ES2819682T3

ES2819682T3 - Procedimientos y composiciones para la formación de objetos tridimensionales mediante fabricación aditiva

Info

Publication number: ES2819682T3
Application number: ES17743015T
Authority: ES
Inventors: Johan Franz Gradus Antonius Jansen; Benthem Rudolfus Antonius Theodorus Maria Van; Paulus Franciscus Anna Buijsen; Franciscus Johannes Marie Derks; Mark Petrus Franciscus Pepels; Alfred Jean Paul Bückmann
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2021-04-19
Anticipated expiration: 2037-07-21
Also published as: CN109562567A; KR20190034246A; WO2018015553A1; US20230373159A1; JP7003365B2; EP3487690B1; CN109562567B; CN109476077A; KR102422383B1; KR102457086B1; US20190240900A1; WO2018015554A1; US10994479B2; US20210213679A1; CN109476077B; US11390023B2; JP2019521883A; EP3487689A1; KR20190033077A; JP7047222B2

Abstract

Un procedimiento de formación de un objeto tridimensional que comprende las etapas siguientes: a) formar una capa de una composición particulada, comprendiendo la composición particulada una pluralidad de primeras partículas que comprenden: i) un componente de resina que comprende una primera resina, comprendiendo la primera resina un primer grupo polimerizable de resina, en el que el primer grupo polimerizable de resina comprende un doble enlace carbono carbono unido directamente a un grupo atractor de electrones, ii) un iniciador de radicales térmico dispersado o disuelto en el componente de resina, y iii) un retardante dispersado o disuelto en el componente de resina; b) depositar selectivamente una composición líquida sobre la capa de la composición particulada según los datos informáticos correspondientes a la forma de al menos una parte de un objeto tridimensional, comprendiendo la composición líquida: i) un primer componente polimerizable líquido, comprendiendo el primer componente polimerizable líquido un primer grupo polimerizable líquido, en el que el primer grupo polimerizable líquido comprende un doble enlace carbono-carbono que es capaz de (co)polimerizarse con el primer grupo polimerizable de resina; c) aplicar opcionalmente radiación electromagnética a una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente; d) activar el iniciador de radicales térmico en una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente; y e) repetir las etapas a)-d) una pluralidad de veces para formar un objeto tridimensional.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimientos y composiciones para la formación de objetos tridimensionales mediante fabricación aditiva

Campo

La invención se refiere a un procedimiento para la formación de objetos tridimensionales mediante fabricación aditiva, a composiciones y a kits de materiales que pueden ser útiles para la formación de objetos tridimensionales mediante fabricación aditiva, y a objetos tridimensionales formados mediante fabricación aditiva.

Antecedentes

La fabricación aditiva, también conocida como impresión tridimensional, es una técnica para la formación de objetos tridimensionales mediante la construcción de objetos disponiendo una parte cada vez hasta que se produce un objeto tridimensional final. Las técnicas aditivas se pueden contrastar con las técnicas sustractivas, tales como el fresado, en las que se retiran porciones de material de una cantidad de material mayor para producir el objeto tridimensional final.

Una técnica de fabricación aditiva conocida se describe en el documento US5204055. En esta técnica, se forma una capa de material en polvo. A continuación, se deposita un aglutinante líquido sobre una capa de material en polvo en regiones seleccionadas según los datos informáticos correspondientes a la forma de al menos una parte de un objeto tridimensional. El aglutinante líquido hace que el material en polvo se adhiera en las regiones seleccionadas. Las etapas de formar capas de material en polvo y depositar el aglutinante líquido en regiones seleccionadas de la capa de material en polvo se repiten un número seleccionado de veces para producir un objeto tridimensional. El polvo puede ser sólido o poroso y puede ser un material cerámico, metálico o plástico.

Otras técnicas basadas en el proceso del documento US5204055 se han centrado en la reacción química implicada en el curado del material aglutinante y, en algunos casos, han implicado reacciones químicas del propio material en polvo. Por ejemplo, el documento US20040036200 menciona un sistema en el que el polvo comprende sustancialmente un primer componente reactivo y el aglutinante líquido incluye un segundo componente activo, pudiendo el segundo componente activo reaccionar con el primer componente reactivo o facilitar que el primer componente reactivo reaccione consigo mismo.

Otro sistema de este tipo se describe en el documento US7381360. En dicho sistema se utiliza una composición particulada como material en polvo. La composición particulada contiene partículas poliméricas, un iniciador de polimerización y opcionalmente otros componentes particulados. El aglutinante líquido comprende monómeros polimerizables y un acelerador de la polimerización. El acelerador de la polimerización está presente típicamente para que reaccione con el iniciador de polimerización de la composición particulada. Los documentos US 2005/093194 A1, W o 03/016030 A1, US 2012/231232 divulgan procedimientos de fabricación de objetos tridimensionales.

A pesar de estos avances, existe la necesidad de procedimientos adicionales y alternativos para la formación de objetos tridimensionales mediante fabricación aditiva.

Resumen

En una forma de realización de la invención, tal como se define en las reivindicaciones, un procedimiento de formación de un objeto tridimensional comprende las etapas siguientes:

a) formar una capa de una composición particulada, comprendiendo la composición particulada una pluralidad de primeras partículas que comprenden:

i) un componente de resina que comprende una primera resina, comprendiendo la primera resina un primer grupo polimerizable de resina, en el que el primer grupo polimerizable de resina comprende un doble enlace carbonocarbono unido directamente a un grupo atractor de electrones,

ii) un iniciador de radicales térmico dispersado o disuelto en el componente de resina, y

iii) un retardante dispersado o disuelto en el componente de resina;

b) depositar selectivamente una composición líquida sobre la capa de la composición particulada según los datos informáticos correspondientes a la forma de al menos una parte de un objeto tridimensional, comprendiendo la composición líquida:

i) un primer componente polimerizable líquido, comprendiendo el primer componente polimerizable líquido un primer grupo polimerizable líquido, en el que el primer grupo polimerizable líquido comprende un doble enlace carbono-carbono que es capaz de (co)polimerizarse con el primer grupo polimerizable de resina;

c) aplicar opcionalmente radiación electromagnética a una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente;

d) activar el iniciador de radicales térmico en una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente; y

e) repetir las etapas a)-d) una pluralidad de veces para formar un objeto tridimensional.

Dispersar o disolver el iniciador de radicales térmico y el retardante en el componente de resina puede tener varios beneficios sobre la estabilidad, la seguridad, el procesamiento, la velocidad de curado o las propiedades de los objetos tridimensionales formados.

La composición líquida puede comprender además un acelerador y/o un absorbente. En una forma de realización, la composición líquida comprende además un acelerador para el iniciador de radicales térmico, en el que cuando el acelerador entra en contacto con el iniciador de radicales térmico, el iniciador de radicales térmico es capaz de generar radicales a una temperatura que es inferior a la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico es capaz de generar radicales en ausencia del acelerador. En una forma de realización, la composición líquida comprende además un absorbente, pudiendo el absorbente absorber radiación electromagnética.

Descripción detallada

Generalmente, una capa de un objeto tridimensional puede formarse mediante un proceso que comprende las etapas de formar una capa de una composición particulada y depositar selectivamente una composición líquida sobre la capa de la composición particulada según los datos informáticos correspondientes a la forma de al menos una parte de un objeto tridimensional. El proceso puede repetirse más veces para formar más capas, construyendo eventualmente el objeto tridimensional deseado. Opcionalmente, se puede aplicar radiación electromagnética para ayudar en el curado de cada capa. También puede haber presencia de etapas postratamiento, tal como un tratamiento con temperatura o luz.

Según una forma de realización de la invención, tal como se define en las reivindicaciones, un procedimiento de formación de un objeto tridimensional comprende las etapas siguientes:

iii) un retardante dispersado o disuelto en el componente de resina;

La etapa de formar una capa de una composición particulada se puede realizar simplemente alisando una cantidad de una composición particulada en un plano suficientemente nivelado. Esto se puede efectuar alisando el plano superior de una gran cantidad de composición particulada, o empujando una capa de composición particulada a lo largo de una capa previamente curada del objeto tridimensional deseado que se está formando. El plano tiene una superficie, que es la interfaz de la composición particulada y un gas, tal como aire o nitrógeno, o el espacio equivalente si se encuentra al vacío. El polvo es fluido cuando forma una capa de composición particulada. La etapa de formar una capa de una composición particulada se puede realizar mediante el uso de una rasqueta o un rodillo. En otro proceso, la composición particulada se podría dispensar sobre un sustrato para formar una capa de la composición particulada.

La composición particulada puede tener una temperatura seca, siendo la temperatura seca la temperatura en la superficie de la capa de la composición particulada. La temperatura en la superficie es la temperatura antes de poner en contacto la composición particulada y la composición líquida. La temperatura seca es típicamente la temperatura ambiente del proceso de fabricación aditiva. En una forma de realización, la temperatura media del aire u otro gas, tal como el nitrógeno, en la superficie de la composición particulada es igual a la temperatura seca. La temperatura seca se puede mantener utilizando dispositivos de ventilación, refrigeración o calefacción adecuados.

Después de formar una capa de la composición particulada, se deposita selectivamente una composición líquida sobre la capa de la composición particulada según los datos informáticos correspondientes a la forma de al menos una parte de un objeto tridimensional. En una forma de realización, la composición líquida comprende un primer componente líquido polimerizable y el primer componente líquido polimerizable comprende un primer grupo líquido polimerizable.

La composición líquida puede depositarse selectivamente en una cantidad de al menos el 1 % en peso, el 5% en peso, el 10% en peso, el 15% en peso, el 20% en peso, el 25% en peso, el 30% en peso, el 35% en peso o el 40% en peso de composición líquida por vóxel, con respecto al peso total de la composición particulada y la composición líquida por vóxel. La composición líquida se puede depositar selectivamente en una cantidad de como máximo el 90% en peso, el 80% en peso, el 75% en peso, el 70% en peso, el 65% en peso o el 60% en peso de composición líquida por vóxel, con respecto al peso total de la composición particulada y la composición líquida por vóxel.

A lo largo de la presente solicitud de patente, la temperatura de fusión se define como la temperatura máxima de un pico de fusión en un termograma DSC. Temperatura de fusión es sinónimo de punto de fusión.

La entalpía de fusión asociada con una temperatura de fusión se determina de la forma siguiente. Se asigna una entalpía de fusión a cada temperatura de fusión definiendo las entalpías de fusión mínimas entre cada temperatura de fusión, y después asignando la entalpía de fusión total entre los mínimos a la temperatura de fusión que se encuentra entre esos dos mínimos. La suma de la entalpía de fusión asignada a cada temperatura de fusión es igual a la entalpía de fusión total del termograma DSC.

Después de depositar selectivamente la composición líquida, se puede aplicar opcionalmente radiación electromagnética a una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente. En una forma de realización, después de depositar selectivamente la composición líquida, se aplica radiación electromagnética a sustancialmente todas las ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente. En una forma de realización, después de depositar selectivamente la composición líquida, se aplica radiación electromagnética a todas las ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente. La radiación electromagnética puede comprender, por ejemplo, calor, tal como radiación infrarroja, o luz, tal como radiación visible o UVA. En una forma de realización, la radiación electromagnética comprende luz infrarroja. En una forma de realización, la radiación electromagnética comprende luz ultravioleta. En una forma de realización, la radiación electromagnética comprende radiación electromagnética que tiene una longitud de onda de 340 a 415 nm. En una forma de realización, la radiación electromagnética comprende radiación electromagnética que tiene una longitud de onda de 700 a 1500 nm.

La radiación electromagnética se puede aplicar utilizando cualquier aparato adecuado, tal como una lámpara, un láser o LED. La radiación electromagnética se puede aplicar a la capa completa de la composición particulada, solo a aquellas partes de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente, o alguna combinación de las dos.

La activación del iniciador de radicales térmico en una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente inicia la polimerización de al menos la primera resina y el primer componente líquido polimerizable en al menos una pluralidad de ubicaciones en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente. El iniciador de radicales térmico genera suficientes radicales para iniciar la polimerización de la primera resina dentro de un periodo de dos horas cuando el iniciador de radicales térmico se expone a una temperatura superior o igual a una temperatura de activación, siendo la temperatura de activación superior a 30 °C. La temperatura de activación se puede reducir opcionalmente poniendo en contacto el iniciador de radicales térmico con un acelerador.

En una forma de realización, el iniciador de radicales térmico se activa aumentando temporalmente la temperatura local hasta la temperatura de activación o una temperatura superior mediante la aplicación de radiación electromagnética a una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente. En una forma de realización, la radiación electromagnética se aplica selectivamente a una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente. En una forma de realización, la composición líquida puede comprender además un absorbente para facilitar el aumento de la temperatura local donde se aplica radiación electromagnética. En una forma de realización, el iniciador de radicales térmico se activa como resultado de la realización de la etapa c.

En una forma de realización, el iniciador de radicales térmico se activa por medio de un acelerador presente en la composición líquida, de modo que cuando la composición líquida entra en contacto con la composición particulada, la temperatura de activación del iniciador de radicales térmico se reduce para ser inferior a la temperatura seca, provocando así la activación del iniciador de radicales térmico y el inicio de la polimerización de al menos la primera resina y el primer componente polimerizable líquido. En una forma de realización, el iniciador de radicales térmico se activa como resultado de la deposición selectiva de un acelerador y la selección de la temperatura seca apropiada.

En una forma de realización, el procedimiento comprende además fundir la primera resina en una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente. En una forma de realización, la fusión se produce antes de la activación del iniciador de radicales térmico. En una forma de realización, la fusión se produce al mismo tiempo que la activación del iniciador de radicales térmico. En una forma de realización, la primera resina se funde a una temperatura que es inferior o igual a la temperatura seca cuando la composición particulada se encuentra en contacto con la composición líquida, pero no se funde a la temperatura seca cuando la composición particulada no se encuentra en contacto con la composición líquida. En una forma de realización, la fusión se realiza mediante el uso de una primera resina que es cristalina o semicristalina de forma que el punto o los puntos de fusión de la primera resina se reducen cuando la primera resina entra en contacto con la composición líquida. En una forma de realización, la fusión se realiza aumentando la temperatura local en una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente aplicando radiación electromagnética.

El proceso se repite más veces, formando así numerosas capas según la forma de un objeto tridimensional. Se forma una nueva capa de composición particulada adyacente a la capa recién curada.

El objeto tridimensional puede someterse además a un poscurado. En una forma de realización, el objeto tridimensional se somete a un poscurado aplicando radiación electromagnética al objeto tridimensional. En una forma de realización, la radiación electromagnética comprende radiación infrarroja. En una forma de realización, la radiación electromagnética comprende radiación ultravioleta. En una forma de realización, el poscurado comprende un poscurado térmico. En una forma de realización, el poscurado comprende un poscurado térmico a una temperatura que es superior o igual a la temperatura de fusión más alta de la composición particulada. En una forma de realización, el poscurado comprende un poscurado térmico a una temperatura que es más alta que todas las temperaturas de fusión de la primera resina, todas las resinas de la composición particulada, las primeras partículas o la composición particulada cuando la composición particulada no se encuentra en contacto con la composición líquida. En una forma de realización, el poscurado dura al menos 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105 o 120 minutos.

En una forma de realización, el poscurado comprende un poscurado a una temperatura que es superior a la temperatura seca y superior a al menos una temperatura de fusión de la primera resina, el componente de resina, todas las resinas cristalinas o semicristalinas de la composición particulada, todas las resinas de la composición particulada, las primeras partículas o la composición particulada cuando la composición particulada se encuentra en contacto con la composición líquida, siendo la, al menos una, temperatura de fusión superior a la temperatura seca. En una forma de realización, el poscurado comprende un poscurado a una temperatura que es superior a la temperatura seca y superior o igual a la temperatura de activación de un iniciador térmico.

Los componentes de la composición particulada y la composición líquida, y otros componentes opcionales, y otros aspectos de los procedimientos y kits de materiales, se comentan más adelante.

Composición particulada

La composición particulada puede comprender uno o más tipos diferentes de partículas, por ejemplo, partículas que tienen una composición química diferente. Una pluralidad de partículas son primeras partículas que comprenden un componente de resina, un iniciador de radicales térmico dispersado o disuelto en el componente de resina y un retardante dispersado o disuelto en el componente de resina. Dichas primeras partículas están típicamente presentes en una cantidad del 40 al 100% en peso de la composición particulada, por ejemplo, del 50% en peso al 99% en peso de la composición particulada.

Los componentes potenciales adicionales de la composición particulada son modificadores de flujo, materiales de carga no reactivos, estabilizantes o aditivos adicionales tales como colorantes. En una forma de realización, la composición particulada comprende un colorante y el colorante comprende un pigmento o un tinte.

En una forma de realización, la composición particulada comprende un modificador de flujo. Los modificadores de flujo adecuados son dióxido de silicio pirógeno, dióxido de silicio precipitado, óxido de aluminio pirógeno, talco o dióxido de titanio pirógeno. El modificador de flujo puede simplemente estar mezclado con los otros elementos de la composición particulada. En una forma de realización, la composición particulada comprende del 0,05 al 5% en peso de modificador de flujo, con respecto al peso total de la composición particulada.

En una forma de realización, la composición particulada comprende una pluralidad de partículas que son material de carga. Dichos materiales de carga pueden ser orgánicos o inorgánicos. En una forma de realización, el material de carga no es reactivo con los otros componentes de la composición particulada y la composición líquida. En una forma de realización, el material de carga es reactivo con al menos otro componente de la composición particulada o un componente en la composición líquida. En el caso de que un material de carga orgánico comprenda grupos reactivos, el material de carga orgánico tiene un Mn dividido por el número promedio de grupos polimerizables por molécula superior a 3000 g/mol y todas las resinas de la composición particulada tienen un Mn dividido por el número promedio de grupos polimerizables por molécula inferior a 3000 g/mol.

En una forma de realización, todas las resinas de la composición particulada tienen un Mn dividido por el número promedio de grupos polimerizables por molécula inferior a 3000 g/mol.

En una forma de realización, la composición particulada comprende además una pluralidad de partículas de dióxido de silicio, dióxido de titanio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, sulfato de bario, sulfato de calcio, zeolita, grafito, negro de humo, fibra de carbono, nanotubos de carbono, alúmina o hidrato de alúmina. En una forma de realización, la composición particulada comprende además una pluralidad de partículas metálicas.

En una forma de realización, la composición particulada comprende un material de carga orgánico, tal como partículas de poliuretano, partículas de poliestireno, partículas de poli(metacrilato de metilo), partículas de policarbonato o partículas de núcleo-corteza. En una forma de realización, el material de carga orgánico comprende un modificador de impacto. Ejemplos de modificadores de impacto son partículas de elastómero. En una forma de realización, los componentes modificadores del impacto, que se pueden dispersar en la composición, son elastómeros basados en copolímeros de etileno o propileno y uno o más monómeros de a-olefina C²a C¹².

Ejemplos de los mismos son copolímeros de etileno/propileno o copolímeros de etileno/propileno, que contienen opcionalmente un tercer monómero de dieno copolimerizable (EPDM), tal como 1,4-hexadieno, diciclopentadieno, diciclooctadieno, metilennorborneno, etilidennorborneno y tetrahidroindeno; copolímeros de etileno/a-olefina, tales como copolímeros de etileno-octeno y copolímeros de etileno/a-olefina/polieno.

En una forma de realización, el material de carga particulado comprende polibutadieno, poliisopreno, copolímero aleatorio de estireno/butadieno, copolímero aleatorio de estireno/isopreno, cauchos acrílicos (por ejemplo, poli(acrilato de butilo), poli(carbonato de hexametileno).

Las partículas de elastómero pueden prepararse por diversos medios, incluido el aislamiento a partir de un látex elaborado mediante polimerización en emulsión. El tamaño medio de estas partículas de elastómero se encuentra preferentemente entre aproximadamente 10 nm y aproximadamente 10 pm. En una forma de realización, el tamaño promedio de las partículas de elastómero es de 10 nm a 1 pm.

Opcionalmente, puede estar presente una cubierta sobre las partículas que se puede introducir, por ejemplo, mediante injerto o durante una segunda etapa de polimerización en emulsión. Ejemplos de dichas partículas son partículas modificadoras de impacto de núcleo-cubierta que contienen un núcleo de caucho y una cubierta vítrea. Ejemplos de materiales del núcleo son polibutadieno, poliisopreno, caucho acrílico (por ejemplo, caucho de poli(acrilato de butilo)), copolímero aleatorio de estireno/butadieno, copolímero aleatorio de estireno/isopreno o polisiloxano. Ejemplos de materiales de cubierta o copolímeros de injerto son (co)polímeros de compuestos aromáticos de vinilo (por ejemplo, estireno) y cianuros de vinilo (por ejemplo, acrilonitrilo) o (met)acrilatos (por ejemplo, MMA).

Los productos disponibles comercialmente de estas partículas elastoméricas de tipo núcleo-cubierta son Resinous Bond RKB (dispersiones de partículas núcleo-cubierta en epóxido fabricadas por Resinous Chemical Industries Co., Ltd.), Durastrength D400, Durastrength 400R (fabricados por Arkema Group), Paraloid EXL -2300 (cubierta no funcional), Paraloid EXL-2314 (cubierta funcional de epóxido), Paraloid EXL-2600, Paraloid EXL-3387 y Paraloid KM-365 (fabricados por Dow), Genioperl P53, Genioperl p23, Genioperl P22 (fabricados por Wacker Chemical), productos Kane Ace MX (fabricados por Kaneka) y similares.

Otros ejemplos de dichas partículas de elastómero son cauchos de poliorganosiloxano reticulados que pueden incluir unidades de repetición de dialquilsiloxano, en el que "alquil" es "alquil C¹-C⁶". Las partículas se pueden modificar para incluir grupos reactivos, preferentemente en la superficie de las partículas.

Ejemplos de partículas elastoméricas de poliorganosiloxano que están disponibles comercialmente son Albidur EP 2240(A), Albidur EP 2640, Albidur VE 3320, Albidur EP 5340, Albidur EP 5640 y Albiflex 296 (dispersiones de partículas en resinas epoxi o de éter vinílico, Hanse Chemie, Alemania), Genioperl M41C (dispersión en epóxido, Wacker Chemical), Chemisnow MX Series y MP Series (Soken Chemical and Engineering Co.).

Opcionalmente, el material de carga puede modificarse para que contenga grupos reactivos que se (co)polimerizan con un componente de la composición particulada o de la composición líquida. Esta modificación se puede introducir mediante injerto reactivo o mediante copolimerización. Ejemplos comerciales de estos últimos son los copolímeros aleatorios de etileno/acrilato Lotader AX8840 (metacrilato de glicidilo/GMA modificado), AX8900 y AX8930 (GMA y anhídrido maleico modificado/MA) producidos por Arkema. Opcionalmente, se pueden incorporar grupos polimerizables en la cubierta de una partícula de núcleo-cubierta por copolimerización, tal como copolimerización con metacrilato de glicidilo, o por tratamiento de la cubierta para formar grupos funcionales reactivos.

En una forma de realización, la composición particulada comprende del 1 al 50% en peso de un material de carga, con respecto al peso total de la composición particulada. En una forma de realización, la composición particulada comprende del 10 al 35% en peso de un material de carga, con respecto al peso total de la composición particulada.

En una forma de realización, la composición particulada comprende un estabilizante. En una forma de realización, la composición particulada comprende un material ignífugo, un antioxidante, un fotoestabilizante de amina impedida y/o un absorbente UV. El estabilizante puede estar presente en forma de partículas en sí mismo, o dispersado o disuelto en otro componente, tal como en el componente de resina.

En una forma de realización, la composición particulada comprende una pluralidad de segundas partículas. En una forma de realización, la composición particulada comprende además una pluralidad de segundas partículas que comprenden un componente de resina adicional que puede ser el mismo o diferente del componente de resina de las primeras partículas y es capaz de (co)polimerizarse con la primera resina, y opcionalmente un iniciador adicional, tal como otro iniciador de radicales térmico, para iniciar la polimerización del componente de resina adicional. En una forma de realización, la composición particulada comprende además una pluralidad de segundas partículas que comprenden un componente de resina adicional que es diferente del componente de resina y no puede (co)polimerizarse con el componente de resina, y opcionalmente un iniciador adicional, tal como un iniciador dispersado o disuelto en el componente de resina adicional, para iniciar la polimerización del componente de resina adicional.

En una forma de realización, las primeras o segundas partículas comprenden además un polímero no reactivo que tiene un peso molecular promedio en número de 1000 a 20.000 g/mol. En una forma de realización, el polímero no reactivo es poli(metacrilato de metilo), poli(metacrilato de etilo), poliamida, poli(tereftalato de etileno), polietileno, polipropileno o copolímeros de los mismos.

Otros componentes potenciales de la composición particulada son aditivos tales como tintes, pigmentos para dar coloración o pigmentos para absorción infrarroja. Dichos aditivos pueden estar presentes en forma particulada por sí mismos, o dispersos o disueltos en otro componente, tal como en el componente de resina.

Para formar partículas, se puede formar una premezcla que comprenda los componentes de una pluralidad de las partículas que constituyen la composición particulada. Por ejemplo, una premezcla puede comprender un componente de resina, un iniciador de radicales térmico y un retardante. Los componentes de la premezcla pueden pesarse por separado y combinarse en una premezcla y formar una premezcla. Puede ser necesario un tratamiento con disolvente, extrusión o amasado para mezclar adecuadamente los componentes de la premezcla. Por ejemplo, la premezcla se puede calentar, por ejemplo, en una amasadora o en una extrusora, y se puede obtener un extruido.

A continuación, el extruido se puede enfriar hasta que solidifique y después molerlo en partículas. Las partículas se pueden moler adicionalmente para reducir más el tamaño de partícula, operación seguida de una clasificación apropiada basada en el tamaño para obtener una pluralidad de partículas con el tamaño de partícula deseado.

Pueden elegirse la temperatura de mezclado, la duración del mezclado y el contenido de retardante para evitar una polimerización no deseada significativa durante la preparación de las partículas. Si la premezcla se calienta en una extrusora, se prefiere utilizar un control de temperatura adecuado para evitar alcanzar una temperatura que podría conducir al curado del componente de resina en la extrusora.

En una forma de realización, la pluralidad de primeras partículas tiene un diámetro medio de partícula de 10 a 100 gm. En una forma de realización, la pluralidad de primeras partículas tiene un diámetro medio de partícula de 30 a 80 gm. Los elementos de las primeras partículas se describen más adelante.

Una pluralidad de las partículas son primeras partículas que comprenden un componente de resina, un iniciador de radicales térmico dispersado o disuelto en el componente de resina y un retardante dispersado o disuelto en el componente de resina.

Componente de resina

Las primeras partículas comprenden un componente de resina. El componente de resina puede comprender múltiples resinas, tales como una primera resina, una segunda resina, etc. El componente de resina comprende al menos una primera resina, comprendiendo la primera resina un primer grupo polimerizable de resina. El primer grupo polimerizable de resina comprende un doble enlace carbono-carbono unido directamente a un grupo atractor de electrones. Aunque a continuación solo se hará referencia a la primera resina, la descripción de la primera resina pretende también describir aspectos potenciales de la segunda resina o una resina posterior.

En una forma de realización, el componente de resina comprende un poliéster, un acrílico, un poliuretano, un epóxido, una poliamida, una poliesteramida, policarbonatos, poliureas o una mezcla de los mismos. En una forma de realización, la primera resina es un poliéster, un acrílico, un poliuretano, un epóxido, una poliamida, una poliesteramida, policarbonatos, poliureas o una mezcla de los mismos.

En una forma de realización, la primera resina tiene una temperatura de fusión (T^f) de al menos 30, al menos 40, al menos 50 o al menos 60 °C. En una forma de realización, la primera resina tiene una temperatura de fusión (T^f) de como máximo 250, como máximo 200, como máximo 180, como máximo 160, como máximo 140, como máximo 130, como máximo 120 o como máximo 110 °C. En una forma de realización, la primera resina tiene una temperatura de fusión de 50 a 120 °C. En una forma de realización, una resina cristalina o semicristalina tiene una entalpia de fusión (AH^f) de al menos 38, al menos 40, al menos 50 o al menos 60 J/g.

En una forma de realización, la primera resina tiene una temperatura de transición vitrea (T^g) de al menos -70, al menos -50, al menos -40, al menos -35, al menos -20, al menos -10, al menos 0, al menos 10, o al menos 20 °C. En una forma de realización, la primera resina tiene una temperatura de transición vitrea (T^g) de como máximo 120, como máximo 110, como máximo 100, como máximo 90, como máximo 80, como máximo 75, como máximo 70, como máximo 60 o como máximo 50 °C.

La primera resina comprende uno o más primeros grupos polimerizables de resina. La primera resina puede comprender múltiples grupos polimerizables, tales como un promedio de al menos dos grupos polimerizables, al menos tres, al menos cuatro, al menos cinco o al menos seis grupos polimerizables. La primera resina puede ser lineal o ramificada. En una forma de realización, el número promedio de primeros grupos polimerizables de resina en cada molécula de la primera resina es de al menos 1, al menos 1,5, al menos 2, igual a 2, al menos 2,01, al menos 2,05, al menos 2,10, al menos 2,12, al menos 2,15, al menos 2,20, al menos 2,30, al menos 2,35 o al menos 2,40. En una forma de realización, el número promedio de primeros grupos polimerizables de resina en cada molécula de la primera resina es de como máximo 10, como máximo 9, como máximo 8, como máximo 7, como máximo 6, como máximo 5, como máximo 5,5, como máximo 5, como máximo 4,5, como máximo 4, como máximo 3,80 o como máximo 3,50.

En una forma de realización, el número promedio de primeros grupos polimerizables de resina en cada molécula de la primera resina es al menos 2 y como máximo 4,5, al menos 2 y como máximo 4, al menos 2 y como máximo 3,5, o al menos 2 y como máximo 3.

Al menos un primer grupo polimerizable de resina comprende un doble enlace carbono-carbono unido directamente a un grupo atractor de electrones. En una forma de realización, el primer grupo polimerizable de resina consiste en un doble enlace carbono-carbono unido directamente a un grupo atractor de electrones.

La primera resina comprende uno o más dobles enlaces carbono-carbono unidos directamente a un grupo atractor de electrones. La primera resina puede comprender múltiples enlaces dobles carbono-carbono unidos directamente a un grupo atractor de electrones, tal como un promedio de al menos dos dobles enlaces carbono-carbono unidos directamente a un grupo atractor de electrones, al menos tres, al menos cuatro, al menos cinco, o al menos seis dobles enlaces carbono-carbono unidos directamente a un grupo atractor de electrones. La primera resina puede ser lineal o ramificada. En una forma de realización, el número promedio de dobles enlaces carbono-carbono unidos directamente a un grupo atractor de electrones en cada molécula de la primera resina es de al menos 1, al menos 1,5, al menos 2, igual a 2, al menos 2,01, al menos 2,05, al menos 2,10, al menos 2,12, al menos 2,15, al menos 2,20, al menos 2,30, al menos 2,35 o al menos 2,40. En una forma de realización, el número promedio de dobles enlaces carbono-carbono unidos directamente a un grupo atractor de electrones en cada molécula de la primera resina es de como máximo 10, como máximo 9, como máximo 8, como máximo 7, como máximo 6, como máximo 5, como máximo 5,5, como máximo 5, como máximo 4,5, como máximo 4, como máximo 3,80 o como máximo 3,50.

En una forma de realización, el número promedio de dobles enlaces carbono-carbono unidos directamente a un grupo atractor de electrones en cada molécula de la primera resina es al menos 2 y como máximo 4,5, al menos 2 y como máximo 4, al menos 2 y como máximo 3,5, o al menos 2 y como máximo 3.

En una forma de realización, la primera resina es telequélica. Una resina telequélica es una resina que comprende al menos dos grupos terminales reactivos. En una forma de realización, la primera resina es telequélica y comprende al menos dos primeros grupos polimerizables de resina como grupos terminales. En una forma de realización, la primera resina es telequélica y comprende al menos dos primeros grupos polimerizables de resina como grupos terminales, y los primeros grupos polimerizables de resina comprenden un grupo (met)acrilato.

En una forma de realización, en las partículas que comprenden el componente de resina, el iniciador de radicales térmico y el retardante, la cantidad del componente de resina es de al menos el 40, al menos el 50, al menos el 55, al menos el 60, al menos el 65, al menos el 69, al menos el 70, o al menos el 75% en peso, con respecto al peso total de las primeras partículas. En una forma de realización, en las partículas que comprenden el componente de resina, el iniciador de radicales térmico y el retardante, la cantidad del componente de resina es de como máximo el 99, como máximo el 95, como máximo el 90, como máximo el 88, como máximo el 85, como máximo el 82, como máximo el 81 o como máximo el 80% en peso, con respecto al peso total de las primeras partículas. En una forma de realización, la cantidad del componente de resina es del 69 al 84% en peso, con respecto al peso total de las primeras partículas.

En una forma de realización, en las partículas que comprenden el componente de resina, el iniciador de radicales térmico y el retardante, la cantidad de la primera resina es de al menos el 40, al menos el 50, al menos el 55, al menos el 60, al menos el 65, al menos el 69, al menos el 70 o al menos el 75% en peso, con respecto al peso total del componente de resina. En una forma de realización, en las partículas que comprenden el componente de resina, el iniciador de radicales térmico y el retardante, la cantidad de la primera resina es de como máximo el 99, como máximo el 95, como máximo el 90, como máximo el 88, como máximo el 85, como máximo el 82, como máximo el 81 o como máximo el 80% en peso, con respecto al peso total del componente de resina. En una forma de realización, la cantidad de la primera resina es del 69 al 84% en peso, con respecto al peso total del componente de resina.

En una forma de realización, el componente de resina tiene un Mⁿde al menos 800, al menos 1000, al menos 1500, al menos 1800, al menos 2000 o al menos 2300 Da. En una forma de realización, el componente de resina tiene un Mⁿde como máximo 20000, como máximo 10000, como máximo 9000, como máximo 8000, como máximo 7000, como máximo 6000 o como máximo 5000 Da. En una forma de realización, el componente de resina tiene un Mⁿde al menos 2000 y como máximo 8000 Da.

En una forma de realización, la primera resina tiene un Mⁿde al menos 800, al menos 1000, al menos 1500, al menos 1800, al menos 2000 o al menos 2300 Da. En una forma de realización, la primera resina tiene un Mⁿde como máximo 20000, como máximo 10000, como máximo 9000, como máximo 8000, como máximo 7000, como máximo 6000 o como máximo 5000 Da. En una forma de realización, la primera resina tiene un Mⁿde al menos 2000 y como máximo 8000 Da.

En una forma de realización, el Mⁿdel componente de resina dividido por el número promedio de grupos polimerizables en cada molécula del componente de resina es de al menos 150, al menos 180, al menos 200, al menos 250, al menos 300, al menos 350, al menos 400, al menos 450 o al menos 500 g/mol. En una forma de realización, el Mn del componente de resina dividido por el número promedio de grupos polimerizables en cada molécula del componente de resina es como máximo 2000, como máximo 1500, como máximo 1300, como máximo 1200, como máximo 1100, como máximo 1000, como máximo 900, como máximo 850, como máximo 800 g/mol. En una forma de realización, el Mⁿdel componente de resina dividido por el número promedio de grupos polimerizables en cada molécula del componente de resina es de 450 a 1200 g/mol.

En una forma de realización, el Mⁿde la primera resina dividido por el número promedio de grupos polimerizables de la primera resina en cada molécula de la primera resina es de al menos 150, al menos 180, al menos 200, al menos 250, al menos 300, al menos 350, al menos 400, al menos 450 o al menos 500 g/mol. En una forma de realización, el Mⁿde la primera resina dividido por el número promedio de grupos polimerizables de la primera resina en cada molécula de la primera resina es de como máximo 2000, como máximo 1500, como máximo 1300, como máximo 1200, como máximo 1100, como máximo 1000, como máximo 900, como máximo 850, como máximo 800 g/mol. En una forma de realización, el Mⁿde la primera resina dividido por el número medio de grupos polimerizables de la primera resina en cada molécula de la primera resina es de 450 a 1200 g/mol.

En una forma de realización, el Mⁿdel componente de resina dividido por el número promedio de dobles enlaces carbono-carbono unidos directamente a un grupo atractor de electrones en cada molécula del componente de resina es de al menos 150, al menos 180, al menos 200, al menos 250, al menos 300, al menos 350, al menos 400, al menos 450 o al menos 500 g/mol. En una forma de realización, el Mⁿdel componente de resina dividido por el número promedio de dobles enlaces carbono-carbono unidos directamente a un grupo atractor de electrones en cada molécula del componente de resina es de como máximo 3000, como máximo 2000, como máximo 1500, como máximo 1300, como máximo 1200, como máximo 1100, como máximo 1000, como máximo 900, como máximo 850, como máximo 800 g/mol. En una forma de realización, el Mⁿdel componente de resina dividido por el número promedio de dobles enlaces carbono-carbono unidos directamente a un grupo atractor de electrones en cada molécula del componente de resina es de 450 a 1200 g/mol.

En una forma de realización, el Mⁿde la primera resina dividido por el número promedio de dobles enlaces carbonocarbono unidos directamente a un grupo atractor de electrones en cada molécula de la primera resina es de al menos 150, al menos 180, al menos 200, al menos 250, al menos 300, al menos 350, al menos 400, al menos 450 o al menos 500 g/mol. En una forma de realización, el Mⁿde la primera resina dividido por el número promedio de dobles enlaces carbono-carbono unidos directamente a un grupo atractor de electrones en cada molécula de la primera resina es de como máximo 2000, como máximo 1500, como máximo 1300, como máximo 1200, como máximo 1100, como máximo 1000, como máximo 900, como máximo 850, como máximo 800 g/mol. En una forma de realización, el Mn de la primera resina dividido por el número promedio de dobles enlaces carbono-carbono unidos directamente a un grupo atractor de electrones en cada molécula de la primera resina es de 450 a 1200 g/mol.

La primera resina puede ser cristalina o amorfa. Por "amorfa" se entiende que la resina no muestra un pico de fusión, mientras que las resinas cristalinas y semicristalinas muestran al menos un pico de fusión. En una forma de realización, una resina amorfa no tiene una temperatura de fusión (T^f). En una forma de realización, una resina cristalina tiene una entalpia de fusión (AH^f) de al menos 38, al menos 40, al menos 50 o al menos 60 J/g.

En una forma de realización, la primera resina es amorfa y tiene un número promedio de dobles enlaces carbonocarbono unidos directamente a un grupo atractor de electrones de al menos 2 y como máximo 6. En una forma de realización, la primera resina es cristalina y tiene un número promedio de dobles enlaces carbono-carbono unidos directamente a un grupo atractor de electrones de al menos 2 y como máximo 4. En una forma de realización, la primera resina es cristalina y tiene un número promedio de dobles enlaces carbono-carbono unidos directamente a un grupo atractor de electrones de al menos 2 y como máximo 3. En una forma de realización, el componente de resina comprende una primera resina y una segunda resina, la primera resina es amorfa y comprende un doble enlace carbono-carbono unido directamente a un grupo atractor de electrones y la segunda resina es cristalina y comprende un doble enlace carbono-carbono unido directamente a un grupo atractor de electrones.

En una forma de realización, la primera resina es amorfa y tiene un Mⁿde al menos 2000 y como máximo 8000 Da. En una forma de realización, la primera resina es amorfa y tiene un Mⁿde al menos 2000 y como máximo 5000 Da.

En una forma de realización, la primera resina es amorfa y tiene una temperatura de transición vítrea (T^g) de al menos 20, al menos 25, al menos 30, al menos 40, al menos 45 o al menos 50 °C. En una forma de realización, la primera resina es amorfa y tiene una temperatura de transición vitrea (T^g) de como máximo 120, como máximo 110, como máximo 100, como máximo 90, como máximo 80, como máximo 75, como máximo 70, como máximo 65 o como máximo 60 °C. En una forma de realización, la primera resina es amorfa y tiene una temperatura de transición vitrea (T^g) de al menos 20 y como máximo 65 °C. En una forma de realización, la primera resina es amorfa y tiene una viscosidad en estado fundido a 160 °C de al menos 1, al menos 2, al menos 5, al menos 10 o al menos 15 Pa.s. En una forma de realización, la primera resina es amorfa y tiene una viscosidad en estado fundido a 160 °C de como máximo 400, como máximo 300, como máximo 200, como máximo 150, como máximo 100, como máximo 80 o como máximo 50 Pa.s. En una forma de realización, la primera resina es amorfa y tiene una viscosidad en estado fundido a 160 2C de 2 a 50 Pa.s.

En una forma de realización, la primera resina es cristalina y tiene un Mⁿde al menos 2000 y como máximo 8000 Da. En una forma de realización, la primera resina es cristalina y tiene un Mⁿde al menos 2300 y como máximo 8000 Da.

En una forma de realización, la primera resina es cristalina y tiene una temperatura de transición vitrea (T^g) de al menos -70, al menos -50, al menos -40, al menos -35, al menos -20, al menos -10, al menos 0, al menos 10, o al menos 20 °C. En una forma de realización, la primera resina es cristalina y tiene una temperatura de transición vitrea (T^g) de como máximo 120, como máximo 110, como máximo 100, como máximo 90, como máximo 80, como máximo 75, como máximo 70, como máximo 60 o como máximo 50 °C.

En una forma de realización, la primera resina es cristalina y tiene una temperatura de fusión (T^f) de al menos 30, al menos 40, al menos 50 o al menos 60 °C. En una forma de realización, la primera resina es cristalina y tiene una temperatura de fusión (T^f) de como máximo 200, como máximo 180, como máximo 160, como máximo 140, como máximo 130, como máximo 120 o como máximo 110 °C. En una forma de realización, la primera resina es cristalina y la temperatura de fusión es de 50 a 120 °C. En caso de que una resina tenga múltiples fusiones, entonces la T^fde la fusión con la mayor entalpia de fusión (AH^f) se toma como la T^f.

En una forma de realización, la primera resina es un poliéster, un acrilico (poliacrilato), un poliuretano, un epóxido, una poliamida, una poliesteramida, un policarbonato, una poliurea o una mezcla o un copolimero de los mismos. En una forma de realización, la primera resina es un poliéster, un poliuretano, una poliamida o una poliesteramida, o una mezcla o un copolimero. En una forma de realización, la primera resina es un poliéster insaturado.

En una forma de realización, la primera resina es un poliéster, tal como un poliéster insaturado. Los poliésteres son generalmente productos de policondensación de ácidos policarboxilicos y polioles. Ejemplos de ácidos policarboxilicos son ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxilico y ácido 4,4'-oxibisbenzoico, ácido 3,6-dicloroftálico, ácido tetracloroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido hexacloroendometilentetrahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido ftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxilico, ácido adipico, ácido succinico, ácido fumárico, ácido o anhidrido maleico, ácido o anhidrido itacónico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido trimelitico. Ejemplos de polioles son dioles alifáticos, por ejemplo, etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,4-diol, butano-1,3-diol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol (neopentilglicol), hexano-2,5-diol, hexano-1,6-diol, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano (bisfenol-A hidrogenado), 1,4-dimetilolciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y 2,2-bis [4-(2-hidroxietoxi)-fenil]propano, el éster hidroxipiválico de neopentilglicol y 4,8-bis-(hidroximetil)triciclo[5,2,1,0]decano(triciclodecanodimetilol) y 2,3-butenodiol.

Se pueden utilizar alcoholes o ácidos carboxilicos trifuncionales o con una funcionalidad superior para obtener poliésteres ramificados. Los ejemplos de alcoholes o ácidos carboxilicos trifuncionales o con una funcionalidad superior adecuados incluyen, pero sin limitación, glicerol, hexanotriol, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbitol, ácido trimelitico, anhidrido de ácido trimelitico, ácido piromelitico o ácido dimetilolpropiónico.

Los poliésteres se pueden preparar mediante procedimientos de polimerización habituales y generalmente conocidos por esterificación y/o transesterificación convencional o mediante esterificación y/o transesterificación por medio del uso de una enzima. Por ejemplo, si es necesario, se pueden utilizar catalizadores de esterificación habituales, tales como, por ejemplo, dihidróxido de butilcloroestaño, óxido de dibutilestaño, titanato de tetrabutilo o ácido butilestannoico. Ejemplos de cantidades de estos catalizadores de esterificación utilizados son el 0,01 - 1% en peso, tal como el 0,1% en peso, con respecto al peso total de la resina de poliéster. La cristalinidad se puede introducir en un poliéster utilizando uno o más de los siguientes diácidos: ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico o ácido dodecanodioco, y/o uno o más de los siguientes dioles: etilenglicol, hexanodiol, butanodiol, en la síntesis del poliéster.

En una forma de realización, la primera resina puede ser un acrílico, también conocido como poliacrilato. Generalmente, un acrílico se basa en ésteres alquílicos de ácido acrílico o ácido metacrílico, opcionalmente en combinación con estireno. Estos ésteres alquílicos de ácido acrílico o metacrílico pueden sustituirse por ácidos acrílico o metacrílico con funcionalidad hidroxilo o glicidilo. Ejemplos de ésteres alquílicos de ácidos acrílico o metacrílico incluyen, pero sin limitación, metacrilato de etilo, acrilato de etilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de isopropilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-propilo, acrilato de n-propilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de isobutilo, acrilato de etilhexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de ciclohexilo y mezclas de los mismos. Para obtener una resina acrílica que tenga una funcionalidad hidroxilo, la resina acrílica contiene un ácido (met)acrílico con funcionalidad hidroxilo [por el término "(met)acrílico" se entiende en el presente documento "metacrílico o acrílico"], preferentemente en combinación con ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico. Los ejemplos de ésteres de ácido (met)acrílico con funcionalidad hidroxilo incluyen (met)acrilato de hidroxietilo y (met)acrilato de hidroxipropilo, etc. Para obtener una resina acrílica que tenga una función glicidilo, la resina acrílica contiene ésteres de ácido (met)acrílico con funcionalidad glicidilo, preferentemente en combinación con ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico. Los ejemplos de ésteres de ácido (met)acrílico con funcionalidad glicidilo incluyen metacrilato de glicidilo, etc. También es posible sintetizar resinas acrílicas con funcionalidad tanto hidroxilo como glicidilo. La introducción de insaturaciones etilénicas en una resina acrílica se puede llevar a cabo haciendo reaccionar los restos hidroxilo y/o glicidilo de la resina acrílica con un ácido orgánico insaturado tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-butenodioico, anhídrido (met)acrílico y cloruro de (met)acriloílo.

En una forma de realización, la primera resina es un poliuretano. Los poliuretanos se pueden preparar, por ejemplo, utilizando la reacción de poliadición habitual y conocida en general de un (poli)isocianato con un (poli)alcohol en presencia de, si es necesario, un catalizador y otros aditivos. Por ejemplo, si es necesario, se pueden utilizar catalizadores habituales tales como, por ejemplo, aminas terciarias o compuestos organometálicos, tales como, por ejemplo, monobutilestaño, tris(hexanoato de 2-etilo), titanato de tetrabutilo o dilaurato de dibutilestaño. Los ejemplos de (poli)alcoholes que se pueden utilizar en la preparación de poliuretanos son los mismos que se pueden utilizar en la preparación de un poliéster. El (poli)alcohol puede ser un poliéster-poliol, un poliesteramida-poliol, un poliéter-poliol, un politioéter-poliol, un policarbonato-poliol, un poliacetal-poliol, un polivinil-poliol, un polisiloxano-poliol o un acrílicopoliol. Los poliéster-polioles adecuados incluyen productos de reacción terminados en hidroxilo de alcoholes polihidroxílicos tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, furanodimetanol, ciclohexanodimetanol, derivados de bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano o pentaeritritol, o mezclas de los mismos, con ácidos policarboxílicos, especialmente ácidos dicarboxílicos o sus derivados formadores de ésteres, por ejemplo ácidos succínico, glutárico y adípico o sus ésteres metílicos, anhídridos ftálicos o tereftalato de dimetilo. También se pueden utilizar poliésteres obtenidos mediante la polimerización de lactonas, por ejemplo caprolactona, junto con un poliol. Las poliesteramidas pueden obtenerse mediante la inclusión de aminoalcoholes, tales como etanolamina, en mezclas de poliesterificación. Los ejemplos de isocianatos que pueden utilizarse en la preparación de poliuretanos incluyen diisocianato de isoforona, diisocianato de hexano, 1,4-diisocianatociclohexano, diisocianato de naftaleno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,2'-metilendifenilo, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, 1,6-diisocianato de hexametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno, 4,4-diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de 1,4-benceno, diisocianato de 3,3'-dietoxi-4,4-difenilo, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de polimetilenpolifenilo, diisocianato de 2,4,6-triisopropil-m-fenileno, 1,6-diisocianato de 2,4,4-trimetilhexano y mezclas de los mismos. La introducción de insaturaciones etilénicas en una resina de poliuretano se puede llevar a cabo haciendo reaccionar restos isocianato en la resina de poliuretano con un éster con funcionalidad hidroxilo insaturado tal como metacrilato de hidroxilpropilo o acrilato de hidroxiletilo o metacrilato de hidroxiletilo; alternativamente, la introducción de insaturaciones etilénicas en una resina de poliuretano se puede llevar a cabo haciendo reaccionar los restos hidroxilo del poliuretano con un ácido orgánico insaturado, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-butenodioico.

En una forma de realización, la primera resina es un epóxido. Los epóxidos se pueden preparar, por ejemplo, a partir de compuestos fenólicos en combinación con epiclorhidrinas. En una forma de realización, el epóxido es un éter diglicidílico de bisfenol A, tal como el que está disponible comercialmente como Epikote™ 1001, o un epóxido de Novolac. La introducción de los primeros grupos polimerizables de resina en un epóxido se puede llevar a cabo haciendo reaccionar los restos epóxido del epóxido con un ácido orgánico insaturado, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido 2-butenodioico.

En una forma de realización, la primera resina es una poliamida, una poliimida o una poliamida-imida. En una forma de realización, la primera resina es una poliamida. Las poliamidas se pueden preparar, por ejemplo, mediante una reacción de policondensación de una diamina y un ácido dicarboxílico. Los ácidos dicarboxílicos pueden ser ramificados, no lineales o lineales. Los ácidos dicarboxílicos ejemplares incluyen, pero sin limitación, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido fenilendi(oxiacético ácido), ácido sebácico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico y/o ácido azelaico. Los ejemplos de diaminas incluyen, pero sin limitación, isoforondiamina, 1,2-etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,6-hexametilendiamina, 1,12-dodecilendiamina, diamina grasa dimérica, 1,4 ciclohexanobismetilamina, piperazina, p-xililendiamina y/o m-xililendiamina. La poliamida también se puede ramificar utilizando agentes de ramificación. Los agentes de ramificación ejemplares incluyen, pero sin limitación, aminas, por ejemplo, di-alquilen-triaminas, tales como, por ejemplo, dietilen-triamina o di-hexametilentriamina; di-alquilen-tetraminas o di-alquilen-pentaminas; ácidos, por ejemplo, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico o anhídrido trimelítico; y aminoácidos polifuncionales tales como, por ejemplo, ácido aspártico o ácido glutámico. La introducción de grupos polimerizables se puede llevar a cabo haciendo reaccionar los restos carboxilo de una resina de poliamida con un alcohol orgánico insaturado, tal como acrilato de hidroxietilo.

En una forma de realización, la primera resina es una poliesteramida. Las poliesteramidas son resinas que comprenden enlaces éster (tal como en un poliéster) y enlaces amida (tal como en una poliamida). Las poliesteramidas se pueden preparar, por ejemplo, a partir de monómeros mono-, di-, tri- o polifuncionales, tales como monómeros con funcionalidad de ácido carboxílico, monómeros con funcionalidad hidroxilo, monómeros con funcionalidad amina y/o monómeros que tienen una combinación de cualquiera de estas funcionalidades. La introducción de grupos polimerizables se puede llevar a cabo haciendo reaccionar los restos carboxilo de una resina de poliesteramida con un alcohol orgánico insaturado, tal como (met)acrilato de hidroxietilo.

En una forma de realización, la primera resina es un policarbonato. La introducción de grupos polimerizables en un policarbonato se puede llevar a cabo haciendo reaccionar los restos hidroxilo del policarbonato con un ácido orgánico insaturado, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido 2-butenodioico.

En una forma de realización, la primera resina es una poliurea. Las poliureas se pueden preparar, por ejemplo, utilizando reacciones de poliadición habituales y conocidas en general de un (poli)isocianato con una (poli)amina en presencia, si es necesario, de un catalizador y otros aditivos similares a los descritos anteriormente para poliuretanos. Las (poli)aminas adecuadas para la preparación de poliureas incluyen las ejemplificadas anteriormente para las poliamidas. Los (poli)isocianatos adecuados para la preparación de poliureas incluyen los ejemplificados anteriormente para los poliuretanos. Alternativamente, las poliureas también pueden prepararse, por ejemplo, utilizando reacciones de policondensación habituales y conocidas en general de un (poli)uretano con una poliamina. Las (poli)aminas adecuadas para la preparación de poliureas incluyen las ejemplificadas anteriormente para las poliamidas. Los (poli)uretanos adecuados para la preparación de poliureas incluyen isoforona-di(m)etiluretano, 1,6-hexano-di(m)etiluretano, 1,12-dodecilendi(m)etiluretano, diciclohexilmetano-4,4-di(m)etiluretano y, por ejemplo, se puede preparar a partir de la reacción de una poliamina con carbonato de di(m)etilo. La introducción de insaturaciones etilénicas en una poliurea puede llevarse a cabo, por ejemplo, haciendo reaccionar los restos amina y/o isocianato de la poliurea con un ácido orgánico insaturado tal como ácido (met)acrílico o haciendo reaccionar un resto isocianato con un éster con funcionalidad hidroxilo insaturado tal como metacrilato de hidroxilpropilo, acrilato de hidroxiletilo o metacrilato de hidroxiletilo, o una acrilamida con funcionalidad hidroxilo tal como hidroxietilacrilamida.

Los primeros grupos polimerizables de resina pueden estar presentes en la cadena principal de la primera resina y/o colgando de la cadena principal de la primera resina y/o en el extremo de la primera resina. En una forma de realización, el primer grupo polimerizable de resina comprende un acrilato, un metacrilato, un fumarato, un maleato, un itaconato, un citraconato o un mesaconato. Los acrilatos, los metacrilatos, los fumaratos, los maleatos, los itaconatos, los citraconatos y los mesaconatos son grupos polimerizables derivados de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido o anhídrido maleico, ácido o anhídrido itacónico, ácido citracónico y ácido mesacónico, respectivamente.

Una segunda o posterior (tercera, cuarta, etc.) resina puede ser igual o diferente a la primera resina. Un segundo o posterior (tercer, cuarto, etc.) grupo polimerizable de resina puede ser igual o diferente al primer grupo polimerizable de resina. Por lo tanto, aunque se describen varios aspectos anteriormente relacionados con la primera resina o el primer grupo polimerizable de resina, la descripción también pretende divulgar los diversos aspectos de otras resinas o grupos polimerizables de resina, tales como una segunda resina, un segundo grupo polimerizable de resina, una tercera resina, un tercer grupo polimerizable de resina, etc. Por tanto, también se pretende divulgar combinaciones de los diversos aspectos de las primeras y segundas resinas.

Además del primer grupo polimerizable de resina que comprende un doble enlace carbono-carbono unido directamente a un grupo atractor de electrones, pueden estar presentes otros grupos polimerizables de resina (por ejemplo, un segundo grupo polimerizable de resina). En una forma de realización, el componente de resina comprende una segunda resina, comprendiendo la segunda resina un segundo grupo polimerizable de resina, comprendiendo el segundo grupo polimerizable de resina un doble enlace carbono-carbono que es capaz de (co)polimerizarse con el primer grupo polimerizable de resina. En una forma de realización, otros grupos polimerizables de resina pueden comprender dobles enlaces carbono-carbono unidos directamente a un grupo donador de electrones.

En una forma de realización, el componente de resina comprende una primera resina, comprendiendo la primera resina un primer grupo polimerizable de resina, en el que el primer grupo polimerizable de resina comprende un doble enlace carbono-carbono unido directamente a un grupo atractor de electrones, y una segunda resina que comprende un segundo grupo polimerizable de resina, comprendiendo el segundo grupo polimerizable de resina un doble enlace carbono-carbono unido directamente a un grupo donador de electrones. En una forma de realización, el segundo grupo polimerizable de resina comprende un éter vinílico. En una forma de realización, la segunda resina comprende un monoéter vinílico o un diéter vinílico. En una forma de realización, la segunda resina comprende un (met)acrilato de uretano.

En una forma de realización, la segunda resina comprende una resina de uretano funcionalizada con vinilo o una resina de urea funcionalizada con vinilo. Una resina de uretano funcionalizada con vinilo es una resina de uretano que comprende grupos vinilo. Una resina de urea funcionalizada con vinilo es una resina de urea que comprende grupos vinilo. En una forma de realización, la resina de uretano funcionalizada con vinilo es una resina de éter vinílicopoliuretano o una resina de éster vinílico-poliuretano. En una forma de realización, la resina de urea funcionalizada con vinilo es una resina de éter vinílico-poliurea o una resina de éster vinílico-poliurea. En una forma de realización, la resina de uretano funcionalizada con vinilo o la resina de urea funcionalizada con vinilo es amorfa, cristalina o semicristalina. En una forma de realización, la resina de uretano funcionalizada con vinilo es un éter vinílico-poliésteruretano. En una forma de realización, la resina de urea funcionalizada con vinilo es una éter vinílico-poliéster-urea. La parte poliéster de un éter vinílico-poliéster-uretano o una éter vinílico-poliéster-urea es generalmente un producto de policondensación de polialcoholes y ácidos policarboxílicos.

Para preparar una resina de uretano funcionalizada con vinilo, se puede hacer reaccionar un isocianato con un éter vinílico con funcionalidad hidroxilo y/o un polialcohol. Para preparar un éter vinílico-poliéster-uretano, se puede hacer reaccionar un isocianato con un éter vinílico con funcionalidad hidroxilo y un poliéster con funcionalidad hidroxilo (por ejemplo, un poliéster tal como se ha descrito anteriormente). Las reacciones se pueden realizar en presencia, si es necesario, de un catalizador y otros aditivos. Las resinas de éster vinílico-poliuretano o éster vinílico-poliurea pueden formarse mediante un proceso de transvinilación.

En una forma de realización, la segunda resina es un éter vinílico-poliéster. Los éter vinílico-poliésteres se pueden preparar, por ejemplo, a partir de poliésteres con funcionalidad ácido con éteres vinílicos con funcionalidad hidroxilo. También es posible preparar éter vinílico-poliésteres mediante transesterificación de poliésteres con funcionalidad hidroxilo o con funcionalidad alquilo con éteres vinílicos con funcionalidad hidroxilo.

En una forma de realización, la segunda resina es polimerizable, pero no puede copolimerizarse con la primera resina. En una forma de realización, el segundo grupo polimerizable de resina comprende un epóxido. En una forma de realización, el primer grupo polimerizable de resina es un (met)acrilato y el segundo grupo polimerizable de resina comprende un epóxido.

Iniciador de radicales térmico

Un iniciador de radicales térmico es un componente que genera suficientes radicales como para iniciar la polimerización de la primera resina dentro de un periodo de dos horas cuando el iniciador de radicales térmico se expone a una temperatura superior o igual a una temperatura de activación, siendo la temperatura de activación superior a 30 °C. La temperatura de activación es, por lo tanto, la temperatura más baja a la que el iniciador de radicales térmico genera suficientes radicales como para iniciar la polimerización de la primera resina dentro de un periodo de dos horas. En una forma de realización, la temperatura de activación del iniciador de radicales térmico es superior a 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C, 90 °C, 100 °C, 120 °C o 150 °C. En una forma de realización, la temperatura de activación del iniciador de radicales térmico es inferior a 300 °C, 250 °C, 200 °C, 180 °C, 160 °C, 140 °C, 120 °C, 100 °C, 80 °C, 60 °C o 50 °C. El radical se puede generar, por ejemplo, por descomposición del iniciador de radicales térmico.

Un iniciador de radicales térmico se dispersa o se disuelve en el componente de resina. El iniciador de radicales térmico se puede dispersar o disolver en la resina simplemente mezclando con el componente de resina. Por ejemplo, el iniciador de radicales térmico puede dispersarse o disolverse en el componente de resina mezclando una composición que comprende la resina, el iniciador de radicales térmico y el retardante y después formando partículas a partir de la composición de forma que el iniciador de radicales térmico se disperse o se disuelva en el componente de resina. La mera combinación de partículas de componente de resina con partículas de iniciador de radicales térmico no disuelve ni dispersa el iniciador de radicales térmico en el componente de resina. Puede ser necesario un tratamiento con disolvente, extrusión o amasado para disolver o dispersar el iniciador de radicales térmico en el componente de resina. En una forma de realización, la composición líquida comprende además un iniciador de radicales térmico.

Los ejemplos de iniciadores de radicales térmicos incluyen, pero sin limitación, compuestos azoicos tales como, por ejemplo, azoisobutironitrilo (AIBN), 1,1'-azobis(ciclohexanonitrilo), 1,1'-azobis(2,4,4-trimetilpentano), compuestos lábiles de C-C, tales como benzopinacola, peróxidos y mezclas de los mismos.

En una forma de realización, el iniciador de radicales térmico es un peróxido. Los peróxidos posiblemente adecuados incluyen peróxidos orgánicos e inorgánicos, ya sean sólidos o líquidos (incluidos los peróxidos presentes en un vehículo); también se puede aplicar peróxido de hidrógeno.

Los ejemplos de peróxidos adecuados incluyen, por ejemplo, percarbonatos (de fórmula -OC(O)O-), peroxiésteres (de fórmula -C(O)OO-), diacilperóxidos, también conocidos como peranhídridos (de fórmula -C(O)OOC(O)-), dialquilperóxidos o peréteres (de fórmula -OO-), hidroperóxidos (de fórmula -OOH), etc. Los peróxidos también pueden ser de naturaleza oligomérica o polimérica.

El iniciador de radicales térmico puede ser, por ejemplo, un percarbonato, un peréster o un peranhídrido. Peranhídridos adecuados son, por ejemplo, peróxido de benzoílo (BPO) y peróxido de lauroílo (disponible comercialmente como Laurox™). Perésteres adecuados son, por ejemplo, perbenzoato de t-butilo y perlaurato de 2-etilhexilo. Percarbonatos adecuados son, por ejemplo, percarbonato de di-t-butilo y percarbonato de di-2-etilhexilo o monopercarbonatos.

En una forma de realización, el iniciador de radicales térmico es un peróxido orgánico. Ejemplos de peróxidos orgánicos adecuados son: hidroperóxidos de alquilo terciario (tales como, por ejemplo, hidroperóxido de t-butilo), otros hidroperóxidos (tales como, por ejemplo, hidroperóxido de cumeno), un peróxido de cetona (percetonas, que son un producto de adición de peróxido de hidrógeno y una cetona, tales como, por ejemplo, peróxido de metiletilcetona, peróxido de metilisobutilcetona y peróxido de acetilacetona), peroxiésteres o perácidos (tales como, por ejemplo, perésteres de t-butilo, peróxido de benzoílo, peracetatos y perbenzoatos, peróxido de lauroílo, incluyendo (di)peroxiésteres, peréteres (tales como, por ejemplo, peroxidietiléter). Por supuesto, también es posible utilizar mezclas de peróxidos en las partículas. Además, los peróxidos pueden ser peróxidos mixtos, es decir, peróxidos que contienen dos restos diferentes que portan peroxi en una molécula.

En una forma de realización, el iniciador de radicales térmico es un peranhídrido, por ejemplo, peróxido de benzoílo o peróxido de lauroílo, peroxidicarbonato, por ejemplo, peroxidicarbonato de di(4-t-butilciclohexilo), peroxidicarbonato de dicetilo o peroxidicarbonato de dimiristilo.

Normalmente, la reactividad de un peróxido está determinada por su semivida. Con la excepción de los hidroperóxidos, la semivida se determina mediante calorimetría diferencial de barrido-supervisión de la actividad térmica (DSC-TAM) de una solución diluida del iniciador en monoclorobenceno. Para los hidroxiperóxidos, la semivida se determina titrimétricamente en monoclorobenceno. La semivida se puede calcular a partir de la ecuación (1) siguiente.

2

tí / 2 = ^ —

O)

en la que t i ^/2es la semivida en segundos y ^kdes la constante de velocidad para la disociación del iniciador de radicales térmico en s-1 y se determina mediante la ecuación (2) siguiente:

~Eg

kd = A- e RT

(2)

en la que A es el factor de frecuencia de Arrhenius en s_1, Ea es la energía de activación para el iniciador que se disocia en J/mol, R es 8,3142 J/mol ■ K, y T es la temperatura en K.

En una forma de realización, la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida (t^1/2) de 6 minutos o inferior es de 50 a 400 °C. En una forma de realización, la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior es de 100 °C o superior, de 110 °C o superior, de 120 °C o superior, de 130 °C o superior, de 140 °C o superior, o de 150 °C o superior. En una forma de realización, la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior es de 70 °C o superior, de 80 °C o superior, de 90 °C o superior, de 100 °C o superior, de 110 °C o superior, de 120 °C o superior, de 130 °C o superior, de 140 °C o superior, o de 150 °C o superior. En una forma de realización, la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior es de 50 °C o superior, de 60 °C o superior, de 70 °C o superior, de 80 °C o superior, de 90 °C o superior, de 100 °C o superior, de 110 °C o superior, de 120 °C o superior, de 130 °C o superior, de 140 °C o superior, o de 150 °C o superior. En una forma de realización, el límite superior de la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior es de 150 °C, 175 °C, 200 °C, 225 °C, 250 °C, 275 °C, 300 °C, 325 °C, 350 °C, 375 °C o 400 °C. En una forma de realización, el límite inferior de temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior es de -20 °C, -10 °C, 0 °C, 10 °C, 20 °C, 30 °C, 40 °C o 50 °C. En una forma de realización, la cantidad de iniciador de radicales térmico en las primeras partículas es de al menos el 0,1, al menos el 0,2, al menos el 0,5, al menos el 1, al menos el 2, al menos el 3, al menos el 5 o al menos el 8% en peso, con respecto al peso total de las primeras partículas. En una forma de realización, la cantidad de iniciador de radicales térmico en las primeras partículas es como máximo el 30, como máximo el 20, como máximo el 15, como máximo el 10 o como máximo el 8% en peso, con respecto al peso total de las primeras partículas. En una forma de realización, la cantidad de iniciador de radicales térmico es del 0,5 al 5% en peso, con respecto al peso total de las primeras partículas.

Retardante

Se dispersa o se disuelve un retardante en el componente de resina. En una forma de realización, la composición líquida comprende además un retardante. En una forma de realización, el retardante inhibe el inicio de la polimerización del primer grupo polimerizable de partículas en respuesta a los radicales generados por el iniciador de radicales térmico. El retardante se puede dispersar o disolver en la resina simplemente mezclándolo con la resina. Por ejemplo, el retardante puede dispersarse o disolverse en la resina mezclando una composición que comprende la resina, el iniciador de radicales térmico y el retardante y después formando partículas a partir de la composición de modo que el retardante esté dispersado o disuelto en el componente de resina. La mera combinación de partículas del componente de resina con partículas retardantes no disuelve ni dispersa el retardante en el componente de resina. Puede ser necesario un tratamiento con disolvente, extrusión o amasado para disolver o dispersar el retardante en el componente de resina.

En una forma de realización, el retardante es un compuesto fenólico, un radical estable, un catecol, una fenotiazina, una hidroquinona, una benzoquinona o una mezcla de los mismos.

En una forma de realización, el retardante es un compuesto fenólico. Los ejemplos de compuestos fenólicos incluyen 2-metoxifenol, 4-metoxifenol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 2,6-di-t-butilfenol, 2,6-di-6-butil-4-etil-fenol, 2,4,6-trimetil-fenol, 2.4.6- tris-dimetilaminometilfenol, 4,4'-tio-bis(3-metil-6-t-butilfenol), 4,4'-isopropilidendifenol, 2,4-di-t-butilfenol y 6,6'-dit-butil-2,2'-metilen-di-p-cresol.

En una forma de realización, el retardante es un radical estable. Los ejemplos de radicales estables incluyen 1-oxil-2.2.6.6- tetrametilpiperidina, 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol (un compuesto también denominado TEMPOL), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona (un compuesto también denominado TEMPON), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-carboxil-piperidina (un compuesto también denominado 4-carboxi-TEMPO), 1-oxil-2,2,5,5-tetrametilpirrolidina, 1-oxil-2,2,5,5-tetrametil-3-carboxilpirrolidina (también llamado 3-carboxi-PROXYL y galvinoxilo (2,6-di-terc-butil-a-(3,5-diterc-butil-4-oxo-2,5-ciclohexadien-1-iliden)-p-toliloxi).

En una forma de realización, el retardante es un catecol. Los ejemplos de catecoles incluyen catecol, 4-terc-butilcatecol y 3,5-di-terc-butilcatecol.

En una forma de realización, el retardante es una hidroquinona. Los ejemplos de hidroquinonas incluyen hidroquinona, 2-metilhidroquinona, 2-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-butilhidroquinona, 2,6-di-terc-butilhidroquinona, 2,6-dimetilhidroquinona y 2,3,5-trimetilhidroquinona.

Los ejemplos de benzoquinonas incluyen benzoquinona, 2,3,5,6-tetracloro-1,4-benzoquinona, metilbenzoquinona, 2.6- dimetilbenzoquinona y naftoquinona.

Otros retardantes adecuados se pueden elegir, por ejemplo, del grupo de una aluminio-N-nitrosofenilhidroxilamina, una dietilhidroxilamina y una fenotiazina.

En una forma de realización, el retardante comprende hidroquinona, 2-metilhidroquinona, 2-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-butilhidroquinona, 2,6-di-terc-butilhidroquinona, 2,6-dimetilhidroquinona o 2,3,5-trimetilhidroquinona. En una forma de realización, el retardante comprende hidroquinona, 2-metilhidroquinona, 2-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-tercbutilhidroquinona, 2,6-di-terc-butilhidroquinona, 2,6-dimetilhidroquinona o una mezcla de las mismas. En una forma de realización, el retardante comprende hidroquinona, 2-metilhidroquinona, 2-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-tercbutilhidroquinona, 2,6-di-terc-butilhidroquinona o una mezcla de las mismas. En una forma de realización, el retardante comprende 2-metilhidroquinona o 2-terc-butilhidroquinona. Preferentemente, la cantidad de retardante en la composición para formar las primeras partículas es de al menos 0,0001, de forma más preferida es de al menos 0,0005, de forma incluso más preferida es de al menos 0,0010, de la forma más preferida es de al menos 0,0025, especialmente es de al menos 0,0050, más especialmente es de al menos 0,010, de la forma más especial es de al menos 0,020, por ejemplo es de al menos 0,025, por ejemplo es de al menos 0,030, por ejemplo es de al menos 0,040, por ejemplo es de al menos 0,050, por ejemplo es de al menos 0,060, por ejemplo es de al menos 0,070, por ejemplo es de al menos 0,080, por ejemplo es de al menos 0,100 pph. La cantidad de retardante en la composición para formar las primeras partículas es preferentemente de como máximo 10, de forma más preferida de como máximo 5, de forma incluso más preferida de como máximo 2, de la forma más preferida de como máximo 1, especialmente de como máximo 0,75, más especialmente de como máximo 0,50, de la forma más especial de como máximo 0,25, por ejemplo, es de como máximo 0,20, por ejemplo, es de como máximo 0,150, por ejemplo, es de como máximo 0,125 pph. Preferentemente, la cantidad de retardante en la composición particulada es de al menos 0,025 y de como máximo 0,125 pph.

Composición líquida

La composición líquida puede depositarse selectivamente utilizando cualquier proceso adecuado, tal como por pulverización, por inyección, por ejemplo, mediante inyección de tinta piezoeléctrica, térmica o por burbujas, o por deposición sobre una máscara o plantilla. La composición líquida comprende al menos un primer componente líquido polimerizable que comprende un primer grupo líquido polimerizable.

Componente líquido polimerizable

El componente líquido polimerizable es capaz de (co)polimerizarse con el primer grupo polimerizable del componente de resina. En una forma de realización, el componente líquido polimerizable comprende insaturaciones tales como restos reactivos que son (co)polimerizables con el primer grupo polimerizable de la resina. El componente líquido polimerizable puede comprender uno o más componentes líquidos polimerizables, tales como un primer componente líquido polimerizable, un segundo componente líquido polimerizable, etc. Cuando la divulgación, más adelante, indica "el componente líquido polimerizable" o el "grupo líquido polimerizable", también divulga el primer, segundo y/o tercer, etc., componente líquido polimerizable o grupo líquido polimerizable. El componente líquido polimerizable puede comprender componentes que son un monómero, un oligómero y/o un polímero y componentes que pueden ser monofuncionales o polifuncionales.

El componente líquido polimerizable comprende un grupo líquido polimerizable. En una forma de realización, el componente líquido polimerizable comprende un grupo acrilato, un grupo metacrilato o un doble enlace carbonocarbono unido a un grupo donador de electrones. En una forma de realización, el grupo polimerizable es un éster vinílico, un éter vinílico, una vinilamida, una vinilamina, un acrilato, un metacrilato o un itaconato. En una forma de realización, el grupo polimerizable es un éster vinílico, un éter vinílico, una vinilamina, un acrilato o un metacrilato. En una forma de realización, el grupo polimerizable líquido comprende un éter vinílico, un éster vinílico o una vinilamina. En una forma de realización, el grupo polimerizable líquido comprende un uretano-éter vinílico o un uretano-éster vinílico.

Los ejemplos de (met)acrilatos incluyen (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de bornilo, (met)acrilato de triciclodecanilo, (met)acrilato de diciclopentanilo, (met)acrilato de diciclopentenilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de 4-butilciclohexilo, acriloilmorfolina, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de amilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de pentilo, acrilato de caprolactona, (met)acrilato de isoamilo (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de isooctilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de isoestearilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de butoxietilo, (met)acrilato de etoxidietilenglicol, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenoxietilo, mono(met)acrilato de polietilenglicol, mono(met)acrilato de polipropilenglicol, (met)acrilato de metoxietilenglicol, (met)acrilato de etoxietilo, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acrilato de metoxipolipropilenglicol, diacetona-(met)acrilamida, (met)acrilato de beta-carboxietilo, (met)acrilato de ácido ftálico, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de butilcarbamiletilo, (met)acrilato fluorado de n-isopropil-(met)acrilamida, (met)acrilato de 7-amino-3,7-dimetiloctilo, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, (met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de bisfenol A-diglicidiléter, di(met)acrilato de diciclopentadieno-dimetanol, acrilato de [2-[1,1-dimetil-2-[(1-oxoalil)oxi]etil]-5-etil-1,3-dioxan-5-il]metilo, di(met)acrilato de 3,9-bis(1,1-dimetil-2-hidroxietil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano, 1,6-bis-(2-metacriloiloxietoxicarbonilamino)-2,4,4-trimetil-hexano (UDMA), monohidroxipenta(met)acrilato de dipentaeritritol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado, di(met)acrilato de neopentilglicol propoxilado, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de polibutanodiol, di(met)acrilato de tripropilenoglicol, tri(met)acrilato de glicerol, mono(met)acrilatos y di(met)acrilatos de ácido fosfórico, di(met)acrilatos de alquilo C⁷-C²⁰, tri(met)acrilato de isocianurato de tris(2-hidroxietilo), di(met)acrilato de isocianurato de tris(2-hidroxietilo), tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, di(met)acrilato de triciclodecano-diil-dimetilo y versiones alcoxiladas (por ejemplo, etoxiladas y/o propoxiladas) de cualquiera de los monómeros anteriores, y también di(met)acrilato de un diol que es un aducto de óxido de etileno o de óxido de propileno en bisfenol A, di(met)acrilato de un diol que es un aducto de óxido de etileno u óxido de propileno en bisfenol A hidrogenado, (met)acrilato de epóxido que es un aducto de (met)acrilato en bisfenol A de diglicidiléter, diacrilato de bisfenol A polioxialquilado, y trietilenglicol divinil éter, y aductos de acrilato de hidroxietilo.

En una forma de realización, el componente líquido polimerizable comprende un oligómero o un polímero. En una forma de realización, el componente líquido polimerizable comprende un (met)acrilato de epóxido, (met)acrilatos de uretano o (met)acrilato de poliéster.

En una forma de realización, el componente líquido polimerizable se selecciona del grupo que consiste en di(met)acrilato de bisfenol A-diglicidiléter, di(met)acrilato de bisfenol A o bisfenol F etoxilado o propoxilado, di(met)acrilato de diciclopentadieno-dimetanol, acrilato de [2-[1,1-dimetil-2-[(1-oxoalil)oxi]etil]-5-etil-1,3-dioxan-5-il]metil, monohidroxipenta(met)acrilato de dipentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado, di(met)acrilato de neopentilglicol propoxilado y cualquier combinación de los mismos.

Los éteres vinílicos ejemplares incluyen, pero sin limitación, éteres vinílicos funcionalizados con mono(alcohol), por ejemplo 6-hidroxihexil vinil éter, 4-hidroxibutil vinil éter, 2-hidroxietil vinl éter, hidroxibutil vinil éter, hidroxietil vinil éter, dietilenglicol monovinil éter o 4-(hidroxilmetil)ciclohexil metilvinil éter (1,4-ciclohexanodimetanol vinil éter). Otros éteres vinílicos incluyen éteres vinílicos funcionalizados con di(alcohol), por ejemplo, hexanodiol divinil éter, 1,4-ciclohexanodimetanol divinil éter, butanodiol divinil éter, dietilenglicol divinil éter o trietilenglicol divinil éter.

Los ésteres vinílicos ejemplares incluyen, pero sin limitación, ésteres hidroxilvinílicos y los preparados mediante cualquiera de los procedimientos bien conocidos por los expertos en la técnica. Los ésteres hidroxilvinílicos se preparan habitualmente mediante la reacción de acetaldehído con cloruros de ácido en presencia de aminas terciarias; en la técnica se conocen procedimientos para la preparación de ésteres hidroxilvinílicos.

Las vinilaminas ejemplares incluyen vinilimidazol, dimetilvinilamina y N-vinilcarbazol. Los ejemplos de vinilamidas incluyen N-vinilcaprolactama, N-vinilpirrolidona y N-vinilformamida.

En una forma de realización, la composición líquida comprende un primer componente líquido polimerizable y un segundo componente líquido polimerizable. En una forma de realización, el segundo grupo líquido polimerizable comprende un acrilato, un metacrilato, un fumarato, un maleato o un itaconato. En una forma de realización, el primer componente polimerizable líquido comprende un primer grupo polimerizable líquido, y el primer grupo polimerizable líquido comprende un doble enlace carbono-carbono que es capaz de (co)polimerizarse con el primer grupo polimerizable de resina y el segundo componente polimerizable líquido comprende un segundo grupo polimerizable líquido, y el segundo grupo polimerizable líquido comprende un doble enlace carbono-carbono unido directamente a un grupo atractor de electrones. En una forma de realización, el segundo grupo polimerizable líquido es capaz de (co)polimerizarse con el primer grupo polimerizable líquido. En una forma de realización, el segundo grupo polimerizable líquido es capaz de (co)polimerizarse con un grupo polimerizable en el componente de resina, tal como un primer grupo polimerizable de resina o un segundo grupo polimerizable de resina. En una forma de realización, el primer grupo polimerizable líquido comprende un éter vinílico y el segundo grupo polimerizable líquido comprende un fumarato.

En una forma de realización, la composición líquida comprende un primer componente líquido polimerizable y un segundo componente líquido polimerizable que comprende un segundo grupo líquido polimerizable y el segundo grupo líquido polimerizable no es capaz de (co)polimerizarse con el primer grupo líquido polimerizable. En una forma de realización, el segundo grupo polimerizable líquido comprende un epóxido o un oxetano.

En una forma de realización, el componente líquido polimerizable presente en la composición líquida representa al menos el 70, al menos el 80, al menos el 90, al menos el 92, al menos el 95, al menos el 96, al menos el 97 o al menos el 98% en peso, con respecto al peso total de la composición líquida. En una forma de realización, la cantidad del componente líquido polimerizable en la composición líquida es de como máximo el 99,9, como máximo el 99,5, como máximo el 99, como máximo el 98 o como máximo el 95% en peso, con respecto al peso total de la composición líquida. En una forma de realización, la cantidad de componente líquido polimerizable es del 95 al 99,9% en peso, con respecto al peso total de la composición líquida. En una forma de realización, la cantidad de componente líquido polimerizable es del 98 al 99,5% en peso, con respecto al peso total de la composición líquida.

Acelerador opcional

En una forma de realización, está presente un acelerador en la composición líquida. Cuando el acelerador entra en contacto con un iniciador de radicales térmico, el iniciador de radicales térmico se descompone a una temperatura que es inferior a la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico se descompone en ausencia del acelerador. En una forma de realización, un acelerador está presente adicionalmente en la composición particulada y un iniciador de radicales térmico está presente adicionalmente en la composición líquida. En una forma de realización, después de depositar la composición líquida sobre la composición particulada, el acelerador entra en contacto con el iniciador de radicales térmico, lo que hace que el iniciador de radicales térmico genere suficientes radicales a una temperatura que es inferior a la temperatura a la que un iniciador de radicales térmico es capaz de generar suficientes radicales en ausencia del acelerador. En una forma de realización, la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico es capaz de generar suficientes radicales en ausencia del acelerador es superior a la temperatura de la composición particulada, mientras que la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico es capaz de generar radicales en presencia del acelerador es inferior a la temperatura de la composición particulada.

En una forma de realización, el acelerador es una amina, acetoacetamida, sal de amonio, compuesto de metal de transición o una mezcla de los mismos.

En una forma de realización, el acelerador es una amina. En una forma de realización, el acelerador es una amina terciaria. En una forma de realización, el acelerador es una amina terciaria aromática que comprende un grupo donador de electrones unido directamente a un anillo aromático. En una forma de realización, el acelerador comprende un phidroxialquilo unido a una amina terciaria. En una forma de realización, el acelerador es N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N,N-diiosopropanol-para-toluidina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-bis(2-hidroxietil)xilidina, N,N-dimetilnaftilamina, N,N-dimetiltoluidina, diisopropanol-p-toluidina o N,N-dimetilaminobenzoato de etilo.

En una forma de realización, el acelerador es un compuesto de metal de transición. Preferentemente, el metal de transición tiene un número atómico de 21 a 79. Ejemplos de metales de transición adecuados son los de los metales de transición siguientes: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W. En una forma de realización, el metal de transición es Mn, Fe, Co o Cu. En una forma de realización, el metal de transición es Mn, Fe o Cu. Si se utiliza un compuesto de cobre, puede estar, por ejemplo, en forma de sal de Cu+ o sal de Cu2+. Si se utiliza un compuesto de manganeso, puede estar, por ejemplo, en forma de sal de Mn2+ o sal de Mn3+. Si se utiliza un compuesto de cobalto, puede estar, por ejemplo, en forma de sal de Co2+.

En una forma de realización, el compuesto de metal de transición es una sal de metal de transición, un complejo de metal de transición o una mezcla de los mismos. En una forma de realización, el acelerador es una sal de ácido orgánico de metal de transición o un derivado de una sal de ácido orgánico de metal de transición. Ejemplos de compuestos de metales de transición adecuados como aceleradores son carboxilatos de metales de transición y acetoacetatos de metales de transición, por ejemplo, etilhexanoato de metal de transición.

Dependiendo de la reactividad del compuesto de metal de transición, la reactividad del sistema de iniciación puede mejorarse adicionalmente utilizando un coacelerador. En una forma de realización, la composición líquida comprende un coacelerador. En una forma de realización, la composición comprende un coacelerador. El coacelerador puede estar en la misma composición (líquida o particulada) que el acelerador, o puede estar en una composición diferente (líquida o particulada). El coacelerador puede estar en la misma composición (líquida o particulada) que un iniciador de radicales térmico, o puede estar en una composición diferente (líquida o particulada).

Los ejemplos de coaceleradores incluyen 1,3-dioxocompuestos, bases y compuestos que comprenden tiol. En una forma de realización, está presente un coacelerador en la composición líquida y es un compuesto 1,3-dioxo. En una forma de realización, está presente un coacelerador en la composición líquida y comprende una 1,3-dicetona, un 1,3-dialdehído, un 1,3-cetoaldehído, un 1,3-cetoéster o una 1,3-cetoamida.

En una forma de realización, la diferencia entre la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico no está en contacto con el acelerador y la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico está en contacto con el acelerador es de al menos 10 °C, al menos 20 °C, al menos 30 °C, al menos 40 °C, al menos 50 °C, al menos 60 °C, al menos 70 °C o al menos 80 °C. En una forma de realización, la diferencia entre la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico no está en contacto con el acelerador y la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico está en contacto con el acelerador es de como máximo 50 °C, como máximo 60 °C, como máximo 70 °C, como máximo 80 °C, como máximo 90 °C, como máximo 100 °C, como máximo 125 °C, como máximo 150 °C, como máximo 175 °C, como máximo 200 °C, como máximo 225 °C o como máximo 250 °C. En una forma de realización, la diferencia entre la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico no está en contacto con el acelerador y la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semimedia de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico está en contacto con el acelerador es de 30 °C a 200 °C. En una forma de realización, la diferencia entre la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico no está en contacto con el acelerador y la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semimedia de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico está en contacto con el acelerador es de 30 °C a 100 °C.

En una forma de realización, la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico no está en contacto con el acelerador es de 100 °C o superior, de 110 °C o superior, de 120 °C o superior, de 130 °C o superior, de 140 °C o superior, o de 150 °C o superior, y la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico está en contacto con el acelerador es de 90 °C o inferior, de 80 °C o inferior, de 70 °C o inferior, de 60 °C o inferior, de 50 °C o inferior, de 40 °C o inferior o de 30 °C o inferior. En una forma de realización, la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico no está en contacto con el acelerador es de 70 °C o superior, de 80 °C o superior, de 90 °C o superior, de 100 °C o superior, de 110 °C o superior, de 120 °C o superior, de 130 °C o superior, de 140 °C o superior o de 150 °C o superior, y la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico está en contacto con el acelerador es de 60 °C o inferior, de 50 °C o inferior, de 40 °C o inferior o de 30 °C o inferior. En una forma de realización, la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico no está en contacto con el acelerador es de 50 °C o superior, de 60 °C o superior, de 70 °C o superior, de 80 °C o superior, de 90 °C o superior, de 100 °C o superior, de 110 °C o superior, de 120 °C o superior, de 130 °C o superior, de 140 °C o superior o de 150 °C o superior, y la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico está en contacto con el acelerador es de 40 °C o inferior o de 30 °C o inferior. En una forma de realización, la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico está en contacto con el acelerador es de 20 °C a 50 °C.

En una forma de realización, la cantidad de acelerador en la composición líquida es de al menos el 0,01, al menos el 0,1, al menos el 0,2, al menos el 0,5, al menos el 1, al menos el 2 o al menos el 3% en peso, con respecto al peso total de la composición líquida. En una forma de realización, la cantidad de acelerador en la composición líquida es de como máximo el 8, como máximo el 6, como máximo el 5, como máximo el 3 o como máximo el 2% en peso, con respecto al peso total de la composición líquida. En una forma de realización, la cantidad de acelerador es del 0,1 al 5% en peso, con respecto al peso total de la composición líquida. En una forma de realización, la cantidad de acelerador es del 0,5 al 2% en peso, con respecto al peso total de la composición líquida.

Iniciador de radicales líquido opcional

En una forma de realización, la composición líquida comprende además un iniciador de radicales líquido. El término iniciador de radicales líquido se utiliza para referirse a un iniciador de radicales en la composición líquida. El iniciador de radicales líquido no necesita ser un líquido en sí mismo. Sin embargo, en una forma de realización, el iniciador de radicales líquido es un líquido a 30 °C. El iniciador de radicales líquido es capaz de generar radicales que conducen a la polimerización de la primera resina y/o el componente polimerizable líquido. En una forma de realización, el iniciador de radicales líquido es un iniciador de radicales térmico, tal como se ha descrito anteriormente.

En una forma de realización, el iniciador de radicales líquido es un fotoiniciador de radicales. En una forma de realización, el iniciador de radicales líquido se selecciona del grupo que consiste en óxidos de benzoilfosfina, arilcetonas, benzofenonas, cetonas hidroxiladas, I-hidroxifenilcetonas, cetales, metalocenos y cualquier combinación de los mismos.

En una forma de realización, la composición líquida comprende un fotoiniciador de radicales que comprende óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y 2,4,6-trimetilbenzoilfenilo, óxido de etoxifosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, 2-metil-1 -[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropanona-1,2-bencil-2-(dimetilamino)-1 -[4-(4-morfolinil)fenil]-1 -butanona, 2-dimetilamino-2-(4-metil-bencil)-1-(4-morfolin-4-ilfenil)-butan-1-ona, sulfuro de 4-benzoil-4'-metildifenilo, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona y 4,4'-bis(N,N'-dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), benzofenona, 4-metilbenzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, dimetoxibenzofenona, I-hidroxiciclohexilfenilcetona, fenil(1-hidroxiisopropil)cetona, 2-hidroxi-1 -[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-metil-1 -propanona, 4-isopropilfenil(1 -hidroxiisopropil)cetona, oligo-[2-hidroxi-2-metil-1 -[4-(1 -metilvinil)fenil]propanona], canforquinona, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, bencildimetilcetal, bis(eta-5-2-4-ciclopentadien-1-il)-bis[2,6-difluoro-3-(1 H-pirrol-1-il)fenil]titanio y cualquier combinación de los mismos.

En una forma de realización, la composición líquida comprende un fotoiniciador de radicales que comprende óxidos de benzoilfosfina, tales como, por ejemplo, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (Lucirin TPO de BASF) y 2,4,6-trimetilbenzoilfenilo, óxido de etoxifosfina (Lucirin TPO-L de BASF), óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (Irgacure 819 o BAPO de Ciba), 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropanona-1 (Irgacure 907 de Ciba), 2-bencil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]1-butanona (Irgacure 369 de Ciba), 2-dimetilamino-2-(4-metilbencil)-1-(4-morfolin-4-il-fenil)-butan-1 -ona (Irgacure 379 de Ciba), sulfuro de 4-benzoil-4'-metildifenilo (Chivacure BMS de Chitec), 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona (Chivacure EMK de Chitec) y 4,4'-bis(N,N'-dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler). También son adecuadas sus mezclas.

Además, pueden ser útiles fotosensibilizadores junto con los fotoiniciadores de radicales, dependiendo de la longitud de onda del radical electromagnético empleado. Los ejemplos de fotosensibilizadores adecuados incluyen: antraquinonas, tales como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-terc-butilantraquinona, 1-cloroantraquinona y 2-amilantraquinona, tioxantonas y xantonas, tales como isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 2,4-dietiltioxantona y 1-cloro-4-propoxitioxantona, formiato de metilbenzoílo (Darocur MBF de Ciba), benzoato de metil-2-benzoílo (Chivacure OMB de Chitec), sulfuro de 4-benzoil-4'-metildifenilo (Chivacure BMS de Chitec), 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona (Chivacure EMK de Chitec).

El iniciador de radicales líquido puede estar presente hasta aproximadamente el 10% en peso de la composición líquida, en determinadas formas de realización hasta aproximadamente el 6% en peso de la composición líquida, y en formas de realización adicionales desde aproximadamente el 0,01% en peso hasta aproximadamente el 5% en peso de la composición líquida, con respecto al peso total de la composición líquida. En una forma de realización, la composición líquida comprende del 0,1% en peso al 4% en peso de un iniciador de radicales líquido, con respecto al peso total de la composición líquida.

Plastificante opcional

En una forma de realización, la composición líquida comprende también un plastificante. En una forma de realización, el plastificante es un líquido. En una forma de realización, el plastificante es un polialquilenéter. En una forma de realización, el plastificante es decanol, glicerol, etilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol o un ácido graso. En una forma de realización, el plastificante es un ftalato de dialquilo, tal como ftalato de dioctilo. En una forma de realización, el plastificante es trimelitato de trimetilo, trimelitato de tri-(2-etilhexilo), trimelitato de tri-(n-octilo,n-decilo), trimelitato de tri-(heptilo,nonilo), trimelitato de n-octilo, bis (2-adipato de etilhexilo, adipato de dimetilo, adipato de monometilo, adipato de dioctilo, sebacato de dibutilo, maleato de dibutilo o maleato de diisobutilo. En una forma de realización, la cantidad de plastificante es inferior al 25, 20, 15 o 10% en peso de la composición líquida total. En una forma de realización, la cantidad de plastificante es superior al 1,5, 10 o 20% en peso de la composición líquida total.

Absorbente opcional

En una forma de realización, la composición líquida o la composición particulada comprenden además un absorbente. El absorbente puede absorber radiación electromagnética. En una forma de realización, el absorbente absorbe una o más de luz infrarroja, luz infrarroja cercana y luz visible. Al incluir un absorbente y llevar a cabo la etapa opcional de aplicar radiación electromagnética a una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente, se puede obtener una temperatura más alta en la capa de la composición particulada en la que el absorbente está presente. Las longitudes de onda que son absorbidas por el absorbente deben superponerse con las longitudes de onda de la radiación electromagnética.

Alcanzar una temperatura más alta puede provocar que el iniciador de radicales térmico genere más radicales de los que se generarían en ausencia del absorbente. Preferentemente, el absorbente está presente en la composición líquida, provocando así un aumento de temperatura en las zonas de la composición particulada sobre las que se deposita el absorbente con respecto a las zonas de la composición particulada en las que no se deposita el absorbente.

En una forma de realización, el absorbente es un pigmento, un tinte, partículas metálicas o negro de humo.

En una etapa opcional adicional, se puede depositar un inhibidor sobre la composición particulada. Un inhibidor puede ser útil para inhibir el curado de la composición particulada y, opcionalmente, la composición líquida. Los inhibidores pueden ser, por ejemplo, un retardante, un reflector o una barrera. Los retardantes adecuados son los descritos anteriormente.

Un reflector funciona para reflejar la radiación electromagnética. Por ejemplo, en el caso de que se lleve a cabo la etapa opcional de aplicar radiación electromagnética a una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente, se puede depositar un reflector en las zonas de la composición particulada en las que no se desea promover el curado. En una forma de realización, el reflector se deposita selectivamente en un lugar en el que no se deposita la composición líquida.

Los reflectores potenciales son pigmentos o tintes, por ejemplo, tintas metálicas o pigmentos plateados. También se puede utilizar un polvo reflectante o un aislante térmico, tal como un polvo cerámico. El reflector puede estar presente junto con un vehículo adecuado, tal como agua u otro disolvente.

Una barrera actúa como barrera entre la composición particulada y la composición líquida. Por lo tanto, dicho material puede afectar a la capacidad de la composición líquida para entrar en contacto o penetrar en la composición particulada. En una forma de realización, la barrera es una silicona.

En una forma de realización, la composición líquida comprende un colorante y el colorante comprende un pigmento o un tinte. De esta forma, el objeto tridimensional final puede estar provisto de un color visible.

En una forma de realización, la composición líquida comprende un tensioactivo. Un tensioactivo reduce la tensión superficial de la composición líquida y, por lo tanto, puede utilizarse para mejorar la humectación de la composición particulada por la composición líquida. Ejemplos de tensioactivos son copolímeros de bloques de i) silicona y ii) óxido de etileno y/o óxido de propileno. En una forma de realización, el tensioactivo es un copolímero de bloques lineal que comprende bloques de i) polidimetilsiloxano y ii) bloques de óxido de etileno y/o bloques de óxido de propileno. En una forma de realización, el tensioactivo es un polímero que comprende una cadena principal de polidimetilsiloxano y grupos colgantes de bloques de óxido de etileno y/o bloques de óxido de propileno. Ejemplos de tensioactivos son los productos Silwet® de Momentive™. Otros ejemplos de tensioactivos son poliacrilatos y acetatos de nafta/metoxipropanol, tales como determinados aditivos de superficie, aditivos de liberación de aire o aditivos humectantes o de liberación de aire disponibles en BYK, tales como aditivos de liberación de aire o humectantes sin silicona de BYK. Otros tensioactivos ejemplares son fluorotensioactivos, tales como Novec FC4430, Novec FC4432 y Zonyl FSO.

En una forma de realización, la composición líquida se distribuye selectivamente sobre la capa de la composición particulada según una pluralidad de vóxeles que representan una parte del objeto tridimensional. Un vóxel es un píxel tridimensional y puede tener un volumen definido. El volumen del vóxel puede corresponder con la resolución del procedimiento de formación de un objeto tridimensional. Por ejemplo, un vóxel puede definirse por el tamaño de una gota de composición líquida que se dispensa selectivamente, que será capaz de curar una determinada profundidad de una composición particulada. El volumen de vóxeles correspondería así al área de la gota multiplicada por el tamaño de la profundidad de la composición particulada asociada que se curaría.

En determinadas formas de realización, se controla la relación molar de diversas especies de grupos polimerizables. En una forma de realización, la relación molar de grupos éter vinílico con respecto a grupos fumarato y maleato por vóxel es de 5:1 a 1:5. En una forma de realización, la relación molar de grupos éter vinílico con respecto a grupos fumarato y maleato por vóxel es de 1,5:1 a 1:1,5. En una forma de realización, la relación molar de grupos éter vinílico con respecto a grupos fumarato y maleato por vóxel es de 1,1:1 a 1:1,1. En una forma de realización, la relación molar de grupos metacrilato con respecto a grupos éter vinílico con respecto a grupos fumarato y maleato por vóxel es de 4,5:2,5:1 a 3,5:1,5:1.

En determinadas formas de realización, la cantidad de composición particulada y composición líquida puede definirse basándose en la cantidad de cada una presente por vóxel. En una forma de realización, la relación entre el peso de la composición particulada y el peso de la composición líquida por vóxel es de 30:70 a 70:30. En una forma de realización, la relación entre el peso de la composición particulada y el peso de la composición líquida por vóxel es de 95:5 a 50:50.

En una forma de realización, el iniciador de radicales térmico es un peróxido, el acelerador está presente y es una amina, y la relación molar de peróxido con respecto a amina por vóxel es de 0,1:2, 0,2:1,5 o 0,5:1,1. En una forma de realización, el acelerador está presente y es un compuesto de metal de transición y la cantidad de compuesto de metal de transición es de al menos 0,01, al menos 0,05, al menos 0,1 mmol por kg de composición particulada más composición líquida por vóxel. En una forma de realización, está presente un acelerador y es un compuesto de metal de transición y la cantidad de compuesto de metal de transición es de como máximo 10, como máximo 5 o como máximo 3 mmol por kg de composición particulada más composición líquida por vóxel. En una forma de realización, está presente un acelerador y es un compuesto de metal de transición y la cantidad de compuesto de metal de transición es de 1 a 3 mmol por kg de composición particulada más composición líquida por vóxel.

Otras formas de realización se refieren a objetos tridimensionales formados a partir de los procedimientos o kits de materiales descritos anteriormente.

Procedimientos de medición

A menos que se indique lo contrario, las mediciones indicadas o reivindicadas en la presente solicitud de patente se obtienen de la forma siguiente.

Las mediciones de temperatura de transición vítrea (T^g), temperatura de fusión (T^f), temperatura de cristalización (T^c), entalpía de fusión (AH^f), entalpía de cristalización (AH^c) y entalpía de reacción (AH^r) se llevan a cabo mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) en un dispositivo de DSC Q2000 de TA instruments equipado con un sistema de enfriamiento refrigerado 90 en atmósfera de N²y calibrado con indio. El procesamiento de la señal (termograma DSC, flujo de calor frente a temperatura) se realiza utilizando el programa informático Universal Analysis 2000 versión 4.5a proporcionado por TA instruments con muestras de 8 ± 5 mg en copas de Al de TA instruments. La velocidad de calentamiento es de 5 °C/min.

Los índices de ácidez y de hidroxilo se determinan respectivamente de forma titrimétrica según las normas ISO 2114 2000 e ISO 4629-1978. El índice de NCO se mide según la norma ASTM D 2572-97.

El peso molecular promedio en número (Mⁿ) se mide mediante GPC en un aparato Alliance Waters 2695 GPC con dos columnas de gel PL consecutivas, tipo Mixed-C, l/d = 300/7,5 mm (Polymer Laboratories), tamaño de las partículas de la columna de 10 gm, utilizando tetrahidrofurano estabilizado (THF) modificado con ácido acético al 0,8% como eluyente a 1 ml/min a 40 °C y utilizando un detector de índice de refracción Alliance Waters 2414 a 40 °C. Se utilizan una serie de patrones de poliestireno con un intervalo de peso molecular de 500 a 7 x 10⁶g/mol para calibrar el equipo de GPC.

Los ejemplos siguientes sirven para aclarar más las presentes invenciones, pero no deben interpretarse de ninguna manera como limitantes de su alcance.

Ejemplos

Algunos de los diversos componentes utilizados en los ejemplos se describen en la tabla 0.1 y 0.2, a continuación. WPU es el peso por insaturación. El WPU se calcula dividiendo el peso del material elaborado por los moles de insaturaciones añadidas.

Tabla 0.1 - Materiales utilizados en los ejemplos

Tabla 0.2 - Materiales utilizados en los ejemplos (continuación de la tabla 0.1)

Formación de determinados componentes de resina

El SOEA se forma del modo siguiente. En primer lugar, se forma un poliéster-poliol: 20 moles de ácido tereftálico, 20 moles de neopentilglicol y 1 mol de trimetilolpropano se esterifican con 0,1% de BuSnCl(OH⁾²a 180-240 °C hasta que el índice de acidez sea < 10. A continuación, el poliéster-poliol resultante se acrila del modo siguiente. El poliésterpoliol de la etapa 1 se enfría a 120 °C y se mezcla con el 105% en moles de ácido acrílico (hasta la cantidad de OH), el 15% en peso de tolueno, el 1% en peso de ácido p-toluenosulfónico (PTSA) y el 0,2% en peso de dibutilhidroquinona (todos con respecto a la cantidad de poliéster-poliol ácido acrílico). Se realiza una purga con aire a través de la mezcla de reacción y se aumenta la temperatura hasta que ebulle el tolueno. A continuación, la mezcla se calienta a reflujo (120-140 °C) durante 8 horas en un matraz equipado con un dispositivo Dean-Stark. Si es necesario, se reduce la presión para mantener el tolueno a reflujo. Después de 8 horas, se toma una muestra y se valora potenciométricamente para determinar el índice de acidez del PTSA libre (AV1) y el índice de acidez de los ácidos carboxílicos (AV2). Se añade el 105% en moles (a AV1 de PTSA) de 3-etil-3-hidroximetiloxetano para neutralizar el PTSA. Después de 15 minutos, se toma una muestra para comprobar si AV1 = 0 y subsiguientemente se elimina el disolvente y el ácido acrílico residual mediante destilación a 160 °C y 50 mmHg. Los valores finales son AV1 = 0 y AV2 = 8,9. La Tg (DSC) de la resina es de 45 °C.

El UPEcrys se forma del modo siguiente. Un recipiente de reactor equipado con un termómetro, un agitador y un dispositivo de destilación para la eliminación del agua formada durante la síntesis se carga con 1,0 g de catalizador de estaño, dietilenglicol (187,5 g) y 1,6-hexanodiol (875,9 g). El recipiente se calienta a 150 °C hasta que se funde la mezcla. A continuación, se añade ácido tereftálico (1117,9 g) bajo un flujo de nitrógeno y la temperatura se aumenta gradualmente a 250 °C mientras se destila el agua de reacción hasta que ya no se recoge agua. La mezcla de reacción se enfría a 180 °C y se añade ácido fumárico (153,9 g), después de lo cual se aumenta la temperatura a 205 °C mientras se destila el agua. Cuando ya no se recoge agua, se aplica vacío durante 2,5 horas, después de lo cual la resina se descarga sobre una hoja de aluminio y se mantiene a temperatura ambiente. Índice de acidez (AV) = 2,6 mg de KOH/g y OH = 54,3 mg de KOH/g. La DSC se realiza desde -50 a 175 °C con 5 °C/min durante dos ciclos con una velocidad máxima de enfriamiento ("salto" en el programa) entre los mismos. Se toman los datos del segundo ciclo: T^g= -10,4 °C, T^c= 6,3 °C y T^f= 109,5 °C, siendo T^cy T^fla temperatura de cristalización y de fusión (parte superior de los picos) de la resina. La entalpia de fusión es de 38 J/g.

El PE no funcional se forma del modo siguiente. Un recipiente de reactor equipado con un termómetro, un agitador y un dispositivo de destilación para la eliminación del agua formada durante la síntesis se carga con 3,4 g de catalizador de estaño y 1,2-propanodiol (1847,8 g). El recipiente se calienta a 150 °C y se añade ácido tereftálico (3503,4 g) bajo un flujo de nitrógeno, después de lo cual la temperatura se aumenta gradualmente a 245 °C mientras se destila el agua de reacción hasta que ya no se recoge agua. La mezcla de reacción se enfría a 215 °C y se aplica vacío durante 3 horas, después de lo cual la resina tiene un AV de 3,7. El material se enfría a 180 °C y se añaden 26,2 g de carbonato de etileno y se deja reposar durante la noche. Al día siguiente, la resina se calienta a 200 °C y se aplica vacío durante 2,5 horas, después de lo cual el material se descarga sobre una hoja de aluminio y se mantiene a temperatura ambiente. AV = 1,8 mg de KOH/g y OH = 38,9 mg de KOH/g. Para la medición de T^gla muestra se calienta en el dispositivo de DSC a 150 °C a 40 °C/min y se mantiene durante 10 minutos. Después de un enfriamiento rápido a 0 °C, la resina se calienta a 100 °C a 5 °C/min y se mide una T^gde 67,9 °C.

El PU-ma se forma del modo siguiente. Se añaden 152,04 g de diisocianato de hexametileno a un recipiente de reactor con agitación y se calienta a 70 °C. Después se añaden 0,04 g de TIB cat 716 de TIB chemicals ((neodecanoato de) bismuto). A lo largo de un periodo de 10 minutos se añaden 47,96 g de dietilenglicol. Durante este proceso de alimentación la temperatura se mantiene a 90-92 °C. Una vez completada la alimentación, la mezcla se mantiene a 90-92 °C durante 5 minutos. Después de 5 minutos, se añaden 0,04 g de TIB cat 716 de TIB chemicals ((neodecanoato de) bismuto) y 0,04 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol mediante inyección a la mezcla de reacción. Después se añaden 105,87 g de metacrilato de 2-hidroxietilo lentamente a lo largo de un período de 40 minutos. Durante este proceso de alimentación la temperatura se mantiene a 90-92 °C. Una vez completada la alimentación, se añaden 6,11 g de Trigonox® C de AkzoNobel (peroxibenzoato de tBu) mediante inyección a la fase del reactor. Después de esta adición, la mezcla se agita durante otros 5 minutos y se enfría a temperatura ambiente. El material cristaliza después del enfriamiento.

El PE-U-ma se forma del modo siguiente. Una vasija del reactor equipada con un termómetro, un agitador y un dispositivo de destilación para la eliminación del agua formada durante la síntesis se cargó con 1,0 g de catalizador de estaño, dietilenglicol (172,4 g) y 1,6-hexanodiol (848,9 g). El recipiente se calienta a 150 °C bajo un flujo de nitrógeno hasta que se funde la mezcla. Se añaden ácido tereftálico (1100,4 g) y ácido isoftálico (194,0 g) bajo un flujo de nitrógeno. La temperatura se aumenta gradualmente a 260 °C mientras se destila el agua de reacción hasta que ya no se observa formación de agua. La mezcla de reacción se enfría a 220 °C y se aplica vacío durante 2,5 horas. A continuación, la resina se descarga sobre una hoja de aluminio y se mantiene a temperatura ambiente. AV = 0,7 mg de KOH/g y OH = 41,2 mg de KOH/g. La DSC se realiza desde -50 a 175 °C con 5 °C/min para dos ciclos con una velocidad máxima de enfriamiento ("salto" en el programa) entre los mismos. Se toman los datos de la segunda serie: Tg = -2,7 °C, T^c= 21,4 °C y Tf = 108,9 °C, en la que T^cy Tf son la temperatura de cristalización y de fusión de la resina. La entalpía de fusión es 32,6 J/g.

En un reactor separado con agitación en atmósfera pobre de aire se añaden diisocianato de isoforona (80,1 g), dilaurato de dibutilestaño (0,5 g) y 2,6-di-terc-butil-p-cresol (0,5 g) y se calienta a 20 °C. A través de un embudo de goteo se añade metacrilato de 2-hidroxietilo (46,9 g) durante un periodo de 1,5 horas a 2 horas, dejando que la temperatura aumente a 35 °C. La mezcla se calienta a 40 °C y después de 2 horas el % de NCO era 11,5. Se transfieren 127,1 g de este aducto de isocianato a un embudo de goteo y se mantiene a baja viscosidad mediante calentamiento con una lámpara de infrarrojos. La resina formada anteriormente (500 g) se funde en un reactor a 120 °C y el aducto de isocianato se añade a lo largo de un periodo de 15 minutos con agitación en atmósfera pobre de aire. Se deja reaccionar la mezcla durante otros 40 minutos, tras lo cual el % de NCO es inferior a 0,1. El material se descarga sobre una hoja de aluminio. La Tg del material fue 13,1 °C y el punto de fusión 103,6 °C. La entalpía de fusión es de 0,9 J/g.

Procedimiento de formación de composiciones particuladas

Para composiciones particuladas que no contienen PU-ma, el componente de resina, y también el componente de resina y/o el retardante en el caso de que un iniciador de radicales térmico y/o un retardante se dispersen o se disuelvan en el componente de resina, se mezclan en un mezclador y posteriormente se extruyen en un tornillo doble PRISM TSE16 PC a 70 °C, regulando la velocidad del tornillo de tal forma que se alcance un par de torsión del 70-90% del máximo para la extrusora. El extruido se deja enfriar a temperatura ambiente y se rompe en fragmentos pequeños. Dichos fragmentos pequeños se muelen en un aparato Retsch ZM100 con un tamiz anular de 0,5 mm a 18.000 rpm y después se tamizan. Se recoge la fracción de tamiz con un tamaño de partícula inferior a 90 gm.

Para las composiciones particuladas que comprenden PU-ma, el iniciador de radicales térmico ((peroxibenzoato de tBu) y el retardante (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) se añaden durante la síntesis del material tal como se ha descrito anteriormente. Después de enfriar a temperatura ambiente, el material se muele en un mezclador. El tamaño promedio de partícula es inferior a 500 pm.

En caso de que se mezcle un iniciador de radicales térmico en la composición particulada, las partículas molidas y tamizadas se disponen en un mezclador y se mezclan con el iniciador de radicales térmico.

Procedimiento de formación de composiciones líquidas

Los componentes de la composición líquida se mezclan completamente a temperatura ambiente.

Procedimiento de formación de películas

Las composiciones particuladas se aplican sobre paneles Q de cromato de aluminio de 0,8 mm de espesor (tipo ALQ-46). Todas las composiciones particuladas, excepto las que contienen PU-ma como componente de resina, se aplican sobre paneles Q tratados. El PU-ma se forma sobre un panel Q sin tratar. Un panel Q tratado se forma tratando el panel Q con el agente desmoldeante 1-STEP Frekote® de Loctite y después secándolo en un horno UT6120 de Heraeus Instruments a 130 °C durante 15 minutos. Este procedimiento se repite dos veces más hasta un total de tres veces para cada panel Q para formar un panel Q tratado.

Después de formar las composiciones particuladas y las composiciones líquidas, las películas se preparan de la forma siguiente. Una capa de una composición particulada se pulveriza sobre un panel Q mediante una pistola manual Wagner PEM-X1 combinada con una unidad de control EPG-Sprint X. A continuación, se aplica una cantidad de la composición líquida especificada a la capa de la composición particulada especificada mediante una pistola de cepillo de aire (modelo: aerógrafo de alimentación inferior Iwata Eclipse HP-BCS) a temperatura ambiente. El panel Q se coloca en posición vertical y la composición líquida se pulveriza sobre la composición particulada desde aproximadamente 10 a 20 cm de distancia. El peso del panel se mide antes y después de la pulverización para determinar la cantidad de composición líquida aplicada. El % en peso de composición líquida indicado en las tablas siguientes es la cantidad de composición líquida con respecto a la cantidad total de composición particulada y composición líquida en el panel Q.

La cantidad en % en peso de composición líquida se registra para cada capa formada. Por ejemplo, si la tabla muestra tres valores para la cantidad de composición líquida, el primer valor es para la primera capa, el segundo valor es para la segunda capa que se forma directamente sobre la primera capa y el tercer valor es para la tercera capa que se forma directamente sobre la segunda capa. No se espera que la cantidad de capas influya sustancialmente en los resultados del ensayo de mancha de acetona o DMA.

A menos que se indique "húmedo" al comunicar las cantidades de composición líquida para cada capa, cinco minutos después de aplicar la capa de composición líquida el panel Q se coloca en un horno a la temperatura indicada (indicada en las tablas siguientes como "Temp") durante cinco minutos. Si se van a formar capas adicionales, el panel Q se saca del horno, se forma una capa adicional de composición particulada sobre la capa previamente formada, y después la composición líquida se pulveriza sobre la composición particulada.

Si se indica "húmedo" al comunicar las cantidades de composición líquida para cada capa, entonces el panel Q solo se coloca en el horno a la temperatura indicada después de formar la capa final, en lugar de después de cada capa.

Ensayo de mancha de acetona (AST)

Después de almacenar la película formada en condiciones ambientales durante unos pocos días, se depositan unas pocas gotas de acetona sobre la película y después de aproximadamente 10 segundos se retira la acetona con un paño. A continuación, las capas se evalúan mediante inspección visual. Un '+' indica que el AST no daña la capa. Un '+/-' indica que la capa superior está dañada o parcialmente eliminada. A'- 'indica que la capa se ha eliminado por completo o casi por completo.

Análisis mecánico dinámico (DMA)

Se perforan muestras de las películas curadas con una anchura de aproximadamente 2 mm. El espesor se mide con un medidor de espesor calibrado Heidenhain. Los análisis mecánicos dinámicos se llevan a cabo según la norma ASTM D5026 utilizando un sistema de ensayo RSA-III a una frecuencia de 1 Hz y a una temperatura que varía de -100 °C a 200 °C con una velocidad de calentamiento de 5 °C/min. Durante las mediciones, el módulo de almacenamiento (E'), el módulo de pérdida (E") y la tangente delta (tan 5) se determinan en función de la temperatura."s.a." significa sin analizar.

Ejemplo 1 - Propiedades de estabilidad y curado de la composición particulada

Se forman varias composiciones particuladas que comprenden una pluralidad de partículas. Las partículas comprenden un componente de resina que comprende un poliéster insaturado amorfo (UPE1010) y un éter vinílico (P1900). La relación molar de insaturaciones reactivas con respecto a grupos éter vinílico es de aproximadamente 1:0,5. La composición particulada comprende el 3,6% en peso de mBPO como iniciador de radicales térmico (T.R.I.) dispersado o disuelto en el componente de resina. En algunos experimentos, se disuelven 250 ppm de hidroquinona como retardante en el componente de resina. Todos los ingredientes se mezclan mediante extrusión.

La estabilidad de cada composición particulada se determina midiendo el cambio en la entalpía de reacción (AHr) después de almacenar la composición particulada durante el tiempo indicado y a la temperatura indicada. La entalpía de reacción se mide calentando la composición particulada de 0 a 200 °C a 5 °C/min y midiendo la exotermia de curado por encima de 100 °C mediante DSC. Una composición particulada que ha experimentado más prerreacción tendrá una entalpía de reacción más baja. Por tanto, una mayor reducción de la entalpía de reacción es indicativa de una estabilidad reducida de la composición particulada.

Los resultados se muestran en la tabla 1.

Tabla 1 - Resultados del ejemplo 1

La inclusión del retardante disuelto da como resultado una menor reducción de AH^rcuando la composición particulada se almacena a 70 °C durante 1 día. A escala industrial, las extrusoras útiles operan a temperaturas superiores a las de las extrusoras utilizadas para formar las composiciones particuladas en la presente solicitud. Una alta reducción de AH^rpuede predecir una gelificación o un curado previo no deseados en extrusoras industriales.

Ejemplo 2 - Propiedades de los sistemas curados que comprenden un iniciador dispersado o disuelto

Se forman varias composiciones particuladas. Las partículas comprenden un componente de resina que comprende un poliéster insaturado amorfo (UPE1010) y un éter vinílico (P1900). La relación molar de insaturaciones reactivas con respecto a grupos éter vinílico es de aproximadamente 1:0,5. El 3,6% en peso de mBPO como iniciador de radicales térmico (T.R.I.) está o bien dispersado o bien disuelto en el componente de resina ("D"), está ausente ("-") o está mezclado como un material particulado aparte ("B"). 250 ppm de hidroquinona como retardante están disueltos en el componente de resina ("D") o están ausentes ("-").

Las composiciones líquidas analizadas consisten en el acelerador especificado o TRI al % en peso indicado, con respecto al peso total de la composición líquida, y un componente líquido polimerizable como el resto. Si está presente un fumarato, los materiales que forman el componente líquido polimerizable están presentes en la relación molar indicada de grupos éter vinílico con respecto a grupos fumarato.

Las películas se forman tal como se ha descrito anteriormente. Se realiza un ensayo de mancha de acetona. Los resultados se muestran en la tabla 2.

Tabla 2 - Resultados del ejemplo 2

Un sistema con un TRI disuelto recibe un en el AST, pero un sistema idéntico recibe un - (Ej2.1 frente a EC2.1). Disponer el iniciador de radicales térmico en la composición líquida produce un - en el AST (EC2.4), incluso cuando se combina un acelerador con la composición particulada (EC2.5).

Ejemplo 3 - Efecto de los grupos polimerizables de resina sobre las propiedades de película

Se forman varias composiciones particuladas. El 3,6% en peso de mBPO como iniciador de radicales térmico (T.R.I.) está disuelto en el componente de resina ("D") o está mezclado como un material particulado aparte ("B"). 250 ppm de hidroquinona como retardante están disueltos en el componente de resina mediante extrusión ("D") o están ausentes ("-"). El componente de resina indicado constituye el resto de la composición particulada. En el caso de que el componente de resina comprenda tanto un poliéster insaturado como un éter vinílico, la relación molar de insaturaciones reactivas con respecto a grupos éter vinílico es aproximadamente tal como se ha indicado.

Las composiciones líquidas analizadas consisten en el acelerador especificado al % en peso indicado, con respecto al peso total de la composición líquida, y un componente líquido polimerizable como el resto. Si está presente un fumarato, los materiales que forman el componente líquido polimerizable están presentes en la relación molar indicada de grupos éter vinílico con respecto a grupos fumarato.

Las películas se forman tal como se ha descrito anteriormente. Se realiza un ensayo de mancha de acetona. Los resultados se muestran en la tabla 3.

Tabla 3 - Resultados del ejemplo 3

Los ejemplos con componentes de resina funcionales muestran un rendimiento superior en el AST con respecto a los ejemplos con componentes de resina no funcionales.

Ejemplo 4 - Propiedades de las películas curadas que comprenden componentes de resina amorfa

Se forman varias composiciones particuladas. El 3,6% en peso de mBPO como iniciador de radicales térmico (T.R.I.) y 250 ppm de hidroquinona como retardante se dispersan o se disuelven en el componente de resina mediante extrusión. El componente de resina indicado constituye el resto de la composición particulada. En el caso de que el componente de resina comprenda tanto un poliéster insaturado como un éter vinílico, la relación molar de insaturaciones reactivas con respecto a grupos éter vinílico es aproximadamente tal como se ha indicado.

Las composiciones líquidas analizadas consisten en el acelerador especificado al % en peso indicado, con respecto al peso total de la composición líquida, y un componente líquido polimerizable como el resto. Si está presente un fumarato, los materiales que forman el componente líquido polimerizable están presentes en la relación molar indicada de grupos éter vinílico con respecto a grupos fumarato. Las películas se forman tal como se ha descrito anteriormente. Los ejemplos 4.8 y 4.9 se curan en atmósfera de nitrógeno. Se realiza un ensayo de mancha de acetona y DMA. Los resultados se muestran en la tabla 4.1 y en la tabla 4.2. Los ejemplos 4.10 y 4.11 no superaron el ensayo AST, probablemente debido a la inhibición del oxígeno. Se espera que los sistemas superen el ensayo AST si se curan en atmósfera de nitrógeno.

Ejemplo 5 - Propiedades de las películas curadas que tienen solo componentes de resina de poliéster insaturados cristalinos o semicristalinos

Se forman varias composiciones particuladas. El 3,6% en peso de mBPO como iniciador de radicales térmico (TRI) y 250 ppm de hidroquinona como retardante se disuelven en el componente de resina mediante extrusión, excepto en el ejemplo 5.5 en el que se disuelven el 2% en peso de peroxibenzoato de tBu como TRI y 130 ppm de 2,6-di-tercbutil-4-metilfenol como retardante en el componente de resina. El componente de resina indicado constituye el resto de la composición particulada. En caso de que el componente de resina comprenda tanto un poliéster insaturado como un éter vinílico, la relación molar de insaturaciones reactivas con respecto a grupos éter vinílico es aproximadamente tal como se ha indicado.

Las composiciones líquidas se forman simplemente mediante mezclado. Las composiciones líquidas analizadas consisten en el acelerador especificado al % en peso indicado, con respecto al peso total de la composición líquida, y un componente líquido polimerizable como el resto. Si está presente un fumarato, los materiales que forman el componente líquido polimerizable están presentes en la relación molar indicada de grupos éter vinílico con respecto a grupos fumarato.

Las películas se forman tal como se ha descrito anteriormente. El ejemplo 5.7 se curó en atmósfera de nitrógeno. Se realiza un ensayo de mancha de acetona. Los resultados se muestran en la tabla 5.

Es posible formar películas gomosas dispersando selectivamente una composición líquida sobre una capa de una composición particulada que comprende un poliéster semicristalino insaturado.

Descripción adicional de formas de realización ejemplares

1) Un procedimiento de formación de un objeto tridimensional que comprende las etapas siguientes:

iii) un retardante dispersado o disuelto en el componente de resina;

2) Un kit de materiales para la formación de un objeto mediante un proceso de fabricación aditiva que comprende: a) una composición particulada que comprende una pluralidad de primeras partículas que comprenden:

iii) un retardante dispersado o disuelto en el componente de resina; y

b) una composición líquida que comprende:

i) un primer componente líquido polimerizable, comprendiendo el primer componente líquido polimerizable un primer grupo líquido polimerizable, en el que el primer grupo líquido polimerizable comprende un doble enlace carbono-carbono que es capaz de (co)polimerizarse con el primer grupo polimerizable de resina.

3) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el iniciador de radicales térmico genera suficientes radicales como para iniciar la polimerización de la primera resina dentro de un periodo de dos horas cuando el iniciador de radicales térmico se expone a una temperatura superior o igual a una temperatura de activación y la temperatura de activación es superior a 30 °C.

4) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el retardante inhibe el inicio de la polimerización del primer grupo polimerizable de partículas en respuesta a los radicales generados por el iniciador de radicales térmico.5

5) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la pluralidad de primeras partículas tienen un diámetro medio de partícula de 10 a 100 gm medido por difracción láser según la norma ISO13320 (2009).

6) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la pluralidad de primeras partículas tienen un diámetro medio de partícula de 30 a 80 gm medido por difracción láser según la norma ISO13320 (2009).

7) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la composición líquida comprende además un acelerador para el iniciador de radicales térmico.

8) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que cuando el acelerador entra en contacto con el iniciador de radicales térmico, el iniciador de radicales térmico es capaz de generar radicales a una temperatura que es más inferior a la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico es capaz de generar radicales en ausencia del acelerador.

9) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la diferencia entre la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico no se encuentra en contacto con el acelerador y la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico se encuentra en contacto con el acelerador es de al menos 10 °C.

10) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la diferencia entre la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico no se encuentra en contacto con el acelerador y la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico se encuentra en contacto con el acelerador es de 30 °C a 200 °C.

11) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la diferencia entre la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico no se encuentra en contacto con el acelerador y la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico se encuentra en contacto con el acelerador es 30 °C a 100 °C.

12) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico no se encuentra en contacto con el acelerador es de 60 °C o superior y la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico se encuentra en contacto con el acelerador es de 50 °C o inferior.

13) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico no se encuentra en contacto con el acelerador es de 70 °C o superior y la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico se encuentra en contacto con el acelerador es de 40 °C o inferior.

14) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico no se encuentra en contacto con el acelerador es de 100 °C o superior y la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico se encuentra en contacto con el acelerador es de 50 °C o inferior.

15) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico se encuentra en contacto con el acelerador es de 20 °C a 50 °C.

16) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el primer grupo polimerizable de resina comprende un acrilato, un metacrilato, un fumarato, un maleato, un itaconato, un citraconato o un mesaconato.

17) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el primer grupo polimerizable de resina comprende un metacrilato, un fumarato, un maleato o un itaconato.

18) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la primera resina comprende una cadena principal, comprendiendo la cadena principal el producto de reacción de un poliácido y un poliol.

19) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la primera resina comprende una cadena principal, comprendiendo la cadena principal el producto de reacción de un poliácido y un poliol, y en el que el poliácido comprende ácido tereftálico, ácido isoftálico o ácido ftálico.

20) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que al menos el 20% en moles, al menos el 30% en moles, al menos el 40% en moles, al menos el 50% en moles, al menos el 60% en moles, al menos el 70% en moles, al menos el 75% en moles, al menos el 80% en moles, al menos el 85% en moles, al menos el 90% en moles, al menos el 95% en moles, al menos el 98% en moles o el 100% en moles de la cadena principal de la primera resina comprende el producto de reacción de un poliácido y un poliol.

21) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que al menos el 20% en moles, al menos el 30% en moles, al menos el 40% en moles, al menos el 50% en moles, al menos el 60% en moles, al menos el 70% en moles, al menos el 75% en moles, al menos el 80% en moles, al menos el 85% en moles, al menos el 90% en moles, al menos el 95% en moles, al menos el 98% en moles o el 100% en moles de la cadena principal de la primera resina comprende el producto de reacción de ácido tereftálico y un poliol.

22) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que como máximo el 100% en moles, como máximo el 98% en moles, como máximo el 95% en moles, como máximo el 90% en moles, como máximo el 80% en moles, como máximo el 70% en moles o como máximo el 60% en moles de la cadena principal de la primera resina comprende el producto de reacción de ácido tereftálico y un poliol.

23) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores en el que la composición particulada comprende del 40 al 100% en peso de primeras partículas.

24) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores en el que la composición particulada comprende del 50 al 99% en peso de primeras partículas.

25) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la composición particulada comprende además un modificador de flujo, un material de carga no reactivo, un estabilizante, otras partículas orgánicas reactivas o un colorante.

26) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la composición particulada comprende además del 10 al 35% en peso de un material de carga no reactivo.

27) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el número promedio de primeros grupos polimerizables de resina es al menos 1, al menos 1,5, al menos 2, igual a 2, al menos 2,01, al menos 2,05, al menos 2,10, al menos 2,12, al menos 2,15, al menos 2,20, al menos 2,30, al menos 2,35 o al menos 2,40.

28) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el número promedio de primeros grupos polimerizables de resina es como máximo 10, como máximo 9, como máximo 8, como máximo 7, como máximo 6, como máximo 5, como máximo 5,5, como máximo 5, como máximo 4,5, como máximo 4, como máximo 3,80 o como máximo 3,50.

29) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la primera resina es telequélica.

30) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la primera resina es telequélica y comprende al menos dos primeros grupos polimerizables de resina como grupos terminales.

31) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la primera resina es telequélica y comprende de 2 a 3 primeros grupos polimerizables de resina como grupos terminales.

32) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la primera resina es telequélica y comprende al menos dos primeros grupos polimerizables de resina como grupos terminales, y los primeros grupos polimerizables de resina comprenden un grupo (met)acrilato.

33) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la primera resina tiene un Mn de al menos 800, al menos 1000, al menos 1500, al menos 1800, al menos 2000 o al menos 2300 Da.

34) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la primera resina tiene un Mn de como máximo 20.000, como máximo 10.000, como máximo 9000, como máximo 8000, como máximo 7000, como máximo 6000 o como máximo 5000 Da. En una forma de realización, la primera resina tiene un Mn de al menos 2000 y como máximo 8000 Da.

35) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el Mn del componente de resina dividido por el número promedio de grupos polimerizables en cada molécula del componente de resina es de al menos 150, al menos 180, al menos 200, al menos 250, al menos 300, al menos 350, al menos de 400, al menos 450 o al menos 500 g/mol.

36) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el Mn del componente de resina dividido por el número promedio de grupos polimerizables en cada molécula del componente de resina es de como máximo 3000, como máximo 2000, como máximo 1500, como máximo 1300, como máximo 1200, como máximo 1100, como máximo 1000, como máximo 900, como máximo 850, como máximo 800 g/mol.

37) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la primera resina es amorfa y tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 20, al menos 25, al menos 30, al menos 40, al menos 45 o al menos 50 °C.

38) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la primera resina es amorfa y tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de como máximo 120, como máximo 110, como máximo 100, como máximo 90, como máximo 80, como máximo 75, como máximo 70, como máximo 65 o como máximo 60 °C.

39) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la primera resina es cristalina y tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos -70, al menos -50, al menos -40, al menos -35, al menos -20, al menos -10, al menos 0, al menos 10, o al menos 20 °C.

40) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la primera resina es cristalina y tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de como máximo 120, como máximo 110, como máximo 100, como máximo 90, como máximo 80, como máximo 75, como máximo 70, como máximo 60 o como máximo 50 °C.

41) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la primera resina es cristalina y tiene una temperatura de fusión (Tf) de al menos 30, al menos 40, al menos 50 o al menos 60 °C.

42) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la primera resina es cristalina y tiene una temperatura de fusión (Tf) de como máximo 200, como máximo 180, como máximo 160, como máximo 140, como máximo 130, como máximo 120 o como máximo 110 °C.

43) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el componente de resina comprende además una segunda resina, comprendiendo la segunda resina un segundo grupo polimerizable de resina, en la que el segundo grupo polimerizable de resina comprende un doble enlace carbonocarbono unido directamente a un grupo donador de electrones.

44) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el componente de resina comprende una resina cristalina que comprende un doble enlace carbono-carbono unido directamente a un grupo donador de electrones y una resina amorfa que comprende un doble enlace carbono-carbono unido directamente a un grupo atractor de electrones.

45) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el componente de resina comprende solo resinas amorfas que tienen una Tg de 20 a 120 °C.

46) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el componente de resina comprende una o más resinas cristalinas que tienen una temperatura de fusión de 40 a 120 °C.

47) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el componente de resina comprende un éter vinílico cristalino que tiene una temperatura de fusión de al menos 40 °C.

48) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que cuando la composición particulada se encuentra en contacto con la composición líquida, el componente de resina comprende una resina que tiene una temperatura de fusión que es inferior o igual a la temperatura de activación del iniciador de radicales térmico.

49) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el segundo grupo polimerizable de resina comprende un éter vinílico.

50) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la segunda resina comprende un éter monovinílico.

51) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la segunda resina comprende un éter divinílico.

52) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el componente de resina comprende una o más resinas que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de 1000 a 5000 g/mol.

53) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares precedentes, en el que el primer grupo polimerizable líquido comprende un grupo acrilato, un grupo metacrilato o un doble enlace carbonocarbono unido directamente a un grupo donador de electrones.

54) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el primer grupo polimerizable líquido comprende un éter vinílico, un éster vinílico o una vinilamina.

55) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el primer grupo polimerizable líquido comprende un éter vinílico.

56) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la composición líquida comprende además un segundo componente líquido polimerizable, comprendiendo el segundo componente líquido polimerizable un segundo grupo líquido polimerizable, en el que el segundo grupo líquido polimerizable comprende un doble enlace carbono-carbono unido directamente a un grupo atractor de electrones.

57) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el segundo grupo polimerizable líquido es capaz de (co)polimerizarse con el primer grupo polimerizable líquido.

58) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el segundo grupo polimerizable líquido es capaz de (co)polimerizarse con el primer grupo polimerizable de resina y/o el segundo grupo polimerizable de resina si está presente.

59) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el primer grupo polimerizable de resina comprende un (met)acrilato, y el primer grupo polimerizable líquido comprende un (met)acrilato.

60) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la primera resina comprende un poliéster-(met)acrilato, el primer grupo polimerizable de resina comprende un (met)acrilato y el primer grupo polimerizable líquido comprende un (met)acrilato.

61) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares precedentes, en el que la primera resina comprende un poliéster insaturado y el primer grupo polimerizable líquido es un éter vinílico.

62) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el grupo polimerizable de resina comprende un acrilato, el primer grupo polimerizable líquido comprende un éter vinílico y el segundo grupo polimerizable líquido comprende un fumarato.

63) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el componente de resina comprende una primera resina y una segunda resina, comprendiendo la segunda resina un segundo grupo polimerizable de resina, en el que la primera resina comprende un poliéster insaturado, en el que el segundo grupo polimerizable de resina comprende un éter vinílico, y en el que el grupo polimerizable líquido comprende un éter vinílico.

64) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el componente de resina comprende una primera resina y una segunda resina, comprendiendo la segunda resina un segundo grupo polimerizable de resina, comprendiendo la primera resina un poliéster insaturado, en el que el segundo grupo polimerizable de resina comprende un éter vinílico, y comprendiendo la composición líquida un segundo componente líquido polimerizable que comprende un segundo grupo líquido polimerizable, en el que el primer grupo líquido polimerizable comprende un éter vinílico y en el que el segundo grupo líquido polimerizable comprende un fumarato.

65) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el componente de resina comprende una primera resina y una segunda resina, comprendiendo la segunda resina un segundo grupo polimerizable de resina, en el que la primera resina no es capaz de copolimerizarse con la segunda resina.

66) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el componente de resina comprende una primera resina y una segunda resina, comprendiendo la segunda resina un segundo grupo polimerizable de resina, en el que la primera resina no es capaz de copolimerizarse con la segunda resina y en el que el segundo grupo polimerizable de resina comprende un epóxido.

67) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el componente de resina comprende además una segunda resina que comprende un segundo grupo polimerizable de resina, y en el que el primer grupo polimerizable de resina es un (met)acrilato y el segundo grupo polimerizable de resina comprende un epóxido.

68) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el segundo grupo líquido polimerizable comprende un acrilato, un metacrilato, un fumarato, un maleato o un itaconato.

69) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el segundo grupo líquido polimerizable comprende un fumarato o un itaconato.

70) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la composición líquida comprende además un segundo componente líquido polimerizable que comprende un segundo grupo líquido polimerizable y el segundo grupo líquido polimerizable no es capaz de (co)polimerizarse con el primer grupo líquido polimerizable.

71) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la composición líquida comprende además un segundo componente líquido polimerizable que comprende un segundo grupo líquido polimerizable y el segundo grupo líquido polimerizable comprende un epóxido o un oxetano.

72) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el iniciador de radicales térmico comprende un peróxido.

73) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el iniciador de radicales térmico comprende un peranhídrido, un peréster, un peréter, un percarbonato o un hidroperóxido.

74) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el iniciador de radicales térmico comprende un peranhídrido, un peréster o un percarbonato.

75) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el acelerador comprende una amina terciaria aromática.

76) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la amina terciaria aromática comprende una amina N'N'-alquil-aromática, una amina terciaria aromática que comprende un grupo donador de electrones unido directamente a un anillo aromático, o una amina terciaria aromática que comprende un p-hidroxialquilo unido a la amina terciaria.

77) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la amina terciaria aromática comprende diisopropanol-p-toluidina.

78) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el retardante comprende un compuesto fenólico.

79) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el retardante comprende 2-metil-hidroquinona o 2-t-butil-hidroquinona.

80) El procedimiento o el kit según cualquiera de las formas de realización ejemplares precedentes, en el que la composición líquida comprende además un iniciador de radicales líquido.

81) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el iniciador de radicales líquido comprende un iniciador de radicales térmico o un fotoiniciador de radicales.

82) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el iniciador de radicales líquido comprende un iniciador de radicales térmico.

83) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el iniciador de radicales líquido comprende un fotoiniciador de radicales.

84) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la pluralidad de primeras partículas comprende además un polímero no reactivo que tiene un peso molecular promedio en número de 1000 a 20.000 g/mol.

85) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el acelerador comprende un catalizador de metal de transición.

86) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el catalizador de metal de transición comprende una sal de metal de transición o un complejo de metal de transición.

87) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el catalizador de metal de transición comprende Co, Mn, Cu, Fe, V o Ti.

88) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la composición líquida comprende además un plastificante.

89) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la composición líquida comprende además un plastificante y el plastificante comprende un polialquilenéter.

90) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la composición líquida se dispensa selectivamente sobre la capa de la composición particulada según una pluralidad de vóxeles que representan una parte del objeto tridimensional.

91) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la relación molar de grupos éter vinílico con respecto a grupos fumarato y maleato por vóxel es de 5:1 a 1:5.

92) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la relación molar de grupos éter vinílico con respecto a grupos fumarato y maleato por vóxel es de 1,5:1 a 1:1,5.

93) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la relación molar de grupos éter vinílico con respecto a grupos fumarato y maleato por vóxel es de 1,1:1 a 1:1,1.

94) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la relación molar de grupos metacrilato con respecto a grupos éter vinílico con respecto a grupos fumarato y maleato por vóxel es de 4,5:2,5:1 a 3,5:1,5:1.

95) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la relación entre el peso de la composición particulada y el peso de la composición líquida por vóxel es de 30:70 a 70:30.

96) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la relación entre el peso de la composición particulada y el peso de la composición líquida por vóxel es de 95:5 a 50:50.

97) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la temperatura de activación del iniciador de radicales térmico es superior a 40 °C.

98) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la temperatura de activación del iniciador de radicales térmico es superior a 50 °C.

99) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la composición particulada comprende además una pluralidad de segundas partículas que comprenden un componente de resina adicional y están desprovistas de un iniciador de radicales térmico dispersado o disuelto en el componente de resina adicional, en el que el componente de resina adicional es el mismo o diferente que el componente de resina, y en el que el componente de resina adicional puede (co)polimerizarse con el componente de resina.

100) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la composición particulada comprende además una pluralidad de segundas partículas que comprenden un componente de resina adicional que es diferente del componente de resina y no es capaz de (co)polimerizarse con el componente de resina y un iniciador térmico adicional dispersado o disuelto en el componente de resina adicional para iniciar la polimerización del componente de resina adicional.

101) El procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la composición particulada comprende además una pluralidad de segundas partículas que comprenden un componente de resina adicional que es diferente del componente de resina y no es capaz de (co)polimerizarse con el componente de resina y un iniciador térmico adicional dispersado o disuelto en el componente de resina adicional para iniciar la polimerización del componente de resina adicional.

102) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que el iniciador de radicales térmico se activa aumentando temporalmente la temperatura local a la temperatura de activación o una temperatura superior mediante la aplicación de radiación electromagnética a una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente.

103) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la composición líquida comprende además un acelerador, en el que la composición particulada tiene una temperatura seca, siendo la temperatura seca la temperatura en la superficie de la capa de la composición particulada, y en el que cuando la composición líquida entra en contacto con la composición particulada la temperatura de activación del iniciador de radicales térmico se reduce para ser inferior a la temperatura seca, provocando así la activación del iniciador de radicales térmico.

104) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, que comprende además fundir la primera resina en una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente.

105) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, que comprende además fundir la primera resina en una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente antes de activar el iniciador de radicales térmico.

106) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, que comprende además fundir la primera resina en una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente simultáneamente con la activación del iniciador de radicales térmico.

107) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la primera resina se funde a una temperatura que es inferior o igual a la temperatura seca cuando la composición particulada se encuentra en contacto con la composición líquida, pero no se funde a la temperatura seca cuando la composición particulada no se encuentra en contacto con la composición líquida.

108) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, que comprende además fundir la primera resina en una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente, y en el que la fusión se realiza mediante el uso de una primera resina que es cristalina o semicristalina de modo que el punto o los puntos de fusión de la primera resina se reduzcan cuando la primera resina entra en contacto con la composición líquida.

109) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, que comprende además fundir la primera resina en una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente, y en el que la fusión se realiza aumentando la temperatura local en una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente aplicando radiación electromagnética.

110) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares precedentes, en el que se aplica radiación electromagnética a sustancialmente todas las ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente.

111) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares precedentes, en el que se aplica radiación electromagnética a todas las ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente.

112) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que la composición líquida comprende además un absorbente y se lleva a cabo la etapa de aplicar opcionalmente radiación electromagnética a una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que se ha depositado selectivamente la composición líquida.

113) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, que comprende además la etapa de depositar selectivamente un inhibidor en la composición particulada.

114) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, que comprende además la etapa de depositar selectivamente un inhibidor en la composición particulada, en el que el inhibidor es un retardante, un reflector o una barrera.

115) Un objeto tridimensional formado a partir del procedimiento o el kit según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores.

116) Un procedimiento de formación de un objeto tridimensional que comprende las etapas siguientes

a. formar un molde mediante el procedimiento de una cualquiera de las formas de realización anteriores, y b. utilizar el molde para formar un objeto tridimensional.

117) Un procedimiento de formación de un objeto tridimensional que comprende las etapas siguientes

a. proporcionar un molde formado mediante el procedimiento de una cualquiera de las formas de realización anteriores, y

b. utilizar el molde para formar un objeto tridimensional.

118) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que se lleva a cabo la etapa c.

119) El procedimiento según una cualquiera de las formas de realización ejemplares anteriores, en el que se lleva a cabo la etapa c y la radiación electromagnética comprende luz infrarroja, luz UV, radiación electromagnética que tiene una longitud de onda de 340 a 415 nm y/o radiación electromagnética que tiene una longitud de onda de 700 a 1500 nm.

Debe interpretarse que el uso de los términos "un" y "una" y "el" y "la" y referencias similares en el contexto de la descripción de la invención (especialmente en el contexto de las reivindicaciones siguientes) abarca tanto el singular como el plural, a menos que se indique lo contrario en el presente documento o se contradiga claramente por medio del contexto. Los términos "que comprende", "que tiene", "que incluye" y "que contiene" se deben interpretar como términos abiertos (es decir, significan "que incluye, pero no se limita a") a menos que se indique lo contrario. La mención de intervalos de valores en el presente documento simplemente pretende servir como un procedimiento abreviado para referirse individualmente a cada valor individual que se encuentre dentro del intervalo, a menos que se indique lo contrario en el presente documento, y cada valor individual se incorpora a la memoria descriptiva como si se mencionara individualmente en el presente documento. El uso de cualquiera y de todos los ejemplos, o lenguaje ejemplar (por ejemplo, "tal como") que se proporciona en el presente documento, simplemente pretenden iluminar mejor la invención y no supone una limitación en el alcance de la invención a menos que se reivindique lo contrario. Ningún lenguaje en la memoria descriptiva debe interpretarse en el sentido de que indique algún elemento no reivindicado como esencial para la puesta en práctica de la invención.

En el presente documento se describen formas de realización preferidas de la presente invención, incluido el mejor modo conocido por los inventores para llevar a cabo la invención. Las variaciones de esas formas de realización preferidas resultarán evidentes para los expertos en la técnica al leer la descripción anterior. Los inventores esperan que los expertos en la técnica empleen dichas variaciones según sea apropiado, y los inventores pretenden que la invención se lleve a la práctica de una forma diferente a la descrita específicamente en el presente documento. En consecuencia, la presente invención incluye todas las modificaciones y equivalentes del objeto mencionado en las reivindicaciones adjuntas a la misma según lo permita la legislación aplicable. Aunque determinadas características opcionales se describen como formas de realización de la invención, la descripción pretende abarcar y divulgar específicamente todas las combinaciones de estas formas de realización a menos que se indique específicamente lo contrario o sea físicamente imposible.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de formación de un objeto tridimensional que comprende las etapas siguientes:

iii) un retardante dispersado o disuelto en el componente de resina;

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la composición líquida comprende además un acelerador para el iniciador de radicales térmico, en el que el iniciador de radicales térmico comprende preferentemente un peróxido y el acelerador comprende preferentemente una amina.

3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que la diferencia entre la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico no está en contacto con el acelerador y la temperatura a la que el iniciador de radicales térmico tiene una semivida de 6 minutos o inferior cuando el iniciador de radicales térmico se encuentra en contacto con el acelerador es de 30 °C a 100 °C.

4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, en el que el primer grupo polimerizable de resina comprende un metacrilato, un fumarato, un maleato o un itaconato.

5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -4, en el que el Mn del componente de resina dividido por el número promedio de grupos polimerizables en cada molécula del componente de resina es de 450 a 1200 g/mol medido por GPC utilizando el procedimiento divulgado en la descripción.

6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la primera resina es amorfa y tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de 20 a 60 °C medida por DSC utilizando el procedimiento divulgado en la descripción.

7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -5, en el que la primera resina es cristalina y tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de -70 a 100 °C medida por DSC utilizando el procedimiento divulgado en la descripción.

8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la primera resina comprende un poliéster insaturado y el primer grupo polimerizable líquido es un éter vinílico.

9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que la composición líquida comprende además

a) un segundo componente líquido polimerizable que comprende un segundo grupo líquido polimerizable y el segundo grupo líquido polimerizable comprende un fumarato; y/o

b) un absorbente y la etapa de aplicar opcionalmente radiación electromagnética se lleva a cabo a una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente.

10. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que la composición líquida se dispensa selectivamente sobre la capa de la composición particulada según una pluralidad de vóxeles que representan una parte del objeto tridimensional y la relación molar de grupos éter vinílico con respecto a grupos fumarato y maleato por vóxel es de 1,5:1 a 1:1,5.

11. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -10, que comprende además la etapa de depositar selectivamente un inhibidor en la composición particulada.

12. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en el que la primera resina es telequélica y comprende al menos dos primeros grupos polimerizables de resina como grupos terminales, y los primeros grupos polimerizables de resina comprenden un grupo (met)acrilato.

13. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, que comprende además fundir la primera resina en una pluralidad de ubicaciones de la capa de la composición particulada en las que la composición líquida se ha depositado selectivamente antes de, o simultáneamente con, la activación del iniciador de radicales térmico, en el que la composición particulada tiene una temperatura seca, siendo la temperatura seca la temperatura en la superficie de la capa de la composición particulada, en el que la primera resina es cristalina o semicristalina, y en el que la primera resina se funde a una temperatura que es inferior o igual a la temperatura seca cuando la composición particulada se encuentra en contacto con la composición líquida, pero no se funde a la temperatura seca cuando la composición particulada no se encuentra en contacto con la composición líquida.

14. Un kit de materiales para la formación de un objeto mediante un proceso de fabricación aditiva que comprende: a) una composición particulada que comprende una pluralidad de primeras partículas que comprenden:

iii) un retardante dispersado o disuelto en el componente de resina; y

b) una composición líquida que comprende:

i) un primer componente líquido polimerizable, comprendiendo el primer componente líquido polimerizable un primer grupo líquido polimerizable, en el que el primer grupo líquido polimerizable comprende un doble enlace carbono-carbono que es capaz de (co)polimerizarse con el primer grupo polimerizable de resina,

en el que preferentemente la primera resina es telequélica y comprende al menos dos primeros grupos polimerizables de resina como grupos terminales, y los primeros grupos polimerizables de resina comprenden preferentemente un grupo (met)acrilato.

15. Objeto tridimensional formado a partir del procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-13 o a partir del kit de materiales según la reivindicación 14.