CN105566771A - 一种三元乙丙橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三元乙丙橡胶组合物及其制备方法，该组合物含有硫化的三元乙丙橡胶、炭黑、硅酸盐、纳米氧化锌、碳酸钙和填充油，所述硫化的三元乙丙橡胶由三元乙丙橡胶经过硫化而获得，其中，相对100重量份的所述硫化的三元乙丙橡胶，所述炭黑的含量为50-300重量份，优选为130-180重量份；所述硅酸盐的含量为5-100重量份，优选为10-30重量份；所述纳米氧化锌的含量为1-50重量份，优选为5-20重量份；所述碳酸钙的含量为10-100重量份，优选为30-80重量份；所述填充油的含量为30-200重量份，优选为60-100重量份。本发明提供的三元乙丙橡胶组合物具有良好的机械性能并且具有优异的加工性能以及良好的耐老化性能。

Description

一种三元乙丙橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种三元乙丙橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和非共轭二烯三种单体在催化剂的存在下共聚而得到的，通常作为第三单体的不饱和二烯主要有亚乙基降冰片烯等。三元乙丙橡胶具有优异的耐候性、耐臭氧性能、耐老化性和耐热性，很好的化学稳定性和良好的电绝缘性而广受赞誉，由于其优异的性能广泛应用，尤其是应用于汽车部件，例如用做汽车密封条、电线电缆等。

然而，随着应用的扩展，对于三元乙丙橡胶的性能要求也提出了更高的要求。通常，为了提高和改善三元乙丙橡胶的使用性能，尤其是增加三元乙丙橡胶的弹性和机械性能，需要使用乙烯含量较高的三元乙丙橡胶或者在配方中添加大量的炭黑或者补强剂，但这样生产的三元乙丙橡胶材料挤出性能和加工性能一般，尤其是作为汽车密封件产品来说，这样会严重制约三元乙丙橡胶材料的使用。

CN101982491A公开了一种填充矿物性补强剂GC的耐热三元乙丙橡胶。尽管该三元乙丙橡胶的原始性能好，具有很高的拉伸强度以及可以扩大原配方填充量等优点，但是产品的挤出加工性能一般，从而限制了该其应用。

CN102153818A公开了一种硫酸钙晶须改性三元乙丙橡胶制备方法。该方法使用硫酸钙晶须改性三元乙丙橡胶后，使得三元乙丙橡胶的强度高和性能稳定，但是产品的耐压缩永久变形性能一般，使得其密封性和使用寿命都受到限制。

因此，本领域亟需开发一种加工性能好并且兼具良好的力学性能的三元乙丙橡胶组合物。

发明内容

本发明的目的是克服现有的三元乙丙橡胶组合物中不能兼具良好的加工性能和力学性能的缺陷，提供一种具有良好的加工性能和力学性能的三元乙丙橡胶组合物及其制备方法。

本发明的发明人研究发现，在三元乙丙橡胶中加入炭黑、硅酸盐碳酸钙和填充油能够提高三元乙丙橡胶组合物的机械性能的同时大大改善挤出加工性能，并且还能有效的控制成本。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，该组合物含有硫化的三元乙丙橡胶、炭黑、硅酸盐、纳米氧化锌、碳酸钙和填充油，所述硫化的三元乙丙橡胶由三元乙丙橡胶经过硫化而获得，其中，相对100重量份的所述硫化的三元乙丙橡胶，所述炭黑的含量为50-300重量份，优选为130-180重量份；所述硅酸盐的含量为5-100重量份，优选为10-30重量份；所述纳米氧化锌的含量为1-50重量份，优选为5-20重量份；所述碳酸钙的含量为10-100重量份，优选为30-80重量份；所述填充油的含量为30-200重量份，优选为60-100重量份。

另一方面，本发明还提供了一种上述三元乙丙橡胶组合物的制备方法，该方法包括：将三元乙丙橡胶、炭黑、硅酸盐、碳酸钙、填充油、硫化剂、硫化促进剂、活化剂以及任选的助剂进行共混后加热，得到三元乙丙橡胶组合物。

根据本发明提供的三元乙丙橡胶组合物能够兼具良好的机械性能和良好的加工性能，特别适用于汽车密封件产品。另外，本发明提供的三元乙丙橡胶组合物的制备方法能够很好的控制成本，具有广泛的市场推广价值。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，术语“平均粒径”是指粒径大小的统计平均数。

本发明提供了一种三元乙丙橡胶组合物，其中，该组合物含有硫化的三元乙丙橡胶、炭黑、硅酸盐、纳米氧化锌、碳酸钙和填充油，所述硫化的三元乙丙橡胶由三元乙丙橡胶经过硫化而获得，其中，相对100重量份的所述硫化的三元乙丙橡胶，所述炭黑的含量为50-300重量份；所述硅酸盐的含量为5-100重量份；所述纳米氧化锌的含量为1-50重量份；所述碳酸钙的含量为10-100重量份；所述填充油的含量为30-200重量份。

尽管上述含量的炭黑、硅酸盐、碳酸钙和填充油可以实现本发明的发明目的，但是为了进一步提高三元乙丙橡胶组合物的性能，优选情况下，相对100重量份的所述硫化的三元乙丙橡胶，所述炭黑的含量为130-180重量份；所述硅酸盐的含量为10-30重量份；所述纳米氧化锌的含量为5-20重量份；所述碳酸钙的含量为30-80重量份；所述填充油的含量为60-100重量份。

在本发明中，对于炭黑并没有特比的限定，可以为本领域常规使用的炭黑，优选情况下，所述炭黑为平均粒径为25-30nm的炭黑。

在本发明中，对于所述三元乙丙橡胶并没有特别的限定，优选情况下，所述三元乙丙橡胶的重均分子量为15万-40万，优选为20万-30万。

在本发明中，对于所述三元乙丙橡胶的组成并没有特别的限定，例如所述三元乙丙橡胶可以为乙烯、丙烯和非共轭二烯三种单体共聚得到的三元乙丙橡胶，所述非共轭二烯可以为亚乙基降冰片烯等。优选情况下，在所述三元乙丙橡胶中，乙烯结构单元的含量为40-70重量％，更优选为50-60重量％。

在本发明中，所述填充油可以为环烷油和/或白油。

所述硅酸盐可以为硅酸钠、硅酸镁和硅酸钙中的一种或多种。

所述纳米氧化锌的平均粒径为40-60nm。

为了进一步提高三元乙丙橡胶组合物的性能，所述组合物还可以含有助剂，优选情况下，相对100重量份的所述硫化的三元乙丙橡胶，所述助剂的含量为5-20重量份，更优选为5-10重量份。

根据本发明，所述助剂可以为聚乙二醇和分散助剂；优选情况下，在所述助剂中，所述聚乙二醇和分散助剂的含量的重量比为1-3：1，更优选为1-2：1。

在本发明中，所述分散助剂可以为明胶、海藻胶和纤维素中的一种或多种；所述聚乙二醇的数均分子量为3000-30000。

本发明还提供了一种上述三元乙丙橡胶组合物的制备方法，该方法包括：将三元乙丙橡胶、炭黑、硅酸盐、纳米氧化锌、碳酸钙、填充油、硫化剂、硫化促进剂、活化剂以及任选的助剂进行共混后加热，得到三元乙丙橡胶组合物。

根据本发明，对于所述三元乙丙橡胶、炭黑、硅酸盐、纳米氧化锌、碳酸钙、填充油、硫化剂、硫化促进剂、活化剂以及任选的助剂的用量并没有特别的限定，只要使得上述组成的三元乙丙橡胶组合物即可。例如，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述炭黑的用量可以为50-300重量份，所述硅酸盐的用量可以为5-100重量份，所述纳米氧化锌的用量为1-50重量份，所述碳酸钙的用量可以为10-100重量份，所述填充油的用量可以为30-200重量份，所述硫化剂的用量可以为1-20重量份，所述硫化促进剂的用量可以为1-10重量份，所述活化剂的用量可以为1-10重量份，所述任选的助剂的用量可以为5-20重量份。

优选情况下，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述炭黑的用量可以为130-180重量份，所述硅酸盐的用量可以为10-30重量份，所述纳米氧化锌的用量为5-20重量份；所述碳酸钙的用量可以为30-80重量份，所述填充油的用量可以为60-100重量份，所述硫化剂的用量可以为4-10重量份，所述硫化促进剂的用量可以为2-5重量份，所述活化剂的用量可以为2-5重量份，所述任选的助剂的用量可以为5-10重量份。

所述三元乙丙橡胶、炭黑、硅酸盐、纳米氧化锌、填充油以及任选的助剂的具体种类和名称与上文描述相同，在此不再赘述。

在本发明中，对于所述碳酸钙并没有特别的限定，考虑到成本的问题，优选情况下，所述碳酸钙可以为碳酸钙含量为97-99重量％的轻质碳酸钙，所述轻质碳酸钙的平均粒径可以为0.02-1微米。

根据本发明，所述硫化剂可以为各种常规的用于使橡胶分子链起交联反应的硫化剂，例如，可以为不溶性硫磺或不溶性硫磺和氧化钙的组合物，考虑到三元乙丙橡胶组合物的性能和硫化的效率，优选为不溶性硫磺和氧化钙的组合物。

当所述硫化剂优选为不溶性硫磺和氧化钙的组合物时，相对100重量份的三元乙丙橡胶，所述不溶性硫磺的用量可以为1-8重量份，优选为2-4重量份；相对100重量份的三元乙丙橡胶，所述氧化钙的用量可以为1-10重量份，优选为2-6重量份。其中，所述氧化钙特别优选为平均粒径为70-400微米的氧化钙。

所述不溶性硫磺为硫磺的同素异形体，其不溶于二氧化硫和其它溶剂，也不溶于橡胶，在橡胶中以分散状态存在；当达到硫化温度后，这些分散在橡胶中的不溶性硫磺具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少不溶性硫磺用量，有利于改善橡胶的老化性能。

根据本发明，所述硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高橡胶的力学性能的物质，例如，可以为二正丁基二硫代氨基甲酸锌(商品名为：促进剂BZ)、噻唑类促进剂(例如，N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名为TBBS或NS)、2-巯基苯并噻唑(商品名为：促进剂M)、二硫化巯基苯并噻唑(商品名为：促进剂MBTS)等)、N,N’-四甲基二硫双硫羰胺(商品名：促进剂TT)、4,4'-二硫代二吗啉(商品名：促进剂DTDM)、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺(商品名为：促进剂TBSI)和二苯胍(商品名为：促进剂D)中的一种或多种。。优选情况下，所述硫化促进剂为促进剂M、促进剂TT和促进剂BZ。相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述促进剂M的用量可以为1-5重量份，优选为2-3重量份；所述促进剂TT的用量可以为0.5-3重量份，优选为0.5-1重量份；所述促进剂BZ的用量可以为0.5-5重量份，优选为1-3重量份。

根据本发明，所述活化剂是指能够增加硫化促进剂的活性，进而减少所述硫化促进剂的用量或缩短硫化时间的物质。加入少量活性剂能够显著提高所述橡胶的硫化度和耐热性。本发明所述的活化剂可以为现有的各种活化剂，例如，所述的活化剂可以为硬脂酸。

根据本发明，对于所述共混的条件并没有特别的限定，例如所述共混的条件可以包括：共混的温度为40-60℃，共混的时间为3-6min。

根据本发明，所述共混的过程并没有特别的限定，优选情况下，所述共混的过程可以包括：先将三元乙丙橡胶、炭黑、硅酸盐、纳米氧化锌、碳酸钙、填充油以及任选的助剂进行第一次共混，然后将所得的共混物与硫化剂、硫化促进剂以及活化剂进行第二次共混。为了进一步增加共混的效果，使各种组成更好的分散，在优选情况下，在所述共混的过程中，将第一次共混所得的共混物先放置12-24h后，再与硫化剂、硫化促进剂和活化剂进行第二次共混。

所述第一次共混和第二次共混可以在本领域常规使用的设备中进行，例如可以在密炼机和开炼机中进行，优选情况下，所述第一次共混在密炼机中进行，所述第二次共混在开炼机中进行。

根据本发明，在密炼机中进行所述第一次共混的条件可以包括：转子的速度为10-100rpm，优选为40-80rpm；温度为50-160℃，优选为80-150℃；压力为0.1-0.5MPa，优选为0.2-0.4MPa；时间为1-10min，优选为3-5min。在本发明中，所述压力是指系统的绝对压力。

根据本发明，在开炼机进行所述第二次共混的条件可以包括：两辊筒速比可以为1:1.5-1.8，前辊(慢辊)的速度可以为10-50rpm，优选为20-25rpm；温度可以为30-80℃，优选为40-50℃，时间可以为1-20min，优选为5-10min。

根据本发明，为了三元乙丙橡胶能够进行硫化，优选情况下，所述加热的条件包括：加热的温度为140-180℃，加热的时间为60-300s。进一步优选的情况下，加热的温度为150-160℃，加热的时间为120-180s。

所述硫化可以在本领域常规使用的设备上进行，例如所述硫化在硫化机上进行。

在本发明的一种具体实施方式中，所述三元乙丙橡胶组合物的制备方法可以包括：将三元乙丙橡胶、炭黑、硅酸盐、纳米氧化锌、碳酸钙、填充油以及任选的助剂在密炼机上进行第一次共混，然后将混炼得到的混炼胶与硫化剂、硫化促进剂和活化剂在开炼机上进行第二次共混，然后在硫化机上加热，得到三元乙丙橡胶组合物。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中：

拉伸强度通过GB/T528-1998方法测得。

断裂伸长率通过GB/T528-1998方法测得。

撕裂强度通过GB/T528-1998方法测得。

常温压缩永久变形通过GB/T7759-1996方法测得。

邵氏硬度通过GB/T531-1999方法测得。

密炼机为美国的Farrel生产的BR1600型密炼机。

开炼机为美国Farrel公司生产的MM150×300FF型的双辊开炼机。

硫化机为美国PHI生产的100R2424S-4CSS型平板硫化机。

实施例1

在本实施例中，三元乙丙橡胶的重均分子量为20万，该三元乙丙橡胶中乙烯含量为50重量％、丙烯含量为45重量％和亚乙基降冰片烯含量为5重量％。

将100重量份的三元乙丙橡胶、160重量份的炭黑(平均粒径为25nm)，20重量份的硅酸盐(硅酸钙)、20重量份的纳米氧化锌(平均粒径为60nm)、50重量份的碳酸钙(碳酸钙含量为97重量％，平均粒径为1微米)、90重量份的填充油(石蜡油)、和5重量份的助剂(2.5重量份的数均分子量为5000的聚乙二醇和2.5重量份的纤维素，加入到密炼机上进行第一次共混，然后将第一次共混得到的混炼胶与6重量份的氧化钙(平均粒径为200微米)、8重量份的不溶性硫磺、5重量份的硫化促进剂(2重量份的促进剂M、1重量份的促进剂TT和1重量份的促进剂BZ)和3重量份的活化剂(硬脂酸)加入到双辊开炼机上进行第二次共混，然后在硫化机上加热到160℃硫化150s，得到三元乙丙橡胶组合物A1。

第一次共混的条件为：转子的速度为80rpm，温度为60℃，时间为5min；

第二次共混的条件为：两辊筒速比为1：1.8，前辊(慢辊)的速度为10rpm；温度为50℃，时间为5min。

实施例2

在本实施例中，三元乙丙橡胶的重均分子量为30万，该三元乙丙橡胶中乙烯含量为55重量％、丙烯含量为45重量％和亚乙基降冰片烯含量为5重量％。

将100重量份的三元乙丙橡胶、180重量份的炭黑(平均粒径为30nm)，10重量份的硅酸盐(硅酸镁)、5重量份的纳米氧化锌(平均粒径为40nm)、80重量份的碳酸钙(碳酸钙含量为98重量％，平均粒径为0.5微米)、60重量份的填充油(环烷油)、和7.5重量份的助剂(5重量份的数均分子量为3000的聚乙二醇和2.5重量份的海藻胶，加入到密炼机上进行第一次共混，然后将第一次共混得到的混炼胶与10重量份的氧化钙(平均粒径为400微米)、2重量份的不溶性硫磺、3.5重量份的硫化促进剂(2重量份的促进剂M、0.5重量份的促进剂TT和1重量份的促进剂BZ)和2重量份的活化剂(硬脂酸)加入到双辊开炼机上进行第二次共混，然后在硫化机上加热到150℃硫化120s，得到三元乙丙橡胶组合物A2。

第一次共混的条件为：转子的速度为40rpm，温度为100℃，时间为3min；

第二次共混的条件为：两辊筒速比为1：1.7，前辊(慢辊)的速度为30rpm；温度为40℃，时间为10min。

实施例3

在本实施例中，三元乙丙橡胶的重均分子量为30万，该三元乙丙橡胶中乙烯含量为60重量％、丙烯含量为35重量％和亚乙基降冰片烯含量为5重量％。

将100重量份的三元乙丙橡胶、130重量份的炭黑(平均粒径为28nm)，30重量份的硅酸盐(硅酸钠)、13重量份的纳米氧化锌(平均粒径为50nm)、30重量份的碳酸钙(碳酸钙含量为99重量％，平均粒径为0.02微米)、100重量份的填充油(石蜡油)、和10重量份的助剂(7重量份的数均分子量为8000的聚乙二醇和3重量份的明胶，加入到密炼机上进行第一次共混，然后将第一次共混得到的混炼胶与2重量份的氧化钙(平均粒径为70微米)、4重量份的不溶性硫磺、7重量份的硫化促进剂(3重量份的促进剂M、1重量份的促进剂TT和3重量份的促进剂BZ)和5重量份的活化剂(硬脂酸)加入到双辊开炼机上进行第二次共混，然后在硫化机上加热到155℃硫化180s，得到三元乙丙橡胶组合物A3。

第一次共混的条件为：转子的速度为60rpm，温度为80℃，时间为4min；

第二次共混的条件为：两辊筒速比为1：1.5，前辊(慢辊)的速度为50rpm；温度为45℃，时间为8min。

实施例4

根据实施例1的方法制备三元乙丙橡胶组合物，不同的是，将三元乙丙橡胶、炭黑、硅酸盐、纳米氧化锌、碳酸钙、填充油、硫化剂、硫化促进剂、活化剂以及助剂一次性加入到密炼机进行第一次共混，然后在硫化机上加热硫化，得到三元乙丙橡胶组合物A4。

实施例5

根据实施例1的方法制备三元乙丙橡胶组合物，不同的是，用乙烯含量为40重量％、丙烯含量为55重量％和亚乙基降冰片烯含量为5重量％的三元乙丙橡胶代替实施例1中的三元乙丙橡胶，得到三元乙丙橡胶组合物A5。

实施例6

根据实施例1的方法制备三元乙丙橡胶组合物，不同的是，用乙烯含量为70重量％、丙烯含量为25重量％和亚乙基降冰片烯含量为5重量％的三元乙丙橡胶代替实施例1中的三元乙丙橡胶，得到三元乙丙橡胶组合物A6。

实施例7

根据实施例1的方法制备三元乙丙橡胶组合物，不同的是，炭黑的用量变为90重量份，得到三元乙丙橡胶组合物A7。

实施例8

根据实施例1的方法制备三元乙丙橡胶组合物，不同的是，硅酸盐的用量为40重量份，得到三元乙丙橡胶组合物A8。

实施例9

根据实施例1的方法制备三元乙丙橡胶组合物，不同的是，填充油(石蜡油)的用量为40重量份，得到三元乙丙橡胶组合物A9。

实施例10

根据实施例1的方法制备三元乙丙橡胶组合物，不同的是，所述碳酸钙的用量为20重量份，得到三元乙丙橡胶组合物A10。

对比例1

根据实施例1的方法制备三元乙丙橡胶组合物，不同的是，不加入炭黑，得到三元乙丙橡胶组合物D1。

对比例2

根据实施例1的方法制备三元乙丙橡胶组合物，不同的是，不加入硅酸盐，得到三元乙丙橡胶组合物D2。

对比例3

根据实施例1的方法制备三元乙丙橡胶组合物，不同的是，不加入碳酸钙，得到三元乙丙橡胶组合物D3。

对比例4

根据实施例1的方法制备三元乙丙橡胶组合物，不同的是，不加入填充油，得到三元乙丙橡胶组合物D4。

测试例

对实施例1-10所得的三元乙丙橡胶组合物A1-A10和对比例1-4所得的三元乙丙橡胶组合物D1-D4进行拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、常温压缩永久变形、邵氏硬度以及老化后部分性能进行了测试，具体结果如表1所示。

表1

通过表1可以看出，根据本发明提供的三元乙丙橡胶组合物具有良好的机械性能并且具有优异的加工性能。另外，本发明提供的三元乙丙橡胶组合物还具有良好的耐老化性能。

Claims (13)

1.一种三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，该组合物含有硫化的三元乙丙橡胶、炭黑、硅酸盐、纳米氧化锌、碳酸钙和填充油，所述硫化的三元乙丙橡胶由三元乙丙橡胶经过硫化而获得，其中，相对100重量份的所述硫化的三元乙丙橡胶，所述炭黑的含量为50-300重量份，优选为130-180重量份；所述硅酸盐的含量为5-100重量份，优选为10-30重量份；所述纳米氧化锌的含量为1-50重量份，优选为5-20重量份；所述碳酸钙的含量为10-100重量份，优选为30-80重量份；所述填充油的含量为30-200重量份，优选为60-100重量份。

2.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶组合物，其中，所述炭黑的平均粒径为25-30nm。

3.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶组合物，其中，所述三元乙丙橡胶的重均分子量为15万-40万，优选为20万-30万；

优选地，在所述三元乙丙橡胶中，乙烯结构单元的含量为40-70重量％，进一步优选为50-60重量％。

4.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶组合物，其中，所述填充油为环烷油和/或白油；

所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸镁和硅酸钙中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶组合物，其中，所述组合物还含有助剂，相对100重量份的所述硫化的三元乙丙橡胶，所述助剂的含量为5-20重量份。

6.根据权利要求5所述的三元乙丙橡胶组合物，其中，所述助剂为聚乙二醇和分散助剂；在所述助剂中，所述聚乙二醇和分散助剂的含量的重量比为1-3：1。

7.根据权利要求6所述的三元乙丙橡胶组合物，其中，所述分散助剂为明胶、海藻胶和纤维素中的一种或多种；所述聚乙二醇的数均分子量为3000-30000。

8.权利要求1-7中任意一项所述的三元乙丙橡胶组合物的制备方法，该方法包括：将三元乙丙橡胶、炭黑、硅酸盐、纳米氧化锌、碳酸钙、填充油、硫化剂、硫化促进剂、活化剂以及任选的助剂进行共混后加热，得到三元乙丙橡胶组合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述共混的过程包括：先将三元乙丙橡胶、炭黑、硅酸盐、纳米氧化锌、碳酸钙、填充油以及任选的助剂进行第一次共混，然后将所述第一次共混所得的共混物与硫化剂、硫化促进剂以及活化剂进行第二次共混。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述共混的条件包括：共混的温度为30-90℃，共混的时间为1-10min。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述加热的条件包括：加热的温度为140-180℃，加热的时间为60-180s。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，相对100重量份的三元乙丙橡胶，所述硫化剂的用量为2-20重量份，优选为4-10重量份；所述硫化促进剂的用量为2-15重量份，优选为3-7重量份；所述活化剂的用量为1-10重量份，优选为2-5重量份。

13.根据权利要求8或12所述的方法，其中，所述硫化剂为不溶性硫磺；所述硫化促进剂为二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、2,2'-二硫化二苯并噻唑、二硫化巯基苯并噻唑、N,N’-四甲基二硫双硫羰胺、4,4'-二硫代二吗啉、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺和二苯胍中的一种或多种；所述活化剂为硬脂酸。