JP2001342204A - 光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光硬化性樹脂組成物のみを使用して、造形浴
中に別体のサポート部材を配置したり、造形物にサポー
ト部を一体に形成することなく、光硬化性樹脂組成物の
みを用いて、オーバーハング部やその他の複雑な形状を
有する造形物を光学的に簡単に立体造形することを可能
にする光硬化性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 （ａ）ラジカル重合性化合物およびカチ
オン重合性化合物の少なくとも１種からなる重合性化合
物、並びに（ｂ）光重合開始剤を含有し、融解温度が２
０〜９０℃の範囲内にあることを特徴とする光学的立体
造形用の光硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光学的立体造形に用
いる光硬化性樹脂組成物に関する。より詳細には、本発
明は、オーバーハング部分、隔置部分（造形途中に連結
されておらずに互いに離れて存在する部分など）、長さ
の異なる複数の脚部などを有する複雑な形状の立体造形
物を、立体造形物とは別体のサポート部材を造形浴中に
配置したり、立体造形物自体にサポート付けをするとい
う手間や特別の操作を要することなく、簡単に且つ円滑
に光学的に製造することを可能にする光硬化性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、液状の光硬化性樹脂組成物は被
覆剤（特にハードコート剤）、ホトレジスト、歯科用材
料などとして広く用いられている。近年、三次元ＣＡＧ
に入力されたデータに基づいて光硬化性樹脂組成物を立
体的に光学造形する方法が、目的とする形状および寸法
を有する立体造形物を精度良く製造でき、しかも複雑な
構造を有する立体造形物であっても造形が可能なことか
ら特に注目を集めている。光学的立体造形技術に関して
は、液状の光硬化性樹脂組成物に必要量の制御された光
エネルギーを供給して薄層状に硬化させ、その上に更に
液状光硬化性樹脂組成物を供給した後に制御下に光照射
して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すこと
によって立体造形物を製造する光学的立体造形法が特開
昭５６−１４４４７８号公報によって開示され、そして
その基本的な実用方法が更に特開昭６０−２４７５１５
号公報によって提案され、その後、光学的立体造形技術
に関する多数の提案がなされている。

【０００３】立体造形物を光学的に製造する方法として
は、造形浴に入れた液状の光硬化性樹脂組成物の液面に
所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御
された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みに
硬化させ、次にその光硬化層の上に１層分の液状の光硬
化性樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射
して前記と同じように硬化させ、目的とする立体造形物
が得られるまで前記の積層・光硬化工程を繰り返す方法
が一般に広く採用されている。そして、この方法は、オ
ーバーハング部、隔置部、長さの異なる複数の脚部、凹
凸部などを有する、複雑な形状の立体造形物の製造に当
たっても広く行われている。その場合に、光照射によっ
て次々に形成される個々の光硬化した層は極めて薄い薄
膜状であり、また該薄膜を積層してなる積層体も薄く、
それ自体では形状保持性に劣っている。しかも、造形浴
中の光硬化性樹脂組成物は液状で光硬化した層の支持能
を殆ど持たない。そのため、オーバーハング部、隔置
部、長さの異なる複数の脚部、凹凸部などを有する複雑
な形状の立体造形物の製造に当たっては、造形中に光硬
化により形成した造形部分が垂れ下がったり、変形した
り、寸法が狂ったり、位置が移動するなどの問題を生じ
易い。そこで、そのような問題が生ずるのを防止する目
的で、目的とする立体造形物に余分のサポート部分を同
時に形成しながら造形を行う方法（いわゆるサポート付
けによる方法）や、造形浴中に別体のサポート部材を配
置してそのサポート部材によって造形物を支持しながら
光造形を行う方法が、一般に採用されている。

【０００４】上記したことを、図１の（ａ）に示すよう
な、上部が連結部１によって連結し、下部に長さの異な
る脚部２および３を左右に有する立体造形物Ａを、脚部
から順次光造形して製造する場合を例に挙げて説明す
る。まず、図１の（ｂ）に示すように、液状の光硬化性
樹脂組成物を入れた造形浴４に造形テーブル５を配置
し、その造形テーブル５上で、長い脚部２の下端から薄
層状に光硬化し積層して光造形を行ってゆき、該脚部２
の造形高さが図１の（ｃ）に示すように短い脚部３の下
端位置に達したときに、左右の脚部２，３の造形を同時
に行い、左右の脚部２，３の上端まで到達した時に上部
の連結部１の造形を行う。その際に、短い脚部３を形成
するための薄層状の造形部３ａは、長い脚部２を形成す
るための造形部２ａと連結しておらず、しかも造形テー
ブル５上にも載置されておらず、液状の光硬化性樹脂組
成物上に浮遊した状態となっている。そのため、造形部
３ａは移動し易く、造形部２ａと造形部３ａとの間の距
離が設計どおりの値に保たれにくい。また、上部の連結
部１の造形時にも、脚部２と３との間の連結部１ａ（図
示せず）は造形テーブル５上に載置されておらず、オー
バーハング状に液状の光硬化性樹脂組成物上に浮遊にし
た状態で造形が行われるために、垂れ下がりや変形を生
じ易い。

【０００５】そこで、従来は、例えば、図１の（ｄ）
（縦断面図）および（ｅ）（上から見た平面図）に示す
ように、脚部２と脚部３との間の距離の狂い、連結部１
の垂れ下がり、光造形物の造形途中での変形などを防止
するために、短い脚部３の造形部３ａの造形の開始と同
時に、造形部３ａを造形部２ａに連結するためのサポー
ト部６を連結部１に至るまで一緒に形成してゆき（サポ
ート付け）、図１の（ｆ）に示すようなサポート部６を
有する立体造形物を光学的に造形し、立体造形の終了後
に、立体造形物と一体に形成されたサポート部６を切除
する方法が一般に採用されている。しかしながら、サポ
ート部６の切除が容易に行われ得るようし、且つサポー
ト部６の切除によって立体造形物の外観が損なわれるこ
とのないようにするためには、サポート部の形状や大き
さ、サポート部を設ける位置などを十分に考慮する必要
があり、サポート付けには相当な熟練を要する。さら
に、サポート部の切除に当たっては、得られた立体造形
物においてどの部分がサポート部で、どの部分が最終目
標とする立体造形物を構成する部分であるかを十分に区
別しながらサポート部の切除を行う必要があるため、Ｃ
ＡＤデーターや部品図面の読解のできる作業者でないと
サポート部の除去作業が困難である。

【０００６】また、図には示さないが、立体造形物にサ
ポート部を一体に形成して造形終了後に該サポート部を
切除する前記した方法に代えて、立体造形物とは別体の
サポート部材を造形浴中に配置して、該別体のサポート
部材によって短い脚部３を形成するための造形部３ａや
連結部１を形成するための造形部１ａを支持して、造形
部３ａや造形物１ａの位置移動、垂れ下がり、造形物の
変形などを防止しながら光造形を行うことも行われてい
る。しかし、この方法による場合は、別体のサポート部
材を予め作製しておいて、そのサポート部材を造形浴中
に配置するという繁雑な手間が必要である。しかも、オ
ーバーハング部や隔置部における造形浴中での垂れ、変
形、移動などの防止に適する別体のサポート部材の形状
や寸法を予め設計し、該別体のサポート部材を適当な位
置に配置する必要があることから、別体のサポート部材
の設計や使用には高度の熟練を要する。さらに、得られ
た立体造形物の表面にはサポート部材で支持されていた
箇所にサポート部材の接触跡が残り易く、そのため立体
造形物の外観が不良になり、場合によってはその箇所を
研磨して滑らかにするなどの補修処理が必要である。

【０００７】造形浴に入れた液状の光硬化性樹脂組成物
に光を照射して、オーバーハング部や隔置部などを有す
る複雑な形状の立体造形物を製造する際に生じている上
記した問題を解消するために、特開昭６３−７２５２６
号公報には、液状の光硬化性樹脂組成物からなる第一材
料と共に、ワックスなどの凝固性材料を第二材料として
使用し、該凝固性材料でオーバーハング部などの垂れや
変形を防止しながら光学的に立体造形物を製造する方法
が提案されている。より具体的には、この公報には、
（１）造形テーブルに液状の光硬化性樹脂組成物を塗布
し、（２）光硬化性樹脂組成物の塗布層上に所定のパタ
ーンに形成したマスクを重ねて光を照射して必要部分を
光硬化させ、（３）未硬化の光硬化性樹脂組成物を吸い
取って除き、（４）未硬化の光硬化性樹脂組成物の吸い
取りによって生じた空隙部分に凝固性の第二材料を塗布
し、（５）前記で塗布した第二材料を冷却して凝固さ
せ、（６）Ｚ方向の寸法精度を出すために前記の凝固物
の上面を平面研削し、（７）その上に液状の光硬化性樹
脂組成物を塗布し、以後前記した（２）〜（７）の工程
を目的とする立体造形物が形成されるまで多数回にわた
って繰り返すことからなる光学的立体造形法が開示され
ている。この方法による場合は、凝固性の第二材料が、
オーバーハング部などの垂れや変形を防止するための支
持材料として機能する。

【０００８】しかしながら、上記した特開昭６３−７２
５２６号公報に記載されている光学的立体造形法による
場合は、立体造形物を製造するための光硬化性樹脂組成
物と共に、造形物の形状支持用の第二材料を別途使用す
る必要があり、第二材料の使用に伴って、光照射後に未
硬化の光硬化性樹脂組成物を吸い取るための上記（３）
の工程、未硬化の光硬化性樹脂組成物の吸い取りによっ
て生じた空隙部分への凝固性の第二材料を塗布する上記
（４）の工程、Ｚ方向の寸法精度を出すために凝固させ
た第二材料の上面を平面研削する上記（６）の工程など
の多数の工程を余分に付加しなければならない。その結
果、光学的立体造形作業が極めて複雑になり、光学的立
体造形の製造に時間および手間がかかり、それに伴って
装置が複雑かつ大型化し、高価なものとなる。さらに、
上記（２）の工程で光硬化層上に塗布されたワックスな
どの第二材料が、上記（６）の平面研削工程で十分に除
去されずに光硬化層上に残留すると、光硬化層と次にそ
の上に形成された光硬化層との間にワックスなどの第二
材料が介在することになって、光硬化層間の接着が阻害
され、光硬化層の層間剥離が生じ易くなり、得られる立
体造形物の強度が低下する。また、光学的立体造形法で
用いられる光硬化性樹脂組成物は一般に高価であること
から、立体造形物の製造後は光硬化に関与しなかった未
硬化の光硬化性樹脂組成物を回収して再利用することが
通常行われているが、上記した特開昭６３−７２５２６
号公報に記載されている光学的立体造形法による場合
は、未硬化の光硬化性樹脂組成物中にワックスなどの第
二材料が多量に混入しているため、第二材料を完全に分
離してから光硬化性樹脂組成物を光学的立体造形に再利
用する必要があり、光硬化性樹脂組成物の精製、回収お
よび再利用に際して多大な手間と経費がかかる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オー
バーハング部、隔置部、長さの異なる複数の脚部、凹凸
部などを有する複雑な形状の立体造形物を光造形によっ
て製造する際に、立体造形物自体にサポート部を造形時
に同時に形成するサポート付けを行わなくても、更には
造形浴中に別体のサポート部材を配置しなくても、目的
とする複雑な形状の立体造形物を簡単に且つ円滑に製造
することのできる光学的立体造形技術を提供することで
あり、特にそれに適する光硬化性樹脂組成物を提供する
ことである。さらに、本発明の目的は、オーバーハング
部、隔置部、長さの異なる複数の脚部、凹凸部などを有
する複雑な形状の立体造形物を、立体造形物の形状支持
のためにワックスなどの第二材料を使用せずに、光硬化
性樹脂組成物の単独使用によって簡単に製造することを
可能にする光硬化性樹脂組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らは研究を行ってきた。そして、４０〜４５℃
程度の融解温度を有していて常温では固体状を呈し、前
記した融解温度を境にして固体から液体へとまたは液体
から固体へと可逆的に相変化する光硬化性樹脂組成物を
調製することができた。そこで、それによって得られた
光硬化性樹脂組成物の前記した特性を踏まえて、その光
硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行ったとこ
ろ、オーバーハング部、隔置部、長さの異なる複数の脚
部、凹凸部などを有する複雑な形状の立体造形物を、光
造形時にサポート付けを行うことなく、また造形浴中に
別体のサポート部材を配置することなく、更にはワック
スなどの第二材料を支持材料として用いなくても、光硬
化性樹脂組成物を単独で用いて簡単に且つ円滑に製造で
きることが判明した。そしてさらに検討を重ねたとこ
ろ、融解温度が４０〜４５℃の光硬化性樹脂組成物のみ
ならず、融解温度が２０〜９０℃、好ましくは３０〜８
０℃の範囲内にある光硬化性樹脂組成物を用いて光造形
を行うと、オーバーハング部、隔置部、長さの異なる複
数の脚部、凹凸部などを有する複雑な形状の立体造形物
を、光造形時にサポート付けを行うことなく、また造形
浴中に別体のサポート部材を配置せずに、更にはワック
スなどの第二材料を支持材料せずに、簡単に且つ円滑に
製造できることを見出した。

【００１１】より具体的には、融解温度が２０〜９０
℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲内にある光硬化性樹
脂組成物を用いて光学的立体造形を行うと、その光硬化
性樹脂組成物に光を照射して光硬化した層を形成する際
に、これから形成しようとする光硬化層の直下に位置す
る、未硬化の光硬化性樹脂組成物を前記した融解温度よ
りも低い温度に冷却して固化状態に保つことができる。
そのため、これから光硬化させようとする１層分の光硬
化性樹脂組成物を塗布する、その下の光硬化性樹脂組成
物を融解温度よりも低い温度にして固化状態に保ちなが
ら、既に光硬化された硬化層と該固化状態にある未硬化
の光硬化性樹脂組成物より形成される固体表面の上に、
該１層分の光硬化性樹脂組成物を施してそれを光硬化す
ると、１層分の光硬化性樹脂組成物の塗布時およびその
光硬化時に、固化状態にある光硬化性樹脂組成物と既に
光硬化された硬化層とからなる固体表面によって該１層
分の光硬化性樹脂組成物が移動したり浮遊したりするこ
となく安定に支持されながら光造形が行われる。その結
果、立体造形物自体にサポート付けを行わなくても、ま
た造形浴中の別体のサポート部材を配置しなくても、さ
らにはワックスなどの第二材料を支持材料として用いな
くても、光硬化性樹脂組成物のみを使用して、オーバー
ハング部、隔置部、長さの異なる複数の脚部、凹凸部な
どを有する複雑な形状および構造の立体造形物を、垂
れ、変形、移動などを生ずることなく、簡単に且つ円滑
に、高い寸法精度で製造できることを見出した。

【００１２】さらに、本発明者らは、未硬化時の融解温
度が前記した２０〜９０℃の範囲内にある光硬化性樹脂
組成物を用いて前記した方法で光学的立体造形を行う場
合は、光造形作業の終了後に、または場合によっては途
中に、光硬化性樹脂組成物をその融解温度以上の温度に
加熱すると、光硬化に関与しなかった光硬化性樹脂組成
物が融解して液状となり、光硬化によって形成された立
体造形物から簡単に且つ円滑に分離され得ること、しか
もそれによって分離された光硬化性樹脂組成物はワック
スなどの第二材料を含有していないために、そのままで
後の光学的立体造形作業に再利用できることを見出し
た。また、光硬化により形成された立体造形物からの光
未硬化の光硬化性樹脂組成物の分離は、加熱融解によら
ずに、場合によっては溶媒を用いて固化状態の光硬化性
樹脂組成物を溶解する方法によって行ってもよいことを
見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成し
た。

【００１３】したがって、本発明は、（１） （ａ）ラ
ジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の少な
くとも１種からなる重合性化合物、並びに（ｂ）光重合
開始剤を含有し、融解温度が２０〜９０℃の範囲内にあ
ることを特徴とする光学的立体造形用の光硬化性樹脂組
成物である。

【００１４】そして、本発明は、（２） 融解温度が３
０〜８０℃の範囲内にある前記（１）の光硬化性樹脂組
成物；（３） 重合性化合物（ａ）の全重量に基づい
て、光重合開始剤を０．１〜１０重量％の割合で含有す
る前記（１）または（２）の光学的立体造形用の光硬化
性樹脂組成物；（４） 重合性化合物（ａ）が、ウレタ
ン化（メタ）アクリレート系化合物、イミド化（メタ）
アクリレート系化合物、および分子凝集力の優れる極性
基を有するエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種
の重合性化合物であるか、或いはウレタン化（メタ）ア
クリレート化合物、イミド化（メタ）アクリレート系化
合物および前記したエポキシ化合物から選ばれる少なく
とも１種の重合性化合物と他のラジカル重合性化合物お
よびカチオン重合性化合物から選ばれる少なくとも１種
の重合化合物の混合物である前記（１）〜（３）のいず
れかの光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；（５）
重合性化合物（ａ）が、アクリレート基１個に対して
６〜１５個のラクトン基を有するウレタン化（メタ）ア
クリレート系化合物および１分子当たり１〜４個のイミ
ド基を有するイミド化（メタ）アクリレート系化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の重合性化合物であるか、或
いは前記したウレタン化（メタ）アクリレート化合物お
よび前記イミド化（メタ）アクリレート系化合物から選
ばれる少なくとも１種の重合性化合物と他のラジカル重
合性化合物およびカチオン重合性化合物から選ばれる少
なくとも１種の重合化合物の混合物である前記（１）〜
（４）のいずれかの光学的立体造形用の光硬化性樹脂組
成物；および、（６） 重合性化合物（ａ）が、アルコ
ール性水酸基を有する（メタ）アクリレート１モルに対
してラクトンを６〜１５モル付加させてなる付加物に有
機ジイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタ
ン化（メタ）アクリレートであるか、或いは該ウレタン
化（メタ）アクリレートと他のラジカル重合性化合物お
よびカチオン重合性化合物から選ばれる少なくとも１種
の重合化合物の混合物である前記（５）の光学的立体造
形用の光硬化性樹脂組成物；である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物
は、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物
の少なくとも１種からなる重合性化合物（ａ）、並びに
光重合開始剤（ｂ）を含有する光硬化性樹脂組成物であ
って、融解温度が２０〜９０℃の範囲内にある光硬化性
樹脂組成物であり、光硬化性樹脂組成物の融解温度が３
０〜８０℃の範囲内にあることがより好ましい。本発明
の光硬化性樹脂組成物は、その融解温度が２０〜９０℃
の範囲内である限りは、シャープな融解温度（融点）
（例えば４０℃）を有していても、またはある程度幅の
ある融解温度（例えば４０〜４５℃）を有してしてもい
ずれでもよい。ここで、光硬化性樹脂組成物の融解温度
とは、ＪＩＳ Ｋ００６４ １９９２「化学製品の融点
及び溶融範囲測定方法」における「４．融解範囲測定方
法」に準拠して測定した融解温度を言い、融解温度の実
際の測定は、ヤマト科学株式会社製の融点測定装置「Ｉ
Ａ９１００」を使用して行った。

【００１６】光硬化性樹脂組成物の融解温度が２０℃未
満であると、光造形時に１層分の光硬化性樹脂組成物を
施す際に、その直下にある既に光硬化した樹脂層と同じ
表面を形成している未硬化の光硬化性樹脂組成物を短い
時間で簡単に冷却固化しにくくなり、該１層分の光硬化
性樹脂組成物層の保持が安定に行われにくくなる。一
方、光硬化性樹脂組成物の融解温度が９０℃を超える
と、光硬化性樹脂組成物を液状にして１層分して光造形
を行う際に、その液状化に余分の加熱や特殊な加熱装置
が必要になる。しかも、光造形の終了後に、光造形物を
加熱して未硬化の光硬化性樹脂組成物部分を除去するの
に高温での加熱が必要になり、得られた光造形物の物性
の低下を招くことがあり、また熱効率的にも不経済であ
る。以下に、本発明の内容の理解のために、融解温度が
２０〜９０℃の範囲内にある本発明の光硬化性樹脂組成
物を用いて、オーバーハング部、隔置部、長さの異なる
複数の脚部、凹凸部などを有する複雑な形状および構造
の立体造形物を光学的に立体造形する場合について、図
２を参照して説明する。

【００１７】融解温度が２０〜９０℃の範囲内にある本
発明の光硬化性樹脂組成物を用いて、例えば、先の図１
の（ａ）に示した立体造形物を製造する場合について、
図２を参照して説明する。造形テーブル５の上に光未硬
化のときに２０〜９０℃の範囲内に融解温度を有する本
発明の光硬化性樹脂組成物Ｒ1を施し［図２の
（ａ）］、その上面側から制御下に光を照射して所定の
パターン（長い脚部２の下端面に相当する方形形状）お
よび厚みを有する光硬化層Ｒｃ1を形成する［図２の
（ｂ）］。次に、光硬化層Ｒｃ1と同じ表面を構成する
光硬化性樹脂組成物をその融解温度未満の温度に冷却し
て固化状態Ｒｓ1にし、その固化状態を保ちながら、そ
の面の上に、１層分の光硬化性樹脂組成物を施して制御
下に光を照射して光硬化層Ｒｃ2を一体に積層形成し
［図２の（ｃ）］、それに所定のパターンで光を照射
し、以後同様の操作を繰り返して、長い脚部２の途中ま
での造形部を造形テーブル５上に形成する［図２の
（ｄ）］。次いで、光硬化性樹脂組成物をその融解温度
未満の温度として固化状態（Ｒｓ）に保ってサポート部
材として機能させながら、その表面上に、１層分の光硬
化性樹脂組成物を施して制御下に光を照射して、長い脚
部２と短い脚部３を形成するための光硬化層を形成し
［図２の（ｅ）］、次に光硬化層と同じ表面を構成する
光硬化性樹脂組成物をその融解温度未満の温度として固
化状態（Ｒｓ）を保ちながら、その表面上に１層分の光
硬化性樹脂組成物を施して制御下に光を照射して光硬化
層を形成する操作を繰り返して、長い脚部２と短い脚部
３に相当する造形部２ａおよび３ａをそれぞれ形成する
［図２の（ｆ）］。

【００１８】更に、長い脚部２および短い脚部３の表面
と同じ表面を構成する未硬化の光硬化性樹脂組成物をそ
の融解温度未満の温度に冷却して固化状態を保ちなが
ら、その表面（長い脚部２と短い脚部３に相当する造形
部の上）に、１層分の光硬化性樹脂組成物を施し、その
上面側から制御下に光を照射して連結部１の下端面に相
当する方形形状を有する光硬化層１ａを形成し、その操
作を繰り返して連結部１に相当する造形部を形成して
［図２の（ｇ）］、図１の（ａ）に示す立体造形物Ａ
を、冷却固化状態の未硬化の光硬化性樹脂組成物Ｒｓ
（固体）中に内蔵された状態で造形テーブル５上に形成
する［図２の（ｈ）］。次に、それに得られた造形物Ａ
を光硬化性樹脂組成物の融解温度に加熱することによっ
て光硬化性樹脂組成物は液化し、立体造形物Ａと液状の
光硬化性樹脂組成物Ｒがそれぞれ分離して回収される
［図２の（ｉ）］。立体造形物Ａからの光硬化性樹脂組
成物Ｒの分離は、加熱融解によらずに、場合によって
は、光硬化により形成された立体造形物Ａは溶解しない
が未硬化の光硬化性樹脂組成物Ｒを溶解し得る溶媒を用
いて溶解除去する方法によって行ってもよい。

【００１９】上記では図１の（ａ）に示す立体造形物を
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて製造する場合につ
いて説明したが、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて
製造し得る立体造形物は、勿論、図１の（ａ）のものに
限定されず、種々多様の形状および構造を有する立体造
形物を製造することができる。

【００２０】本発明の光学的立体造形用の光硬化性樹脂
組成物は、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性
化合物の少なくとも１種からなる重合性化合物（ａ）
と、光重合開始剤（ｂ）を含有し、融解温度が２０〜９
０℃の範囲内にある光硬化性樹脂組成物であれば、重合
性化合物（ａ）の種類はいずれでもよい。そのうちで
も、本発明の光硬化性樹脂組成物は、重合性化合物
（ａ）が、ウレタン化（メタ）アクリレート系化合物、
イミド化（メタ）アクリレート系化合物および分子凝集
力の優れた極性基を有するエポキシ化合物（例えばラク
トン基、エステル基またはイミド基を有する脂環族エポ
キシ化合物）から選ばれる少なくとも１種の重合性化合
物であるか、或いはウレタン化（メタ）アクリレート化
合物、イミド化（メタ）アクリレート系化合物および前
記したエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の重
合性化合物と他のラジカル重合性化合物およびカチオン
重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合
物の混合物である光硬化性樹脂組成物が、光硬化性樹脂
組成物の融解温度が２０〜９０℃、特に３０〜８０℃の
範囲内のものとなり易く、しかもそれから得られる光造
形物の強度や寸法精度が高いことから好ましい。

【００２１】特に、本発明の光硬化性樹脂組成物では、
重合性化合物（ａ）が、アクリレート基１個に対して６
〜１５個のラクトン基を有するウレタン化（メタ）アク
リレート系化合物および１分子当たり１〜４個のイミド
基を有するイミド化（メタ）アクリレート系化合物から
選ばれる少なくとも１種の重合性化合物であるか、或い
は前記したウレタン化（メタ）アクリレート化合物およ
び前記したイミド化（メタ）アクリレート系化合物から
選ばれる少なくとも１種の重合性化合物と他のラジカル
重合性化合物およびカチオン重合性化合物から選ばれる
少なくとも１種の重合性化合物の混合物であることが好
ましい。これらの重合性化合物を用いる場合は、光硬化
性樹脂組成物の融解温度を２０〜９０℃、特に３０〜８
０℃の範囲内に調整することのが容易であり、しかもそ
の光硬化性樹脂組成物から得られる光造形物は力学的特
性に優れ、寸法精度が高い。本発明の光硬化性樹脂組成
物における重合性化合物（ａ）として好ましく用いられ
る前記したウレタン化（メタ）アクリレート系化合物と
しては、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート１モルに対してラクトンを６〜１５モル付加させて
なる（メタ）アクリレートのラクトン付加物に、有機ジ
イソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン化
（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、本
発明の光硬化性樹脂組成物における重合性化合物（ａ）
として好ましく用いられる前記したイミド化（メタ）ア
クリレート系化合物としては、芳香族または脂環族の構
造を有するイミド化（メタ）アクリレート系化合物を挙
げることができる。

【００２２】融解温度が２０〜９０℃の本発明の光硬化
性樹脂組成物を得るために、上記したウレタン化（メ
タ）アクリレート化合物、イミド化（メタ）アクリレー
ト系化合物および分子凝集力の大きな極性基を有するエ
ポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合
物と併用する他のラジカル重合性化合物およびカチオン
重合性化合物の種類は特に制限されず、光造形で従来か
ら用いられている光重合性化合物であればいずれでもよ
い。本発明で用い得る他のラジカル重合性化合物の例と
しては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル
（メタ）メタアクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリレート類、モルホリン（メタ）アクリルアミ
ドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルカプロ
ラクトン、スチレンなどの単官能性ラジカル重合性化合
物；トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
ジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリ
ルフマレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノール
Ａジアクリレートなどの多官能性ラジカル重合性化合物
などを挙げることができ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。また、本発明で用い得る他のカ
チオン重合性化合物の例としては、脂肪族ジビニルエー
テル、脂環族ジビニルエーテル、芳香族ジビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル系化合物などを挙げることがで
きる。

【００２３】さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
重合性化合物（ａ）と共に光重合開始剤（ｂ）を含有す
る。光重合開始剤（ｂ）の含有量は、重合性化合物
（ａ）の全重量に基づいて、０．１〜１０重量％である
ことが好ましく、１〜５重量％であることがより好まし
い。本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる光重合開始剤
（ｂ）としては、光硬化性樹脂組成物において従来から
用いられている光重合開始剤であればいずれも使用でき
特に制限されない。限定されるものではないが、本発明
の光硬化性樹脂で用い得る光重合開始剤（ｂ）の例とし
ては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、３−
メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−
ヒドロキシ−２−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ア
ジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトノ、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビス
ジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、フルオレ
ノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニ
ルアミン、カルバゾールなどの光ラジカル重合開始剤を
挙げることができる。また、重合性化合物（ａ）とし
て、エポキシ基などのカチオン重合性の基を有するカチ
オン重合性化合物を用いる場合は、光カチオン重合開始
剤を用いてもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の
種類も特に制限されず、従来既知のものを使用すること
ができる。

【００２４】本発明の光硬化性樹脂組成物は、重合性化
合物（ａ）および光重合開始剤（ｂ）と共に、必要に応
じて、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子改質剤、
有機可塑剤、有機または無機の固体微粒子などの他の成
分を含有していてもよい。前記した有機固体微粒子の例
としては架橋ポリスチレン系微粒子、架橋型ポリメタク
リレート系微粒子、ポリエチレン系微粒子、ポリプロピ
レン系微粒子などを挙げることができ、また無機固体微
粒子の例としてはガラスビーズ、タルク微粒子、酸化ケ
イ素微粒子などを挙げることができる。本発明の光硬化
性樹脂組成物中に有機固体微粒子および／または無機固
体微粒子を含有させる場合は、アミノシラン、エポキシ
シラン、アクリルシランなどのシラン系カップリング剤
で処理したものを用いると、光硬化して得られる硬化物
の機械的強度が向上する場合が多く好ましい。シランカ
ップリング剤処理を施したポリエチレン系固体微粒子お
よび／またはポリプロピレン系固体微粒子を含有させる
場合は、アクリル酸系化合物を１〜１０重量％程度共重
合させたポリエチレン系固体微粒子および／またはポリ
プロピレン系固体微粒子を用いるとシランカップリング
剤との親和性が高くなるので好ましい。前記した無機固
体粒子および／または有機固体粒子を本発明の光硬化性
樹脂組成物中に含有させると、光造形後の光硬化物の耐
熱性が向上する場合が多い。その際に、耐熱性の向上を
はかりながら透明性を良好にするためには、前記した固
体粒子をサブミクロンの極めて小さな微粒子状にした
後、適当な表面処理を施して、光硬化性樹脂組成物の安
定に分散させると、光硬化性樹脂組成物をその融解温度
以上に加熱融解した時の溶融粘度の上昇を抑制すること
ができる。

【００２５】本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学
的立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体
造形方法および装置のいずれもが採用でき特に制限され
ないが、そのうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物
は、次のような光学的立体造形方法において特に好まし
く用いられる。まず、本発明の光硬化性樹脂組成物を、
その融解温度以上、好ましくは融解温度よりも１０〜２
０℃高い温度に加熱して融解・液化し、液化した光硬化
性樹脂組成物を造形テーブルなどの基盤の上に１層分の
厚さに塗布し、塗布層に所望のパターンを有する硬化層
が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射し
て硬化層を形成した後、基盤上の硬化層および未硬化の
光硬化性樹脂組成物層部分の全体を光硬化性樹脂組成物
の融解温度以下に冷却して固化状態にし、次いでその固
化状態にある表面に、融解温度以上、好ましくは融解温
度よりも１０〜２０℃高い温度に加熱して融解・液化し
た光硬化性樹脂組成物を１層分の厚さで塗布し、塗布層
に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性
エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成すると
いう操作を所望の立体造形物が形成されるまで繰り返し
て立体造形物を製造する。そして、立体造形物が形成さ
れた後に、立体造形物を包囲している冷却固化状態にあ
る未硬化の光硬化性樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物の
融解温度以上に加熱して、未硬化の光硬化性樹脂を融解
・液化して立体造形物から分離させ、立体造形物と液化
した光硬化性樹脂組成物をそれぞれ別々に回収する方法
が好ましく採用される。これにより得られる立体造形物
は、そのまま用いても、または場合によっては更に光商
社によるポストキュアや熱によるポストキュアを行っ
て、その力学的特性や形状安定性などを一層高いものと
してから使用してもよい。このような方法を採用するこ
とによって、上記したように、オーバーハング部、隔置
部、長さの異なる複数の脚部、凹凸部などを有する複雑
な形状の立体造形物を、立体造形物自体にサポートとな
るサポート部を造形時に同時に形成するサポート付けを
行うことなく、また造形浴中に別体のサポート部材を配
置することなく、更には立体造形物の形状支持のための
ワックスなどの第二材料を使用することなく、光硬化性
樹脂組成物を単独で使用することに極めて簡単に製造す
ることができる。

【００２６】本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学
的に立体造形を行うに当たっては、光硬化性樹脂組成物
を硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザ
ー、Ｈｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などから発
生される活性エネルギー光線を用いるのが好ましく、レ
ーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エネルギー
光線としてレーザー光線を用いた場合には、エネルギー
レベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、
しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精
度の高い立体造形物を得ることができる。

【００２７】本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて立体
造形物を製造するに当たっては、立体造形物の構造、形
状、サイズなどは特に制限されず、各々の用途に応じて
決めることができ、例えば、精密部品、電気・電子部
品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳
物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複
雑な熱媒回路の設計、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画
用の部品、その他の複雑な形状や構造を有する各種の立
体造形物を製造することができる。上記したように、本
発明の光硬化性樹脂組成物は、特にオーバーハング部、
隔置部分、長さの異なる部分、凹凸、曲線や曲面を有す
る立体造形物などのような、複雑な構造を有する立体造
形物の製造に適している。

【００２８】

【実施例】以下に実施例によって本発明について具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例のものに何ら限定
されない。

【００２９】《合成例１》［ウレタン化アクリレートの
製造］ （１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備え
た内容積５リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート４００ｇおよびε−カプロラクト
ン３５３７ｇを添加して、撹拌下に１００〜１８０℃で
８時間反応させて、前記アクリレートの水酸基にカプロ
ラクトン９モルが付加した付加物を製造した。 （２） 上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度
調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積１０リットル
の四つ口フラスコに、上記（１）で得られたアクリレー
トのカプロラクトンル付加物２２２３ｇ、ヒドロキノン
モノメチルエーテル０．５０ｇ、ジラウリル酸ジｎ−ブ
チル錫０．３４ｇおよびイソホロンジイソシアネート１
６０ｇを入れて、７０〜８０℃で３０分間反応させた
後、８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色
で、８０℃で粘稠な液状を呈する生成物（ウレタン化ア
クリレート）を得た。

【００３０】《実施例１》［光硬化性樹脂組成物の製
造］ 合成例１で得られたウレタン化アクリレート１８００ｇ
を６０〜７０℃に加熱して融解・液状化し、これを攪拌
機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５
リットルの三つ口フラスコに入れ、フラスコ全体を６０
℃に加温しながらモルホリンアクリルアミド９００ｇお
よびジシクロペンタニルジアクリレート３００ｇを仕込
み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した
環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン（光ラジカル重合開始剤）１００ｇを添加し、完
全に溶解するまで温度６０℃で混合攪拌して（混合撹拌
時間約１時間）、６０℃における粘度が約３００ｃｐｓ
である無色透明な光硬化性樹脂組成物を得た。この光硬
化性樹脂組成物は常温（２５℃）で固定状を呈し、融解
温度は４０〜４５℃であった。

【００３１】《造形例１》［立体造形物の製造］ （１） 上記の実施例１で得られた光硬化性樹脂組成物
を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製
「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレ
ーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５１，３６
４ｎｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギ
ー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ²の条件下にスライスピッチ
（積層厚み）０．１２７ｍｍ、１層当たりの平均造形時
間２分で、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠するダンベル試験
片形状の立体造形物を製造した。光造形するに当たっ
て、光硬化性樹脂組成物の塗布時に光硬化性樹脂組成物
を５０℃に加熱・融解して流動性の液体として前記０．
１２７ｍｍ厚に造形テーブルの表面に塗布し、塗布層に
前記した照射エネルギーで光照射して硬化反応を行い、
その後直ちに１０℃に冷却して光硬化層およびそれと同
一面にある光硬化性樹脂組成物を固化させ、その上に５
０℃に加熱して融解した液状の光硬化性樹脂組成物を
０．１２７ｍｍ厚に塗布し、塗布層に前記した照射エネ
ルギーで光照射して硬化反応を行う工程を、目的とする
立体造形物が形成されるまで繰り返した。 （２） 上記（１）の光造形操作の終了後に、立体造形
物を造形テーブルから取り出してホウロウ引きのバット
に移し、７０℃に温度設定したエアーオーブン中で約３
０分間加熱して、未反応の光硬化性樹脂組成物を融解・
液状化させて立体造形物から分離させて、立体造形物と
光硬化性樹脂組成物のそれぞれ個別に回収した。

【００３２】（３） 上記（２）で得られた立体造形物
をイソプロピルアルコールで洗浄して立体造形物に付着
している光未硬化の光硬化性樹脂組成物を完全に除去し
た後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュア
した。その結果、設計どおりの透明性に優れる立体造形
物が得られた。 （４） 上記（３）で得られた立体造形物の引張強度、
引張伸度および引張弾力率をＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠
して測定したところ、引張強度３.１ｋｇ／ｍｍ²、引張
伸度１５％および引張弾性率１２０ｋｇ／ｍｍ²であっ
た。 （５） さらに、この造形例１に用いた光硬化前の光硬
化性樹脂組成物の比重（ｄ₁）と、ポストキュア後の立
体造形物の比重（ｄ₂）をそれぞれ測定して、下記の数
式によりその体積収縮率（％）を求めたところ、４．８
％であった。

【００３３】

【数１】 体積収縮率（％）＝｛（ｄ₂−ｄ₁）／ｄ₂｝×１００

【００３４】《造形例２》［立体造形物の製造］ 実施例１で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、製造
例１と同様にして、図１の（ａ）に示す構造を有する立
体造形物を、図２を参照して説明した上記手順にしたが
って製造した。その結果、オーバーハング部（特に連結
部１ａ）やその他の箇所における垂れや変形の全くな
い、設計どおりの寸法および形状を有する図１の（ａ）
に示す立体造形物が得られた。

【００３５】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物を用いる場
合は、その光造形途中に未硬化の光硬化性樹脂組成物層
を融解温度未満の温度に冷却して固化させながら光学的
に立体造形を行うことによって、オーバーハング部、隔
置部、長さの異なる複数の脚部、凹凸部などを有する複
雑な形状の立体造形物を、別体のサポート部材を造形浴
中に別途配置せずに、さらには立体造形物自体にサポー
トとなるサポート部を造形時に形成せずに（サポート付
けを行うことなく）、前記した部分の垂れ、変形、移動
などを防止して、寸法精度に優れる立体造形物を簡単に
且つ円滑に製造することができる。さらに、本発明の光
硬化性樹脂組成物を用いて、前記した方法で光学的に立
体造形行うことにより、立体造形物の形状支持のために
ワックスなどの第二材料を使用せずに、光硬化性樹脂組
成物のみを使用して、オーバーハング部、隔置部、長さ
の異なる複数の脚部、凹凸部などを有する複雑な形状の
立体造形物を、簡単な工程および装置で円滑に且つ短時
間に光学的に造形することができる。しかも、光学的立
体造形に使用した未硬化の光硬化性樹脂組成物は、その
ままで光学的立体造形に再利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】左右の脚部の長さが異なる立体造形物の一例、
およびその立体造形物を、従来の光硬化性樹脂組成物を
用いて従来の光学的立体造形法で製造する場合の例を示
す図である。

【図２】図１の（ａ）に示す立体造形物を、本発明の光
硬化性樹脂組成物を用いて、その光造形途中に未硬化の
光硬化性樹脂組成物層を融解温度未満の温度に冷却して
固化させながら光学的に立体造形を行う場合の一例を示
す図である。

【符号の説明】

１ 連結部 ２ 長い脚部 ３ 短い脚部 ４ 造形浴 ５ 造形テーブル ６ サポート部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ ５１５ ５１５ // Ｂ２９Ｃ 67/00 Ｂ２９Ｃ 67/00 (72)発明者 大竹 信 東京都港区西新橋３−３−１ 帝人製機株 式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AB14 AC01 AC08 BC14 BC66 BC74 BJ08 4F213 AA39 AA43 AA44 AB03 WA25 WB01 WL03 WL12 WL24 WL92 WL93 4J005 AA02 BB01 BB02 4J011 AC04 QA03 QA04 QA06 QA12 QA13 QA19 QA20 QA34 QA37 QA39 QA45 QB16 QB17 QB24 QC05 SA01 SA02 SA06 SA07 SA12 SA16 SA17 SA21 SA22 SA61 SA63 SA82 UA01 VA04 WA07 4J027 AD03 AD08 AG03 AG08 BA05 BA07 BA08 BA14 BA19 BA20 BA21 BA22 BA26 CB10 CC05 CD01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ラジカル重合性化合物およびカチ
   オン重合性化合物の少なくとも１種からなる重合性化合
   物、並びに（ｂ）光重合開始剤を含有し、融解温度が２
   ０〜９０℃の範囲内にあることを特徴とする光学的立体
   造形用の光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 融解温度が３０〜８０℃の範囲内にある
   請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 重合性化合物（ａ）の全重量に基づい
   て、光重合開始剤を０．１〜１０重量％の割合で含有す
   る請求項１または２に記載の光学的立体造形用の光硬化
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 重合性化合物（ａ）が、ウレタン化（メ
   タ）アクリレート系化合物、イミド化（メタ）アクリレ
   ート系化合物、および分子凝集力の優れる極性基を有す
   るエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性
   化合物であるか、或いはウレタン化（メタ）アクリレー
   ト化合物、イミド化（メタ）アクリレート系化合物およ
   び前記したエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種
   の重合性化合物と他のラジカル重合性化合物およびカチ
   オン重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の重合化
   合物との混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 重合性化合物（ａ）が、アクリレート基
   １個に対して６〜１５個のラクトン基を有するウレタン
   化（メタ）アクリレート系化合物および１分子当たり１
   〜４個のイミド基を有するイミド化（メタ）アクリレー
   ト系化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物
   であるか、或いは前記したウレタン化（メタ）アクリレ
   ート化合物およびイミド化（メタ）アクリレート系化合
   物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物と他のラ
   ジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物から選
   ばれる少なくとも１種の重合化合物の混合物である請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用の光
   硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 重合性化合物（ａ）が、アルコール性水
   酸基を有する（メタ）アクリレート１モルに対してラク
   トンを６〜１５モル付加させてなる付加物に有機ジイソ
   シアネート化合物を反応させて得られるウレタン化（メ
   タ）アクリレートであるか、或いは該ウレタン化（メ
   タ）アクリレートと他のラジカル重合性化合物およびカ
   チオン重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の重合
   化合物の混合物である請求項５に記載の光学的立体造形
   用の光硬化性樹脂組成物。