CN101676325A - 一种耐油橡胶组合物和耐油橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐油橡胶组合物，包括三元乙丙生胶、液体丁腈橡胶、交联助剂、补强剂和硫化剂，所述交联助剂为含有过氧基和苯甲酰基的交联助剂。本发明还公开了一种耐油橡胶及其制备方法，所述耐油橡胶在保持良好的力学性能和耐热性能的同时，耐油性能得到了一定的提高，通过本发明公开的方法制备的耐油橡胶的力学性能、耐热性能尤其是耐油性能得到进一步的提高。

Description

一种耐油橡胶组合物和耐油橡胶及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种橡胶组合物和橡胶及其制备方法，尤其是一种耐油橡胶组合物和耐油橡胶及其制备方法。

【背景技术】

近年来，随着汽车行业的发展，冷却系统胶管除了要求耐高温、耐冷却液的性能以外，对胶管耐油性能的要求越来越高。因此，具有优异的耐热、耐老化及耐冷却介质性能的三元乙丙橡胶由于耐油性能比较差，已经满足不了使用要求，因此急需对三元乙丙橡胶进行改性来提高它的耐油性能。

目前，对三元乙丙橡胶进行改性的方法包括：丙烯腈接枝改性三元乙丙橡胶或采用三元乙丙橡胶与丁腈橡胶共混制备共混橡胶。但是上述方法都有一定的局限性：丙烯腈接枝改性三元乙丙橡胶需要一个溶液的催化环境，接枝后溶剂、催化剂及相关杂质清除困难，并且改性后的三元乙丙橡胶耐热性明显下降，该工艺方法不适合大规模工业化生产；另一方面，将三元乙丙橡胶与丁腈橡胶共混过程中，由于两者之间的极性差别比较大，且硫化剂及促进剂在两种橡胶中的溶解度差异比较大，两种橡胶相之间很难达到共硫化，使共混橡胶的性能大幅度下降。

【发明内容】

为了克服现有技术中用作冷却系统胶管的三元乙丙橡胶耐油性能差的问题，本发明公开了一种耐油橡胶组合物及采用该组合物制备的耐油橡胶，所述耐油橡胶在保持良好的力学性能和耐热性能的同时具有优异的耐油性能。

本发明公开了一种耐油橡胶组合物，包括三元乙丙生胶、液体丁腈橡胶、交联助剂、补强剂和硫化剂，所述交联助剂为含有过氧基和苯甲酰基的交联助剂。

所述交联助剂选自双对氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、2，4，2，4-四氯过氧化苯甲酰中的一种或几种。

本发明还公开了一种耐油橡胶，通过将耐油橡胶组合物混炼得到，其特征在于：所述耐油橡胶组合物为上述耐油橡胶组合物。

优选情况下，本发明还公开了一种上述耐油橡胶的制备方法，包括：

a、将三元乙丙生胶、液体丁腈橡胶和交联助剂进行第一混炼，得到交联产物；

b、将交联产物和补强剂进行第二混炼，得到混炼胶；

c、将混炼胶和硫化剂进行第三混炼，得到所述耐油橡胶。

通过本发明公开的耐油橡胶组合物制备的耐油橡胶中，由于液体丁腈橡胶和交联助剂的共同作用，提高橡胶耐油性能的同时能保持良好的力学性能和耐热性能。

【具体实施方式】

本发明公开了一种耐油橡胶组合物，包括三元乙丙生胶、液体丁腈橡胶、交联助剂、补强剂和硫化剂，所述交联助剂为含有过氧基和苯甲酰基的交联助剂。

所述交联助剂选自双对氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、2，4，2，4-四氯过氧化苯甲酰中的一种或几种。

所述交联助剂可通过商购得到，如美国Noury Chemical Corp.公司，英国I.C.I.公司，荷兰Akzo公司。

根据本发明，所述三元乙丙生胶为本领域技术人员所公知，例如，重均分子量为20万-40万。上述三元乙丙生胶可通过商购得到，如荷兰DSM公司生产三元乙丙胶Keltan 4903。

所述液体丁腈橡胶重均分子量为2000-5000，动力粘度为1500-3500PA.S。优选情况下，所述液体丁腈橡胶重均分子量为3000-3500，动力粘度为2000-3000PA.S，所述动力粘度为40℃时的动力粘度；进一步优选情况下，所述液体丁腈橡胶为分子中含有取代基的液体丁腈橡胶，所述取代基选自羟基、羧基、氨基中的一种或几种。所述液体丁腈橡胶和含有取代基的液体丁腈橡胶均可通过商购得到，如上海赛可德公司生产的液体丁腈橡胶(牌号X820、X350)。

在本发明中，相比于常规的丁腈橡胶，液体丁腈橡胶能较好的与三元乙丙生胶相容，丁腈橡胶分子进入三元乙丙生胶的分子链，交联助剂在高温下分解出自由基，自由基夺取三元乙丙生胶及液体丁腈橡胶分子上的氢原子，实现三元乙丙生胶和液体丁腈橡胶的部分交联，提高了液体丁腈橡胶在三元乙丙生胶中的分散程度和二者的交联程度。

同时，三元乙丙生胶、液体丁腈橡胶和交联助剂三者之间的含量关系起到非常重要的作用，以所述三元乙丙生胶的重量为基准，液体丁腈橡胶和交联助剂可以在较大范围内变动，优选情况下，所述液体丁腈橡胶含量为5-15wt％，所述交联助剂含量为1-3wt％，进一步优选为：所述液体丁腈橡胶含量为7-12wt％，所述交联助剂含量为2-3wt％。

以所述三元乙丙生胶的重量为基准，所述补强剂含量为30-50wt％，所述硫化剂含量为1.5-3wt％。所述补强剂选自炭黑、陶土、碳酸钙、硅酸盐、白碳黑、氧化锌、氧化镁中的一种或几种。所述炭黑可以为各种用于橡胶组合物的炭黑，例如可以是炭黑N539、炭黑N774、炭黑N550和炭黑N330中的一种或几种。所述硫化剂为吗啡啉类、苯酚甲醛类或硫磺。所述苯酚甲醛类硫化剂为分子中含有苯酚甲醛基的硫化剂，可以为本领域常用的苯酚甲醛类硫化剂，如烷基苯酚甲醛树脂、叔丁基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂；所述吗啡啉类硫化剂可以为本领域常用的吗啡啉类硫化剂，如二硫化二吗啡啉、四硫化二吗啡啉，符合上述条件的吗啡啉硫化剂可以通过商购的到，例如，黄岩东海化工有限公司生产的DTDM。

本发明公开的耐油橡胶组合物中还可以含有增塑剂，所述增塑剂含有环氧大豆油，也可以同时含有其他常用的增塑剂，如邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。以所述三元乙丙生胶的重量为基准，所述增塑剂含量为10-20wt％，优选为12-18wt％，当所述增塑剂含有环氧大豆油之外的其他物质时，以所述增塑剂含量为100重量份计，所述环氧大豆油含量为50到小于100重量份。

发明人发现，在增塑剂中含有环氧大豆油时，液体丁腈橡胶分子中的腈基与增塑剂羰基之间容易形成氢键，而硫化过程中增塑剂的环氧基与树脂硫化剂之间形成氢键，氢键交联网络的形成一定程度上可以改善液体丁腈橡胶与三元乙丙生胶交联后的稳定性。可以实现三元乙丙生胶局部极性的改变。使制备得到的耐油橡胶在保持良好的力学性能和耐热性能的同时具有优异的耐油性能。

本发明公开的耐油橡胶组合物中还可以含有活性剂和促进剂。

根据本发明，所述促进剂可以为各种常规的用于橡胶组合物的促进剂，例如可以为噻唑促进剂、次磺酰胺促进剂和秋兰姆促进剂中的一种或几种。

所述噻唑促进剂可以为二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑锌盐、2(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑和N，N-二乙基-二硫代氧基苯并噻唑中的一种或几种。

所述次磺酰胺促进剂可以为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N’-氧二亚乙基次磺酰胺中的一种或几种。

所述秋兰姆促进剂可以为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二异丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化四丁基秋兰姆中的一种或几种。

本发明中，所述活性剂可以为各种常规的用于橡胶组合物的活性剂，它能够起到活化促进剂的作用，例如，硬脂酸锌，所述硬脂酸锌可以商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到，例如，可以通过采用氧化锌和硬脂酸反应得到硬脂酸锌。

当所述耐油橡胶组合物中还含有活性剂和促进剂时，以所述三元乙丙生胶的重量为基准，所述活性剂含量为4-7wt％，所述促进剂含量为1-3wt％。

本发明还公开了一种耐油橡胶，通过将耐油橡胶组合物混炼得到，其特征在于：所述耐油橡胶组合物为上述的耐油橡胶组合物。

所述混炼的方法可以为本领域所公知的混炼方法，如将三元乙丙生胶、液体丁腈橡胶、交联助剂和补强剂在密炼机中进行混炼，然后加入硫化剂和促进剂进行硫化即可。所述混炼条件为：在密炼机(大连冰山橡塑机械有限公司)中，调整转子转速为30-50rpm，上顶栓压力为4-7MPa，混炼时间为8-12min。

为使制备的耐油橡胶性能更加优异，优选情况下，所述耐油橡胶的制备方法包括：

a、将三元乙丙生胶、液体丁腈橡胶和交联助剂进行第一混炼，得到交联产物；

b、将交联产物和补强剂进行第二混炼，得到混炼胶；

c、将混炼胶和硫化剂进行第三混炼，得到所述耐油橡胶。

在所述第二混炼过程中还可以加入增塑剂，所述增塑剂含有环氧大豆油。

上述制备过程中三元乙丙生胶、液体丁腈橡胶、交联助剂、补强剂、增塑剂和硫化剂的添加量和具体物质如前文所述，在此不再赘述。

所述第一混炼条件为：在密炼机(大连冰山橡塑机械有限公司)中，调整转子转速为30-50rpm，上顶栓压力为4-7MPa，混炼时间为8-10min；第二混炼条件为：转子转速为30-50rpm，上顶栓压力为4-7MPa，混炼时间为10-12min第三混炼条件为：转子转速为30-50rpm，上顶栓压力为4-7MPa，混炼时间为3-5min，然后升温至80℃停仓出料。

在所述第二混炼后还可以将得到的混炼胶冷却到40℃静置2h。

对本发明公开的耐油橡胶组合物，采用本发明公开的方法制备得到的耐油橡胶，其力学性能、耐热性能尤其是耐油性能得到进一步的提高。下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的耐油橡胶组合物和耐油橡胶。

将100重量份三元乙丙生胶(荷兰DSM公司生产三元乙丙胶DSM 4703Z，重均分子量为25万)与8重量份液体丁腈橡胶(上海赛可德公司生产的X820，重均分子量为4000，动力粘度为1500PA.S)、1重量份过氧化苯甲酰(兰州助剂厂生产)、35重量份炭黑、2重量份溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂(美国NouryChemical Corp.公司生产)置于密炼机中，转子转速为40rpm，上顶栓压力为5MPa，混炼10min，然后升温至100℃停仓出料，得到耐油橡胶A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的耐油橡胶组合物和耐油橡胶。

将100重量份三元乙丙生胶(荷兰DSM公司生产三元乙丙胶DSM 4703Z，重均分子量为25万)与12重量份液体丁腈橡胶(上海赛可德公司生产的X820，重均分子量为3500，动力粘度为2000PA.S)、2重量份双对氯过氧化苯甲酰(Noury Chemical Corp.公司生产)、50重量份炭黑、2.5重量份溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂(美国Noury Chemical Corp.公司生产)、15重量份环氧大豆油(天津溶剂厂生产)置于密炼机中，转子转速为40rpm，上顶栓压力为5MPa，混炼10min，然后升温至150℃停仓出料，得到耐油橡胶A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的耐油橡胶组合物和耐油橡胶及其制备方法。

将100重量份三元乙丙生胶(荷兰DSM公司生产三元乙丙胶DSM 4703Z，重均分子量为25万)与14重量份液体丁腈橡胶(上海赛可德公司生产的X820，重均分子量为3000，动力粘度为2500PA.S)和1.5重量份过氧化苯甲酰(兰州助剂厂生产)置于密炼机中，转子转速为40rpm，上顶栓压力为5MPa，混炼8min，得到交联产物A31。

将上述交联产物A31与38重量份炭黑置于密炼机中，转子转速为40rpm，上顶栓压力为5MPa，混炼10min，然后升温至150℃停仓出料，得到混炼胶A32。

将上述混炼胶A32与2重量份溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂(美国NouryChemical Corp.公司生产)置于密炼机中，转子转速为40rpm，上顶栓压力为5MPa，混炼3min，然后升温至80℃停仓出料，得到耐油橡胶A3。

实施例4

本实施例用于说明本发明公开的耐油橡胶组合物和耐油橡胶及其制备方法。

将100重量份三元乙丙生胶(荷兰DSM公司生产三元乙丙胶DSM 4703Z，重均分子量为25万)与10重量份液体丁腈橡胶(上海赛可德公司生产的X820，重均分子量为3500，动力粘度为2500PA.S)和1.5重量份过氧化苯甲酰(兰州助剂厂生产的)、1重量份双对氯过氧化苯甲酰(美国Noury Chemical Corp.生产的)置于密炼机中，转子转速为40rpm，上顶栓压力为5MPa，混炼8min，得到交联产物A41。

将上述交联产物A41与45重量份炭黑、18重量份环氧大豆油(天津溶剂厂生产)置于密炼机中，转子转速为40rpm，上顶栓压力为5MPa，混炼10min，然后升温至150℃停仓出料，得到混炼胶A42。

将上述混炼胶A42与2重量份溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂(美国NouryChemical Corp.公司生产)置于密炼机中，转子转速为40rpm，上顶栓压力为5MPa，混炼3min，然后升温至80℃停仓出料，得到耐油橡胶A4。

实施例5

本实施例用于说明本发明公开的耐油橡胶组合物和耐油橡胶及其制备方法。

制备方法同实施例4，不同的是，采用12重量份含羟基的液体丁腈橡胶(上海赛可德公司生产的X350，重均分子量为5000，动力粘度为3000PA.S)代替液体丁腈橡胶(上海赛可德公司生产的X820)，制得耐油橡胶A5。

实施例6

本实施例用于说明本发明公开的耐油橡胶组合物和耐油橡胶及其制备方法。

制备方法同实施例5，不同的是，在添加炭黑补强剂时还添加6重量份的活性剂(5重量份广西柳州锌品有限公司工业级氧化锌，1重量份香港斯文化工有限公司硬脂酸，牌号SA1801)和2重量份的2-硫醇基苯并噻唑(黄岩浙东橡胶助剂有限公司)，制得耐油橡胶A6。

对比例1

本对比例用于说明现有技术中的耐油橡胶及其制备方法。

制备方法同实施例1，不同的是：采用丁腈橡胶(日本合成橡胶公司生产的N230S)替代液体丁腈橡胶(上海赛可德公司生产的X820)，制得耐油橡胶D1。

对比例2

本对比例用于对比说明本发明公开的耐油橡胶组合物和耐油橡胶。

制备方法同对比例1，不同的是：在制备耐油橡胶的组合物中不含有过氧化苯甲酰，制得耐油橡胶D2。

性能测试

对上述制得的橡胶产品A1-A6和D1、D2进行如下性能测试：

1、硬度测试

采用GB/T 528-92方法测定样品的硬度；

2、拉伸强度测试

采用GB/T 528-92方法测定样品的拉伸强度；

3、断裂伸长率测试

采用GB/T 528-92方法测定样品的断裂伸长率；

4、热老化性能测试

采用GB/T 3512-2001方法测定样品的热老化性能，包括硬度变化、拉伸强度变化和断裂伸长率变化；

5、耐油性能测试

采用GB/T 1690-2006方法测定样品的热老化性能，包括硬度变化和体积变化率。

上述各项性能测试的结果见表1。

从表1中的A1-A6与D1、D2的测试结果可以看出，采用本发明公开的耐油橡胶组合物制备的耐油橡胶在保持良好的力学性能和耐热性能的同时能提高橡胶的耐油性能。

比较分析A1、A2与A3-A6的测试结果可知，采用本发明公开的方法制备的耐油橡胶的力学性能、耐热性能尤其是耐油性能得到进一步的提高。

比较分析A1与A2，A3与A4的测试结果可知，当组合物中的增塑剂含有环氧大豆油时，能一定程度上提高材料的耐油性能。

比较分析A5与A4的测试结果可知，当组合物中的液体丁腈橡胶为含有羟基、羧基或氨基的液体丁腈橡胶时，对提高耐油橡胶的耐油性能十分有利。

表1

Claims (12)

1、一种耐油橡胶组合物，包括三元乙丙生胶、液体丁腈橡胶、交联助剂、补强剂和硫化剂，所述交联助剂为含有过氧基和苯甲酰基的交联助剂。

2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述交联助剂选自双对氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、2，4，2，4-四氯过氧化苯甲酰中的一种或几种。

3、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：所述液体丁腈橡胶重均分子量为3000-3500，动力粘度为2000-3000PA.S。

4、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：所述液体丁腈橡胶为含有取代基的液体丁腈橡胶，所述取代基选自羟基、羧基或氨基中的一种或几种。

5、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：以所述三元乙丙生胶的重量为基准，所述液体丁腈橡胶含量为5-15wt％，所述交联助剂含量为1-3wt％，所述补强剂含量为30-50wt％，所述硫化剂含量为1.5-3wt％。

6、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物中还含有增塑剂，所述增塑剂含有环氧大豆油。

7、根据权利要求6所述的组合物，其特征在于：以所述三元乙丙生胶的重量为基准，所述增塑剂含量为10-20wt％。

8、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述补强剂选自炭黑、陶土、碳酸钙、硅酸盐、白碳黑、氧化锌、氧化镁中的一种或几种，所述硫化剂为吗啡啉类、苯酚甲醛类或硫磺。

9、一种耐油橡胶，通过将耐油橡胶组合物混炼得到，其特征在于：所述耐油橡胶组合物为权利要求1-8中任意一项所述的组合物。

10、如权利要求9所述的耐油橡胶的制备方法，包括：

a、将三元乙丙生胶、液体丁腈橡胶和交联助剂进行第一混炼，得到交联产物；

b、将交联产物和补强剂进行第二混炼，得到混炼胶；

c、将混炼胶和硫化剂进行第三混炼，得到所述耐油橡胶。

11、根据权利要求10所述的制备方法，所述第一混炼条件为：转子转速为30-50rpm，上顶栓压力为4-7MPa，混炼时间为8-10min；第二混炼条件为：转子转速为30-50rpm，上顶栓压力为4-7MPa，混炼时间为10-12min；第三混炼条件为：转子转速为30-50rpm，上顶栓压力为4-7MPa，混炼时间为3-5min。

12、根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：在所述第二混炼过程中还可以加入增塑剂，所述增塑剂含有环氧大豆油。