CN100491447C

CN100491447C - 一种用过氧化物硫化体系制备热塑性硫化胶的方法

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Publication number: CN100491447C
Application number: CNB2006101529291A
Authority: CN
Inventors: 张立群; 佘庆彦; 田洪池; 于晓宁; 伍社毛
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Shandong Dawn Polymer Co., Ltd.
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2026-09-21
Also published as: CN1944497A

Abstract

本发明涉及一种用过氧化物硫化体系制备热塑性硫化胶的方法。该方法经过橡胶与塑料预混、橡胶母胶的制备、动态硫化和后期充油过程制备热塑性硫化胶。在动态硫化过程中，采用两种过氧化物并用的过氧化物硫化体系，在过氧化物硫化体系中包含有过氧化物A、过氧化物B和助交联剂，其中过氧化物A为1h半衰期的分解温度低于115℃的过氧化物，过氧化物B为1h半衰期的分解温度高于135℃的过氧化物，过氧化物A与过氧化物B的质量比为2∶8～6∶4。本发明方法制备的热塑性硫化胶材料拉伸强度能提高20%以上。本发明的方法可以制备出浅色的、力学性能好、加工性能优良的热塑性硫化胶。

Description

一种用过氧化物硫化体系制备热塑性硫化胶的方法

技术领域

本发明涉及一种动态硫化制备热塑性硫化胶的方法，特别是采用含有两种过氧化物并用的硫化体系制备热塑性硫化胶的方法。

背景技术

热塑性弹性体在高温下具有热塑性塑料的加工性能，在常温下具有传统硫化橡胶的高弹性，其加工工艺简单、边角料和废次品可重复加工利用。热塑性硫化胶(简称TPV)是采用动态硫化技术制备的共混型热塑性弹性体。动态硫化是指热塑性树脂与橡胶熔融共混的同时，橡胶相发生化学交联的过程。在强烈的机械剪切作用下，交联橡胶相被破碎成大量微米级颗粒，分散在连续的热塑性树脂基体中。与嵌段共聚热塑性弹性体相比，TPV不仅具有制备工艺简单、加工成本低的优点；而且还具有使用温度高、压缩永久变形小的特点，并且橡塑比可在较大范围内变化，使材料在性能上有更大的调节范围。因此，自20世纪80年代以来，TPV得到了快速发展和广泛的应用。

制备TPV典型的工艺是熔融共混工艺，即首先将塑料在高温混合器中预先熔融，再加入橡胶一起混合，然后加入填料、助剂、软化剂等混合均匀，再加入硫化剂和促进剂进行动态硫化，最后得到TPV。

目前，用于制备TPV的硫化体系主要有硫磺硫化体系、酚醛树脂硫化体系、硅烷硫化体系和过氧化物硫化体系。硫磺硫化体系制备的TPV在加工时，易发生硫交换反应导致交联键断裂、橡胶粒子聚集，致使TPV的加工性能下降。酚醛树脂体系制备的TPV常呈现褐色，并具有强烈的吸潮性。硅烷硫化体系制备TPV时，硫化过程反应多、过程复杂，动态硫化过程很难控制。过氧化物硫化体系包括过氧化物和助交联剂，其硫化机理为：过氧化物在高温下分解产生过氧化物自由基，引发橡胶大分子交联形成交联网络结构。因此，采用过氧化物硫化体系硫化的橡胶具有稳定的碳-碳键结构，故制备的材料具有优越的抗压缩变形性、耐热性和耐老化性。过氧化物的分解物没有颜色，可以制备出各种浅色橡胶制品，而且制备的材料也具有不吸潮性。但采用过氧化物动态硫化制备TPV时，由于过氧化物自由基在高温高剪切作用下会严重降解塑料相，例如：当塑料相为聚丙烯(PP)时，过氧化物自由基攻击PP大分子主链，使其形成叔碳自由基，发生β断裂或歧化反应而断键，导致PP分子量下降，最终使得TPV的力学性能较差。为此，世界专利“Process for the preparationof a thermoplastic elastomeric vulcanizate”(WO 2005/054360 A2)公开了采用带有C＝C双键端基的过氧化物2，4-二烯丙氧基-6-叔丁基过氧化-1，3，5-三嗪(DTBT)作为交联剂制备三元乙丙/聚丙烯TPV的方法，由于该过氧化物溶解度参数较大(δ＝19.6)，与橡胶相的相容性较好，所以大大提高了它在橡胶相的分散性，而减少了在塑料相的分散，从而降低了过氧化物对PP的降解作用。该类过氧化物由于带不饱和双键结构，合成工艺较为复杂，不适合工业化应用。美国专利“Thermoplasticvulcanizates”(US 2006/0052540 A1)公开了采用丙烯与少量非共轭二烯单体或带活泼氢的烯烃单体的共聚物制备TPV的方法。该方法对过氧化物对聚丙烯塑料相的降解现象有一定的改善，但塑料须选择共聚品种，其选择范围受到很大的限制。

本发明人在“热塑性硫化胶的制备方法”(中国专利ZL 02 1 56739.5)采用橡塑预混和后期充油技术制备TPV，主要包括以下四个操作步骤：1)橡胶和塑料预混：先将部分橡胶和塑料预混，参与预混的橡胶总量占所要制备的热塑性弹性体中橡胶总重量的20％～60％；2)橡胶母胶的制备：将所剩下的橡胶和填料、软化剂、老化剂、加工助剂混炼成母胶；3)动态硫化：将上两步制备的橡塑和塑料预混物与橡胶母胶和硫化剂、促进剂(即：助交联剂)进行动态硫化；4)后期充油：加入塑料重量含量的10％～40％的油。其中橡塑预混技术，可使橡胶和塑料在短时间内形成均匀相态，避免了传统的动态硫化技术中橡塑不能充分混合均匀的弊病。后期充油技术起到对塑料相大分子增塑和增容的作用，使得TPV的压缩永久变形降低，而流动性得到提高。因此，制备的TPV材料具有流动性好、硬度低、压缩变形小的优点。该方法在采用有机过氧化物过氧化二异丙基苯作为硫化剂进行动态硫化时，制备橡塑比为80/20的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶，其材料性能如下，硬度：49A，100％定伸：1.8MPa，拉伸强度：7.0MPa，伸长率：330％，撕裂强度：20.0KN/m，拉伸永久变形：16％，压缩永久变形23.0％(100℃×22h)。材料的拉伸强度和撕裂强度较低，力学性能还不够理想。

发明内容

本发明的目的是提出一种提高过氧化物动态硫化制备热塑性硫化胶力学性能的方法，提出采用两种过氧化物并用的硫化体系制备TPV，在保证材料弹性和流动性的前提下，能显著提高TPV材料的力学性能。

“热塑性硫化胶的制备方法”(中国专利ZL 02 1 56739.5)采用动态全硫化方法，经过橡胶与塑料预混、橡胶母胶的制备、动态硫化和后期充油过程制备热塑性硫化胶。本发明方法是对“热塑性硫化胶的制备方法”(中国专利ZL 02 1 56739.5)的一种改进方法。

本发明的技术方案如下：在动态全硫化方法制备热塑性硫化胶的动态硫化过程中，采用两种过氧化物并用的过氧化物硫化体系，在过氧化物硫化体系中包含有过氧化物A、过氧化物B和助交联剂，其中过氧化物A为1h半衰期的分解温度低于115℃的过氧化物，过氧化物B为1h半衰期的分解温度高于135℃的过氧化物，过氧化物A与过氧化物B的质量比为2∶8～6∶4。

制备热塑性硫化胶的操作步骤如下：

(1)橡胶与塑料预混：将部分橡胶、塑料和抗氧剂熔融共混制得橡塑预混物，预混橡胶用量占制备热塑性硫化胶橡胶总用量的20％～60％：

(2)橡胶母胶的制备：将剩余橡胶和填料、软化剂、加工助剂混炼制成橡胶母胶；

(3)动态硫化：将上两步制备的橡塑预混物、橡胶母胶与过氧化物A、过氧化物B、助交联剂进行动态硫化；过氧化物A和过氧化物B的用量之和为橡胶总用量的2％～6％；

(4)后期充油：加入塑料重量含量的10％～40％的油，高温熔融共混均匀，即得到热塑性硫化胶。

本发明采用的橡胶为三元乙丙橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、反式异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶或它们的混合物。

本发明采用的塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或它们的混合物。

根据本发明对过氧化物1h半衰期的分解温度要求，选用适合的过氧化物A和过氧化物B。过氧化物1h半衰期的分解温度可以在相关的物性手册查阅到。可用于本发明的过氧化物A，例如：过氧化二苯甲酰、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧基)环己烷或叔丁基过氧化苯甲酸酯。可用于本发明的过氧化物B，例如：过氧化二异丙基苯、1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁过氧基)-3-己炔、乙基-3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯或乙基-3，3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯。

本发明采用的助交联剂为：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、N，N’-苯基双马来酰亚胺、双甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙烯基乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或它们的混合物。

本发明所用的软化剂和后期充油所用的油为：环烷油、石蜡油、凡士林、白油膏或它们的混合物；填料为白碳黑、碳黑、陶土、硅土、碳酸钙、滑石粉等。

本发明所用的橡胶、塑料、过氧化物A、过氧化物B、助交联剂、软化剂、后期充油、填料以及其他助剂(抗氧剂、加工助剂等)均为制备TPV公知的常用品种。

本发明制备TPV除过氧化物并用硫化体系外，所用的其余配方均是现有的、公知的热塑性硫化胶配方，在不改变原有配方和设备(开炼机、密炼机或螺杆挤出机)的基础上，通过过氧化物A和过氧化物B并用进行动态硫化。

本发明采用橡塑预混和后期充油工艺。橡塑预混技术使得塑料和部分橡胶预先混合非常均匀，缩短了后期和全部橡胶均匀混合的时间，避免了传统动态硫化技术中橡塑不能充分混合均匀的弊病，也避免了传统方法为了增加橡塑混合均匀度而延长共混时间，造成填料和各种配合助剂向塑料相大量迁移的缺点。橡塑的均匀混合为动态硫化过程相态的成功反转，细化分散相的橡胶粒子，制备高弹性的TPV提供了保障。后期充油对塑料相起到增容和增塑作用，明显降低了TPV材料的硬度和压缩变形，并能提高材料的流动性。

本发明采用过氧化物A和过氧化物B并用体系的动态硫化技术。通过采用具有较低分解温度的过氧化物A和较高分解温度的过氧化物B并用的硫化体系，降低了动态硫化时过氧化物对塑料相的降解作用。在橡塑熔融共混阶段，过氧化物A会很快产生自由基，引发橡胶相的交联，而此时过氧化物B由于具有较长的半衰期，其生成的自由基较少，且在该阶段塑料相还没有完全塑化，因此，过氧化物自由基对塑料相中活泼氢的捕捉能力下降，这大大降低了过氧化物自由基对塑料相的降解作用，并且此时橡胶相的交联密度很小，并不影响橡塑的均匀混合。随着时间的延长，塑料相得到充分的塑化，过氧化物A逐渐分解完后，其交联效应结束，而此时过氧化物自由基主要由过氧化物B产生，从而实现橡胶相的完全硫化。本发明采用两种过氧化物并用的方法，避免了动态硫化采用单一过氧化物动态硫化出现的过氧化物自由基浓度骤增的现象，使整个动态硫化过程中过氧化物自由基的浓度较为均衡，过氧化物自由基主要消耗于橡胶相的交联，而对塑料相大分子链的降解作用大大下降。从而实现了橡胶和塑料在短时间内完成橡塑熔融共混、动态硫化和橡胶相相态反转的复杂过程。由于动态硫化是在塑料高于熔融温度下进行的，所以在选用两种过氧化物并用时，应根据动态硫化温度和时间进行选择。塑料熔融温度较低时，过氧化物应选择在同一半衰期下分解温度较低的品种，反之，选择分解温度较高品种。过氧化物B和过氧化物A的温度差一般应控制在20℃以上，这样才能避免体系出现过氧化物自由基骤增现象的发生。

本发明方法特别适合采用双螺杆挤出机进行的动态全硫化工艺，可根据过氧化物A和过氧化物B一定半衰期下的分解温度，设置挤出机不同螺杆段的温度，更加严格地控制过氧化物A和过氧化物B在不同螺杆段的分解速率，从而达到更精确调控体系过氧化物自由基浓度和动态硫化过程的目的，使得塑料相的降解现象更为微弱。

本发明制备的TPV材料性能测试均按照相应的国家标准。在本发明与前专利(中国专利ZL 02 1 56739.5)所采用的过氧化物硫化体系不同、其余配方和操作过程相同的条件下，从制备的TPV的材料性能对比可以看出，本发明方法制备的TPV材料拉伸强度能提高20％以上，并且断裂伸长率也有一定程度的提高，拉伸永久变形和压缩永久变形值略有下降(弹性变好)，硬度基本没有变化。从本发明制备的TPV的流变曲线和毛细管挤出物外观可知，材料的加工性能优良。采用本发明的过氧化物并用硫化体系，配用浅色填料可制备出浅色的力学性能优良的TPV，加入色母后很容易调配其他颜色的TPV制品。

具体实施方式

本发明实施例和对比例制备的热塑性硫化胶，其材料性能列于表1中。

实施例1

制备橡塑比为70/30的丁基橡胶/聚丙烯(IIR/PP)热塑性硫化胶，过氧化物总用量为橡胶用量的2％，过氧化物A与过氧化物B的质量比为2:8。

操作步骤如下：

1)将56克丁基橡胶、60克聚丙烯塑料、0.6克抗氧剂1010在170℃的混合器中混炼均匀，混炼时间约为3分钟，备用；

2)将剩余的84克丁基橡胶投入常温开炼机中，按橡胶混炼的方法，少量多次加入56克白碳黑、1.4克硬脂酸，打6个三角包，再加入140克石蜡油，打6个三角包，制成橡胶母胶，备用；

3)将上两步制备的橡塑预混物、橡胶母胶依次投入180℃双辊塑炼机中，辊距为0.5毫米，混炼30秒后，依次加入0.56克1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷(1h半衰期温度为114℃)和2.24克过氧化二异丙基苯(1h半衰期温度为137℃)，继续混炼30秒，再加入4.2克异氰尿酸三烯丙酯进行动态硫化15分钟。

4)加入12克油(环烷油和凡士林混合物，其质量比为1:1)，继续混炼直至均匀。即得到橡塑比为70/30的IIR/PP共混型热塑性硫化胶。材料性能见表1。

实施例2

制备橡塑比为80/20的三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性硫化胶，过氧化物总用量为橡胶用量的3％，过氧化物A与过氧化物B的质量比为3:7。

操作步骤如下：

1)将64克三元乙丙橡胶、40克聚丙烯塑料、0.4克抗氧剂1010在170℃的混合器中混炼均匀，混炼时间约为3分钟，备用；

2)将剩余的96克三元乙丙橡胶投入常温开炼机中，按橡胶混炼的方法，少量多次加入1.6克硬脂酸、64克白碳黑，打6个三角包，再加入160克石蜡油，打6个三角包，制成橡胶母胶，备用。

3)将上两步制备的橡塑预混物、橡胶母胶依次投入180℃双辊塑炼机中，辊距为0.5毫米，混炼30秒后，依次加入1.44克1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷(1h半衰期温度为114℃)和3.36克过氧化二异丙基苯(1h半衰期温度为137℃)，继续混炼30秒，再加入3.2克异氰尿酸三烯丙酯进行动态硫化8分钟。

4)加入4克环烷油，继续混炼直至均匀。即得到橡塑比为80/20的EPDM/PP共混型热塑性硫化胶。材料性能见表1。

实施例3

制备橡塑比为60/40的三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性硫化胶(双螺杆挤出机动态硫化)，过氧化物总用量为橡胶用量的4％，过氧化物A与过氧化物B的质量比为4:6。

操作步骤如下：

1)将72克三元乙丙橡胶、120克聚丙烯塑料、1.2克抗氧剂1010在170℃的混合器中混炼均匀，混炼时间约为3分钟，备用；

2)将剩余的108克三元乙丙橡胶投入常温开炼机中，按橡胶混炼的方法，少量多次加入72克纳米碳酸钙、1.8克硬脂酸，打6个三角包，再加入180克石蜡油，打6个三角包，最后加入2.88克1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷(1h半衰期温度为115℃)和4.32克1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯(1h半衰期温度为139℃)，再加入5.4克三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯，打6个三角包，混炼均匀。下片后剪切制成橡胶母胶粒料，备用；

3)将上两步制备的橡塑预混物、橡胶母胶粒料加入双螺杆挤出机中进行动态硫化。控制加料段温度为170℃，动态硫化段温度分三段控制，分别为180℃、190℃、210℃，后硫化段200℃，螺杆转速为400rpm。挤出物通过切粒机剪切得到粒料。

4)将粒料与18克油(环烷油和凡士林混合物，其质量比为1:1)，在180℃双辊塑炼机上继续混炼直至均匀。即得到橡塑比为60/40的EPDM/PP共混型热塑性硫化胶。材料性能见表1。

实施例4

制备橡塑比为50/50的天然橡胶/聚乙烯(NR/PE)热塑性硫化胶，过氧化物总用量为橡胶用量的6％，高低温分解过氧化物用量比为6:4。

操作步骤如下：

1)将60克天然橡胶、100克聚乙烯塑料、1.0克抗氧剂1010在170℃的混合器中混炼均匀，混炼时间约为3分钟，备用；

2)将剩余的40克天然橡胶投入常温开炼机，按橡胶混炼的方法，少量多次加入40克白碳黑、1.0克硬脂酸，打6个三角包，再加入120克石蜡油，打6个三角包，制成橡胶母胶，备用；

3)将上两步制备的橡塑预混物、橡胶母胶依次投入180℃双辊塑炼机中，辊距为0.5毫米，30秒后，加入3.6克1，1-二(叔戊基过氧基)环己烷(1h半衰期温度为112℃)和2.4克2，5-二甲基-2，5-(二叔丁过氧基)己烷(1h半衰期温度为140℃)，混炼30秒，加再入3.0克氰尿酸三烯丙酯进行动态硫化15分钟。

4)加入12克油(环烷油和凡士林混合物，其质量比为1:1)，继续混炼直至均匀。即得到橡塑比为50/50的NR/PP共混型热塑性硫化胶。材料性能见表1。

对比例1

采用单一过氧化物硫化体系制备橡塑比为70/30的丁基橡胶/聚丙烯(IIR/PP)热塑性硫化胶(和实施例1的不同之处在于硫化剂采用过氧化二异丙基苯，用量为橡胶用量的2％，其余配方和用量同实施例1)。

操作步骤如下：

3)将上两步制备的橡塑预混物、橡胶母胶依次投入180℃双辊塑炼机中，辊距为0.5毫米，混炼30秒后，加入2.8克过氧化二异丙基苯，混继续炼30秒，加入4.2克异氰尿酸三烯丙酯进行动态硫化15分钟。

4)加入12克并用油(环烷油和凡士林混合物，其质量比为1:1)，继续混炼直至均匀。即得到橡塑比为70/30的IIR/PP共混型热塑性硫化胶。材料性能见表1。

对比例2

采用单一过氧化物硫化体系制备橡塑比为80/20的三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性硫化胶(和实施例2的不同之处在于硫化剂采用过氧化二异丙基苯，用量为4.8克，其余配方和用量同实施例2)，材料性能见表1。

对比例3

采用单一过氧化物硫化体系制备橡塑比为60/40的三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性硫化胶(和实施例3的不同之处在于硫化剂采用1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯，用量为7.2克，其余配方和用量同实施例3)，材料性能见表1。

对比例4

采用单一过氧化物硫化体系制备橡塑比为50/50的天然橡胶/聚乙烯(NR/PE)热塑性硫化胶(和实施例4的不同之处在于硫化剂采用2，5-二甲基-2，5-(二叔丁过氧基)己烷，用量为6.0克，其余配方和用量同实施例4)，材料性能见表1。

表1

Claims

1.一种用过氧化物硫化体系制备热塑性硫化胶的方法，采用动态全硫化方法，经过橡胶与塑料预混、橡胶母胶的制备、动态硫化和后期充油过程制备热塑性硫化胶，其特征在于：在动态硫化过程中，采用两种过氧化物并用的过氧化物硫化体系，在过氧化物硫化体系中包含有过氧化物A、过氧化物B和助交联剂，其中过氧化物A为1h半衰期的分解温度低于或等于115℃的过氧化物，过氧化物B为1h半衰期的分解温度高于或等于135℃的过氧化物，过氧化物A和过氧化物B的1h半衰期的分解温度差在20℃以上，过氧化物A与过氧化物B的质量比为2:8～6:4；

制备热塑性硫化胶的操作步骤如下：

(1)橡胶与塑料预混：将部分橡胶、塑料和抗氧剂熔融共混制得橡塑预混物，预混橡胶用量占制备热塑性硫化胶橡胶总用量的20％～60％；

(4)后期充油：加入塑料重量用量的10％～40％的油，高温熔融共混均匀，即得到热塑性硫化胶。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：橡胶为三元乙丙橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、反式异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶或它们的混合物。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于：塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或它们的混合物。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于：过氧化物A为：过氧化二苯甲酰、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环已烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环已烷或1，1-二(叔戊基过氧基)环已烷。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于：过氧化物B为：过氧化二异丙基苯、1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁过氧基)-3-己炔、乙基-3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯或乙基-3，3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于：助交联剂为：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、N，N’-苯基双马来酰亚胺、双甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙烯基乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或它们的混合物。