CN104448534B - 一种高增韧聚丙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高增韧聚丙烯树脂组合物及其制备方法。公开的一种高增韧聚丙烯树脂组合物，包括：（1）聚丙烯100%，（2）复配交联剂体系0.5%～3.0%，（3）EPDM/PP型TPV10%～30%，该组合物通过动态硫化加工而成；其中，复配交联剂体系中包括：复合有机过氧化物、硫磺和丙烯酸酯类助交联剂；复合有机过氧化物由两种具有不同半衰期特性的有机过氧化物a、b组成，有机过氧化物a的半衰期为：180℃/1min＜Ta＜230℃/1min，有机过氧化物b的半衰期为：Tb＞250℃/1min，有机过氧化物a与有机过氧化物b的质量比为1∶5～10。本发明所公开组合物，能显著提高树脂的韧性并保持较好的刚性，适用于非常广泛的领域。本发明还公开了该组合物的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯树脂组合物及其制备方法，具体涉及聚烯烃热塑性弹性体(TPV) 增韧改性聚丙烯树脂组合物，其通过动态硫化制备上述树脂组合物的方法。
背景技术
聚丙烯（PP）是当前通用合成树脂中发展最快的品种，PP 代替工程塑料用于制造汽车、家电、家具部件是PP 材料重要的发展方向之一。但由于PP 是半结晶型聚合物，结构上的特点导致树脂的缺口冲击强度低，低温易脆断，收缩率大，抗蠕变性差，大大限制了树脂的进一步应用。由此，PP 的高性能化改性研究得到人们的普遍重视并开展了大量研究。PP 增韧改性通常采用橡胶、热塑性弹性体与PP 共混实现，作为增韧改性的橡胶品种包括三元乙丙橡胶（EPDM）、二元乙丙橡胶（EPR）、顺丁橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBS）（如：US4983647、ZL200410011367.X、ZL200310103222.8、US6150442、ZL200510002252.9、ZL01110737.5），等等。虽然用这些弹性体增韧聚丙烯虽然在工业应用上已取得了很大成功，但仍存在着一些问题，如材料的强度、刚性、尺寸稳定性和加工性能都有较大幅度的降低。
1962 年，美国A.M.Gessler 首先提出用动态硫化法制备橡塑共混物（US3037954)
以来，动态硫化技术被广泛地用于橡胶或弹性体增韧PP 的体系中，可显著地提高PP 的韧性，同时又能改进PP 共混物体系的强度、刚性等性能（如：US4130535、US4594390、US3758643、ZL99807124.2、WO92/02582、ZL200510025249 等）。陈庆华等采用动态硫化法制备的PP/EPDM 型TPV 对PP 进行增韧改性，试验结果表明，添加TPV 可以显著提高PP 的抗冲强度，但共混物的刚性有所下降（2002 年中国塑料与非金属矿工业发展合作大会论文集）。王维康等人采用β 成核的动态硫化iPP/EPDM 共混物即热塑性硫化胶(TPV) 改性聚丙烯,并与通用增韧剂聚烯烃弹性体(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM) 增韧聚丙烯进行比较，考察了增韧体系的力学性能、热性能和相形态；结果表明，随增韧剂含量的增加，增韧体系的拉伸屈服强度和弯曲模量均有所下降，而冲击强度提高（高分子材料科学与工程，2011 年27卷2期）；TPV 改性体系的强度、模量和维卡耐热温度较高，而冲击强度与EPDM 改性体系相近，表现出了良好的综合性能，但与改性前相比，TPV 改性后的PP 制品的刚性和强度会出现明显的降低。
CN200610152929.1 公开了一种利用两种不同半衰期的过氧化物硫化体系制备热塑性硫化胶（TPV）的方法，用该方法制备的TPV 可以明显改善传统TPV 的拉伸强度、断裂伸长率以及永久变形等力学性能，但采用该方法得到的制品仍旧是一种热塑性硫化橡胶，该方法并没有给出TPV 增韧PP 保持良好刚性的解决方案。
发明内容
本发明目的是提供一种高增韧聚丙烯树脂组合物，该树脂组合物具有优异的韧性和力学强度。本发明进一步提出通过动态硫化制备上述组合物的方法。
根据以往的研究表明，聚丙烯增韧改性中，由于聚烯烃热塑性弹性体（TPV）的加入会导致树脂的刚性和强度有所下降。采用动态硫化工艺，适度交联TPV 可以明显提高TPV在基体树脂PP 中的颗粒形态的稳定性，由于增加了长支链的数量，加强了TPV 与PP 相态的联接程度，再经强剪切作用将交联橡胶均匀分散于塑料相中，同时也会提高橡胶相TPV 的刚性，最终获得高韧性、高刚性的树脂组合物。
就此，本发明提出一种高增韧聚丙烯树脂组合物，以各个组分的质量计，组合物包括：
（1）聚丙烯100%，
（2）复配交联剂体系0.5% ～ 3.0%，
（3）EPDM/PP 型TPV10% ～ 30%，优选15% ～ 20%，
该组合物通过动态硫化加工而成；其中，复配交联剂体系中包括：复合有机过氧化物0.4% ～ 1.6%，丙烯酸酯类助交联剂0.1% ～ 1.4% ；复合有机过氧化物由两种具有不同半衰期特性的有机过氧化物a、b 组成，有机过氧化物a 的半衰期为：180℃ /1min ＜ Ta＜230℃ /1min，有机过氧化物b 的半衰期为：Tb ＞ 250℃ /1min，有机过氧化物a 与有机过氧化物b 的质量比为1 ∶ 5 ～ 10。
发明所述的高增韧聚丙烯树脂组合物，其中复配交联剂体系还包含硫磺，当含有硫磺时，其中复配交联剂体系复合有机过氧化物0.4 ～ 1.6%，丙烯酸酯类助交联剂0.1 ～1.4%，硫磺0.3 ～ 1.0％ ；优选复合有机过氧化物0.6 ～ 1.0%，硫磺0.3 ～ 1.0%，丙烯酸酯类助交联剂0.1 ～ 1.0％
本发明所述的高增韧聚丙烯树脂组合物，其中的聚丙烯为均聚或共聚聚丙烯，其熔体流动速率（MFR）0.5 ～ 40g/10min，密度0.900 ～ 0.921g/ cm3。所述的熔体流动速率（MFR）采用GB/T3682—2000 所术的方法进行测试，具体是指在230℃，2.16Kg 负荷下的测定的熔体流动速率数值。
本发明所述的高增韧聚丙烯树脂组合物，其中的聚丙烯可以是粒状或粉状聚丙烯，优选粉状聚丙烯树脂。
本发明所述的高增韧聚丙烯树脂组合物，复合有机过氧化物由两种具有不同半衰期特性的有机过氧化物a、b 复合组成：有机过氧化物a 的半衰期为：180℃ /1min ＜ Ta＜230℃ /1min，选自2,5- 二甲基-2,5- 二叔丁基过氧化己烷（BPDH）、2,5- 二甲基-2,5- 二叔丁基过氧化己炔、二叔丁基过氧化物（DTBP）、二特戊基过氧化物（DTAP）中一种，优选DTBP；有机过氧化物b 的半衰期为：Tb ＞ 250℃ /1min，选自1,1- 二甲基乙基- 过氧化氢（TB）、叔丁基过氧化氢（TBHP）、特戊基氧化氢（TAHP）中一种，优选TBHP。有机过氧化物a 与有机过氧化物b 的质量比为1 ∶ 5 ～ 1 ：10，优选1 ：6 ～ 1 ：8。
本发明所述的过氧化物均为市售产品，应注意的是，其半衰期温度因生产商的不同而略有差别，如：DTBP 的半衰期T=190 ～ 195℃ /1min ；TBHP 的半衰期T=261～265℃/1min。本发明所述有机过氧化物的半衰期是指：有机过氧化物在溶剂( 苯或甲苯)中，分解至起始浓度一半时所需时间刚好是1 分钟时所需要的温度。
本发明所述的高增韧聚丙烯树脂组合物，本发明所述的丙烯酸酯类助交联剂选
自二丙烯酸锌（ZDA）、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌（ZDMA）、三丙烯酸三甲基丙烷酯（TMPTA）中一种，优选ZDMA。助交联剂的加入可明显提高交联效率，降低有机过氧化物用量，提高弹性体的物理机械强度。
本发明所述的EPDM/PP 型TPV 为聚烯烃热塑性弹性体TPV，是高度硫化的三元乙丙橡胶EPDM 微粒分散在连续聚丙烯PP 相中组成的高分散性材料，TPV 为本领域技术人员所公知的材料，谢忠麟在《高性能TPV》（橡胶工业2010 年12 期）中介绍了这种材料及其制备方法，CN200610152929.1 也公开了TPV 的制备方法。本发明所述的TPV 可以采用现有技术公知的方法制备该TPV 产品，也可以通过市售来获得该产品。本发明不做特别的限定，本发明推荐的TPV，以TPV 质量为100 份，其中EPDM30 ～ 50 份，PP 为50 ～ 70 份；优选EPDM40 ～50 份，PP 为50 ～ 60 份。
本发明所述的EPDM/PP 型TPV 熔体流动速率（MFR）为:12 ～ 18g/10min ；密度：0.950 ～ 0.990g/ cm3。
本发明所述的高增韧聚丙烯树脂组合物，为了更好的实现组合物的实用性，组合物含有0.1% ～ 0.5% 的稳定剂和0.1% ～ 0.3% 的抗氧剂。稳定剂和抗氧剂在动态硫化中为常用的助剂，其中，抗氧剂选自酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种；稳定剂选自硬脂酸盐类，如硬脂酸锌或硬脂酸钙其中的一种或其复配物。
本发明还公开了该组合物的制备方法：按照将组合物的各个组分混合均匀，双螺杆挤出机中进行动态硫化并挤出成型，反应温度185 ～ 220℃，反应时间4 ～ 10min。
具体地，本发明提供的高增韧聚丙烯树脂组合物的制备方法具体为：先将有机过氧化物a、b 按比例混合后加入溶剂配制成复合有机过氧化物溶液，再加入硫磺、丙烯酸酯类助交联剂和TPV 高速混合5 ～ 10min 后，制成预混母料；再将预混母料、聚丙烯混合7～10min，将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度185 ～ 220℃，反应时间4 ～10min，挤出、冷却、造粒，制得本发明的聚丙烯组合物。
本发明所述的制备方法，当组合物中含有抗氧剂、稳定剂助剂时，和预混母料、聚丙烯同时加入高速混合机混合7 ～ 10min。
本发明所述的制备方法，复合有机过氧化物溶液中的溶剂选自甲苯、二甲苯、丙酮中的一种，其加入量为复合有机过氧化物总质量的2 ～ 4 倍。
本发明选择两种中、低活性的过氧化物为主交联剂，结合助交联剂的作用，采用动态硫化工艺可有效地控制硫化速度，避免焦烧现象出现，达到最佳的交联密度。同时，这种主交联剂体系在高温下释放的自由基速率慢、数量少，减少了对基体树脂PP 的降解；另一方面，通过对TPV 前期预混合，使得动态硫化过程中TPV 弹性体粒子在聚丙烯基体中边交联边分散，避免“团聚”现象的发生，实现了适度交联的TPV 弹性体以细小的颗粒形态稳定、均匀地分散在聚丙烯基质中。本发明的组合物较聚丙烯基础树脂韧性提高10 倍以上，且刚性和强度基本保持不变。而当本发明的复合交联体系中含有硫磺时，其效果会更佳。由于交联橡胶相TPV 中除含有稳定的C-C 键结构外，还含有一定的多硫键，增大了分子链柔顺性，避免在提高硫化胶强度时，其拉伸应力、应变性能下降，这时本发明的组合物较聚丙烯基础树脂韧性可提高15 倍以上，且刚性和强度基本保持不变。本发明的聚丙烯组合物可广泛替代ABS 等工程材料应用于汽车、建筑、医疗器械、电缆、包装以及家用电器等领域中。
本发明所公开的组合物具有较好的性能，且组合物制备方法简单、工艺条件易于控制、耗能低以及综合性能优良，有良好的工业化前景。
具体实施方式
为了说明本发明的效果，列举以下的实施例对其进一步的说明，但本发明不仅限于这些实施例。
⑴原料
1）树脂
2）有机过氧化物及助剂
⑵性能测试标准
⑶设备及仪器
Ф34 双螺杆挤出机长/ 径=34/1 德国Lestreiz 公司
10L 高速混合机阜新塑料机械厂
实施例及对比例
列举以下实施例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例，组合物中各组分以基础树脂PP 的质量份数计。
实施例1
聚丙烯组合物的制备：先将0.0018kg DTBP 和0.018kg TBHP 与0.03kg 丙酮溶
剂放入烧杯中混合3min，然后将混合好的有机过氧化物溶液和0.20kg 的TPV、0.006kg 硫磺(S)、0.002kg ZDMA 一起放入高速混合机中高速混合5min，制成预混母料；再将聚丙烯F401 2kg 和预混母料、抗氧剂1010 0.004kg、硬脂酸锌0.008kg，在高速混合机中高速混合7min ；将混合好的物料加入到Ф34 双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：185，190，200，205，210，220，210，200，190 ；进行挤出反应4min 后，挤出、冷却、造粒，制得聚丙烯组合物。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
实施例2
聚丙烯组合物的制备：先将0.0019kg BPDH和0.017kg TB与0.04kg丙酮溶剂放入烧杯中混合3min，然后将混合好的有机过氧化物溶液和0.28kg 的TPV、0.007kg 硫磺(S)、0.016kg ZDMA 一起放入高速混合机中高速混合6min，制成预混母料；再将聚丙烯F401 2kg和预混母料、在高速混合机中高速混合8min ；将混合好的物料加入到Ф34 双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：185，190，200，205，210，220，210，200，190 ；进行挤出反应5min 后，挤出、冷却、造粒，制得聚丙烯组合物。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
实施例3
聚丙烯组合物的制备：先将0.002kg DTBP 和0.016kg TBHP 与0.05kg 丙酮溶剂放入烧杯中混合3min，然后将混合好的有机过氧化物溶液和0.32kg 的TPV、0.008kg 硫磺(S)、0.008kg ZDMA 一起放入高速混合机中高速混合7min，制成预混母料；再将聚丙烯F4012kg 和预混母料、抗氧剂1010 0.005kg、硬脂酸锌0.009kg，在高速混合机中高速混合9min；将混合好的物料加入到Ф34 双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：185，190，200，205，210，220，210，200，190 ；进行挤出反应6min 后，挤出、冷却、造粒，制得聚丙烯组合物。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
实施例4
聚丙烯组合物的制备：先将0.0021kg DTAP 和0.015kg TAHP 与0.05kg 丙酮溶剂放入烧杯中混合3min，然后将混合好的有机过氧化物溶液和0.38kg 的TPV(8203)、0.009kg硫磺(S)、0.02kg ZDMA 一起放入高速混合机中高速混合10min，制成预混母料；再将聚丙烯F401 2kg 和预混母料、抗氧剂1010 0.005kg、硬脂酸锌0.009kg，在高速混合机中高速混合10min ；将混合好的物料加入到Ф34 双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：185，190，200，205，210，220，210，200，190 ；进行挤出反应7min 后，挤出、冷却、造粒，制得聚丙烯组合物。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
实施例5
聚丙烯组合物的制备：先将0.0022kg DTBP 和0.014kg TBHP 与0.06kg 二甲苯溶剂放入烧杯中混合3min，然后将混合好的有机过氧化物溶液和0.44kg 的TPV、0.01kg 硫磺(S)、0.012kg ZDMA 一起放入高速混合机中高速混合7min，制成预混母料；再将聚丙烯F4012kg 和预混母料，在高速混合机中高速混合7min ；将混合好的物料加入到Ф34 双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：185，190，200，205，210，220，210，200，190 ；进行挤出反应7min 后，挤出、冷却、造粒，制得聚丙烯组合物。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
实施例6
聚丙烯组合物的制备：先将0.0023kg DTBP 和0.013kg TBHP 与0.06kg 丙酮溶剂放入烧杯中混合3min，然后将混合好的有机过氧化物溶液和0.49kg 的TPV、0.014kg 硫磺(S)、0.002kg ZDA 一起放入高速混合机中高速混合9min，制成预混母料；再将聚丙烯77262kg 和预混母料、抗氧剂1010 0.006kg、硬脂酸钙0.009kg，在高速混合机中高速混合8min；将混合好的物料加入到Ф34 双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：185，190，200，205，210，220，210，200，190 ；进行挤出反应8min 后，挤出、冷却、造粒，制得聚丙烯组合物。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
实施例7
聚丙烯组合物的制备：先将0.0024kg DTBP 和0.012kg TBHP 与0.05kg 丙酮溶剂放入烧杯中混合3min，然后将混合好的有机过氧化物溶液和0.55kg 的TPV、0.017kg 硫磺(S)、0.016kg ZDA 一起放入高速混合机中高速混合8min，制成预混母料；再将聚丙烯77262kg 和预混母料、抗氧剂1010 0.006kg、硬脂酸钙0.009kg，在高速混合机中高速混合9min；将混合好的物料加入到Ф34 双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：185，190，200，205，210，220，210，200，190 ；进行挤出反应9min 后，挤出、冷却、造粒，制得聚丙烯组合物。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
实施例8
聚丙烯组合物的制备：先将0.0025kg BPDH 和0.016kg TAHP 与0.06kg 二甲苯溶剂放入烧杯中混合3min，然后将混合好的有机过氧化物溶液和0.60kg 的TPV、0.02kg硫磺(S)、0.02kg ZDA 一起放入高速混合机中高速混合7min，制成预混母料；再将聚丙烯77262kg 和预混母料、抗氧剂1010 0.007kg、硬脂酸钙0.009kg，在高速混合机中高速混合10min；将混合好的物料加入到Ф34 双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：185，190，200，205，210，220，210，200，190 ；进行挤出反应10min 后，挤出、冷却、造粒，制得聚丙烯组合物。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
实施例9
聚丙烯组合物的制备：先将0.001kg DTBP 和0.014kg TBHP 与0.03kg 丙酮溶剂放入烧杯中混合3min，然后将混合好的有机过氧化物溶液和0.20kg 的TPV、0.002kg ZDMA一起放入高速混合机中高速混合5min，制成预混母料；再将聚丙烯F401 2kg 和预混母料、抗氧剂1010 0.004kg、硬脂酸锌0.008kg，在高速混合机中高速混合7min ；将混合好的物料加入到Ф34 双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：185，190，200，210，220，220，210，200，190 ；进行挤出反应5min 后，挤出、冷却、造粒，制得聚丙烯组合物。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
实施例10
聚丙烯组合物的制备：先将0.0015kg BPDH 和0.019kg TB 与0.05kg 丙酮溶剂放入烧杯中混合3min，然后将混合好的有机过氧化物溶液和0.36kg 的TPV、0.003kg ZDMA 一起放入高速混合机中高速混合7min，制成预混母料；再将聚丙烯F401 2kg 和预混母料、抗氧剂1010 0.005kg、硬脂酸锌0.008kg，在高速混合机中高速混合8min ；将混合好的物料加入到Ф34 双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：185，190，200，210，220，220，210，200，190 ；进行挤出反应5min 后，挤出、冷却、造粒，制得聚丙烯组合物。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
对比例1
聚丙烯组合物的制备：其它条件与实施例1 相同，不同之处在于组合物制备过程中不加DTBP，TBHP 的加入量为0.0198kg，即：先将0.0198kg TBHP 与0.03kg 丙酮溶剂放入烧杯中混合3min，然后将混合好的有机过氧化物溶液和0.20kg 的TPV、0.006kg 硫磺(S)、0.002kg ZDMA 一起放入高速混合机中高速混合5min，制成预混母料；再将聚丙烯F401 2kg和预混母料、抗氧剂1010 0.004kg、硬脂酸锌0.008kg，在高速混合机中高速混合7min ；将混合好的物料加入到Ф34 双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：185，190，200，205，210，220，210，200，190 ；进行挤出反应4min 后，挤出、冷却、造粒，制得聚丙烯组合物。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
对比例2
聚丙烯组合物的制备：其它条件与实施例2 相同，不同之处在于组合物制备过程中不加TB，BPDH 的加入量为0.0189kg，即：先将0.0189kg BPDH 与0.04kg 丙酮溶剂放入烧杯中混合3min，然后将混合好的有机过氧化物溶液和0.28kg 的TPV、0.007kg 硫磺(S)、0.016kg ZDMA 一起放入高速混合机中高速混合6min，制成预混母料；再将聚丙烯F401 2kg和预混母料、抗氧剂1010 0.005kg、硬脂酸锌0.008kg，在高速混合机中高速混合8min ；将混合好的物料加入到Ф34 双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：185，190，200，205，210，220，210，200，190 ；进行挤出反应5min 后，挤出、冷却、造粒，制得聚丙烯组合物。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
对比例3
聚丙烯组合物的制备：其它条件与实施例3 相同，不同之处在于组合物制备过程中不加TBHP 和DTBP。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。对比例4
聚丙烯组合物的制备：其它条件与实施例4 相同，不同之处在于组合物制备过程中不加TPV。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
对比例5
聚丙烯组合物的制备：其它条件与实施例5 相同，不同之处在于组合物制备过程中不加硫磺(S)。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
对比例6
聚丙烯组合物的制备：其它条件与实施例6 相同，不同之处在于组合物制备过程中TPV 的加入量为0.12kg，即：先将0.0023kg DTBP 和0.013kg TBHP 与0.06kg 丙酮溶剂放入烧杯中混合3min，然后将混合好的有机过氧化物溶液和0.12kg 的TPV、0.014kg 硫磺(S)、0.002kg ZDA 一起放入高速混合机中高速混合5min，制成预混母料；再将聚丙烯77262kg 和预混母料、抗氧剂1010 0.006kg、硬脂酸钙0.009kg，在高速混合机中高速混合7min；将混合好的物料加入到Ф34 双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：185，190，200，205，210，220，210，200，190 ；进行挤出反应5min 后，挤出、冷却、造粒，制得聚丙烯组合物。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
对比例7
聚丙烯组合物的制备：其它条件与实施例7 相同，不同之处在于组合物制备过程中不加二丙烯酸锌(ZDA)。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。对比例8
聚丙烯组合物的制备：其它条件与实施例8 相同，不同之处在于组合物制备过程中不加TAHP，BPDH 的加入量为0.0185kg，即：先将0.0185kg BPDH 与0.06kg 二甲苯溶剂放入烧杯中混合3min，然后将混合好的有机过氧化物溶液和0.60kg 的TPV、0.015kg 硫磺(S)、0.02kg ZDA 一起放入高速混合机中高速混合7min，制成预混母料；再将聚丙烯77262kg 和预混母料、抗氧剂1010 0.007kg、硬脂酸钙0.009kg，在高速混合机中高速混合10min；将混合好的物料加入到Ф34 双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：185，190，200，205，210，220，210，200，190 ；进行挤出反应10min 后，挤出、冷却、造粒，制得聚丙烯组合物。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
对比例9
聚丙烯组合物的制备：其它条件与实施例9 相同，不同之处在于组合物制备过程中不加DTBP，TBHP 的加入量为0.015kg，即：先将0.015kg TBHP 与0.03kg 丙酮溶剂放入烧杯中混合3min，然后将混合好的有机过氧化物溶液和0.2kg 的TPV、0.002kg ZDMA 一起放入高速混合机中高速混合5min，制成预混母料；再将聚丙烯F401 2kg 和预混母料、抗氧剂1010 0.004kg、硬脂酸锌0.008kg，在高速混合机中高速混合7min ；将混合好的物料加入到Ф34 双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：185，190，200，210，220，220，210，200，190 ；进行挤出反应5min 后，挤出、冷却、造粒，制得聚丙烯组合物。制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样进行测试，其性能见表1。
表1 聚丙烯组合物的物理机械性能
参照样1* ：市售中国石油兰州石化公司产聚丙烯F401 粉料的自测试。
参照样2* ：市售中国石化燕山石化公司产聚丙烯7726 粒料的自测试。
Claims (17)
1.一种高增韧聚丙烯树脂组合物，其特征在于以聚丙烯的质量为基准，组合物包括：
（1）聚丙烯100%，
（2）复配交联剂体系0.5%～3.0%，
（3）EPDM/PP 型TPV10%～30%，
该组合物通过动态硫化加工而成；其中，复配交联剂体系中包括：复合有机过氧化物0.4% ～1.6%，丙烯酸酯类助交联剂0.1%～1.4% ；复合有机过氧化物由两种具有不同半衰期特性的有机过氧化物a、b 组成，有机过氧化物a 的半衰期为：180℃ /1min ＜ Ta＜ 230℃ /1min，有机过氧化物b 的半衰期为：Tb ＞ 250℃ /1min，有机过氧化物a 与有机过氧化物b 的质量比为1∶5～10，复配交联剂体系包括硫磺，此时复配交联剂体系中硫磺0.3~1.0％。
2.根据权利要求1 所述的组合物，其特征在于EPDM/PP 型TPV 为15%～20%。
3.根据权利要求1 所述的组合物，其特征在于聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，其熔体流动速率0.5～40g/10min，密度0.900～0.921g/cm3。
4.根据权利要求1 所述的组合物，其特征在于聚丙烯为粒状或粉状。
5.根据权利要求1 所述的组合物，其特征在于有机过氧化物a 与有机过氧化物b 的质量比为1 ：6～8。
6.根据权利要求1 或5 所述的组合物，其特征在于有机过氧化物a 选自二叔丁基过氧化物、二特戊基过氧化物中一种；有机过氧化物b 选自1,1- 二甲基乙基- 过氧化氢、叔丁基过氧化氢、特戊基氧化氢中一种。
7.根据权利要求6 所述的组合物，其特征在于有机过氧化物a 为二叔丁基过氧化物，有机过氧化物b 为叔丁基过氧化氢。
8.根据权利要求1 所述的组合物，其特征在于丙烯酸酯类助交联剂选自二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯中一种。
9.根据权利要求8 所述的组合物，其特征在于丙烯酸酯类助交联剂为二甲基丙烯酸锌。
10.根据权利要求1 所述的组合物，其特征在于EPDM/PP 型TPV，以TPV 质量为100 份，其中EPDM30～50 份，PP 为50～70 份。
11.根据权利要求10 所述的组合物，其特征在于EPDM/PP 型TPV 中EPDM40～50 份，PP为50～60 份。
12.根据权利要求10 所述的组合物，其特征在于TPV 熔体流动速率为12～18g/10min；密度0.950～0.990g/cm3。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于复配交联剂体系中复合有机过氧化物0.6～1.0%，硫磺0.3～1.0%，丙烯酸酯类助交联剂0.1～1.0％。
14.根据权利要求1 所述的组合物，其特征在于组合物含有0.1%～0.5% 的稳定剂和0.1%～0.3% 的抗氧剂。
15.一种权利要求1 所述的组合物的制备方法，其特征在于将组合物的各个组分混合均匀，在双螺杆挤出机中进行动态硫化并挤出成型，反应温度185～220℃，反应时间4～10min。
16.根据权利要求15 所述的制备方法，其特征在于具体的制备步骤为：先将有机过氧化物a、b 按比例混合后加入溶剂配制成复合有机过氧化物溶液，再加入硫磺、丙烯酸酯类助交联剂和EPDM/PP 型TPV 高速混合5～10min 后，制成预混母料；再将预混母料、聚丙烯混合7～ 10min，将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度185～220℃，反应时间4～10min，挤出、冷却、造粒，制得高增韧聚丙烯树脂组合物。
17.根据权利要求16 所述的制备方法，其特征在于溶剂选自甲苯、二甲苯、丙酮中的一种，加入量为复合有机过氧化物总质量的2～4倍。
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| 不同弹性体增韧聚丙烯的性能研究;王芬;《四川文理学院学报》;20100331;第20卷(第2期);正文第1.4节，第2.1-2.2节，图1-2 * |
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