CN109749696A

CN109749696A - 一种用于改性聚硫密封剂的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼及其改性方法

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Publication number: CN109749696A
Application number: CN201910153659.3A
Authority: CN
Inventors: 陈鹏鹏; 李喜莲; 周艺峰; 聂王焰; 徐颖
Original assignee: Anhui University
Current assignee: Anhui University
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2039-02-28
Also published as: CN109749696B

Abstract

本发明公开了一种用于改性聚硫密封剂的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼及其改性方法，该乙二硫醇修饰纳米二硫化钼是在片层二硫化钼的硫原子缺失位点处，通过乙二硫醇进行巯基化修饰，从而获得的巯基化纳米二硫化钼。将本发明的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼作为聚硫密封剂的补强剂，加入到聚硫密封剂的原料体系中，对其中的聚硫橡胶改性，可以提高聚硫密封剂的力学性能且不破坏其绝缘性。

Description

一种用于改性聚硫密封剂的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼及其改性方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种用于改性聚硫密封剂的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼及其改性方法。

背景技术

聚硫密封剂是以液态聚硫橡胶为主体材料，配合以硫化剂、补强剂、增粘剂、促进剂等助剂制成的密封胶，是历史悠久的弹性密封材料。聚硫密封剂具有固化均匀、耐药品性好、耐候性好等特点，在建筑、交通、制造等领域具有广泛的应用。补强剂的类型和用量对聚硫密封剂的力学性能影响较大，研究表明层状结构的二维纳米材料作为补强剂使用时，可大幅改善聚合物的力学性能。

迄今为止，石墨烯是增强效果最好的层状纳米材料之一，将石墨烯作为聚硫密封剂的补强剂可提高密封剂的力学性能。如滕晓波将0.2％氧化石墨烯加入到聚硫密封剂中，使其拉伸强度提高了31.7％(滕晓波,吴萍,孙静等.氧化石墨烯改性聚硫密封胶的研究[J].高分子材料科学与工程,2013,29(6):54-57.)。然而，石墨烯自身具有良好的导电性，将其作为补强剂使用时，会破坏聚硫密封剂本身的绝缘性能，从而限制了聚硫密封剂在特定领域的应用。二硫化钼结构与石墨烯类似，其力学性能亦受到广泛地关注，大量研究表明二硫化钼具有高模量、高断裂强度及优异的柔韧性。二硫化钼与石墨烯不同的是，二硫化钼作为一种半导体材料，通常情况下不导电，因此用二硫化钼做聚硫密封剂的补强剂，或许能够提高聚硫密封剂的力学性能的同时不破坏聚硫密封剂的绝缘性。

二硫化钼对复合材料机械性能的影响主要表现在模量、拉伸强度及断裂伸长率等方面。研究表明，二硫化钼对复合材料的增强取决于其在基体中的分散状况及其与基体的界面作用。但是由于二硫化钼表面没有官能团，导致其在聚硫橡胶中不能有效的分散且不能与聚硫橡胶形成界面相互作用。因此，以二硫化钼做聚硫密封剂的补强剂，对聚硫密封剂力学性能的改性并不能达到预期效果。若有合适方法对二硫化钼进行改性，或许可以解决这一问题。

发明内容

为避免上述现有技术所存在的不足，本发明公开了一种用于改性聚硫密封剂的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼及其改性方法，所要解决的技术问题在于：通过乙二硫醇对片层二硫化钼进行表面处理，解决二硫化钼与聚硫橡胶的相容性问题以及增强二者的界面相互作用，实现提高聚硫密封剂的力学性能的同时不破坏其绝缘特性。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

本发明首先公开了一种用于改性聚硫密封剂的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼，其特点在于：所述乙二硫醇修饰纳米二硫化钼是在片层二硫化钼的硫原子缺失位点处，通过乙二硫醇进行巯基化修饰，从而获得的巯基化纳米二硫化钼；其中所述片层二硫化钼是通过锂离子插层法将块状二硫化钼进行剥离获得，且在剥离时使二硫化钼产生了硫原子缺失位点。

本发明所述乙二硫醇修饰纳米二硫化钼的制备方法为：通过锂离子插层法将块状二硫化钼进行剥离，获得片层二硫化钼；将片层二硫化钼加入去离子水中并超声分散均匀，得到二硫化钼溶液；将乙二硫醇加入到所述二硫化钼溶液中超声分散均匀，然后将所得混合溶液冷冻干燥，即获得乙二硫醇修饰纳米二硫化钼。

优选的，所述的乙二硫醇和片层二硫化钼的摩尔质量比为0.1-3.0:1。

本发明进一步公开了利用所述的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼对聚硫密封剂进行改性的方法，其特点在于：将所述的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼作为聚硫密封剂的补强剂，加入到聚硫密封剂的原料体系中，对其中的聚硫橡胶改性，从而提高聚硫密封剂的力学性能且不破坏聚硫密封剂的绝缘性。

优选的，所述的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼加入量占聚硫密封剂原料体系中聚硫橡胶质量的0.1％-2.0％，最优选为0.5％。

通过改性前的片层二硫化钼作为补强剂，也可提高聚硫密封剂的力学性能，但其效果差于乙二硫醇修饰纳米二硫化钼。

本发明的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼适用于对市场现有各型号及配方体系的聚硫密封剂进行改性。具体的，聚硫密封剂的典型配方体系是由基膏和硫化膏组成。其中基膏是由填料(可为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、滑石粉和高岭土中的一种或几种的混合物)、增塑剂(可为邻苯二甲酸类物质、氯化石蜡和磷酸三丁酯中的一种或几种的混合物)、硅烷偶联剂和液体聚硫橡胶组成，硫化膏是由活性二氧化锰、邻苯二甲酸二丁酯和促进剂(可为二苯胍、四甲基二硫代秋兰姆和二正丁基二硫代氨基甲酸辛中的一种或几种的混合物)组成。通过本发明的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼对其进行改性时，是将乙二硫醇修饰纳米二硫化钼加入到基膏中，然后按其现有方法制成聚硫密封剂。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明通过使用乙二硫醇修饰纳米二硫化钼，获得巯基化纳米二硫化钼，因其表面富含丰富的巯基基团，使其可均匀、稳定的分散在聚硫橡胶基膏中，同时增加了纳米二硫化钼和聚硫橡胶二者的界面相互作用强度，从而提高了聚硫密封剂的力学性能。

2、本发明的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼作为一个典型的层状半导体纳米材料，具有不导电的优点，因而其在提高聚硫密封剂力学性能的同时不破坏其绝缘性。

附图说明

图1为本发明制备的片层二硫化钼(MoS₂)和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼(MMoS₂)的扫描电子显微镜图(SEM)；

图2为本发明制备的片层二硫化钼(MoS₂)和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼(MMoS₂)的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)，其中图(b)为图(a)的局部放大图；

图3为本发明制备的未剥离二硫化钼(未剥离MoS₂)、片层二硫化钼(MoS₂)和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼(MMoS₂)的X射线衍射光谱图(XRD)；

图4为本发明制备的未剥离二硫化钼(未剥离MoS₂)、片层二硫化钼(MoS₂)和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼(MMoS₂)的接触角；

图5为本发明制备的片层二硫化钼和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼改性聚硫橡胶复合材料的动态热机械分析图(DMTA)；

图6为本发明制备的片层二硫化钼和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼分别改性聚硫橡胶复合材料的拉伸性能测试图；

图7为本发明制备的片层二硫化钼和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼改性聚硫橡胶复合材料的扯断伸长率性能图；

图8为本发明制备为未加纳米二硫化钼的聚硫橡胶(PS)、片层二硫化钼改性聚硫橡胶复合材料(MoS₂/PS)和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼改性聚硫橡胶复合材料(MMoS₂/PS)的体积电阻率图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例所用片层二硫化钼的制备方法如下：将1g二硫化钼粉末加入三口烧瓶中，再加入10mL正丁基锂，在氮气氛围下搅拌三天，反应完成后用布氏漏斗抽滤反应液，用100mL正己烷分三次洗涤。将抽滤所得产品放入60℃恒温干燥箱干燥4h。将干燥后的粉末溶解于250mL去离子水中，超声分散12h。接着-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层二硫化钼。

实施例1、乙二硫醇修饰纳米二硫化钼的制备

取乙二硫醇和片层二硫化钼的摩尔质量比为2:1。将片层二硫化钼加入去离子水中并超声分散均匀，得到二硫化钼溶液；将乙二硫醇加入二硫化钼溶液中超声分散均匀，然后将混合溶液冷冻干燥，即获得乙二硫醇修饰纳米二硫化钼。

下面对本实施例制备所得乙二硫醇修饰纳米二硫化钼进行分析，同时以片层二硫化钼作为对比。

图1为片层二硫化钼(MoS₂)和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼(MMoS₂)的扫描电子显微镜图(SEM)。二硫化钼呈现很薄的片层结构，说明二硫化物被成功地剥离开。乙二硫醇修饰纳米二硫化钼表面变得粗糙并呈现褶皱层状结构，说明巯基乙胺成功的修饰了二硫化钼。

图2为片层二硫化钼(MoS₂)和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼(MMoS₂)的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)。从图2可以看出，乙二硫醇修饰纳米二硫化钼与片层二硫化钼相比，谱图中出现了几个新峰。乙二硫醇修饰纳米二硫化钼的新峰在2921cm^-1和2853cm^-1处的峰值可归因于-CH₂-的伸缩振动，而在1408cm^-1处的峰值可归因于-CH₂-的弯曲振动，在677cm^-1处出现-C-S-的伸缩振动，并且在2526cm^-1出现的新峰是-SH的伸缩振动峰。因此，表明乙二硫醇成功的修饰了二硫化钼。

图3为未剥离二硫化钼(未剥离MoS₂)、片层二硫化钼(MoS₂)和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼(MMoS₂)的X射线衍射光谱图(XRD)。从图3可看出，未剥离二硫化钼的XRD谱图在14°、33°、40°、59°出现的四个宽峰分别对应二硫化钼的(002)、(100)、(103)、(110)晶面，在2θ＝14处出现(002)结晶峰，为二硫化钼的特征衍射峰。剥离的片层二硫化钼和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼的XRD图，同样出现二硫化钼相应的特征衍射峰，但特征峰相比强度变弱且峰型变宽，MoS₂片层与层之间的间距扩大，说明二硫化钼被成功剥离且乙二硫醇修饰纳米二硫化钼晶型没有明显变化。

图4为未剥离二硫化钼(未剥离MoS₂)、片层二硫化钼(MoS₂)和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼(MMoS₂)的接触角。从图4可以看出，未剥离二硫化钼、片层二硫化钼的接触角分别为132.1°、95.7°，乙二硫醇修饰纳米二硫化钼的接触角为81.8°，说明乙二硫醇修饰纳米二硫化钼的亲水性得到了改善，能够更好的分散在聚硫橡胶中。

实施例2、片层二硫化钼和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼对聚硫密封剂的改性

本实施例所用乙二硫醇修饰纳米二硫化钼为实施例1中的样品。

本实施例以如下组分的聚硫密封剂为例，验证本发明片层二硫化钼和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼对其的改性效果：

聚硫密封剂由基膏和硫化膏按重量比10:1混合组成。

基膏中各组分按重量份的构成为：

填料：50份纳米碳酸钙；

增塑剂：10份邻苯二甲酸丁卞酯；

硅烷偶联剂：0.5份双-(2-(三乙氧基硅烷)丙基)-四硫化物(硅烷偶联剂KH-69)；

液体聚硫橡胶：100份LP-32液体聚硫橡胶(东丽精细化工株式会社)；

硫化膏中各组分按重量份的构成为：

活性二氧化锰10份；

邻苯二甲酸二丁酯7份；

促进剂：0.2份二苯胍；0.4份四甲基二硫代秋兰姆。

聚硫密封剂的配制方法如下：

(1)基膏的制备：将基膏的各组分混合均匀，分批倒入三辊研磨机开始研磨，反复研磨三次，得到色泽明亮、颜色均匀的基膏；

(2)硫化膏的制备：将硫化膏的各组分混合均匀，分批倒入三辊研磨机开始研磨，反复研磨三次，得到干湿均匀的黑色膏状物硫化膏；

(3)聚硫密封剂的制备：按基膏和硫化膏的质量比为10:1，将硫化膏加入到基膏中(记录加入时间，即为固化的初始时间)，研磨混合均匀，得聚硫密封剂。聚硫密封剂混合完成后，将混合好的材料装入厚度为6mm的小模具测试聚硫密封剂的适用期、硬度到30HA的时间、24h硬度以及48h硬度；装入厚度为3mm的大模具中压制成型，24h后放入温度为70℃的真空干燥箱24h，然后在温度为(23±2)℃、相对湿度为(50±5)％条件下放置24h后测试其力学性能。

将占液体聚硫橡胶质量0.1％的片层MoS₂、占液体聚硫橡胶质量0.5％的片层MoS₂、占液体聚硫橡胶质量1.0％的片层MoS₂、占液体聚硫橡胶质量2.0％的片层MoS₂、占液体聚硫橡胶质量0.5％的MMoS₂作为补强剂分别加入到基膏中作为基膏的原料，对其中的聚硫橡胶进行改性，并按上述相同的方法制成聚硫密封剂，所得样品依次标记为聚硫密封剂(0.1％MoS₂/PS)、聚硫密封剂(0.5％MoS₂/PS)、聚硫密封剂(1.0％MoS₂/PS)、聚硫密封剂(2.0％MoS₂/PS)、聚硫密封剂(0.5％MMoS₂/PS)。同时以未加MoS₂和MMoS₂补强剂的聚硫密封剂作为空白对照样品(PS)。

各样品性能参数如表1所示。

表1

图5为本实施例各样品的动态热机械分析图(DMTA)。从图5中可以看出，加入片层二硫化钼和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼都提高了聚硫橡胶的储能模量，并且加入乙二硫醇修饰纳米二硫化钼更能显著地提高聚硫橡胶的储能模量，这与表1中各样品性能参数是一致的。在MoS₂的掺杂量为0.1wt％-0.5wt％之间时，复合物的储能模量是依次增加的，加入0.5wt％MoS₂的PS复合材料储能模量最大，储能模量约提升1730.66％；而继续加入1.0wt％MoS₂和2.0wt％MoS₂的PS复合材料的储能模量明显下降，但仍然高于纯的聚硫橡胶，储能模量分别提高了1035.39％、485.20％。说明0.5wt％MoS₂的PS复合材料具有最高的储能模量。而加入0.5wt％MMoS₂的PS复合材料的储能模量提高2534.32％，提高储能模量的效果明显高于加入片层MoS₂的PS复合材料。

图6为本实施例各样品的拉伸强度性能图，图中样品1～6依次为样品PS、0.5％MMoS₂/PS、0.1％MoS₂/PS、0.5％MoS₂/PS、1.0％MoS₂/PS、2.0％MoS₂/PS。从图6可以看出，加入片层二硫化钼和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼都提高了聚硫橡胶的拉伸强度，并且乙二硫醇修饰纳米二硫化钼更能显著地提高聚硫橡胶的拉伸强度，这与表1中各样品性能参数是一致的。当添加0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％和2.0wt％的片层MoS₂时，复合材料的拉伸强度增加至0.82MPa、1.10MPa、1.04MPa和0.87MPa，与纯的PS的拉伸强度0.80MPa相比，分别相应提高了2.5％、37.5％、30.0％和8.75％。说明0.5wt％MoS₂的PS复合材料具有最强的拉伸强度。而加入0.5wt％MMoS₂的PS复合材料的拉伸强度为1.24MPa，拉伸强度提高55.0％，其提高的拉伸强度明显高于加入片层MoS₂的PS复合材料。

图7为本发明各样品的的扯断伸长率性能图，图中样品1～6依次为样品PS、0.5％MMoS₂/PS、0.1％MoS₂/PS、0.5％MoS₂/PS、1.0％MoS₂/PS、2.0％MoS₂/PS。从图中7可以看出，加入片层二硫化钼和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼都提高了聚硫橡胶的扯断伸长率，并且加入乙二硫醇修饰纳米二硫化钼更能显著地提高聚硫橡胶的扯断伸长率，这与表1中各样品性能参数是一致的。当添加0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％和2.0wt％的片层MoS₂时，复合材料的扯断伸长率增加至164.70％、247.97％、217.99％和143.80％，与纯的PS的扯断伸长率125.06％相比，分别相应提高了31.7％、98.3％、74.3％和15.0％。说明0.5wt％MoS₂的PS复合材料具有最大的扯断伸长率。而加入0.5wt％MMoS₂的PS复合材料的扯断伸长率为257.03％，扯断伸长率提高105.5％，其提高的扯断伸长率明显高于加入片层MoS₂的PS复合材料。

图8为未加纳米二硫化钼的聚硫橡胶(PS)、片层二硫化钼改性聚硫橡胶复合材料(0.5％MoS₂/PS)和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼改性聚硫橡胶复合材料(0.5％MMoS₂/PS)的体积电阻率图，从图8可以看出PS、MoS₂/PS和MMoS₂/PS的体积电阻率分别为3.4×10⁶Ω·cm、5.2×10⁶Ω·cm和4.8×10⁶Ω·cm。我们可以看出三者的体积电阻率相差不大，且正常导电橡胶的体积电阻率在10⁴以下，因此片层二硫化钼和乙二硫醇修饰纳米二硫化钼分别改性聚硫橡胶，提高聚硫密封剂的力学性能的同时不破坏聚硫密封剂的绝缘性。

图5、图6、图7和图8结果表明，以乙二硫醇修饰纳米二硫化钼相比于片层二硫化钼作为聚硫密封剂的补强剂，可以提高纳米二硫化钼在聚硫橡胶基膏中的分散性的同时增强乙二硫醇修饰纳米二硫化钼与聚硫橡胶二者的界面相互作用，从而显著提高聚硫密封剂的力学性能的同时不破坏聚硫密封剂的绝缘性。

Claims

1.一种用于改性聚硫密封剂的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼，其特征在于：所述乙二硫醇修饰纳米二硫化钼是在片层二硫化钼的硫原子缺失位点处，通过乙二硫醇进行巯基化修饰，从而获得的巯基化纳米二硫化钼。

2.根据权利要求所述的用于改性聚硫密封剂的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼，其特征在于：所述片层二硫化钼是通过锂离子插层法将块状二硫化钼进行剥离获得，且在剥离时使二硫化钼产生了硫原子缺失位点。

3.一种权利要求1或2所述的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于：

通过锂离子插层法将块状二硫化钼进行剥离，获得片层二硫化钼；将片层二硫化钼加入去离子水中并超声分散均匀，得到二硫化钼溶液；将乙二硫醇加入到所述二硫化钼溶液中超声分散均匀，然后将所得混合溶液冷冻干燥，即获得乙二硫醇修饰纳米二硫化钼。

4.根据权利要求3所述的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于：所述的乙二硫醇和片层二硫化钼的摩尔质量比为0.1-3.0:1。

5.一种利用权利要求1或2所述的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼对聚硫密封剂进行改性的方法，其特征在于：将所述的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼作为聚硫密封剂的补强剂，加入到聚硫密封剂的原料体系中，对其中的聚硫橡胶改性，从而提高聚硫密封剂的力学性能且不破坏聚硫密封剂的绝缘性。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的乙二硫醇修饰纳米二硫化钼加入量占聚硫密封剂原料体系中聚硫橡胶质量的0.1％-2.0％。