Teil Triäthanolamin und 92 Teilen Wasser durch gutes Umschütteln eine Voremulsion. Sodann gibt man zu der im Rührkolben auf 65° C Innentemperatur erwärmten Voremulsion 0,05 Teile Kaliumpersulfat in 1,5 Teilen Wasser zu, worauf eine Temperaturerhöhung eintritt und die separat hergestellte Voremulsion innerhalb von 30 Minuten zugetropft wird. Während dem Zutropfen gibt man 2 mal je 0,05 Teile Kaliumpersulfat in Je 1,5 Teilen Wasser zu. Diese Zugabe wiederholt man nach beendetem Zutropfeh noch 7 mal nach jeweils 30 Minuten. Anßchlieeeend

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polymerisiert man noch 6 Stunden nach. Man erhält eine dünnflüssige, feindisperee Emulsion mit einem Polymergehalt von (96,5Si der Theorie).

Beispiel 13

LösungßmiBchpolymerisat aus Aethylacrylat/N-tert.Butylacryl amid/

Bine Lösung aus 80 Teilen AethyIacrylat, 12 Teilen N-tert. Butylacrylawid, 8 Teilen Produkt III und 235 Teilen Aethylallcohol werden in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben, der vorher mit Stickstoff gespült wurde auf ca. 65° C Innentemperatur aufgeheizt. Sodann gibt man 5 mal nach je 1 Stunde 0,2 g Benzoylperoxyd zu und polymerisiert anschlieasend noch 2 l/2 Stunden nach. Man erhält eine dünnviskose, klare Lösung mit einem Polymergehalt von (89,95* der Theorie).

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Beispiel 14 '

Baumwollgewebe, Nylon, Terylen und Terylen-Baumwollgewebe werden mit folgender Zubereitung ausgerüstet:

g/l wässerige Emulsion, enthaltend 39* 2# Mischpolymerisat aus

75 Teilen n-Butylacrylat 10 Teilen Acrylnitril und 15 Teilen Produkt I,

g/l wässerige Lösung enthaltend 75# eines

Kondensationsproduktes aus Hexamethylolmelamin und Methanol

g/l 3#ige Natriumalginatlösung g/l 60#ige Zubereitung aus Gasruss, nichtionogener Emulgator und Dioctylphthalat

g/l 50JÜige Zubereitung aus dem blauen Farbstoff I, nicht-ionogener Emulgator und Casein-Harnstoffgemisch g/l Diammoniumphosphat

0

Die Gewebe werden mit der Zubereitung getränkt, foulardiert, auf 60 bis J0% abgequetscht, getrocknet und 5 Minuten bei 15Ο⁰ C gehärtet. Die Schrubbechtheit der ausgerüsteten Gewebemuster ist sehr gut.

0 9 8 0 3/1064

Beispiel 15

Ein Nylongewebe wird zweimal mit folgender Zubereitung beschichtet:

100 Gewichtsteile einer 35#igen Essigsäureäthylesterlösung des Mischpolymerisates aus

37 Teilen Vinylacetat

45 Teilen n-Butylacrylat und 15 Teilen Produkt I,

3 Teilen l-Vinyl-2,6-dioxo-[4,4]-spiro-8-epoxyundecan.

6 Gewichtsteile JQ% butanolische Lösung eines Melaminmethylolbutyläthers

2 Gewichtsteile Eisessig .

Das beschichtete Nylongewebe wird 15 bis 20 Minuten bei 80° C getrocknet und 5 Minuten bei 150° C gehärtet. Man erhält ein Nylpngewebe, das eine gute Trichloräthylenechtheit aufweist (7$ Schichtverlust) sowie gut waschecht ist.

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-JT -

Beispiel l6 . _t . . ., Baumwollgewebe wird mit folgender Zubereitung ausgerüstet:

120 g/l 50$ige wässerige Lösung von Methylolmelaminmethyläther und Dimethyloläthylenharnst offdimethyläther

30 g/l 20#ige Polyäthylenemulsion

50 g/l 4o$ige wässerige Emulsion, enthaltend ein Mischpolymerisat aus

90 Teilen h-Butylacrylat und 10 Teilen Produkt I

l8 g/l Magnesiumchlorid

Zitronensäuren (bis p„ 6)

Das, getränkte Baumwollgewebe wird foulardiert (60# Abquetscheffekt), bei 80° C getrocknet und 5 Minuten bei 150 bis 155° C gehärtet; anschliessend 5Minuten kaltgespült und 10 Minuten bei 40 C nachgewaschen mit 1 g/l" Kondensationsprodukt von p-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd.

Das ausgerüstete Baumwollgewebe zeigt eine deutliche Knitterwinkelverbesserung gegenüber dem unbehandelten Gewebe.

909803/ 1 064

Claims

Patentansprüche

1.1 Verfahren zur Herstellung von neuen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren, 5 bis 100$ (a) monomere Ester von α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die im Alkoholrest einen gesättigten cycloaliphatisehen Ring enthalten und welche der Formel

R₂-CH=C-C
(I) R_n 0 HC-I

entsprechen, worin R, und R₂ für Wasserstoffatome oder Methylgruppen stehen, A zusammen mit den (1) und (2) numerierten Kohlenstoffatomen einen gesättigten eycloaliphatischen Ring oder Ringsystem mit 5 bis 10 endocyclischen Kohlenstoffatomen bildet, wobei die mit (1) und (2) numerierten endocyclischen Kohlenstoffatome vicinal sind, und worin der Rest Y, eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel -CHpO-Z, worin Z ein Wasserstoffatom oder für einen ätherartig acetalartig oder esterartig gebundenen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Rest steht, eine Gruppe -CHO oder einen Rest der

Formel _Λ „

^0-Z₁

-CH

^-o-z₂

bedeuten, worin Z, und Z₂ entweder je für einwertige aliphatisch« oder cycloaliphatlache Reste od.er zusammen für einen iweiwertigen allphatleohen oder cycloaliphatisch«! Heat stehen,

SO9803/1064

und worin der Rest Y₂ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CHpO-Z bedeutet, worin Z die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, mit 95 bis 0$ (b) anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen in Gegenwart von ionisch wirkenden oder Radikale bildenden Ka- ■ talysatoren polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere (a) eine Verbindung der Formel

0 H verwendet, worin A für die Gruppe CHp=CH-C-O- und B für -OH

oder A für -OH und B für die Gruppe CHp=CH-C-O- steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere (a) eine Verbindung der Formel

3HO

verwendet, worin A für die Gruppe CH₂=CH-C-O und B für -OH

0 oder A für -OH und B für die Gruppe CH₂=CH-C-O steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere (a) eine Verbindung der Formel

CH₂OH

909803/1064

. - 39 -

worin A fpr die CHp=CH-C-O und B für -OH oder A für

.;·.■■·.;■■·.. ■·■··'..·.■■· 0 -OH und B für die Gruppe CH₂=CH-C-O- steht.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere (a) eine Verbindung der Formel

verwendet, worin A für die Gruppe CHp=CH-C-O- und B für -OH oder A für OH und B für die Gruppe _CH -ch-C-O- steht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere (a) eine Verbindung der Formel

B ^H

-OH

worin A für die Gruppe CHp=CH-C-O- und B für -OH oder A für

0 -OH und B für die Gruppe CH₂=CH-C-O- steht.

7· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als andere monomere Verbindungen (b) Acrylsäureester, Acrylnitril oder Vinylacetat oder deren Mischungen verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass man 5 bis J>0 Gewichtsprozent Monomeres (a) berechnet auf Gesamtgewicht der Monomeren verwendet.

9098Ö3/106V ^;

- 4 O -

9· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man binäre oder ternäre Mischpolymerisate herstellt indem man 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Monomeren (a) berechnet auf Gesamtgewicht der Monomeren zusammen mit einem Acrylsäureester und gegebenenfalls einer dritten monomeren Verbindung, wie insbesondere Acrylnitril oder Vinylacetat mischpolymerisiert.

10. Neue Polymerisate aus,berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren, 5 bis 100$, (a) monomeren Estern von α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren die im Alkoholrest einen gesättigten cycloaliphatischen Ring enthalten und welche der Formel γ

(D

entsprechen, worin R-. und Rp für Wasserst off atome oder Methylgruppen stehen, A zusammen mit den (l) und (2) numerierten Kohlenstoffatomen einen gesättigten cycloaliphatischen Ring oder Ringsystem mit 5 bis 10 endoeyclischen Kohlenstoffatomen bildet, wobei die mit (l) und (2) numerierten endoeyclischen Kohlenstoffatome vicinal sind, und worin der Rest Y₁ eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel -CHgO-Z, worin Z ein Wasserstoffatom oder für einen ätherartig acetalartig oder esterartig gebundenen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Rest steht, eine Gruppe -CHO oder einen Rest der Formel -CH bedeuten, worin Z, und Zp entwe-

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der je für einwertige alipliatische oder cycloaliphatische Reste oder zusammen für einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest stehen, und worin der Rest Yp ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CHpO-Z bedeutet, worin Z die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, und aus 95 bis 0# (b) anderen copolymerisiertbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen.

11. Neue Polymerisate aus, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren, 5 bis 100$ (a) monomeren Verbindungen,der Formel

worin A für die Gruppe CH^CH-C^O und B für -OH oder A für

0
-OH und B für die Gruppe CH₂=CH-C-O steht, und aus 95 bis

0# (b) anderen eopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen.

12.. Neue Polymerisate aus, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren, 5 bis 100$ (a) monomeren Verbindungen der Formel

worin A für die Gruppe CH₂=CH-C-O und B für -OH oder A für -OH und B für die Gruppe _{CH =}ch-C-0 steht, und aus 95 bis

0
Q&> (b) anderen eopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten

monomeren Verbindungen.

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149539S

13· Neue Polymerisate aus,berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren, 5 bis 100$ (a) monomeren Verbindungen der Formel

CH₂OH

worin A für die Gruppe CH₂=CH-C-O und B für -OH oder A für

-OH und B für die Gruppe CH₂=CH-C-O steht, und aus 95 bis

0
0% (b) anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten

monomeren Verbindungen.

14. Neue Polymerisate aus, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren, 5 bis 100$ (a) monomeren Verbindungen der Formel

worin A für die Gruppe CH₂=CH-C-O- und B für -OH oder A

für -OH und B für die Gruppe CH₀=CH-C-O- steht, und aus

^d 9

95 bis 0$ (b) anderen copolymerisieroaren äthylenisch gesättigten monomeren Verbindungen.

15· Neue Polymerisate aus, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren, 5 bis 100$ (a) monomeren Verbindungen der Formel

909803/1064

worin A für die Gruppe CH₂=CH-C-O- und B für -OH oder A für

·.·■■■- ^:: ·<■.■■· ■ . · . ■ 0
-OH und B für die Gruppe CH₂=CH-C-O- steht, und aus 95 bis

OJi (b) anderen eopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen.

l6. Neue Mischpolymerisate aus (a) monomeren Estern von α,β-ungesättigten Carbonsäuren die im Alkoholrest einen cycloaliphatischen Ring enthalten und welche der Formel

R₁O HO-Hi

entsprechen, worin R.. und R_? für Wasserstoffatome oder Methylgruppen stehen, A zusammen mit den (l) und (2) numerierten Kohlenstoffatomen einen gesättigten cycloaliphatischen Ring oder Ringsystem mit 5 bis 10 endocyclischen Kohlenetoffatomen bildet, wobei die mit (1) und (2) numerierten endocyclischen Kohlenstoffatome vicinal sind und worin der Rest R₁ eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel -CHpO-Z, worin Z ein Wasserstoffatom oder für einen ätherartig acetalartig oder esterartig gebundenen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Rest steht, eine Gruppe -CHO oder einen Rest der Formel _Q„

-CH
"^Q-Z₂

bedeuten, worin Z, und Z_? entweder je für einwertige aliphatische oder cycloaliphatische Reste oder zusammen für einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest ste-

909803/1064

hen» und worin der Rest Yp ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH₂O-Z bedeutet, worin Z die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, und (b) Acrylsäureester^ Acryl- oder Vinylacetat oder deren Mischungen.

17* Mischpolymerisatio'nsprodukte gemäßs Ansprüchen 10 bis l6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 his 30 Gewichtsprozent Monomeres (a) berechnet auf Gesamtgewicht der Monomeren t.

einpolymerisiert enthalten.

. l8. Binäre oder ternäre Mischpolymerisate gemäss Ansprüchen 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 30 Gewichtsprozent Monoepoxyd (a) berechnet auf Gesamtgewicht der Monomeren ferner Acrylsäureester und gegebenenfalls eine dritte monomere Verbindung, wie insbesondere einen Acrylnitril oder Vinylacetat einpolymerisiert enthalten.

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