CN117362777A - 一种具有自修复及可回收的橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有自修复及可回收的橡胶复合材料，按质量分数计算，包括100份聚丁二烯橡胶以及1‑10份咪唑化白炭黑为制备原料，复合材料中的聚丁二烯橡胶之间以以亚胺键交联，咪唑化白炭黑与橡胶基体界面以金属配位键交联。本发明所制备的橡胶复合材料在大气氛围下，无需修复剂和再生剂即可进行修复与回收。由于所述橡胶复合材料内部大量的亚胺键与金属配位键具有高度动态特性，赋予该橡胶复合材料多次的修复与回收性能，有效延长了材料的使用寿命和回收利用。本发明所制备的复合材料不仅原料易得、制备方法简单,工艺条件温和，室温下即可进行，反应过程中不产生废弃物，能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及功能橡胶领域，特别是一种具有自修复及可回收的橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
硫化橡胶材料是共价交联聚合物，共价交联结构具有不可逆性，受外界机械损伤时，对材料形成永久破坏，无法恢复，严重缩短了产品的使用寿命。此外，硫化橡胶内部共价交联结构不溶不熔，很难再回收加工成新的橡胶制品，对环境形成了“黑色污染”，导致目前处理橡胶废旧产品以焚烧、填埋为主，这种方式不仅资源浪费还会对环境造成严重污染。因此，为实现绿色可持续发展，迫切需要开发具有自我修复与可回收加工能力的橡胶材料。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有自修复及可回收的橡胶复合材料及其制备方法。它能实现白炭黑/聚丁二烯橡胶复合材料的自修复与可回收，原料易得，操作简单，反应条件温和，是简单有效的合成方式。
本发明的技术方案：具有自修复及可回收的橡胶复合材料，按质量分数计算，包括100份聚丁二烯橡胶以及1-10份咪唑化白炭黑为制备原料，复合材料中的聚丁二烯橡胶之间以以亚胺键交联，咪唑化白炭黑与橡胶基体界面以金属配位键交联。
所述的聚丁二烯橡胶为端醛基聚丁二烯橡胶，由端羟基聚丁二烯橡胶醛基化封端得到；其中端羟基聚丁二烯橡胶的羟基值为0.47—0.8mmol/g。
所述的咪唑化白炭黑为采用咪唑型硅烷偶联剂改性白炭黑获得。
具有自修复及可回收的橡胶复合材料的制备方法，按上述质量份数，将咪唑化白炭黑与溶于有机溶剂的端醛基聚丁二烯液体橡胶共混，并添加1-(3-氨丙基)咪唑、三(2-氨基乙基)胺以及二价金属氯化盐；最后搅拌均匀，固化成型得到橡胶复合材料。
所添加的三(2-氨基乙基)胺的氨基含量与端醛基聚丁二烯橡胶中醛基摩尔量相等，1-(3-氨丙基)咪唑的氨基含量为端醛基聚丁二烯橡胶中醛基含量的10％，二价金属氯化盐的添加量的标准是，每12g端醛基聚丁二烯橡胶添加0.1-0.2mmol。
所述的搅拌时间0.5-1h，固化温度70-90℃，固化时间8-10h。
所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃。
所述的二价金属氯化盐为无水氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌或者氯化镁。
所述的咪唑化白炭黑的制备过程是包括：
1)咪唑型硅烷偶联剂的合成：在氮气氛围下，将γ―(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与1-(3-氨丙基)咪唑按等摩尔量1:1反应体系反应；反应温度70-90℃，反应时间6-10h，搅拌速率200-500rpm/min，合成的咪唑型硅烷偶联剂具有如下分子结构式；
2)咪唑化白炭黑的合成：将10-25份白炭黑分散在无水乙醇中，再添加2-5份咪唑型硅烷偶联剂反应，于60-90℃下在油浴锅中搅拌4-8h，离心、洗涤、干燥，即得咪唑化白炭黑。
所述的端醛基聚丁二烯橡胶的制备流程是，将100份端羟基聚丁二烯橡胶溶于二氯甲烷中，添加等摩尔量羟基值的4-羧基苯甲醛、20-30mmol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和60-90mmol的4-二甲氨基吡啶后室温反应24h，反应完成后用无水乙醇共沉淀、洗涤，之后干燥，即得端醛基聚丁二烯橡胶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明所制备的橡胶复合材料在大气氛围下，无需修复剂和再生剂即可进行修复与回收。由于所述橡胶复合材料内部大量的亚胺键与金属配位键具有高度动态特性，赋予该橡胶复合材料多次的修复与回收性能，有效延长了材料的使用寿命和回收利用。本发明所制备的复合材料不仅原料易得、制备方法简单,工艺条件温和，室温下即可进行，反应过程中不产生废弃物，能耗低。
附图说明
图1为本发明所述自修复及可回收的橡胶复合材料的修复机理示意图；
图2为本发明实施例所述橡胶复合材料自修复行为的光学显微镜照片；
图3为实施例所述橡胶复合材料的重复加工图片；
图4为实施例所述橡胶复合材料不同温度下自修复后的应力-应变曲线；
图5为实施例所述橡胶复合材料在不同温度下的修复效率；
图6为实施例所述橡胶复合材料多次回收后的应力-应变曲线；
图7为实施例所述橡胶复合材料多次回收后的机械性能恢复率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方法对本发明作进一步说明。
本发明的实施例：具有自修复及可回收的橡胶复合材料的制备方法，
(1)咪唑型硅烷偶联剂的制备：称取2.363g(10mmol)的γ―(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷至30mL的样品瓶中，随后添加等摩尔量的1-(3-氨丙基)咪唑，通入氮气，将样品瓶放置90℃的恒温油浴中搅拌8h，得到咪唑型硅烷偶联剂。
(2)咪唑化白炭黑的制备：取15g白炭黑分散在200mL无水乙醇中，之后加入3g咪唑型硅烷偶联剂，85℃下在油浴锅中搅拌6h。随后，离心得到产物，最后用无水乙醇多次洗涤，离心，放入到60℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)端醛基聚丁二烯液体橡胶的制备：称取50g端羟基聚丁二烯液体橡胶液体橡胶溶于500mL二氯甲烷，随后向溶液中依次加入5.029g(33.5mmol)4-羧基苯甲醛、1.833g(15.0mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和8.627g(45.0mmol)4-二甲氨基吡啶，向反应体系通入氮气并在室温下搅拌24h。之后将胶液在过量的无水乙醇中共沉淀、洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥至恒重，得到端醛基聚丁二烯液体橡胶。
(4)称取1.20g咪唑化白炭黑溶于20mL二氯甲烷超声分散30min，备用。再称取12.0g端醛基聚丁二烯液体橡胶溶于100mL二氯甲烷，随后加入0.392g(2.68mmol)三(2-氨基乙基)胺、0.101g(0.08mmol)1-(3-氨丙基)咪唑,并将上述咪唑化白炭黑备用液倒入反应体系中，并加入0.2mmolCuCl2，剧烈搅拌1h。然后将混合均匀的胶液倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下于通风橱中挥发溶剂，最后在90℃的真空烘箱中干燥8h，得到自修复、可回收的橡胶复合材料。
根据图4和图5可以看出，实施例的产品随着温度的升高，材料的自愈合效率明显提高。由于升高温度促进了橡胶内部分子链的运动，使得亚胺键与Cu2+-N键点位更易重排，进而增强了截面处的粘合作用。当温度升高至100℃并保持12h后，材料的拉伸强度与愈合效率达到最大，分别为0.94MPa、90.2％。
根据图6和图7可以看出，实施例的产品历经多次回收加工后，产品的应力-应变曲线仍然有较好的重合性，同时也具有较高的力学性能恢复率，拉伸强度保持在80％以上，50％应变的应力与50％应变的韧性都高达87％以上。
Claims (10)
1.一种具有自修复及可回收的橡胶复合材料，其特征在于：按质量分数计算，包括100份聚丁二烯橡胶以及1-10份咪唑化白炭黑为制备原料，复合材料中的聚丁二烯橡胶之间以以亚胺键交联，咪唑化白炭黑与橡胶基体界面以金属配位键交联。
2.根据权利要求1所述的具有自修复及可回收的橡胶复合材料，其特征在于：所述的聚丁二烯橡胶为端醛基聚丁二烯橡胶，由端羟基聚丁二烯橡胶醛基化封端得到；其中端羟基聚丁二烯橡胶的羟基值为0.47—0.8mmol/g。
3.根据权利要求1所述的具有自修复及可回收的橡胶复合材料，其特征在于：所述的咪唑化白炭黑为采用咪唑型硅烷偶联剂改性白炭黑获得。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的具有自修复及可回收的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：按上述质量份数，将咪唑化白炭黑与溶于有机溶剂的端醛基聚丁二烯液体橡胶共混，并添加1-(3-氨丙基)咪唑、三(2-氨基乙基)胺以及二价金属氯化盐；最后搅拌均匀，固化成型得到橡胶复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所添加的三(2-氨基乙基)胺的氨基含量与端醛基聚丁二烯橡胶中醛基摩尔量相等，1-(3-氨丙基)咪唑的氨基含量为端醛基聚丁二烯橡胶中醛基含量的10％，二价金属氯化盐的添加量的标准是，每12g端醛基聚丁二烯橡胶添加0.1-0.2mmol。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的搅拌时间0.5-1h，固化温度70-90℃，固化时间8-10h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的二价金属氯化盐为无水氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌或者氯化镁。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的咪唑化白炭黑的制备过程是包括：
1)咪唑型硅烷偶联剂的合成：在氮气氛围下，将γ―(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与1-(3-氨丙基)咪唑按等摩尔量1:1反应体系反应；反应温度70-90℃，反应时间6-10h，搅拌速率200-500rpm/min，合成的咪唑型硅烷偶联剂具有如下分子结构式；
2)咪唑化白炭黑的合成：将10-25份白炭黑分散在无水乙醇中，再添加2-5份咪唑型硅烷偶联剂反应，于60-90℃下在油浴锅中搅拌4-8h，离心、洗涤、干燥，即得咪唑化白炭黑。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的端醛基聚丁二烯橡胶的制备流程是，将100份端羟基聚丁二烯橡胶溶于二氯甲烷中，添加等摩尔量羟基值的4-羧基苯甲醛，并按照每100g羟基聚丁二烯橡胶加入20-30mmol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和60-90mmol的4-二甲氨基吡啶后室温反应24h，反应完成后用无水乙醇共沉淀、洗涤，之后干燥，即得端醛基聚丁二烯橡胶。
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2023
- 2023-11-01 CN CN202311441815.9A patent/CN117362777A/zh active Pending
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