CN101235157B - 稀土配位聚合物大孔材料和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种稀土配位聚合物大孔材料和制备方法。以稀土盐或稀土氧化物为金属离子来源，以L-天冬酰胺作为有机配体，采用水热合成的方法制备稀土配位聚合物大孔材料{Ln[(Asp)_m(Asn)_n]}_p，其中Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Er及其中的两种或多种混合；Asp为天冬氨酸，Asn为天冬酰胺。该稀土配位聚合物具有大孔结构，大孔孔径为1～100μm。本发明方法制备的稀土配位聚合物大孔材料产率高，大孔孔道有利于物质传输。对环境友好，简单易行，成本低，易于大规模生产。在催化，光学，色谱等领域具有很好的应用前景。

Description

稀土配位聚合物大孔材料和制备方法

技术领域

本发明属于多孔材料的制备领域，特别是一种稀土配位聚合物大孔材料和制备方法。

背景技术

大孔材料(孔径＞50nm)包括大孔金属氧化物，二氧化硅，大孔碳材料以及高聚物，在非均相催化，分离，组织工程，传感器，电极材料和色谱等领域有重要的应用(C.F.Blanford，H.Yan，R.C.Schroden，M.Al-Daous，A.Stein，Adv.Mater.2001，13，401；G.T.Chandrappa，N.Steunou，J.Livage，Nature 2002，416，702；D.Walsh，L.Arcelli，T.Ikoma，J.Tanaka，S.Mann，Nature Mater.2003，2，386)。一般而言，大孔材料可以通过硬模板和软模板法制得。简易的气体鼓泡法可以通过溶胶凝胶的过程来制备大孔泡沫材料(G.T.Chandrappa，N.Steunou，J.Livage，Nature 2002，416，702)。有文献报道通过将两相复合物中的一相选择性滤去，可以获得大孔的氧化物材料(E.S.Toberer，T.D.Schladt，R.Seshadri，J.Am.Chem.Soc.2006，128，1462)。中国专利CN1339329采用化学扩孔剂经高温焙烧扩孔法制备成平均孔径为30～600nm的大孔二氧化硅载体。

配位聚合物(或称为金属有机框架材料)，在这种材料中金属离子通过有机配体相互桥连，这类材料在催化，非线性光学，气体储存以及制药等领域具有潜在的用途(M.C.Hong，Cryst.Growth Des.2007，7，10)。在这类材料中，结晶微孔配位聚合物已经被广泛研究(M.Eddaoudi，D.B.Moler，H.Li，B.G.Chen，T.M.Reineke，M.O’Keeffe，O.M.Yaghi，Acc.Chem.Res.2001，34，319)。最近，基于调控配位聚合物形貌的目的，非晶配位聚合物的微米，纳米颗粒以及溶胶凝胶的合成获得了极大的关注(M.Oh，C.A.Mirkin，Nature，2005，438，651；X.P.Sun，S.J.Dong，E.K.Wang，J.Am.Chem.Soc.2005，127，13102)然而，通常用来合成大孔材料的方法很难用来合成配位聚合物，因此，大孔配位聚合物的合成仍然未见报道。氨基酸在控制无机晶体生长方面得到了有效的应用，同时作为一种环境友好，成本较低的优良桥连配体在稀土过渡金属配位聚合物合成中得到了重要的应用。

以氨基酸作为配体，利用无模板的水热合成方法首次获得了一种稀土配位聚合物大孔材料，大孔孔道有利于物质的传输，而该材料中可以广泛调节的金属组成(镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，镝，铒以及镧铈，镧铕等固溶体)极大的拓展了其在催化，光学等领域的应用。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种稀土配位聚合物大孔材料和制备方法，本发明工艺简单，重复性好，产率高。合成条件温和，对环境友好，成本低。

本发明所述的稀土配位聚合物的通式为：{Ln[(Asp)_m(Asn)_n]}_p，其中Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Er及其中的多种混合；Asp为天冬氨酸，Asn为天冬酰胺。该通式由元素分析和¹³C CP/MAS核磁共振谱图分析获得。XRD谱图显示为非晶材料，主要红外吸收峰为：1680cm^-1，1580cm^-1，1410cm^-1，1310cm^-1，670cm^-1，540cm^-1。

本发明的稀土配位聚合物大孔材料以稀土盐或稀土氧化物为金属离子来源，以L-天冬酰胺作为有机配体，采用水热合成的方法制备稀土配位聚合物大孔材料。

本发明所述的稀土配位聚合物大孔材料，大孔尺寸为1～100μm。

所述的稀土配位聚合物大孔材料的制备方法包括的步骤：

途径A：以稀土盐作为金属离子源

1)将6毫摩尔的L-天冬酰胺在40-45℃加热的条件下溶于24毫升水中。

2)在强力搅拌下，将0.5毫摩尔的稀土盐加入到上述L-天冬酰胺的水溶液中，使得溶液的pH值为3.0～5.0。

3)将2)中所得溶液移入30毫升反应釜中密封，在120-160℃下反应12-120h，用水和无水酒精洗涤后，60℃干燥，得到稀土配位聚合物大孔材料。

途径A)中所述的步骤2)中稀土盐是稀土硝酸盐，稀土氯化物中的一种或两种混合。稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、铒中的一种或多种混合。

途径B：以稀土氧化物作为金属离子源

1)将0.25毫摩尔稀土氧化物在40-45℃加热的条件下溶于5-7毫升硝酸溶液中。

2)在搅拌下将1)中溶液与L-天冬酰胺溶液混合。向所得溶液中加入适量氢氧化钠溶液和水，使得溶液最终体积为24毫升，pH值为3.0～5.0。

3)同A中步骤3)

途径B)中所述的步骤1)中稀土氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镝、氧化铒中的一种或多种混合，硝酸溶液为将0.5-2毫升3摩尔/升硝酸与4.5-5毫升水混合所得。

途径B)所述的步骤2)中L-天冬酰胺溶液为将6毫摩尔L-天冬酰胺溶于13-15毫升水中所得，氢氧化钠浓度为2摩尔/升。

本发明方法制备的稀土配位聚合物大孔材料产率高，大孔孔径为1～100μm，有利于物质传输，其优良的性质可应用于催化剂载体，色谱，光学等领域。

本发明方法制备的稀土配位聚合物大孔材料具有广泛可调的组成(镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，镝，铒，镧铈，镧铕等)，这对其应用是十分有利的。

本发明方法采用低成本的氨基酸作为有机配体，采用无模板的水热合成法，对环境友好，简单易行，产率高，成本低，易于大规模生产

附图说明

图1本发明实施例1的镧配位聚合物大孔材料扫描电镜图：(a，b)镧配位聚合物大孔材料扫描电镜图片。

图2本发明实施例1的镧配位聚合物大孔材料红外谱图。

图3本发明实施例2的铕配位聚合物大孔材料扫描电镜图：(a，b)铕配位聚合物大孔材料扫描电镜图片。

具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1

(1)将6毫摩尔的L-天冬酰胺在45℃加热的条件下溶于24毫升水中；

(2)在强力搅拌下，将0.5毫摩尔的六水硝酸镧加入到上述L-天冬酰胺的水溶液中，使得溶液的pH值为4.0；

(3)将2)中所得溶液移入30毫升反应釜中密封，在160℃下反应12h，用水和无水酒精洗涤后，60℃干燥，得到镧配位聚合物大孔材料，大孔孔径5～20μm；

实施例2

(1)将0.25毫摩尔三氧化二铕在45℃加热的条件下溶于5毫升硝酸溶液中(1毫升3摩尔/升硝酸+4毫升水)。

(2)在搅拌下将1)中溶液与L-天冬酰胺溶液(6mmol L-天冬酰胺溶于15mL水)混合。向所得溶液中加入0.4毫升2摩尔/升氢氧化钠溶液和3.6毫升水，使得溶液最终体积为24毫升，pH值为3.0。

(3)同实施例1中步骤(3)，所得的铕配位聚合物大孔材料，大孔孔径1～100μm；

实施例3

同实施例1，将步骤(2)中稀土盐改为0.4毫摩尔六水硝酸镧和0.1毫摩尔七水氯化铈，其他条件不变，得到镧铈配位聚合物大孔材料，大孔孔径5～20μm。

Claims (1)

1.一种稀土配位聚合物大孔材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

途径A：以稀土盐作为金属离子源，稀土盐是稀土硝酸盐，稀土氯化物中的一种或两种混合，稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、铒中的一种或多种混合；

1)将6毫摩尔的L-天冬酰胺在40-45℃加热的条件下溶于24毫升水中；

2)在强力搅拌下，将0.5毫摩尔的稀土盐加入到上述L-天冬酰胺的水溶液中，使得溶液的pH值为3.0～5.0；

3)将2)中所得溶液移入30毫升反应釜中密封，在120-160℃下反应12-120h，用水和无水酒精洗涤后，60℃干燥，得到稀土配位聚合物大孔材料；

途径B：以稀土氧化物作为金属离子源

1)将0.25毫摩尔稀土氧化物在40-45℃加热的条件下溶于5-7毫升硝酸溶液中；

2)在搅拌下将1)中溶液与L-天冬酰胺溶液混合，向所得溶液中加入适量氢氧化钠溶液和水，使得溶液最终体积为24毫升，pH值为3.0～5.0；

3)同A中步骤3)

途径B)中所述的步骤1)中稀土氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镝、氧化铒中的一种或多种混合，硝酸溶液为将0.5-2毫升3摩尔/升硝酸与4.5-5毫升水混合所得；

途径B)所述的步骤2)中L-天冬酰胺溶液为将6毫摩尔L-天冬酰胺溶于13-15毫升水中所得，氢氧化钠浓度为2摩尔/升。

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