CN104327125B - 羧酸席夫碱铁锌的杂金属配合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种羧酸席夫碱铁锌的杂金属配合物及其制备方法，属于化学技术领域，配合物为下述化学式：[Zn2(Fe‑L)2(µ 2 ‑O)(H2O)2]·4DMF·4H2O，其中L为1,2‑环己烷二氨基‑N,N'‑二(3‑甲基‑5‑羧基水杨醛)阴离子，DMF为二甲基甲酰胺。配合物采用溶剂热方法制备。本发明的配合物对可见光照射下的2‑氯酚表现出较强的光催化降解能力。并且表现了较好的气体吸附能力。

Description

羧酸席夫碱铁锌的杂金属配合物及其制备方法
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及一种杂金属配合物及其制备方法。
背景技术
金属配合物(ML)是由功能配体L与金属离子M反应制得，形成的ML可以作为配体与其它金属进一步反应，形成杂金属配合物。近年来，以ML为配体制备杂金属框架结构受到了广泛的关注，这些ML具有优异的配位性能和新颖的结构，在对称合成中表现出很好的研究前景(X.-F.Huang，J.-X.Ma，W.-S.Liu，Inorg.Chem.2014,53,5922；A.Kobayashi，T.Ohba，E.Saitoh，Y.Suzuki，S.-I.Noro，H.-C.Chang，M.Kato，Inorg.Chem.2014，53，2910；M.Zhao，S.Ou，C.-D.Wu，Acc.Chem.Res.2014，47，1199)。
H4L是具有两个羧酸基团的席夫碱配体，其内部空腔具有螯合的[N2O2]配位点，可以先和Fe(III)离子形成金属配合物(Fe-L)；外部的羧酸可以进一步与其它金属反应，有望合成杂金属配合物。
由于在净化空气和水等方面的应用前景，光催化降解有机污染物受到人们的广泛重视(M.W.Porambo，H.R.Howard，A.L.Marsh，J.Phys.Chem.C 2010，114，1580)。目前，仅有少量TiO2掺杂材料的光降解有机污染物研究被报导(P.Zhang，Y.L.Yu，E.J.Wang，J.S.Wang，J.H.Yao，Y.A.Cao，ACS Appl.Mater.Interfaces 2014，6，4622；S.Bera，S.B.Rawal；H.J.Kim，W.I.Lee，ACS Appl.Mater.Interfaces 2014，6，9654；D.Sarkar，K.K.Chattopadhyay，ACS Appl.Mater.Interfaces2014，6，10044)。
基于羧酸席夫碱和铁(III)-锌(II)的杂金属配合物的研究至今还无人报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是公开一种羧酸席夫碱铁锌的杂金属配合物。
本发明同时还公开了这种羧酸席夫碱铁锌的杂金属配合物及其制备方法。
羧酸席夫碱铁锌的杂金属配合物具有下述化学式，即：[Zn2(Fe-L)2(μ2-O)(H2O)2]·4DMF·4H2O，其中L4-为去质子的1,2-环己烷二氨基-N,N'-二(3-甲基-5-羧基水杨醛)阴离子配体。
配合物的晶体属于正交晶系，空间群为Pnna，晶胞参数为a＝16.4980(5)，b＝13.1090(5)，α＝90，β＝90，γ＝90°，整体结构为具有孔道结构的三维构型。
所述的羧酸席夫碱铁锌的杂金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)H4L配体的制备：3-甲基-5-羧基水杨醛和二氨基环己烷混合，以四氢呋喃为溶剂，在室温下搅拌制得，其中3-甲基-5-羧基水杨醛和二氨基环己烷摩尔量比为2:1；四氢呋喃加入量为相应3-甲基-5-羧基水杨醛摩尔量的50-100倍；
H4L配体
(2)H2(Fe-L)Cl配合物的合成：H4L 1mmol和六水合三氯化铁1mmol在80mL的乙醇溶液中搅拌7小时，在真空条件下静止得到暗红色固体，将固体分散在水中过滤，并在空气中干燥得到；
H2(Fe-L)Cl配合物
(3)羧酸席夫碱铁锌杂金属配合物的合成：氯化锌0.03mmol和H2(Fe-L)Cl0.015mmol，放置于4mL体积比为1:1:2的二甲基甲酰胺/乙醇/水的混合溶剂中，将混合物放置于10mL的玻璃瓶中，在90℃下保持96小时，然后以10℃每小时的速率缓慢降至室温。得到红色针状晶体，产率25％。
本发明本发明的配合物对可见光照射下的2-氯酚表现出较强的光催化降解能力。并且表现了较好的气体吸附能力，具有制备方法简单、重复性强、产品性能稳定等特点。
附图说明
图1是H4L配体和H2(Fe-L)Cl配合物的合成过程示意图；
图2是配合物中金属的配位环境图；
图3是配合物的三维孔道结构图；
图4是配合物及其活化后的粉末衍射示意图；
图5是77K时N2的吸附等温线；
图6是273K与293K时CO2的吸附等温线；
图7是配合物的χm -1和χmT随温度变化的曲线图；
图8是配合物在不同pH值时光催化降解2-氯酚随时间变化的曲线图。
具体实施方式
将3-甲基-5-羧基水杨醛和二氨基环己烷混合，以四氢呋喃为溶剂，在室温下搅拌制得，其中3-甲基-5-羧基水杨醛和二氨基环己烷摩尔量比为2:1；四氢呋喃加入量为相应3-甲基-5-羧基水杨醛摩尔量的50-100倍，得到H4L配体；H4L 1mmol和六水合三氯化铁1mmol在80mL的乙醇溶液中搅拌7小时，在真空条件下静止得到暗红色固体，将固体分散在水中过滤，并在空气中干燥得到H2(Fe-L)Cl配合物；取氯化锌0.03mmol和H2(Fe-L)Cl 0.015mmol，放置于二甲基甲酰胺(1mL)/乙醇(1mL)/水(2mL)的混合溶剂中，将混合物放置于10mL的玻璃瓶中，在90℃下保持96小时，然后以10℃每小时的速率缓慢降至室温。得到红色针状晶体羧酸席夫碱铁锌杂金属配合物，产率25％。
主要的红外吸收峰为：3418(m)，2935(m)，2865(m)，1649(s)，1607(s)，1508(m)，1391(s)，1281(s)，1247(m)，1212(m)，1027(w)，982(w)，919(w)，903(w)，818(w)，770(w)，623(w)，583(w)。
配合物的相关表征
(1)配合物的晶体结构测定
配合物的衍射数据是在Oxford Diffraction Gemini R Ultra衍射仪上收集，Mo Kα射线293K。使用技术扫描进行校正。晶体结构是通过SHELEXL-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法使用SHELEXL-97进行精修。非氢原子的温度因子用各向异性进行修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构见图2和图3。
发明的配合物其特征在于所述配合物晶体属于正交晶系，空间群为Pnna，晶胞参数为a＝16.4980(5)，b＝13.1090(5)，α＝90，β＝90，γ＝90°，基本结构是一个新颖的具有孔道的三维网络结构，单胞中存在一个Fe-L构筑单元，两个具有一半占有率的Zn(II)离子，半个μ2-O阴离子，两个具有一半占有率的配位水分子，两个游离的DMF分子和两个游离的水分子。其中两个锌离子分别为4-和6-配位，表现为扭曲的四面体和八面体构型。铁离子为5-配位，正好嵌于去质子化的L4-阴离子内部的[N2O2]配位环境中，呈扭曲的四方锥构型。铁离子和锌离子被μ2-O和L4-阴离子的桥联作用在空间扩展为具有孔道的三维网络结构。
(2)配合物的气体吸附性质研究
配合物首先在真空和150℃条件下保持5小时，进行活化(相纯度见图4)，然后进行气体吸附性质测试(V-Sorb 2800S自动体积吸附仪)。如图5，测得77K时对N2的吸附量为111.33cm3/g；Langmuir表面积为368.09m2/g。273K和293K时对CO2的吸附能力分别为56.96cm3/g和51.72cm3/g(图6)。在报导的孔道化合物中，这个吸附数值处于中等水平(Y.W.Ren，X.F.Cheng，S.R.Yang，C.R.Qi，H.F.Jiang，Q.P.Mao，Dalton Trans.2013，42，9930；J.H.Cui，Y.Z.Li，Z.J.Guo，H.G.Zheng，Chem.Commun.2013，49，555，Y.M.Huang，B.G.Zhang，J.G.Duan，W.L.Liu，X.F.Zheng，L.L.Wen，X.H.Ke，D.F.Li，Cryst.Growth Des.2014，14，2866；Z.Zhang，S.Xiang，X.Rao，Q.Zheng，F.R.Fronczek，G.Qian，B.Chen，Chem.Commun.2010，46，7205)。
(3)配合物的磁学性能研究(Quantum Design,MPMS-5SQUIDmagnetometer，1000Oe)。
测试表明配合物具有典型的铁磁相互作用，但在低温时具有弱的反铁磁相互作用(图7)。
(4)配合物的光催化2-氯酚研究(30m long×0.25mm i.d.，WondaCAP 17毛细管色谱，GC-2014C，Shimadzu，FID探测器)。对比实验不放催化剂，在相同条件下进行。
在可见光照射下(图8)，配合物对溶液中2-氯酚的浓度起到明显的降解作用。而且pH值对2-氯酚的催化效能也有影响。在pH＝6，4和3时，配合物对2-氯酚光降解的能力分别为31％，50％和73％，由此可见，在pH＝3时的光降解能力最强。
表1为配合物的主要晶体学数据
表2为配合物的主要键长和键角[°]*
*对称代码#1–x，y+1/2，z+1/2；#2x+1/2，-y+1/2，z+1/2；#3-x+1/2，-y+1，z；#4–x，-y+1，-z+1；#5x，-y+3/2，-z+3/2。

Claims (2)

1.一种羧酸席夫碱铁锌的杂金属配合物，其特征在于：化学式为 [Zn2(Fe-L)2(µ 2 -O)(H2O)2]·4DMF·4H2O，其中L4- 为去质子的1,2-环己二胺-N,N'-二(3-甲基-5-羧基邻羟亚苄基)阴离子配体，其整体结构为具有孔道结构的三维构型，晶体属于正交晶系，空间群为Pnna，晶胞参数为 a = 16.4980(5)Å， b = 13.1090(5)Å，c = 29.3810(8) Å，α = 90°，β = 90°，γ = 90°，V = 6354.3(4) Å3。
2.根据权利要求1所述的羧酸席夫碱铁锌的杂金属配合物制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）H4L配体的制备：3-甲基-5-羧基水杨醛和二氨基环己烷混合，以四氢呋喃为溶剂，在室温下搅拌制得，其中3-甲基-5-羧基水杨醛和二氨基环己烷摩尔量比为2:1；四氢呋喃加入量为相应3-甲基-5-羧基水杨醛摩尔量的50-100倍；
（2）H2(Fe-L)Cl配合物的合成：H4L 1 mmol 和六水合三氯化铁1 mmol 在 80 mL 的乙醇溶液中搅拌7 小时，在真空条件下静置得到暗红色固体，将固体分散在水中过滤，并在空气中干燥得到；
（3）羧酸席夫碱铁锌杂金属配合物的合成：氯化锌0.03 mmol和H2(Fe-L)Cl 0.015 mmol，放置于4 mL体积比为1:1:2的二甲基甲酰胺/乙醇/水的混合溶剂中，将混合物放置于10 mL的玻璃瓶中，在90 ℃下保持96小时，然后以10℃每小时的速率缓慢降至室温即得。
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