CN104031345B

CN104031345B - 竹炭与改性聚烯烃复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104031345B
Application number: CN201410220339.2A
Authority: CN
Inventors: 李珊珊; 孙煜; 吕群; 张清锋; 马立波; 高炜斌; 张枝苗; 王自瑛
Original assignee: Changzhou Vocational Institute of Engineering
Current assignee: CHANGZHOU XIAOGUO INFORMATION SERVICES Co.,Ltd.
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2017-10-17
Anticipated expiration: 2034-05-22
Also published as: CN104031345A

Abstract

本发明公开一种竹炭与改性聚烯烃复合材料及其制备方法，该复合材料包括按质量份计的以下组分：竹炭微粉3～50份、改性聚烯烃塑料50～100份、润滑剂0.8～8份、光稳定剂0.08～1.5份、以及抗氧剂0.08～1.5份。其中，改性聚烯烃塑料由按质量份计的以下组分制备而成：聚烯烃塑料50～100份、复合改性剂1～5份、以及引发剂0.1～0.5份。本发明利用竹炭与改性聚烯烃塑料复合制备的新型材料兼具质优价廉的特点。

Description

竹炭与改性聚烯烃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型环保的竹炭复合材料，特别涉及一种以竹炭微粉和改性聚烯烃为主要原料制备的新型复合材料。

背景技术

竹炭是一种性能良好、有广阔发展空间的多功能材料，它是竹材在高温、缺氧(或限制性地通入氧气)的条件下，受热分解而得到的固体产物。

竹炭具有以下优良性能：1、与木炭相比，竹炭具有特殊的微小构造和较大的比表面积，因而具有较强的吸附能力等优良功能，可作为新型的炭吸附材料和环境保护材料，广泛用于吸附异味、净化水质等；2、竹炭还有一定的导电性，可以作为静电屏蔽材料使用，更为重要的是可与各种聚合物复合成型加工；3、木粉、竹粉等其它生物质的加工温度均在200℃以下，而竹炭是竹材高温下炭化的产物，因此竹炭可耐高温成型，加工温度宽泛；4、竹炭的来源广泛，价格低廉。

已有众多学者研究了竹炭的优良性能，在竹炭复合材料方面也有学者进行了相关研究，例如，李晓燕等发表的《聚苯胺/竹炭复合材料的制备及性能研究》(《林产化学与工业》，2011年01期)；杨磊发表的《竹炭基功能型复合板材的研制》(《莆田学院学报》，2006年02期)；邓丛静等发表的《竹炭/硅橡胶高导电复合材料的制备及性能研究》(《南京林业大学学报(自然科学版)》，2010年06期)。然而，鲜少有针对用途广泛且价格便宜之热塑性塑料与竹炭的复合材料的研究。为进一步推动我国竹业产业化的进程，拓展竹炭产品的应用领域是很有必要的。例如，通过制备竹炭和其它物质的新型复合材料，实现竹炭吸附性能与其它物质特殊性能的有效结合，如负载微生物、生物酶、光催化剂等，以用于废水处理、环境保护和治理等应用领域。

因此，用竹炭与改性聚烯烃制备新型复合材料的研究顺应了21世纪材料发展与环境相协调的趋势。利用竹炭与改性聚烯烃类热塑性塑料复合制备更为质优价廉的材料，不仅提升了传统的竹材产业，还提高了产业附加值，对促进我国相关行业的发展具有积极的意义。

如中国专利申请公开第102304244A号所揭示的一种竹塑板，其以PE、PP、PS或ABS塑料为主原料，添加托玛琳矿石粉、竹炭粉、竹纤维、粘合剂、润滑剂、偶联剂，将上述材料在搅拌器中混合搅拌，铸压成型竹塑板。然而，这种竹塑板由主原料和各种配剂直接混合搅拌制备，主原料未经改性处理而难以与竹炭有效复合。

又如中国专利申请公开第103319840A号所揭示的一种新型高导热纳米复合材料，由以下重量百分比的原料及其配比制成：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物70-75％；环氧树脂10-15％；高分子增韧剂0.1-0.5％；纳米二氧化硅2-5％；溶剂1-3％；竹炭纤维5-10％；余量为填料。然而，这种新型高导热纳米复合材料由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和各种配剂直接混合搅拌制备，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物未经改性处理而难以与竹炭有效复合。

再如中国专利申请公开第103613822A号所揭示的一种高压聚乙烯发泡材料，其由下列重量份的原料制成：高压聚乙烯100、偶氮二甲酰胺5-6、麦饭石粉2.3-2.5、石英砂粉40-45、柠檬酸三乙酯3.6-3.8、竹炭粉4-6、二烷基二硫代磷酸锌2.0-2.5、二茂铁3-4、氧化锌2-3、改性填料6-8。然而，这种高压聚乙烯发泡材料由高压聚乙烯和各种配剂直接混合搅拌制备，高压聚乙烯未经改性处理而难以与竹炭有效复合。

因此，提供一种能够充分结合利用竹炭和聚烯烃各自优良性能的复合材料成为业内急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种竹炭与改性聚烯烃复合材料及其制备方法，其能够充分结合利用竹炭和聚烯烃的各自优良性能。

根据本发明的一个方面，提供一种竹炭与改性聚烯烃复合材料，其包括按质量份计的以下组分：

其中，改性聚烯烃塑料由按质量份计的以下组分制备而成：

聚烯烃塑料 50～100份；

复合改性剂 1～5份；以及

引发剂 0.1～0.5份。

可选择地，聚烯烃塑料可以为以下组分中的一种或至少两种的混合物：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚烯烃弹性体(POE)、以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。

可选择地，复合改性剂可以为马来酸酐或马来酸酐与以下组分中的一种或至少两种的混合物：苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、以及丙烯腈。

优选地，复合改性剂可以为马来酸酐与苯乙烯按质量份1:1～3:1的混合物。

可选择地，引发剂为以下组分中的一种或至少两种的混合物：过氧化异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化氢(DTBP)、以及叔丁基过氧化氢(TBHP)。

可选择地，竹炭微粉为800～1200℃高温炭化得到的竹炭，竹炭微粉颗粒尺寸为100～500目。

优选地，竹炭与改性聚烯烃复合材料可以包括按质量份计的以下组分：

可选择地，竹炭与改性聚烯烃复合材料的组分可以进一步包括5～20质量份的未改性聚烯烃塑料，比如POE或SBS。

更优选地，改性聚烯烃塑料由按质量份计的以下组分制备而成：

聚烯烃塑料 100份；

复合改性剂 2～4.5份；以及

引发剂 0.2～0.3份。

可选择地，润滑剂为常规的复合材料用润滑剂，可以为以下组分中的一种或至少两种的混合物：硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、月桂酸铅、液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、以及氧化聚乙烯蜡。

可选择地，光稳定剂为常规复合材料的光稳定剂，可以为以下组分中的一种或至少两种的混合物：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(光稳定剂UV-531)、2,2-硫代双(4-叔辛基苯酚)正丁胺镍盐(光稳定剂UV-1084)、以及双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(光稳定剂UV-770)。

可选择地，抗氧剂为常规复合材料的抗氧剂，可以为以下组分中的一种或至少两种的混合物：2,6-二叔丁基对甲酚(抗氧剂BHT)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、硫代二丙酸双月桂酯(抗氧剂DLTP)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧剂330)、苯乙烯化苯酚(抗氧剂SP)、以及20％的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和80％的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复合物(20％的1076抗氧剂和80％的168抗氧剂的复合物，即，抗氧剂B900)。

更优选地，竹炭与改性聚烯烃复合材料可以包括按质量份计的以下组分：

根据本发明的另一方面，提供一种本发明竹炭与改性聚烯烃复合材料的制备方法，包括：(1)、准备竹炭微粉、聚烯烃塑料、润滑剂、光稳定剂、抗氧剂、复合改性剂以及引发剂；(2)、将聚烯烃塑料、复合改性剂以及引发剂按照预定质量份数混合搅拌后，进行接枝反应处理以获得改性聚烯烃塑料；(3)、将竹炭微粉、改性聚烯烃塑料、润滑剂、光稳定剂、以及抗氧剂按照预定质量份数混合后制成预混料；以及(4)、将所制成的预混料注塑成型。

可选择地，在步骤(1)中，准备竹炭微粉可以包括对竹炭微粉进行1～3小时的70～100℃烘干处理。

可选择地，在步骤(2)中，接枝反应处理可以包括采用挤出熔融法进行接枝反应，其中接枝反应温度可以设定为170～190℃。其中，挤出熔融法可以优选采用同向平行双螺杆挤出机。

可选择地，在步骤(3)中，制成预混料可以包括利用开炼机塑炼或利用挤出机塑化造粒。例如，开炼机前后辊温度可以设定为110～125℃，塑炼时间为20～50分钟，塑炼获得的预混料再经过破碎处理后注塑成型。

可选择地，在步骤(4)中，注塑成型可以包括采用注塑成型机注塑，注塑成型机的料筒温度设定为130～180℃，模具温度设定为30～50℃，注射压力设定为60～100MPa，保压压力设定为40～50MPa，注射时间设定为1～3s，保压时间设定为10～20s，冷却时间设定为20～50s。

根据本发明，聚烯烃塑料为常规用于制备木塑复合材料的聚烯烃类热塑性塑料，包括但不限于新料和回收的废旧塑料，优选废旧塑料，从而利于废旧塑料的回收利用以及降低生产成本。

可选择地，聚烯烃塑料为热塑性塑料，其是指塑料加工固化冷却以后，再次加热仍能够达到流动性，并可以再次对其进行加工成型，也就是说，具有良好的再加工性和再回收利用性。比如常见的PVC、PE、PP、ABS等聚烯烃类热塑性塑料。

可选择地，制备方法可以包括：1、先将竹炭在适宜温度下烘干；2、采用平行双螺杆挤出机挤出熔融法，将原料中的塑料全部或大部分用马来酸酐(或与其它单体复配)进行接枝改性，制得改性塑料；3、将竹炭微粉与改性塑料及稳定剂、润滑剂等加工助剂混合，将混合料加入开炼机塑炼或同向平行双螺杆挤出机进行塑化造粒，然后采用常规生产技术(挤出、注塑、压制等方法)制得新型环保聚烯烃复合材料。具体地，改性聚烯烃塑料可以由如下方法制备得到：取100质量份的聚烯烃塑料，将2～4.5质量份的复合改性剂和0.2～0.3质量份的引发剂加入至聚烯烃塑料中，混匀，将该混合料加入挤出机中，于170～190℃下挤出造粒，得到改性聚烯烃塑料。

本发明的有益效果是：本发明制得的复合材料在不影响竹炭所赋予的导电性和吸附性能的基础上，其力学性能比原聚烯烃塑料更为优良，不仅拉伸强度和冲击强度有所提高，而且弯曲强度提高显著。因此，利用竹炭与改性聚烯烃塑料复合制备新型材料能够兼具质优(复合材料的性能优于原材料)价廉(充分利用废旧塑料)的特点。

具体实施方式

以下为本发明的非限制性具体实施方案的示例。

实施例1

首先，按配方和步骤制备改性聚烯烃塑料。其中，配方如下(按质量份)：

其中，改性聚烯烃塑料的制备步骤如下：将PE加入拌料机搅拌，在搅拌时慢慢加入马来酸酐、DCP和苯乙烯搅匀得到混合料。将该混合料加入同向平行双螺杆挤出机进行反应性挤出，接枝反应温度为175～185℃，制得接枝改性PE(即，改性聚烯烃塑料)。

接下来，按照配方和步骤制备竹炭与改性聚烯烃复合材料。其中，配方(按质量份)如下：

其中，竹炭-改性聚烯烃复合材料的制备步骤如下：先将竹炭微粉在80℃下烘干2h，然后按上述配方称取适当量的干竹炭微粉、改性PE以及其它加工助剂，将这些原料混合均匀，放入开炼机中进行塑炼约30min，制得预混料。将该预混料置入低噪音性塑料粉碎机进行破碎。最后，加入塑料注塑成型机进行加工成型。其中，开炼机前后辊的最适温度为110～125℃，塑料注塑成型机料筒温度分别设定为150℃、155℃、150℃，模具温度35℃，注射压力80MPa，保压压力45MPa，注射时间2s，保压时间15s，冷却时间30s，总周期60s。

测定如上制得的复合材料成品的拉伸强度、弯曲强度和无缺口简支梁冲击强度，结果见表1。

表1：复合材料性能测定结果

测定的项目名称	本发明复合材料	纯PE树脂
			拉伸强度(MPa)	21.54	19.72
无缺口冲击强度kJ/m²	7.82	6.65
			弯曲强度(MPa)	30.51	19.0
维卡软化点温度(℃)	133.1	128.5

同时，测定如上制得的复合材料成品的导电性能和吸附有害气体的性能为优。

由此可见，本发明制得的复合材料在不影响竹炭所赋予的导电性和吸附性能的基础上，其力学性能相比于纯PE更为优良，具体表现为拉伸强度和冲击强度有所提高，弯曲强度提高显著。

实施例2～5

实施例2～5的制备方法及所获得产品的性能大致与实施例1相同，所不同的是制备配方，具体参见表2和表3。

表2改性聚烯烃塑料的制备配方(按质量份)

实施例	热塑性塑料/份	马来酸酐/份	苯乙烯/份	DCP/份
					2	PE：100	2	1	0.3
3	ABS：100	2	0	0.2
					4	ABS：100	3	1.5	0.3
5	ABS：100	2	1	0.25

表3竹炭与改性聚烯烃复合材料的制备配方(按质量份)

实施例	竹炭粉	改性塑料/份	润滑剂/份	光稳定剂/份	抗氧剂/份
						2	25	75	硬脂酸：2.5	UV-1084：0.2	1010：0.7
3	25	75	硬脂酸钙：2.7	UV-531：0.5	BHT：0.4
						4	15	ABS:90/POE:10	固体石蜡：3	UV-531：0.3	BHT：0.6
5	20	ABS:85/SBS:15	月桂酸铅：2.5	UV-770：0.6	330：0.3

其中，实施例4中的“ABS:90/POE:10”是指90份的改性ABS与10份的未改性POE混合作为改性塑料。同样，实施例5中的“ABS:85/SBS:15”是指85份改性的ABS与15份未改性的SBS混合作为改性塑料。

尽管在此已详细描述本发明的优选实施方式，但应理解，本发明并不局限于这里详细描述和示例的具体方式。在不偏离本发明的构思和范围的情况下，本领域技术人员可进行适当修改和调整。例如，组分、配比、温度等参数可根据具体情况在本发明所公开的范围内适当选取。

Claims

1.一种竹炭与改性聚乙烯复合材料，其特征在于包括按质量份计的以下组分：

其中，所述改性聚乙烯塑料由按质量份计的以下组分制备而成：

聚乙烯塑料 50～100份；

复合改性剂 1～5份；以及

引发剂 0.1～0.5份。

2.如权利要求1所述的竹炭与改性聚乙烯复合材料，其特征在于，所述复合改性剂为马来酸酐或马来酸酐与至少一种以下组分的混合物：苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、以及丙烯腈。

3.如权利要求2所述的竹炭与改性聚乙烯复合材料，其特征在于，所述复合改性剂为马来酸酐与苯乙烯按质量份1:1～3:1的混合物。

4.如权利要求1所述的竹炭与改性聚乙烯复合材料，其特征在于，所述引发剂为以下组分中的一种或至少两种的混合物：过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化氢、以及叔丁基过氧化氢。

5.如权利要求1～4中任一项所述的竹炭与改性聚乙烯复合材料，其特征在于，所述竹炭微粉为800～1200℃高温炭化得到的竹炭，竹炭微粉颗粒尺寸为100～500目；

聚乙烯塑料 100份；

复合改性剂 2～4.5份；以及

引发剂 0.2～0.3份。

6.如权利要求5所述的竹炭与改性聚乙烯复合材料，其特征在于，所述润滑剂为以下组分中的一种或至少两种的混合物：硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、月桂酸铅、液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、以及氧化聚乙烯蜡；所述光稳定剂为以下组分中的一种或至少两种的混合物：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2-硫代双(4-叔辛基苯酚)正丁胺镍盐、以及双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；所述抗氧剂为以下组分中的一种或至少两种的混合物：2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸双月桂酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、苯乙烯化苯酚、以及20％的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和80％的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复合物。

7.一种如权利要求1～6中任一项所述的竹炭与改性聚乙烯复合材料的制备方法，包括：

(1)、准备竹炭微粉、聚乙烯塑料、润滑剂、光稳定剂、抗氧剂、复合改性剂以及引发剂；

(2)、将聚乙烯塑料、复合改性剂以及引发剂按照预定质量份数混合搅拌后，进行接枝反应处理以获得改性聚乙烯塑料；

(3)、将竹炭微粉、改性聚乙烯塑料、润滑剂、光稳定剂、以及抗氧剂按照预定质量份数混合后制成预混料；以及

(4)、将所制成的预混料注塑成型。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

在步骤(1)中，准备竹炭微粉包括对竹炭微粉进行1～3小时的70～100℃烘干处理；

在步骤(2)中，所述接枝反应处理包括采用挤出熔融法进行接枝反应，接枝反应温度为170～190℃；

在步骤(3)中，所述制成预混料包括利用开炼机塑炼或利用挤出机塑化造粒；以及

在步骤(4)中，所述注塑成型包括采用注塑成型机注塑，所述注塑成型机的料筒温度设定为130～180℃，模具温度设定为30～50℃，注射压力设定为60～100MPa，保压压力设定为40～50MPa，注射时间设定为1～3s，保压时间设定为10～20s，冷却时间设定为20～50s。