JP2023531307A - ３ｄ印刷シリコーンを準備するための方法 - Google Patents

Abstract

３Ｄ印刷シリコーンを準備するための方法であって、 ａ）半製品の３Ｄモデルを準備するステップと、 ｂ）積層造形装置及び積層造形用組成物を用いて、前記半製品の前記３Ｄモデルに従って前記半製品を積層造形するステップであって、前記積層造形用組成物が、 ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、 ｉｉ）複数のチオール基を有する少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）と、 ｉｉｉ）少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、を含む、ステップと、 ｃ）光促進硬化以外の少なくとも１つの更なる硬化ステップ、好ましくは加熱促進ラジカル硬化又はシラノール縮合硬化のいずれかを含む後硬化処理を行うステップと、を含み、前記積層造形用組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある、方法。【選択図】なし

Description

本発明は、非光促進後硬化処理ステップを含む３Ｄ印刷シリコーンを準備するための方法、３Ｄ印刷シリコーンを準備するための積層造形用組成物、この方法を介して準備された３Ｄ印刷シリコーン物品に関する。

積層造形は、３Ｄ印刷としても広く知られており、三次元オブジェクトを作製するために使用されるプロセスを指し、これは、様々な形態（例えば、層、液滴など）の材料を堆積して固化させて、層ごと又は連続的にオブジェクト全体を得ること、又は体積全体を同時に固化して一部品としてオブジェクト全体を得ることによって行われる。

現在、金属から合成樹脂に至るまで、多くの材料が積層造形に利用されている。積層造形の一種として、ノズルを備えた装置を用いて、液状の架橋性材料の層を所定のパターンに従って堆積する。このような積層造形の例としては、エラストマ及びハイドロゲルの３Ｄ印刷があるが、そのいずれも架橋が必要である。架橋性材料の層（１層として、又は層を形成する複数の液滴として）を蒸着した後、例えば、放射線、温度変化に晒すことによって、又は化学架橋剤との接触することのいずれかによって、架橋性材料を架橋し、自己支持構造を得て、その上に更なる層を堆積して架橋することができる。あるいは、最初のステップで架橋性材料からオブジェクトを一体的に形成し、次のステップで一体的に架橋してもよい。

ポリシロキサンを含むシリコーンは、このクラスの化学化合物に固有のいくつかの問題のために、これまでのところ、積層造形の分野で広く使用されていない。一方では、ポリシロキサンは粘度が高いため、正確な投与が難しく、他方では、ポリシロキサンは縮合反応又は付加反応によって架橋されるが、そのいずれも積層造形に不可欠な空間的な制御が不可能である。

特許文献１は、ＵＶ硬化性シリコーン樹脂－有機メルカプタン組成物を開示しており、ポリシロキサンは、２つ以上のメルカプト基を有するメルカプタンと反応することができる少なくとも２つの脂肪族不飽和ラジカルの他に、フリーラジカル光開始剤及びフリーラジカル抑制剤で官能化されている。組成物は、この組成物の成分を混合して透明な相溶性混合物にすることによって形成され、その後、異なる基材に鋳造され、コーティングを形成する。

特許文献２は、不飽和結合基を有するポリシロキサンと、前述のポリシロキサンとは異なるポリシロキサンと、メルカプト化合物と、光開始剤と、前述の化合物の溶解のための有機溶媒とを含むマイクロレンズの製造のための架橋性組成物を開示している。この組成物は、フィルムコーティングとして基材に塗布され、放射及び熱を使用して架橋される。

特許文献３は、２つ以上のチオール基を有する架橋剤／鎖延長剤、フリーラジカル開始剤、及びヒュームドシリカなどの強化剤として作用することができる乾燥シリコーンゲルを形成する組成物を開示している。この組成物は、ＵＶ放射又は熱で架橋することができる。

特許文献４は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）マイクロビーズと、マイクロビーズに結合してペースト状材料を形成するＰＤＭＳ前駆体液体と、水相とを含む三次元印刷可能なインク組成物を開示している。

特許文献５は、オレフィンモノマーが３Ｄ印刷ポリオレフィン組成物を形成するインクジェットプロセスで重合される二液硬化型インク組成物を開示している。

特許文献６は、複数のアルケニル基を有するポリシロキサンと、複数のチオール基を有する架橋剤とを含む、積層造形インクを開示し、複数のアルケニル基を有するポリシロキサン及び複数のチオール基を有する架橋剤が有益な剪断減粘特性を有するエマルジョンを形成している。

特許文献７は、アルケニル誘導体化ポリシロキサンと、メルカプト誘導体化ポリシロキサン系架橋剤である架橋剤とを含む、同様の積層造形インクを開示している。

先の２つの発明のいずれにおいても、積層造形のプロセスは、ＵＶ－ＶＩＳ制御された積層造形を介して半製品を生成する第一のステップと、それに続き、生成した半製品のＵＶ処理を含む後硬化処理とを含む。ＵＶ光による後硬化は、積層造形後に残存する全てのモノマーを確実に反応させ、最終的な硬化物を形成させる効果がある

光による後硬化は、透明な材料には効果的なプロセスであるが、多くの欠点が残っている。まず、光は、部分的に硬化した半製品を通しての透過性が限られており、着色されたオブジェクトではなおさらである。大きな３Ｄ印刷シリコーン構造体、例えば、１ｃｍ^３以上の大きさのものでは、したがって、半製品の中心部は光の作用の影響を受けない。これは、最終的な３Ｄ印刷シリコーン製品の特性に影響を与えるだけでなく、未硬化モノマーが構造体から漏れた場合、その製品の寿命にも影響を与える可能性がある。さらに、光硬化は高速プロセスであり、硬化ステップで形成される分子ネットワークに既存の張力を凍結させるため、材料を弱める可能性がある。

したがって、改善された硬化後処理の結果として等方性の機械的特性を有する３Ｄ印刷シリコーン製品を準備するための方法に対するニーズがある。さらに、大きな半製品、例えば、１ｃｍ^３以上の半製品の完全な硬化を達成することができる後硬化処理に対するニーズがある。

上記の問題は本出願において対処され、それによって、加熱促進フリーラジカル硬化ステップ及び／又はシラノール縮合硬化ステップの使用が、改善された機械的特性を有する３Ｄ印刷シリコーン製品を得るために使用され得る。

欧州特許出願公開第０４３７２４７号 特開２０１０－０１８５９９１号公報 国際公開第２０１３／１６０２５２号 国際公開第２０１８／０１３７７９号 欧州特許出願公開第１９４２１５９号 国際公開第２０１９／０５３２５８号 未公開スイス特許出願第３６１２０１９号

本発明は、積層造形プロセスを介してシリコーン製品を製造する場合、光硬化以外の後硬化ステップ、例えば、加熱促進ラジカル硬化又はシラノール縮合硬化のいずれかが、特に１ｃｍ３以上の大きな製品について、３Ｄ印刷シリコーン製品の全体にわたって均一な硬化をもたらし、したがって、等方性の機械的特性をもたらすという知見に基づいている。

本発明は、３Ｄ印刷シリコーンを準備するための方法に向けられ、前記方法は、
ａ）半製品の３Ｄモデルを準備するステップと、
ｂ）積層造形装置及び積層造形用組成物を用いて、前記半製品の前記３Ｄモデルに従って前記半製品を積層造形するステップであって、前記積層造形用組成物が、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
を含む、ステップと、
ｃ）光促進硬化以外の少なくとも１つの更なる硬化ステップ、好ましくは加熱促進ラジカル硬化又はシラノール縮合硬化のいずれかを含む後硬化処理を行うステップと、
を含み、
前記積層造形用組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある。

別の態様において、本発明は、積層造形用組成物に向けられ、前記積層造形用組成物は、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
ｉｖ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、０．１～５．０重量部、好ましくは０．２～３．０重量部の範囲の量の熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）と、
を含み、
前記組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある。

更なる態様において、本発明は、積層造形用組成物に向けられ、前記積層造形用組成物は、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは１～９０重量部の範囲の量の縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）と、
ｉｖ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
を含み、
前記組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある。

さらに別の態様において、本発明は、本発明の方法によって得ることができる３Ｄ印刷シリコーンに向けられ、そのサイズは少なくとも１×１×１ｍｍ、好ましくは少なくとも３×３×３ｍｍ、最も好ましくは少なくとも５×５×５ｍｍであり、硬化組成物の表面と硬化組成物の中心から採取したサンプル間でＩＳＯ７６１９－１に従って測定したショアＡ硬度の数値の変動は、１０％未満、好ましくは５％未満であり、最も好ましくは数値が同一である。

さらに別の態様において、本発明は、プロセスにおける熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）の使用に向けられ、前記プロセスは、
ａ）半製品の３Ｄモデルを準備するステップと、
ｂ）積層造形装置及び積層造形用組成物を用いて、前記半製品の前記３Ｄモデルに従って前記半製品を積層造形するステップであって、前記積層造形用組成物が、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
を含み、
前記組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある、ステップと、
ｃ）加熱促進ラジカル硬化ステップを含む後硬化処理するステップであって、前記半製品が好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の一定温度で、１～２４時間の範囲の時間にわたって加熱される、ステップと、
を含み、
前記熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）は、
ａ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定したヤング率が、フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンのヤング率の１１０～１０，０００％の範囲内であることと、
ｂ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定された破断伸度が、前記フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの破断伸度の１１０～１，０００％の範囲であることと、
ｃ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定した引張強度が、前記フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの引張強度の１１０～５００％の範囲であることと、
ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って試験片タイプＣのサンプルで測定した引裂強度が、前記フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの引裂強度の１１０～４００％の範囲であることと、
ｅ）ＩＳＯ７６１９－１に従って測定されるショアＡ硬度で、その数値が、フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンのショアＡ硬度の数値の１１０～２，５００％の範囲であることと、
のうちの特性の１つ以上を有する３Ｄ印刷シリコーンを製造するために、
好ましくは、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、０．１～５．０重量部、好ましくは０．２～３．０重量部の範囲の量で、ステップｂ）の前記積層造形用組成物中に存在する。

最後の態様において、本発明は、プロセスにおける縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）の使用に向けられ、前記プロセスは、
ａ）半製品の３Ｄモデルを準備するステップと、
ｂ）積層造形装置及び積層造形用組成物を用いて、前記半製品の前記３Ｄモデルに従って前記半製品を積層造形するステップであって、前記積層造形用組成物が、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
を含み、
前記組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある、ステップと、
ｃ）シラノール縮合硬化ステップを含む後硬化処理するステップであって、好ましくは半製品を２０％超、好ましくは５０％超の相対湿度で、３０分～７２時間、好ましくは６～３６時間の範囲の時間にわたって、暴露することからなる、ステップと、
を含み、
前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）は、
ａ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定したヤング率が、縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンのヤング率の１１０～１０，０００％の範囲内であることと、
ｂ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定された破断伸度が、前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの破断伸度の１１０～１，０００％の範囲であることと、
ｃ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定した引張強度が、前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの引張強度の１１０～５００％の範囲であることと、
ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って試験片タイプＣのサンプルで測定した引裂強度が、前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの引裂強度の１１０～４００％の範囲であることと、
ｅ）ＩＳＯ７６１９－１に従って測定されるショアＡ硬度で、その数値が、縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンのショアＡ硬度の数値の１１０～２，５００％の範囲であることと、
のうちの特性の１つ以上を有する３Ｄ印刷シリコーンを製造するために、
好ましくは、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、１～９０重量部の範囲の量で、ステップｂ）の前記積層造形用組成物中に存在する。

ＵＶ／Ｖｉｓ硬化と比較した熱硬化の効果を示す。 ＵＶ硬化サンプルと熱硬化サンプルの硬化深さの比較を示す。 組成物３を用いて製造した３Ｄ印刷耳型人工器官を示す。

（定義）
本明細書で使用される「積層造形」という用語は、ステレオリソグラフィー、例えばレーザーベースのステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）及びデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、材料噴射、ドロップオンデマンド、ボリューメトリック３Ｄ印刷、すなわち、ホログラフィックレーザー３Ｄ印刷、材料押出、例えばロボキャスティングなどの方法を指す。

典型的なステレオリソグラフィー法では、ビルドプラットフォームが、本発明の積層造形用組成物を含むバット又はタンク内に、液体の表面からの１層の高さの距離で、位置づけられ、光源が、積層造形用組成物を選択的に重合及び凝固して、次の層を生成する。ＳＬＡプリンタが、一部の層の所定の領域にわたって移動するレーザー源を使用する一方で、ＤＬＰプリンタは、各層の単一の画像を一度にフラッシュするデジタルライトプロジェクタを使用し、これは投影よりも大きいビルドボリュームに対するより大きな領域をラスターする（ｒａｓｔｅｒ）こともできる。当該プロセスステップは、３Ｄオブジェクトが完成するまで繰り返される。さらに、ＵＶ／Ｖｉｓ光下での更なる後処理により、オブジェクトが完全に架橋された状態になる（これは高い機械的及び熱的な特性が望ましい場合に特に必要とされる）ことを確かなものとする。

「トップダウン」配向とは、光源がタンクの上に配置され、ビルドプラットフォームが、タンクの最上部で始まり、層ごとの後に下方に移動する、プリンタを指す。典型的に、３Ｄオブジェクトの３Ｄ印刷層に垂直な方向は、ｚ方向（又は軸）と呼ばれ、３Ｄオブジェクトの３Ｄ印刷層に平行な方向（及び、したがってｚ軸に対して直角の方向）は、ｘｙ平面と呼ばれる。トップダウンプリンタにおけるオブジェクトは、上向きに構築される。

「ボトムアップ」配向は、光源が通過することを可能にするために適切で透明な底を有するタンクの下に光源が配置されているプリンタを指す。層ごとの後に、ビルドプラットフォームが上方に移動するにつれて、硬化積層造形用組成物はタンクの底から切り離される。ボトムアッププリンタにおけるオブジェクトは、逆さまに構築される。

典型的な材料噴射法では、印刷ヘッドが、積層造形用組成物の液滴をビルドプラットフォーム上の所望の位置に堆積させる。印刷ヘッドに取り付けられた放射線源が積層造形用組成物を硬化及び凝固して、第一層を生成し、ビルドプラットフォームは下方に移動されて、３Ｄオブジェクトが完成するまでプロセスステップを繰り返すことが可能になる。液滴の堆積は、液滴の連続的な流れを壊すことによって液滴が生成される連続的な方法で、又は液滴が必要なときに生成されるドロップオンデマンドによって行うことができる。

典型的なボリューメトリックな（すなわちホログラフィック）印刷法では、３Ｄオブジェクトは、ホログラムのようなパターンの光源を、積層造形用組成物を含む透明なタンクに投影することによって、１つの部分として同時に生成され、積層造形用組成物を１つの部分として硬化させることが可能になる。３Ｄオブジェクトが完成した後、余分な積層造形用組成物を排出して、完成した３Ｄオブジェクトを明らかにすることができる。

典型的な材料押出印刷法では、積層造形用組成物が、ノズルを通ってビルドプラットフォーム又は基板上に押し出され、それによって、ノズルは、所定の経路をたどって、３Ｄオブジェクトを層ごとに構築する。

積層造形用組成物は、任意の典型的な３Ｄプリンタで使用することができる。一実施形態では、積層造形用組成物は、ＳＬＡ又はＤＬＰプリンタ、好ましくはトップダウンＳＬＡ又はＤＬＰプリンタで使用することができ、ここでは、ビルドプラットフォームが液体フォトポリマー樹脂を充填たされたタンクの最上部に位置づけられ、タンクの上に配置された光源が、（層ごとの後にプラットフォームを下方に移動させることによって）積層造形用組成物を層ごとに選択的に硬化及び凝固させて、所望の３Ｄ製品を作製する（上向き）。別の実施形態では、積層造形用組成物は、ボリューメトリック又はホログラフィック３Ｄ印刷で使用することができ、ここでは、レーザー生成されたホログラムのような３Ｄ画像が、タンクに含まれる積層造形用組成物にフラッシュされて、所望の３Ｄ製品を１つの部分で作製する。

本発明に関連して使用される「エマルジョン」という用語は、（少なくとも）１つの成分（分散相）が微細な液滴の形態で（少なくとも１つの）他の成分（連続相）中に分散される、２つ以上の非混和性（例えば、ポリシロキサン）液体成分の安定な混合物を指す。また、「非混和性」という用語が、主に又は実質的に非混和性の相を含み、それにより、分散相が連続相で有限の溶解度を有することが理解される。混合物は、乳化剤又は界面活性剤などの添加剤の存在によってさらに安定化されることもある。

本明細書で使用される「透明」という用語は、可視入射光の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％を（拡散させずに）透過させる特性を指す。「半透明」という用語は、透過が６０％未満、より好ましくは５０％未満など、光の通過が減少している特性を指す。

本明細書で使用される「シリコーン構築ブロック」という用語は、より拡張したネットワークを合成するために一般的に使用される重合性シリコーン構築ブロックを指し、これは、これらの重合性シリコーン構築ブロック内の個々のモノマーとは対照的である。シリコーン構築ブロックは、重合／硬化から生じる固体シリコーンネットワークとは対照的に、典型的には液体から粘性形態である。シリコーン構築ブロックは、典型的にはポリシロキサンであるが、シルセスキオキサンであっても、あるいはポリシロキサンとシルセスキオキサンとの両方を含むブレンドであってもよい。

「ポリシロキサン」という用語は、一般式（Ｒ）_３Ｓｉ－（Ｏ－Ｓｉ（Ｒ）_２）_ｎＯ－Ｓｉ（Ｒ）_３を特徴とする線状、分枝状及び環状のポリオルガノシロキサンを指し、式中、ＲはＨ又は有機基であり、ｎは整数、典型的に１～１０^９である。ポリオルガノシロキサンでは、有機部分は同じであること（ポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳにおけるメチル基など）も、あるいは単一分子内で（例えば、ポリジメチルジフェニルシロキサン又はジフェニルジメチコンにおいて）異なることもある。

「シルセスキオキサン」という用語は、化学式［ＲＳｉＯ_１．５］_ｎを有する有機シリコーン化合物を指し、ここでは、Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール又はアルコキシルである。これらの化合物では、ポリシロキサンの２つの酸素原子とは対照的に、ケイ素は、典型的には３つの酸素原子（Ｒ＝アルコキシルの場合は４つ）に結合している。シルセスキオキサンは、カゴ状構造又はポリマー構造を示すことがある。カゴ構造がより一般的である一方、これらは転位反応を経て、ポリ（フェニルシルセスキオキサン）のように高度に架橋した梯子状のポリマー構造を形成することができる。

以下の説明において、多くの量は、「異なる成分（又は成分の組み合わせ）の総重量に対する、重量部」として与えられる。それぞれの場合において、これは、基準となる成分（又は成分の組み合わせ）の総重量を１００重量部とし、一方、問題の成分は所与の範囲の相対重量を有することを意味する。

（３Ｄ印刷シリコーンを準備するための方法）
本発明の方法は、
ａ）半製品の３Ｄモデルを準備するステップと、
ｂ）積層造形装置及び積層造形用組成物を用いて、前記半製品の前記３Ｄモデルに従って前記半製品を積層造形するステップであって、前記積層造形用組成物が、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
を含む、ステップと、
ｃ）光促進硬化以外の少なくとも１つの更なる硬化ステップ、好ましくは加熱促進ラジカル硬化又はシラノール縮合硬化のいずれかを含む後硬化処理を行うステップと、
を含み、
前記積層造形用組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある。

半製品が、後硬化処理ｃ）前に、ステップｂ）によって直接得られた製品であることが理解される。典型的に、半製品の３Ｄモデルは、ＣＡＤ（コンピューター支援設計）ファイル又は３Ｄスキャンとして準備される。結果として得られたＣＡＤデータは、その後、積層造形装置に適した、又はそれによって読み取り可能な形式に変換することができる。半製品の３Ｄモデルは、通常、ステップｂ）での実際の半製品の積層造形のために必要な全ての関連情報を含む。例えば、３Ｄモデルは、半製品の寸法、構造、サイズ、色などに関する情報を含み得る。さらに、３Ｄモデルは、半製品の配向に関する情報を含み得る。特に、半製品の３Ｄモデルは、積層造形装置又は積層造形装置の特定の構成要素に対する実際の半製品の配向に関する情報を含み得る。

積層造形装置は、積層造形用組成物の少なくとも一部分を照射するための放射線源を備えることが好ましい。

より好ましくは、放射線源は、ＬＥＤランプであり得る。特に、ＬＥＤランプの強度は、１～１０００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは５０～５０ｍＷ／ｃｍ^２である。

また、ステップｂ）の積層造形は光重合によって実行され、積層造形は、ＶＡＴ光重合、ボリューメトリック３Ｄ印刷、ホログラフィックレーザー３Ｄ印刷、又は任意の他の適切な方法によって実行されることが好ましい。より好ましくは、積層造形は、ＤＬＰ又はＳＬＡ ＶＡＴ光重合によって実行される。特に好ましい実施形態では、光重合はトップダウン配向で実行される。

積層造形装置は、積層造形用組成物を含むチャンバと、ステップｂ）の間にｚ方向に移動させられるチャンバ内のプラットフォームとを備えることが好ましい。このような積層造形装置は、トップダウン配向又はボトムアップ配向での使用に適している。

さらに、ステップａ）の３Ｄモデルは、半製品の安定性が最大化されるように準備されることが好ましい。このような安定化、このような機械的安定化や位置安定化、特に横方向の安定化は、３Ｄ印刷シリコーンにとって重要であり、これは、一般的な３Ｄ印刷された硬質材料とは対照的に、シリコーンの弾性及び柔軟特性により、積層造形中に出現する半製品の不安定性が大きくなるためである。

例えば、いくつかの実施形態では、実際の半製品の質量中心は、ステップａ）で判定される。半製品の３Ｄモデルは、半製品の判定された質量中心とプラットフォームとの間の距離が最小化されるように準備される。したがって、これらの実施形態では、半製品の３Ｄモデルは、プラットフォームに対する半製品の配向に関するデータを含む。この距離を最小化すると、半製品の安定性が大幅に向上する。特に、横方向の安定性が向上し、これは典型的に、リコータの使用による影響が大きい。その結果、大きな支持構造を印刷する必要性が減少する。

ステップａ）の半製品の３Ｄモデルは、プラットフォームと接触している実際の半製品の表面積及び／又は半製品からビルドプラットフォームまでの投影表面積が最大化され、それによって半製品の安定性が増大するように準備されることがさらに好ましい。

代替又は追加として、半製品の安定性は、支持構造を提供することによって増大され得、これは、剛直の３Ｄ印刷されたポリマーに一般的に使用される支持構造よりも大きいことがある。典型的に、これらの支持構造は、半製品の３Ｄモデルに既に含まれ得る。このような支持構造は、一般に、積層造形が完了した後に半製品から除去される。したがって、支持構造を有する実施形態は、ステップｃ）の前又は後に、支持構造の除去を含み得る。除去は、切断、スライス、リッピングなどの任意の適切な方法によって達成され得る。

積層造形装置は、リコータ又はワイパ、例えば、ブレードを備えることが好ましい。

リコータの使用は、高粘度を有する積層造形用組成物に対して特に有益である。リコータは、積層造形用組成物の剪断減粘を促進し、通常の積層造形プロセスでは採用できないほど高粘度の組成物の使用を可能にするからである。

さらに、本発明による方法のステップｂ）は、以下のステップを含み得る。
ｉ）プラットフォームを予め定義された高さで積層造形用組成物に浸漬させて、積層造形用組成物の層をプラットフォーム又は出現する半製品の表面に塗布するステップ、
ｉｉ）積層造形用組成物の少なくとも塗布された層が積層造形用組成物の上方になるようにプラットフォームを移動させるステップ、
ｉｉｉ）積層造形用組成物の塗布された層をリコータで拭き取ることによって、予め定義された厚さの積層造形用組成物のフィルムを提供するステップ、
ｉｖ）積層造形用組成物の塗布されたフィルムに放射線源を照射するステップ、
ｖ）任意に、プラットフォームをｚ方向に移動させるステップ、
ｖｉ）任意に、ステップｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、及び／又はｖ）を繰り返すステップ。

いくつかの実施形態では、当該方法は、ステップｉ）～ｖｉ）からなる。

ステップｉ）では、予め定義された高さは、典型的に、プラットフォームが積層造形層の高さよりも積層造形用組成物に浸漬するように選択される。積層造形層の高さは、ステップｉｖ）の間に形成される層の高さであり、好ましくは５～１，０００μｍの範囲であり得る。好ましくは、予め判定された高さは、積層造形用組成物がプラットフォームの表面全体又は出現する半製品の表面全体を覆うように選択される。これにより、予め判定された高さは、プラットフォームの浸漬速度、材料流動挙動、及び表面張力による影響を受ける。代替又は追加として、予め定義された高さは、プラットフォームとチャンバ内の積層造形用組成物の表面との間の距離が少なくとも１，０００から５０，０００μｍの間であるように選択され得る。

いくつかの実施形態では、塗布されたフィルムのセルフレベリングは、ステップｉｉ）後及びステップｉｉｉ）前に、積層造形用組成物の効率的なセルフレベリングに十分であるセルフレベリング時間、好ましくは１００～１０，０００ｍｓを提供することによって、実行される。

拭き取りは、円形軌道又は線形運動での機械的拭き取りによって行われ得ることが好ましい。概して、拭き取りは、余分な材料を取り除き、出現するオブジェクトの上に原材料の積層造形層の厚さを残すだけである。

出現する製品の表面が最近製造された層を指し、これが、ステップｉｉ）からｉｖ）を繰り返すことで追加の層で覆われることは当業者に容易に理解される。

ステップｉｖ）では、ｚ方向は印刷方向を指す。したがって、ｚ方向は半製品の製造された層を横切る方向である。例えば、積層造形がトップダウン配向で実行される場合、プラットフォームは、下方に、すなわちチャンバの底の方向に移動させられる。

ｚ方向への移動は、少なくとも単層の厚さで、好ましくは５～１０００μｍで実行される。

プラットフォームから放射線源までの距離は、ステップｉｉ）後及び塗布されたフィルムを照射する前に、調整されることが好ましい。

また、放射線源は、ステップｉｖ）の前に、予め定義された焦点距離に移動させられることが好ましい。例えば、予め定義された焦点距離は、１０～１００ｃｍ、好ましくは１５～３０ｃｍであり得る。

さらに、ステップｉｖ）での塗布されたフィルムの照射は、５０ｍｓ超、特に１５０ｍｓ超の間実行されることが好ましい。好ましくは、塗布されたフィルムは、１００～５，０００ｍｓ、より好ましくは１５０～４，０００ｍｓの間照射される。

好ましくは、リコータは、０．１～１００ｍｍ／秒の速度で操作される。この値は、高速の印刷速度を可能にするだけでなく、出現する半製品の横方向の安定性への重大な影響がないことが分かっている。

積層造形装置は、密封可能なハウジングを備えることが好ましい。好ましくは、ハウジングは、気密封止可能である。典型的に、ハウジングは、酸素を含まない。好ましくは、密封されたハウジングは、本質的に、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスのみで充填されるか又は加圧される。酸素が存在すると、チオール－エン反応中に形成されたラジカル種のいずれかと反応及び／又はクエンチする可能性があるため、不活性雰囲気又は真空を利用すると、重合反応の収率が増加する。

追加として、積層造形用組成物は、本発明による方法のステップｂ）の間、所定の温度に維持され、それにより、積層造形用組成物の粘度を調整する。粘度が典型的に５０Ｐａ・ｓを超えるべきでないことが分かっている。粘度が高ければ高いほど、照射が行われ得る前に滑らかな表面を提供するためのセルフレベリングが遅くなる。したがって、積層造形用組成物の粘度が高すぎる場合、その温度は上昇することがある。いくつかの実施形態では、予め定義された温度は、０～２５０℃の範囲であり得る。

また、剪断減粘特性の調整により、積層造形用組成物の粘度を適切に制御してもよい。

典型的に放射線源によって照射される積層造形用組成物及び／又は塗布されたフィルムの表面で測定される照射強度は、その元の値の０～９９％、好ましくは５０～９０％低減される。本明細書に記載される積層造形用組成物の使用は、重合反応におけるその反応性が高いという利点を有する。それゆえ、放射線源の強度を低減することができ、これにより、散乱による露光過度が大幅に低減され、したがって、印刷解像度が向上する。

例えば、照射の強度は、プロジェクタのグレースケールをデジタル的に変更することによって、及び／又は放射線源と積層造形用組成物との間に物理的光フィルタを提供することによって低減されることが好ましい。

さらに、ステップｃ）において、後硬化処理は半製品を前洗浄することをさらに含むことが好ましい。前洗浄は、典型的に、積層造形用組成物の残留物を除去するために、溶媒、例えばシクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ペンタンなどのアルカンで半製品を前洗浄することによって実施され得る。追加又は代替として、半製品は、その後、好ましくは同じ溶媒中で又は代替的に別の溶媒中で、半製品をすすぐことによって、又は半製品をこの別の溶媒中に浸漬することによって膨潤させられる。好ましいアルカン溶媒の代替として、ｉ－プロパノール、ｎ－プロパノール又はエタノールなどのアルコールが、半製品を膨潤させるために使用されてもよい。好ましい実施形態では、製品の膨潤を向上させるために、かき混ぜ、攪拌、振動、超音波処理、及び／又は加熱を使用することができる。追加又は代替として、半製品は、光照射下で、好ましくは１０秒から３０分間、後硬化される。後硬化は、積層造形用組成物の成分の完全な重合を確かなものとする。

当業者であれば、上記のような光照射下での後硬化は、半製品の表面に近い未反応モノマーの硬化をもたらすが、加熱促進ラジカル硬化ステップ及び／又はシラノール縮合硬化ステップは、未反応モノマーのはるかに深い硬化をもたらすことを認識するであろう。光照射下での任意の後硬化は、本発明のプロセスで必要とされる加熱促進ラジカル硬化ステップ及び／又はシラノール縮合硬化ステップとは別個であるか、あるいは別個でない。

ステップｃ）が光照射による後硬化ステップと加熱促進ラジカル硬化ステップとの両方を含む場合、光による後硬化は、半製品の形態安定性を与えるために、好ましくは、加熱促進ラジカル硬化ステップの前に行われる。

ステップｃ）が光照射による後硬化ステップとシラノール縮合硬化ステップとの両方を含む場合、光による後硬化をシラノール縮合ステップの前に行うことができ、あるいは、両方のステップを同時に行うことができ、好ましくは、両方のステップを同時に行うが、光照射による後硬化が完了した後も、シラノール縮合硬化ステップを継続することができる。

（３Ｄ印刷シリコーンを準備するための方法の積層造形用組成物）
本発明の方法の積層造形用組成物は、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
を含み、
前記積層造形用組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある。

複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）に加えて、特定の状況では、本発明の積層造形用組成物がアルケニル基を有する１つ以上のｓシリコーン構築ブロックを含むことが有益であり得る。

アルケニル基を有する１つ以上の更なるシリコーン構築ブロックは、複数のアルケニル基を有する第一のシリコーン構築ブロック（Ａ）とは異なるものである。

単一のアルケニル基を有する更なるシリコーン構築ブロックは、可塑剤として使用されてもよく、一方、複数のアルケニル基を有する更なるシリコーン構築ブロックは、３Ｄ印刷シリコーン製品の最終特性を調整するために使用されてもよい。

１つ以上の更なるシリコーン構築ブロックが複数のアルケニル基を有する場合、それは典型的には、複数のアルケニル基を有する第一のシリコーン構築ブロック（Ａ）よりも低いアルケニル基密度及び／又はより長い鎖長を有する。

更なるシリコーン構築ブロックは、さらに、粘度、官能基の価数、分子質量、分子量、シルセスキオキサン樹脂濃度及び／又はアルケニル誘導体の性質（すなわち、アルケニル基がポリシロキサン／シルセスキオキサン鎖の末端にあるか、ポリシロキサン／シルセスキオキサン鎖内のコモノマーユニットに存在するか）といった特性の１つ以上で、複数のアルケニル基を有する第一のシリコーン構築ブロック（Ａ）と異なることがある。

本発明の積層造形用組成物中にアルケニル基を有する更なるシリコーン構築ブロックが存在する場合、複数のアルケニル基を有する第一のシリコーン（Ａ）とアルケニル基を有する更なるシリコーン構築ブロックの重量比は、９９：１～１０：９０の範囲にあることが好ましい。

複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）におけるアルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル又はペンテニルから選択されること好ましく、最も好ましくはビニルである。

また、アルケニル基を有する任意の更なるシリコーン構築ブロックにおけるアルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル又はペンテニルから選択されること好ましく、最も好ましくはビニルである。

複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）及びアルケニル基を有する任意の更なるシリコーン構築ブロックの両方におけるアルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル又はペンテニルから選択されることが、さらに好ましく、最も好ましくはビニルである。

複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）が、アルケニル誘導体化ポリ（アルキルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（アリールシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（アルキルアリールシロキサン）、及びアルケニル誘導体化ポリ（アルキル（アリール）シロキサン）から選択されることがさらに好ましく、アルキル基は好ましくはＣ（１－６）アルキルから、より好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチルから選択され、このリスト中の各選択肢はポリシロキサンの形態で存在しても、シルセスキオキサンとブレンドされてもよい。より好ましくは、複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）は、アルケニル誘導体化ポリ（ジメチルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（ジフェニルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（メチルフェニルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）から選択され、このリスト中の各選択肢はポリシロキサンの形態で存在しても、シルセスキオキサンとブレンドされてもよい。

また、複数のアルケニル基を有する任意の更なるシリコーン構築ブロックが、アルケニル誘導体化ポリ（アルキルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（アリールシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（アルキルアリールシロキサン）、及びアルケニル誘導体化ポリ（アルキル（アリール）シロキサン）から選択されることが好ましく、アルキル基は好ましくはＣ（１－６）アルキルから、より好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチルから選択される。より好ましくは、複数のアルケニル基を有する任意の更なるシリコーン構築ブロックは、アルケニル誘導体化ポリ（ジメチルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（ジフェニルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（メチルフェニルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）から選択される。

複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、複数のアルケニル基を有する任意の更なるシリコーン構築ブロックとの両方が、アルケニル誘導体化ポリ（アルキルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（アリールシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（アルキルアリールシロキサン）、及びアルケニル誘導体化ポリ（アルキル（アリール）シロキサン）から選択されることがさらに好ましく、アルキル基は好ましくはＣ（１－６）アルキルから、より好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチルから選択され、このリスト中の各選択肢はポリシロキサンの形態で存在しても、シルセスキオキサンとブレンドされてもよい。より好ましくは、複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、複数のアルケニル基を有する任意の更なるシリコーン構築ブロックとの両方が、アルケニル誘導体化ポリ（ジメチルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（ジフェニルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（メチルフェニルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）から選択される。

このようなポリマーは、多数の特許及び刊行物に記載されるように準備することができるか、あるいは液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）、高温加硫（ＨＴＶ）シリコーン又は室温加硫（ＲＴＶ）シリコーンとして市販されている。

複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）としての使用に適したシリコーン構築ブロックを含むか、又はそれらからなる、例示的なシリコーン樹脂には、Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）００－１５（Ｓｍｏｏｔｈ－Ｏｎ、米国）、Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）００－２０（Ｓｍｏｏｔｈ－Ｏｎ、米国）、Ｄｒａｇｏｎ Ｓｋｉｎ（商標）３０（Ｓｍｏｏｔｈ－Ｏｎ、米国）、Ｓｏｒｔａ－Ｃｌｅａｒ（登録商標）４０（ＫａｕＰｏ、ドイツ）、ＰｌａｔＳｉｌ（登録商標）７３－１５（Ｍｏｕｌｄｌｉｆｅ、英国）、Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、スイス）、Ｚｈｅｒｍａｃｋ ００、Ｚｈｅｒｍａｃｋ ０８、Ｚｈｅｒｍａｃｋ １３（Ｚｈｅｒｍａｃｋ、ドイツ）、ＬＳ－８９４１（ＮｕＳｉｌ、米国）、ＫＥ－２０６１（信越化学工業株式会社、日本）、ＶＱＭ－１４６（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．、ドイツ）、ＶＱＭ９７３（Ｅｖｏｎｉｋ、ドイツ）、Ｅｃｏｆｌｅｘ ００－５０ Ｐａｒｔ Ａ（Ｓｍｏｏｔｈ－Ｏｎ、米国）、Ｓｉｌｏｐｒｅｎ（商標）Ｕ Ｂａｓｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｐ１３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、米国）、Ｓｉｌｏｐｒｅｎ（商標）Ｕ Ｂａｓｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｐ３００ （Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、米国）、及びＨＡＮＳＡ ＭＢＡ（商標）３７１３０（ＣＨＴ、ドイツ）が含まれる。

可塑剤として塗布するための、単一のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックとして使用され得る適切なシリコーン樹脂には、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＶＳ １００００（Ｅｖｏｎｉｋ、ドイツ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＭＶ ２０００（Ｅｖｏｎｉｋ、ドイツ）、及びＳｉｌｏｐｒｅｎ（商標）Ｕ １０ Ｂａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、米国）が含まれる。

複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）及びアルケニル基を有する任意の更なるシリコーン構築ブロックの両方において、アルケニル基は、末端基及び／又は側鎖のいずれかとして存在することができる。

複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）、及びアルケニル基を有する任意の更なるシリコーン構築ブロックは、ポリシロキサン、シルセスキオキサン、又はそれらの混合物であってもよい。

本発明において有用な複数のアルケニル基を有するポリシロキサンには、ホモポリマー、又はランダムもしくはブロックコポリマー、好ましくはホモポリマーの形態で、少なくとも１つ、典型的には１～１０^９、好ましくは１００～１０，０００，０００のシロキサン繰り返し単位を有するポリマー、プレポリマー、オリゴマー又はマクロモノマーが含まれる。任意に、複数のアルケニル基を有するポリシロキサンは、例えば、末端基としての、又はシロキサン骨格の側鎖に配置された追加の官能基を運び得る。

本発明で使用され得る複数のアルケニル基を有するポリシロキサンの重量平均分子量の範囲は、好ましくは１００～１０^９ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，０００～１０，０００，０００である。複数のアルケニル基を有する前記ポリシロキサンは、標準的な定常状態のレオロジー測定に従って１／ｓの剪断速度で測定したときに、０．１～１０４Ｐａ・ｓ、好ましくは１～１０２Ｐａ・ｓの間の粘度を有し得る。

本発明による複数のチオール基を有する少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）は、好ましくは式（Ｉ）：
Ｒ^１（Ｒ）_２ＳｉＯ（（Ｒ^３Ｒ）ＳｉＯ）_ｘＳｉ（Ｒ）_２Ｒ^２ （Ｉ）
で表され、
式中、Ｒは、独立してＣ（１－１２）アルキルであり、好ましくはメチルであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、独立して、Ｃ（１－１２）アルキルであり、好ましくはメチル、又はメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルであり、
Ｒ^３の各インスタンスは、同じ（すなわち、ホモポリマー）であっても、異なって（すなわち、コポリマー）いてもよく、
ｘは１以上、好ましくは１～１００であり、
ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の少なくとも１つ、好ましくは１０～１００，０００がメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルである。

Ｃ（１－１２）アルキルは、好ましくはＣ（１－８）アルキル、より好ましくはＣ（１－６）アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ブチル、プロピルである。したがって、メルカプトアルキル基は、好ましくは１～８個のＣ原子、好ましくは１～６個のＣ原子を有し、より好ましくはメルカプトメチル、メルカプトエチル、メルカプトブチル、メルカプトプロピル、最も好ましくはメルカプトプロピルである。

いくつかの実施形態では、ｘは、４０～６０の範囲である。

好ましい実施形態では、本発明において有用な複数のチオール基を有する少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）は、式（Ｉ）を有し、式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、Ｃ（１－１２）アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ^３は、独立して、メルカプト－Ｃ（１－１２）アルキル、より好ましくはメルカプト－Ｃ（１－６）アルキル、又はＣ（１－１２）アルキル、最も好ましくはメチルであり、ｘは、１以上、より好ましくは２～１００，０００、最も好ましくは５～１，０００である。

ｘ＞１の場合、Ｒ^３の各インスタンスは、同じであり得（例えばホモポリマー）、好ましくは、Ｒ^３はメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルであり、より好ましくは、上記で定義されたメルカプト－Ｃ（１－６）アルキルである。代替的に、Ｒ^３の各インスタンスは、異なリ得（例えば、交互又はブロックコポリマー）、好ましくはＲ^３は、―（メルカプト－Ｃ（１－６）アルキル）ｎ－（Ｃ（１－１２）アルキル）ｍ－又は－（Ｃ（１－１２））アルキル）ｍ－（メルカプト－Ｃ（１－６）アルキル）ｎ－であり、ここで、―（メルカプト－Ｃ（１－６）アルキル）ｎ－（Ｃ（１－１２）アルキル）ｍ－は上記で定義された通りであり、ｎ及びｍは、独立して、１～１００，０００であり、好ましくは、ｎは１～１０，０００であり、ｍは１～１０，０００である。

本発明の複数のチオール基を有する少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）は、式（Ｉ）を有することがさらに好ましく、式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、Ｃ（１－１２）アルキル、より好ましくはメチルであり、Ｒ^３は、独立して、メルカプトメチル、メルカプトブチル、メルカプトエチル、メルカプトプロピルであり、ｘは、１以上、より好ましくは２～１００，０００で、最も好ましくは２～１０，０００である。

本発明での使用に適していると考えられる、式（Ｉ）による複数のチオール基を有する例示的な架橋剤（Ｂ）には、ＳＭＳ－０２２、ＳＭＳ－０４２、ＳＭＳ－９９２（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．、ドイツ）、ＫＦ－２００１、ＫＦ－２００４（信越化学工業、日本）、ＳＩＰＥＬＬ（登録商標）ＲＥ ６１ Ｆ（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ドイツ）が含まれる。

積層造形用組成物は、複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）を、又は複数のチオール基を有する２つ以上の架橋剤（Ｂ）のブレンドを含み得、好ましくは、複数のチオール基を有する１つの架橋剤（Ｂ）を含み得る。

本発明による積層造形用組成物の更なる実施形態では、複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは９０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。

本発明による積層造形用組成物では、チオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある。存在するアルケニル基は、複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）中に存在してもよく、又はアルケニル基を有する任意の更なるシリコーン構築ブロックが存在する場合には、その中に存在してもよい。存在するチオール基は、複数のチオール基を有する少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）中に存在してもよい。

好ましくは、複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）とは、安定なエマルジョンを形成する。

本発明の文脈において、安定なエマルジョンとは、少なくとも２４時間にわたって、温度などの周囲条件の変化の後に分離（相分離、凝集、クリーミング又は沈降）しないエマルジョンであると定義される。

さらに、安定なエマルジョンは、６時間以内、より好ましくは１２時間以内に、いかなるオストワルド熟成（すなわち、小滴の大滴への凝集）も示さないことが好ましい。オストワルド熟成の有無は、当業者によく知られた手段によって、例えば、顕微鏡検査又は動的光散乱（ＤＬＳ）によって決定することができる。

また、安定なエマルジョンは、１ヶ月の最小貯蔵寿命を有し、これは、反応性がこの期間中に１０％を超えて減少しないことを意味する。本発明の文脈では、反応性は、以下の式１に記載されるように、固体層を形成するのに必要な最小臨界エネルギー量（Ｅｃ）として定義される。
Ｃｄ＝Ｄｐ×ｌｎ（ｔ×Ｉｒｒ）＋Ｅｃ （１）
式中，Ｃｄは、［ｍｍ］で与えられる硬化深さであり、
Ｄｐは、［ｍｍ］で与えられる浸透深さであり、
ｔ＝時間（すなわち照射時間）は、単位が［ｓ］で与えられ、
Ｉｒｒ＝照度（すなわち光源のパワー）、単位が［Ｗ／ｍｍ^２］で与えられ、
Ｅｃは、固体層を形成するために必要なエネルギーの最小量であり、単位が［Ｊ／ｍｍ^２］で与えられる。

前記安定なエマルジョンは、アルケニル基（Ａ）を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロックと、複数のチオール基を有する架橋剤との非混和性の結果として形成される。

アルケニル基を有する更なるシリコーン構築ブロックが存在しない実施形態では、複数のアルケニル基を有する少なくとも第一のシリコーン構築ブロック（Ａ）と複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）との間にエマルジョンが形成される。前記エマルジョンにおいて、アルケニル基（Ａ）を有する第一のシリコーン構築ブロックは、典型的には連続相を形成し、一方、複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）は、分散（不連続）相を形成する。

アルケニル基を有する更なるシリコーン構築ブロックが存在する実施形態では、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロック（Ａ）と、アルケニル基を有する更なるシリコーン構築ブロックとの間で、複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）を用いてエマルジョンが形成される。前記エマルジョンにおいて、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロック（Ａ）とアルケニル基を有する更なるシリコーン構築ブロックとの混合物は、典型的には連続相を形成し、複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）は、分散（不連続）相を形成する。

好ましくは、エマルジョンは、１００ｒｐｍ以上、より好ましくは５００～５，０００ｒｐｍで、数分間、例えば、２０００ｒｐｍで少なくとも２分間、より好ましくは５～１５分間、混合又は剪断（例えば、適切な高剪断ミキサでの効果的な混合）する手段によって得られる。

あるいは、ミキサのチップスピードで混合を説明する。したがって、エマルジョンは、好ましくは、１ｍ／ｓ以上、より好ましくは２～１０ｍ／ｓのチップ速度で、数分間、例えば、５ｍ／ｓで、少なくとも２分間、より好ましくは５～１５分間、混合又は剪断（例えば、適切な高剪断ミキサでの効果的な混合）手段によって得られる。

エマルジョンは、界面活性剤及び分散剤などの乳化安定剤で安定化されていてもよいし、ヒュームドシリカ及びナノクレーなどのレオロジー改質剤で安定化されていてもよい。

上記エマルジョン内では、不連続相は、主に、１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ未満、好ましくは０．１～１０μｍの直径を有する液滴として存在し、これにより、エマルジョンは、十分に安定して、液滴の合体及び粗大化を防ぐことができ、それゆえ、良好な貯蔵寿命を示すことができる。段階成長重合は、架橋剤が完全に使い果たされるまで、エマルジョン界面の近く又はエマルジョン界面で選択的に生じることが期待される。重合プロセスでの分散相（液滴）の消費により、液滴サイズ及び可視光の散乱が減少し、透明な３Ｄオブジェクトの製造が可能になる。したがって、具体的な実施形態では、本発明により得られた３Ｄシリコーンオブジェクトは、透明である。

また、本発明のエマルジョンによって、重合した３Ｄオブジェクトは（ｚ方向にも対する）一方向特性を示すことによって、それら自体を区別し、それゆえ、（ｘｙ平面及びｚ方向での）光散乱による特定の光浸透深さが達成され、これにより、限られた侵入深さが要因で高解像度（例えば３０μｍなど）での印刷が可能になる。したがって、具体的な実施形態では、本発明に従って得られた３Ｄシリコーンオブジェクトは、高解像度のものである。

代替の実施形態では、複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）とは、連続相を形成する。それゆえ、相分離はない。

そのような実施形態では、相分離が観察されないので、安定性の問題は生じない。エマルジョン又は均質な混合物のいずれにおいても、回避すべき重要な特徴は、２つ以上の連続相を有する多相系の形成である。

本発明による積層造形用組成物は、好ましくは、１～２，０００Ｐａ・ｓの範囲、より好ましくは３０～７００Ｐａ・ｓの範囲、最も好ましくは５０～３００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有する。

積層造形用組成物は、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤をさらに含み、これは、放射線への曝露、すなわち、ＵＶ Ａ、ＵＶ Ｂ、ＵＶ Ｃ、及び全可視域、好ましくはＵＶＡ及び可視域、より好ましくは３５５～４２０ｎｍの可視域への曝露で活性化させることができる。

本発明による積層造形用組成物に適した例示的なフリーラジカル光開始剤には、以下が含まれる。
（ｉ）２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどの、アシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシド；
（ｉｉ）アニソイン；
（ｉｉｉ）ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテルなどの、ベンゾイン及びベンゾインアルキルエーテル；
（ｉｖ）ベンジルジメチルケタールなどの、ベンジル及びベンジルジアルキルケタール、
（ｖ）アセトフェノン；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、３’－ヒドロキシアセトフェノン、４’－ヒドロキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンなどの、ヒドロキシアセトフェノン；２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４’－エトキシアセトフェノンなどの、（ジ）アルコキシアセトフェノン；２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）－フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）－フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノンなどの、アミノアセトフェノン；４’－フェノキシアセトフェノンなどのアリールオキシアセトフェノン；
（ｖｉ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾイルビフェニル、４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノンなどの（ジ）ヒドロキシベンゾフェノン；及び４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、２，５－ジメチルベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノンなどの（ジ）アルキルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどの（ジ）アミノベンゾフェノン、及び２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン；
（ｖｉｉ）２－エチルアントラキノンなどの、アントラキノン及びアルキルアントラキノン；
（ｖｉｉｉ）チオキサントン；ｉ－プロピルチオキサントンなどのアルキルチオキサントン；及び２－クロロチオキサンテン－９－オンなどのチオキサンテン－９－オン；
（ｉｘ）ジベンゾスベレノン；
（ｘ）カンファーキノン、９，１０－フェナントレンキノン、１－フェニル－プロパン－１，２－ジオン、４，４’－ジクロロベンジル、メチルベンゾイルホルメートなどの、ａ－ジケトン又はそれらの誘導体；
（ｘｉ）ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス－（４－メトキシベンゾイル）－ジエチルゲルマニウムなどの、モノアシルゲルマニウム化合物及びジアシルゲルマニウム化合物；
（ｘｉｉ）ビス－（エタ５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス－［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］－チタンなどの、チタノセン。

特定の例は、アセトフェノン、アニソイン、アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾイルビフェニル、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンファーキノン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、ジベンゾスベレノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンジル、２，５－ジメチルベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４’－エトキシアセトフェノン、２－エチルアントラキノン、３’－ヒドロキシアセトフェノン、４’－ヒドロキシアセトフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、フェナントレンキノン、４’－フェノキシアセトフェノン、及びチオキサンテン－９－オンである。

具体的な実施形態では、積層造形用組成物は、フリーラジカル光開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（９８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、米国）及び／又は２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを含む。

典型的には、少なくとも１つの光開始剤（Ｄ）は、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、０．０１～３．０重量部の量で、好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量で存在する。

一実施形態では、積層造形用組成物は、単一のフリーラジカル光開始剤を含む。

代替の実施形態では、積層造形用組成物は、第一のフリーラジカル光開始剤及び第二のフリーラジカル光開始剤を含み、例えば、第一のフリーラジカル光開始剤及び第二のフリーラジカル光開始剤は、吸収挙動が同じであるか、重複するか、あるいは異なる。一実施形態では、積層造形用組成物は、吸収挙動が重複する第一のフリーラジカル光開始剤及び第二のフリーラジカル光開始剤を含む。別の実施形態では、積層造形用組成物は、吸収挙動が異なる第一のフリーラジカル光開始剤及び第二のフリーラジカル光開始剤を含む。

第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤の吸収スペクトルが、いくらか重複し得ることが理解される。例えば、第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤の最長波長吸収極大間の差は、少なくとも５ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１５ｎｍであり得る。

具体的な実施形態では、第一の光重合開始剤の最長波長吸収極大は、４００ｎｍ未満、例えば、３００～４００ｎｍ未満、好ましくは３３０～４００ｎｍ未満、より好ましくは３４０～３８０ｎｍの波長である。第二の光重合開始剤の最長波長吸収極大は、少なくとも３８０ｎｍ、例えば、３８０～６００ｎｍ、好ましくは４００～５００ｎｍ、より好ましくは４００～４８０ｎｍの波長である。

好ましい実施形態は、ゲルマニウム化合物とヒドロキシアセトフェノンとの組み合わせ、好ましくは、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムと１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの組み合わせを含む。ゲルマニウム化合物、好ましくは、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムと、ヒドロキシアセトフェノンとは、好ましくは１：１～３：１の範囲の比率で、より好ましくは１：１～２：５の範囲の比率で、最も好ましくは２：１の比率で存在する。

また、積層造形用組成物は、光触媒反応が直接曝露の領域に限定され、時期尚早に開始されず、適切な貯蔵寿命を確保できるように、少なくとも１つの光ブロッカを含むことが好ましい。適切な光ブロッカには、例えば、光重合に使用される光源のビーム波長の範囲で吸収極大を有する光ブロッカ、又は光を吸収し、再送達しない（無機又は有機）着色顔料（例えば、カーボンブラック、ブルー、レッド）、有機染料などの、着色剤が含まれる。他の適切なブロッカ（特に透明な組成物用）は、蛍光剤／蛍光増白剤、フォトクロミック染料及びサーモクロミック染料、ロイコ染料、又は光を吸収して異なる周波数で光を発する吸収剤が含まれる。

積層造形用組成物での使用に適した市販の光ブロッカには、アボベンゾン、クマリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－（４－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン（ＴＣＩ、ドイツ）、５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンズアルデヒド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、スイス）、２，２’－（２，５－チオフェネジイル）ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾオキサゾール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、スイス）、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、米国）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｍａｙｚｏ、米国）又は２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、米国）が含まれる。

光ブロッカは、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの全重量に対して、０．０１～０．５０重量部、好ましくは０．１０～０．３０重量部の量で存在することが好ましい。

光開始剤及び光ブロッカの吸収極大の波長及びモル吸光係数の判定は、通常、好ましくは１ｍＭの濃度でのアセトニトリルなどの適切な溶媒中の溶液を使用して室温で、慣習的なダブルビームＵＶ－ＶＩＳ分光計などのＵＶ－ＶＩＳ分光法によって実行される。例えば、慣習的なダブルビームＵＶ－ＶＩＳ分光計を測定に使用することができる。

積層造形用組成物が、光触媒反応が制御された方法で進行し、直接曝露の領域を超えてラジカル連鎖反応の伝播が回避されるように、少なくとも１つのラジカル阻害剤を含むことがさらに好ましい。さらに、ラジカル阻害剤は、積層造形用組成物の早期硬化を防止し、したがって、その貯蔵寿命、及び本発明の積層造形プロセスにおける操作可能性の窓を増加させる。適切なラジカル阻害剤には、ＴＥＭＰＯ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、１，４－ベンゾキノンが含まれる。存在する場合、少なくとも１つのラジカル阻害剤は、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、０．００１～１重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部の量で存在することが好ましい。

３Ｄ印刷シリコーン製品の用途に応じて、積層造形用組成物中に更なる成分が存在することが重要である場合がある。

そのような更なる成分の１つは、着色された３Ｄ印刷シリコーン部品の製造を達成するための、顔料であってもよい。存在する場合、顔料は、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、０．０１～５重量部、好ましくは０．０１～１重量部の量で存在することが好ましい。

別のそのような更なる成分は、剪断減粘性フィラーであってもよく、それは、好ましくは、焼成シリカ及びシリコーン粉末から選択される。存在する場合、剪断減粘性フィラーは、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、１～６０重量部、好ましくは１～５０重量部の量で存在することが好ましい。

剪断減粘性フィラーは、積層造形用組成物の剪断減粘特性が重要である場合に必須の成分となり、それ自体は、積層造形の正確な方法に依存する。

このような剪断減粘性フィラーは、上述したように、エマルジョンを安定化させるためにも有益である。

さらに別のそのような更なる成分は、シリコーンゴムパウダー、ショア硬度及び引裂強度を高めるための補強フィラーであるであってもよい。存在する場合、シリコーンゴムパウダーは、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、１～３０重量部の量で存在することが好ましい。

特に、積層造形用組成物中に存在する唯一のポリマーがシリコーンであることが好ましい。また、本発明の方法によって得られる３Ｄ印刷シリコーン部品に存在する唯一のポリマーがシリコーンであることが好ましい。

（加熱促進ラジカル硬化ステップ）
一実施形態において、本発明のステップｃ）の少なくとも１つの更なる硬化ステップは、加熱促進ラジカル硬化ステップである。

本発明の文脈では、加熱促進ラジカル硬化ステップという用語は、持続的な時間の間、半製品の加熱によってラジカル反応が促進される任意のステップを指し、ここで、ラジカル反応は、熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）によって促進される。

このように、ステップｃ）の少なくとも１つの更なる硬化ステップが加熱促進ラジカル硬化ステップである場合、ステップｂ）の積層造形用組成物は、熱活性化可能なフリーラジカル開始剤を含まなければならない。

熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）は、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．１～５．０重量部、より好ましくは０．２～３．０重量部の範囲の量で存在する。

本発明による熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）は、好ましくはジアゾ化合物及び過酸化物から選択され、より好ましくは２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン及び２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）から選択される。

加熱促進ラジカル硬化ステップは、好ましくは、３０～２００℃、好ましくは４０℃～２００℃の範囲の一定温度で、１秒～２４時間、好ましくは１分～２４時間の範囲の時間にわたって、半製品を加熱することからなる。

一実施形態では、加熱は、比較的低い温度で比較的長い時間にわたって、好ましくは３０～９０℃の範囲、より好ましくは４０～８０℃の範囲、最も好ましくは５０～７０℃の範囲の一定温度で、１２～２４時間、より好ましくは１４～２１時間、最も好ましくは１５～１８時間の範囲の時間にわたって、行われ得る。

代替の実施形態では、加熱は、比較的高い温度で比較的短い時間にわたって、好ましくは９０～２００℃の範囲、より好ましくは１００～１５０℃の範囲、最も好ましくは１１０～１３０℃の範囲の一定温度で、１分～６．０時間の範囲、より好ましくは０．５～４．５時間の範囲、最も好ましくは１．０時間～３．０時間の範囲の時間にわたって、行われ得る。

したがって、本発明は、さらに積層造形用組成物に向けられ、その積層造形用組成物は、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
ｉｖ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、０．１～５．０重量部、好ましくは０．２～３．０重量部の範囲の量の熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）と、
を含み、
組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある。

上記及び下記の節で与えられた積層造形用組成物の好ましい全ての実施形態及び特徴は、本態様の積層造形用組成物にも同様に適用可能である。

好ましくは、本態様の積層造形用組成物は、本発明の３Ｄ印刷シリコーンの準備方法に好適である。

（シラノール縮合硬化ステップ）
更なる実施形態において、本発明のステップｃ）の少なくとも１つの更なる硬化ステップは、シラノール縮合硬化ステップである。

本発明の文脈では、シラノール縮合硬化ステップという用語は、シラノール縮合反応を通じて、互いに反応するポリシロキサンモノマー（Ｃ１ａ）、及びシラノール架橋剤（Ｃ１ｂ）から拡張ポリシロキサンを形成する、任意のステップを指す。本発明の文脈では、拡張ポリシロキサンを形成するためにシラノール縮合反応を受けるのに適したポリシロキサンモノマー、及びシラノール架橋剤のブレンドは、縮合硬化シリコーンブレンドと称される。

このように、ステップｃ）の少なくとも１つの更なる硬化ステップがシラノール縮合硬化ステップである場合、ステップｂ）の積層造形用組成物は、縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）を含まなければならない。

縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）は、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは１～９０重量部の範囲、より好ましくは５～７５重量部の範囲、最も好ましくは１０～６０重量部の範囲の量で存在する。本発明者らは、上記の範囲が最終製品の最適な機械的性能を提供することを見出した。特に、縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）の量が多いと、機械的に不安定な半製品が生成される傾向がある。

縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）が採用される場合、２つの織り込まれたネットワークが形成され、第一は成分（Ａ）及び（Ｂ）に由来し、第二は縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）に由来するものである。好ましくは、縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ１）の総重量に対して、すなわち、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量、複数のチオール基を有する架橋剤の総重量、及び縮合硬化シリコーンブレンドの総重量の合計重量に対して、１．０～５０．０重量％の範囲、より好ましくは１０．０～４５．０重量％の範囲、さらに好ましくは２０．０～４０．０重量％の範囲、最も好ましくは２０．０～３９．０重量％の範囲の量で存在する。重量部で表される範囲と同様に、重量％で表される範囲も、最終製品の機械的性能を向上させるために重要である。さらに、中間部硬化半製品の機械的特性は、顕著に改善された機械的特性と安定性を有しており、これは、高い解像度を必要とする特に複雑な３Ｄ形状を製造できることを意味する。

縮合硬化シリコーン構築ブロック（Ｃ１ａ）は、好ましくは、シラノール（Ｓｉ－ＯＨ）末端ポリシロキサンから選択される。

縮合硬化シリコーン構築ブロック（Ｃ１ａ）は、好ましくは、１，０００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは１００Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する。

縮合硬化シリコーン構築ブロック（Ｃ１ａ）は、好ましくは、１００～５００，０００の範囲、より好ましくは２，０００～５０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

例示的な縮合硬化シリコーン構築ブロック（Ｃ１ａ）は、Ｅｖｏｎｉｋから市販されているＰｏｌｙｍｅｒ ＯＨポートフォリオ、又はＧｅｌｅｓｔから市販されているＤＭＳ－Ｓ２７から選択することができる。

広義には、本発明のシラノール架橋剤（Ｃ１ｂ）は、縮合硬化シリコーン構築ブロック（Ｃ１ａ）を架橋することができる任意の分子であると理解されるであろう。縮合硬化シリコーン構築ブロックがシラノール官能性を含む場合、シラノール架橋剤（Ｃ１ｂ）は架橋を達成するために適切な脱離基を含むだけでよく、一方、縮合硬化シリコーン構築ブロック（Ｃ１ａ）が脱離基からなる場合、シラノール架橋剤（Ｃ１ｂ）はシラノール官能性を含むだろうことは当業者に良く理解されよう。「シラノール架橋剤」という用語は、架橋剤がシラノール官能性を含むことを必ずしも必要とせず、むしろ、架橋剤がシラノール架橋を形成するのに適した官能性を有することを必要とする。好適な官能性は、当業者にはよく理解されるであろう。

本発明によるシラノール架橋剤（Ｃ１ｂ）は、好ましくは、低分子シラノール架橋剤及びポリマー／オリゴマーシラノール架橋剤から選択される。

低分子シラノール架橋剤は、好ましくは、以下の式（ＩＩ）：
（Ｒ’）_ｍＳｉ（Ｒ）_ｎ （ＩＩ）
に従う化合物から選択され、
式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択され、
Ｒ’は、シラノール縮合反応において脱離基としての挙動ができる任意の基であってもよく、より好ましくはカルボキシレート基、アルケニルオキシ基、オキシム基、アルコキシ基及びジアルキルアミノ基から選択され、さらにより好ましくはアルコキシ基で、特にＣ（１－６）アルコキシ基であり、最も好ましくはエトキシであり、
Ｒ及びＲ’の各インスタンスは、同一であっても異なっていてもよく、
ｍは３又は４のいずれかであり、ｎは０又は１のいずれかであり、ｍ＋ｎ＝４である。

代替の実施形態において、低分子シラノール架橋剤は、好ましくは、式（ＩＩａ）：
（Ｒ’）_ｍＳｉ（Ｒ）_ｎ （ＩＩａ）
に従う化合物から選択され、
式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択され、
Ｒ’は、シラノール縮合反応において脱離基としての挙動ができる任意の基であってもよく、より好ましくはカルボキシレート基、アルケニルオキシ基、オキシム基、アルコキシ基及びジアルキルアミノ基から選択され、さらにより好ましくはアルケノキシ基であり、最も好ましくはイソプロペノキシであり、
Ｒ及びＲ’の各インスタンスは、同一であっても異なっていてもよく、
ｍは３又は４のいずれかであり、ｎは０又は１のいずれかであり、ｍ＋ｎ＝４である。

ポリマー／オリゴマーシラノール架橋剤は、典型的には、式（ＩＩＩ）：
Ｒ^１Ｏ（（Ｒ^３Ｏ）Ｒ^４ＳｉＯ）_ｘＲ^２ （ＩＩＩ）
に従うポリアルキルシリケートポリマー／オリゴマーであり、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立してＣ（１－６）アルキルであり、好ましくはＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、同一であり、最も好ましくはエチルであり、
Ｒ^４は、Ｃ（１－６）アルキル、及びＣ（１－６）アルケニル、好ましくはメチル、エチル、ビニル、及びイソプロペニルから選択され、
ｘは、好ましくは２～１００である。

市販のポリアルキルシリケートは、典型的には、モノマー、ダイマー、トリマー及び環状ポリシロキサンの混合物として供給される。これらの混合物は、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に従う化合物の組み合わせに相当する。

積層造形用組成物中の縮合硬化シリコーン構築ブロック（Ｃ１ａ）のシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基に対する架橋剤基（すなわち、低分子シラノール架橋剤についてはＲ’、高分子／オリゴマーシラノール架橋剤についてはＯＲ^１、ＯＲ^２及びＯＲ^３）の比は、好ましくは、０．５：１～５０：１の範囲にある。

シラノール縮合硬化ステップは、好ましくは、半製品を２０％超、好ましくは５０％超の相対湿度に、３０分～７２時間、好ましくは６～３６時間の範囲の時間にわたって、暴露することからなる。

特に好ましいのは、１２～３６時間、より好ましくは１８～３０時間、最も好ましくは２２～２６時間の範囲の時間にわたって、相対湿度が５０％超である条件である。

シラノール縮合反応は、水分のみの存在下で起こり得るが、ステップｂ）の積層造形用組成物がシラノール縮合触媒をさらに含むことは、ときどき、有益である。本発明の文脈では、シラノール縮合触媒は、シラノール縮合反応を触媒することができる任意の種である。

本発明のシラノール縮合触媒は、好ましくは、スズ、チタン、亜鉛、鉄、鉛又はコバルトの錯体、又は芳香族有機スルホン酸の群から選択される。

シラノール縮合触媒は、スズ及びチタンの錯体から選択されることが最も好ましい。
本発明に適した例示的なシラノール縮合触媒には、ジメチルヒドロキシ（オレイン酸）スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ及びジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンが含まれる。

本発明のシラノール縮合触媒は、好ましくは、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、０．１～５．０重量部の量で存在する。

本実施形態の３Ｄ印刷シリコーン製品は、ステップｂ）でチオール－エン反応を介して硬化したシリコーンと、シラノール縮合硬化ステップｃ）で形成された拡張ポリシロキサンとが織り込まれたネットワークとして最もよく可視化される。これら２つの織り込まれたシリコーンネットワークは、互いに補完し合い、３Ｄ印刷シリコーン製品の機械的特性の向上に寄与するが、この２つのネットワークは互いに化学的に結合していない。

特定の状況では、２つの織り込まれたシリコーンネットワークの間に化学結合を導入することによって、機械的特性をさらに改善することが有利になる場合がある。

この架橋を実現する１つの戦略は、チオール（－ＳＨ）官能性を有する縮合硬化シリコーン構築ブロック（Ｃ１ａ）を使用することである。

もう一つの方法は、シラノール架橋機能（シラノール架橋剤（Ｃ１ｂ）に類似）とアルケニル又はチオール機能の両方を有する低分子シランカップリング剤を組み込むことである。

これらの低分子は、チオール－エン反応により、ステップｂ）で形成されたマトリックスに取り込まれる。シラノール縮合硬化ステップの間に、マトリックスはこのように縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）と反応できる反応性官能基を含み、２つの織り込まれたシリコーンネットワークが互いに架橋された架橋構造をもたらす。

適切な低分子シラノールカップリング剤は、アルケニルシランカップリング剤（Ｃ２）及びチオール含有シランカップリング剤（Ｃ３）から選択される。

本発明のアルケニルシランカップリング剤（Ｃ２）は、好ましくは式（ＩＶ）：
（Ｒ’）_ｍＳｉ（Ｒ’’）_ｎＲ （ＩＶ）
で表され、
式中、Ｒは、ビニル、アリル、ブテニル又はペンテニル基であり、好ましくはビニル基であり、
Ｒ’は、シラノール縮合反応において脱離基としての挙動ができる任意の基であってもよく、より好ましくはカルボキシレート基、アルケニルオキシ基、オキシム基、アルコキシ基及びジアルキルアミノ基から選択され、さらにより好ましくはアルコキシ基、特にＣ（１－６）アルコキシ基、であり、最も好ましくはエトキシであり、
Ｒ’’は、Ｃ（１－６）アルキル、及びＣ（１－６）アルケニルから選択され、好ましくはメチル、エチル、ビニル及びイソプロペニルから選択され、最も好ましくはメチルであり、
ｍは２又は３のいずれかであり、ｎは０又は１のいずれかであり、ｍ＋ｎ＝３である。

代替の実施形態において、本発明のアルケニルシランカップリング剤（Ｃ２）は、以下の式（ＩＶａ）：
（Ｒ’）_ｍＳｉ（Ｒ’’）_ｎＲ （ＩＶａ）
で表され、
式中、Ｒは、ビニル、アリル、ブテニル又はペンテニル基であり、好ましくはビニル基であり、
Ｒ’は、シラノール縮合反応において脱離基としての挙動ができる任意の基であってもよく、より好ましくはカルボキシレート基、アルケニルオキシ基、オキシム基、アルコキシ基及びジアルキルアミノ基から選択され、さらにより好ましくはアルケノキシ基、特にＣ（１－６）アルケノキシ基であり、最も好ましくはイソプロペノキシであり、
Ｒ’’は、Ｃ（１－６）アルキル、及びＣ（１－６）アルケニルから選択され、好ましくはメチル、エチル、ビニル及びイソプロペニルから選択され、最も好ましくはメチルであり、
ｍは２又は３のいずれかであり、ｎは０又は１のいずれかであり、ｍ＋ｎ＝３である。

本発明のチオール含有シランカップリング剤（Ｃ３）は、好ましくは式（Ｖ）：
（Ｒ^ａ）_ｍＳｉ（Ｒ^ｂ）_ｎＲ （Ｖ）
で表され、
式中、Ｒは、メルカプト－Ｃ（１－１２）アルキル、好ましくはメルカプト－Ｃ（１－６）アルキル、最も好ましくはメルカプトプロピルであり、
Ｒ^ａは、シラノール縮合反応において脱離基としての挙動ができる任意の基であってもよく、より好ましくはカルボキシレート基、アルケニルオキシ基、オキシム基、アルコキシ基及びジアルキルアミノ基から選択され、さらにより好ましくはアルコキシ基、特にＣ（１－６）アルコキシ基であり、最も好ましくはエトキシ基であり、
Ｒ^ｂは、Ｃ（１－６）アルキル、及びＣ（１－６）アルケニルから選択され、好ましくはメチル、エチル、ビニル及びイソプロペニルから選択され、最も好ましくはメチルであり、
ｍは２又は３のいずれかであり、ｎは０又は１のいずれかであり、ｍ＋ｎ＝３である。

代替の実施形態において、本発明のチオール含有シランカップリング剤（Ｃ３）は、好ましくは、以下の式（Ｖａ）：
（Ｒ^ａ）_ｍＳｉ（Ｒ^ｂ）_ｎＲ （Ｖａ）
で表され、
式中、Ｒは、メルカプト－Ｃ（１－１２）アルキル、好ましくはメルカプト－Ｃ（１－６）アルキル、最も好ましくはメルカプトプロピルであり、
Ｒ^ａは、シラノール縮合反応において脱離基としての挙動ができる任意の基であってもよく、より好ましくはカルボキシレート基、アルケニルオキシ基、オキシム基、アルコキシ基及びジアルキルアミノ基から選択され、さらにより好ましくはアルケノキシ基、特にＣ（１－６）アルケノキシ基であり、最も好ましくはイソプロペノキシであり、
Ｒ^ｂは、Ｃ（１－６）アルキル、及びＣ（１－６）アルケニルから選択され、好ましくはメチル、エチル、ビニル及びイソプロペニルから選択され、最も好ましくはメチルであり、
ｍは２又は３のいずれかであり、ｎは０又は１のいずれかであり、ｍ＋ｎ＝３である。

一実施形態では、Ｒ’（（Ｃ２）用）又はＲ^ａ（（Ｃ３）用）のいずれかをエトキシとして選択することが好ましい。別の実施形態では、Ｒ’（（Ｃ２）用）又はＲ^ａ（（Ｃ３）用）のいずれかをイソプロペノキシとして選択することが好ましい。これらの特定の脱離基は、シラノール部分が、ステップｃ）の間にシラノール縮合反応を効率的に受けるのに十分に反応性を有するが、ステップｂ）又は積層造形用組成物の準備のいずれかにおいてシラノール縮合反応が起こるほど反応性でないことを可能にするので、好ましい。

本発明の積層造形用組成物は、アルケニルシランカップリング剤（Ｃ２）又はチオール含有シランカップリング剤（Ｃ３）のいずれか一方、あるいはそれらの混合物を含んでいてもよい。

積層造形用組成物中のアルケニルシランカップリング剤（Ｃ２）とチオール含有シランカップリング剤（Ｃ３）の合計量は、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの合計重量に対して、１～６０重量部、より好ましくは１～３０重量部の範囲、最も好ましくは１～２０重量部の範囲にあることが好ましい。

あるいは、縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）、アルケニルシランカップリング剤（Ｃ２）及びチオール含有シランカップリング剤（Ｃ３）の組み合わせ量が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ１）＋（Ｃ２）＋（Ｃ３）の合計重量に対して、すなわち、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量、複数のチオール基を有する架橋剤の総重量及び任意のアルケニル及び／又はチオール含有シランカップリング剤を含む縮合硬化シリコーンブレンドの総重量の合計重量に対して（［（Ｃ１）＋（Ｃ２）＋（Ｃ３）］／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ１）＋（Ｃ２）＋（Ｃ３）］）、１．０～５０．０重量％の範囲、より好ましくは１０．０～４５．０重量％、なおより好ましくは２０．０～４０．０重量％の範囲、最も好ましくは２０．０～３９．０重量％の範囲にあることが好ましい。

本発明の積層造形用組成物におけるアルケニルシランカップリング剤（Ｃ２）とチオール含有シランカップリング剤（Ｃ３）の比率は、積層造形用組成物中のチオール基とアルケニル基との全体の比率が０．５：１～５：１の範囲にあり、シラノール架橋剤（Ｃ１ｂ）、アルケニルシランカップリング剤（Ｃ２）及びチオール含有シランカップリング剤（Ｃ３）に存在する架橋剤基と縮合硬化シリコーン構築ブロック（Ｃ１ａ）のシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基の比率が０．５：１～５０：１の範囲であれば、重要ではない。

したがって、本発明は、さらに積層造形用組成物に向けられ、その積層造形用組成物は、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは１～９０重量部の範囲の量の縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）と、
ｉｖ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
を含み、
組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある。

上記及び下記の節で与えられた積層造形用組成物の好ましい全ての実施形態及び特徴は、本態様の積層造形用組成物にも同様に適用可能である。

好ましくは、本態様の積層造形用組成物は、本発明の３Ｄ印刷シリコーンの準備方法に好適である。

（加熱促進ラジカル硬化ステップとシラノール縮合硬化ステップとの組合せ）
特に好ましい実施形態では、３Ｄ印刷シリコーンを準備するための方法のステップｃ）は、加熱促進ラジカル硬化ステップとシラノール縮合硬化ステップとの両方を含む。

加熱促進ラジカル硬化ステップ及びシラノール縮合硬化ステップは、順次実施されてもよいが、この２つのステップは同時に行われることが好ましい。このような２つのステップを同時に組み合わせるための条件は、５０～１５０℃の範囲の一定の温度で、１～２４時間の範囲の時間にわたって、５０％超の相対湿度で半製品を加熱することを含む。

一実施形態では、加熱は、比較的低い温度で比較的長い時間にわたって、好ましくは５０～８０℃の範囲、より好ましくは５３～７０℃の範囲、最も好ましくは５５～６５℃の範囲の一定温度で、１２～２４時間、より好ましくは１４～２１時間、最も好ましくは１５～１８時間の範囲の時間にわたって、５０％超の相対湿度で行われ得る。

代替の実施形態では、加熱は、比較的高い温度で比較的短い時間にわたって、好ましくは９０～１５０℃の範囲、より好ましくは１００～１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０～１３０℃の範囲の一定温度で、１～６．０時間の範囲、より好ましくは１．５～４．５時間の範囲、最も好ましくは１．５時間～３．０時間の範囲の時間にわたって、５０％超の相対湿度で行われ得る。

本発明による３Ｄ印刷シリコーンを準備するための方法のステップｃ）が、加熱促進ラジカル硬化ステップ及びシラノール縮合硬化ステップの両方を含む場合、ステップｂ）の積層造形用組成物は、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは１～９０重量部の範囲の量の縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）と、
ｉｖ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
ｖ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、０．１～５．０重量部、好ましくは０．２～３．０重量部の範囲の量の熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）と、
を含み、
組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある。

前節までに述べた積層造形用組成物の好ましい全ての実施形態は、本態様の積層造形用組成物にも同様に適用される。

（物品及び使用）
本発明は、さらに本発明の方法によって得られる３Ｄ印刷シリコーン製品に向けられる。

ＵＶ／可視光硬化のみを使用する方法に対する本発明の主要な利点の１つは、硬化の深さであり、その結果、比較的大量の半製品であっても、等方性の材料特性を有する均質な硬化が得られることである。

このように、本発明は、本発明の方法によって得られる３Ｄ印刷シリコーンに向けられ、そのサイズは少なくとも１×１×１ｍｍ、好ましくは少なくとも３×３×３ｍｍ、最も好ましくは少なくとも５×５×５ｍｍであり、硬化組成物の表面と硬化組成物の中心から採取したサンプル間でＩＳＯ７６１９－１に従って測定したショアＡ硬度の数値の変動は、１０％未満であり、好ましくは５％未満であり、最も好ましくは数値が同一である。

本発明は、さらに、熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）の使用に向けられ、そのプロセスは、
ａ）半製品の３Ｄモデルを準備するステップと、
ｂ）積層造形装置及び積層造形用組成物を用いて、前記半製品の前記３Ｄモデルに従って前記半製品を積層造形するステップであって、前記積層造形用組成物が、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
を含み、
組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲である、ステップと、
ｃ）加熱促進ラジカル硬化ステップを含む後硬化処理するステップであって、半製品が好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の一定温度で、１～２４時間の範囲の時間にわたって加熱される、ステップと、
を含み、
熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）は、
ａ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定したヤング率が、フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンのヤング率の１１０～１０，０００％の範囲内であることと、
ｂ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定された破断伸度が、フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの破断伸度の１１０～１，０００％の範囲であることと、
ｃ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定した引張強度が、フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの引張強度の１１０～５００％の範囲であることと、
ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って試験片タイプＣのサンプルで測定した引裂強度が、前記フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの引裂強度の１１０～４００％の範囲であることと、
ｅ）ＩＳＯ７６１９－１に従って測定されるショアＡ硬度で、その数値が、フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンのショアＡ硬度の数値の１１０～２，５００％の範囲であることと、
のうちの特性の１つ以上を有する３Ｄ印刷シリコーンを製造するために、
好ましくは、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、０．１～５．０重量部、好ましくは０．２～３．０重量部の範囲の量で、ステップｂ）の積層造形用組成物中に存在する。

最後の態様において、本発明は、縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）の使用に向けられ、そのプロセスは、
ａ）半製品の３Ｄモデルを準備するステップと、
ｂ）積層造形装置及び積層造形用組成物を用いて、前記半製品の前記３Ｄモデルに従って前記半製品を積層造形するステップであって、前記積層造形用組成物が、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
を含み、
組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲である、ステップと、
ｃ）シラノール縮合硬化ステップを含む後硬化処理するステップであって、好ましくは半製品を２０％超、好ましくは５０％超の相対湿度で、３０分～７２時間、好ましくは６～３６時間の範囲の時間にわたって、暴露することからなる、ステップと、
を含み、
前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）は、
ａ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定したヤング率が、縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンのヤング率の１１０～１０，０００％の範囲内であることと、
ｂ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定された破断伸度が、縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの破断伸度の１１０～１，０００％の範囲であることと、
ｃ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定した引張強度が、縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの引張強度の１１０～５００％の範囲であることと、
ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って試験片タイプＣのサンプルで測定した引裂強度が、前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの引裂強度の１１０から４００％の範囲であることと、
ｅ）ＩＳＯ７６１９－１に従って測定されるショアＡ硬度で、その数値が、縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンのショアＡ硬度の数値の１１０～２，５００％の範囲であることと、
のうちの特性の１つ以上を有する３Ｄ印刷シリコーンを製造するために、
好ましくは、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、１～９０重量部の範囲の量で、ステップｂ）の前記積層造形用組成物中に存在する。

上記の節で与えられた方法及び積層造形用組成物の両方の全ての好ましい実施形態及び特徴は、本節で議論される物品及び使用の両方に等しく適用可能である。

また、本発明は、以下の項目によっても説明することができる。
（項目１）
３Ｄ印刷シリコーンを準備するための方法であって、
ａ）半製品の３Ｄモデルを準備するステップと、
ｂ）積層造形装置及び積層造形用組成物を用いて、前記半製品の前記３Ｄモデルに従って前記半製品を積層造形するステップであって、前記積層造形用組成物が、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
を含む、ステップと、
ｃ）光促進硬化以外の少なくとも１つの更なる硬化ステップ、好ましくは加熱促進ラジカル硬化又はシラノール縮合硬化のいずれかを含む後硬化処理を行うステップと、
を含み、
前記積層造形用組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある、方法。
（項目２）
複数のアルケニル基を有する前記少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、複数のチオール基を有する前記架橋剤（Ｂ）とは、安定なエマルジョンを形成する、項目１に記載の方法。
（項目３）
複数のアルケニル基を有する前記少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、前記複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）とは、連続相を形成する、項目１に記載の方法。
（項目４）
前記積層造形用組成物は、好ましくは、１～２，０００Ｐａ・ｓの範囲、より好ましくは３０～７００Ｐａ・ｓの範囲、最も好ましくは５０～３００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有する、項目１～３のいずれか一項目に記載の方法。
（項目５）
複数のアルケニル基を有する前記少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）における前記アルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル又はペンテニルから選択される、項目１～４のいずれか一項目に記載の方法。
（項目６）
複数のアルケニル基を有する前記少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）における前記アルケニル基は、ビニルである、項目１～４のいずれか一項目に記載の方法。
（項目７）
複数のチオール基を有する前記少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）は、式（Ｉ）：
Ｒ^１（Ｒ）_２ＳｉＯ（（Ｒ^３Ｒ）ＳｉＯ）_ｘＳｉ（Ｒ）_２Ｒ^２ （Ｉ）
で表され、
式中、Ｒは、独立してＣ（１－１２）アルキルであり、好ましくはメチルであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、独立して、Ｃ（１－１２）アルキルであり、好ましくはメチル、又はメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルであり、
Ｒ^３の各インスタンスは、同じ（すなわち、ホモポリマー）であっても、異なって（すなわち、コポリマー）いてもよく、
ｘは１以上、好ましくは１～１００であり、
ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の少なくとも１つ、好ましくは１０～１００，０００がメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルである、項目１～６のいずれか一項目に記載の方法。
（項目８）
前記積層造形用組成物が、
ｉｖ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、１～６０重量部の範囲の量で、好ましくは焼成シリカ及びシリコーン粉末から選択される、剪断減粘性フィラー
をさらに含む、項目１～７のいずれか一項目に記載の方法。
（項目９）
前記少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）が、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、０．０１～３．０重量部、好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量で存在する、項目１～８のいずれか一項目に記載の方法。
（項目１０）
前記積層造形用組成物が、
ｖ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．１～５．０重量部、より好ましくは０．２～３．０重量部の範囲の量で存在する熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）
をさらに含み、
ステップｃ）の前記少なくとも１つの更なる硬化ステップが、加熱促進ラジカル硬化ステップである、項目１～９のいずれか一項目に記載の方法。
（項目１１）
前記加熱促進ラジカル硬化ステップが、３０℃～２００℃の範囲の一定温度で、１秒～２４時間の範囲の時間、前記半製品を加熱することからなる、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
前記熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）が、ジアゾ化合物及び過酸化物から選択され、より好ましくは２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン及び２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）から選択される、項目１０又は１１に記載の方法。
（項目１３）
前記積層造形用組成物が、
ｖｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは１～９０重量部の範囲の量で存在する縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）
をさらに含み、
ステップｃ）の前記少なくとも１つの更なる硬化ステップが、シラノール縮合硬化ステップであり、
前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）が好ましくはシラノール末端ポリシロキサンから選択される縮合硬化シリコーン構築ブロック（Ｃ１ａ）と、好ましくは低分子シラノール架橋剤及びポリマー／オリゴマーシラノール架橋剤から選択されるシラノール架橋剤（Ｃ１ｂ）とのブレンドである、項目１～１２のいずれか一項目に記載の方法。
（項目１４）
前記シラノール架橋剤（Ｃ１ｂ）は、式（ＩＩ）：
（Ｒ’）_ｍＳｉ（Ｒ）_ｎ （ＩＩ）
に従う化合物から選択される低分子シラノール架橋剤であり、
式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択され、
Ｒ’は、シラノール縮合反応において脱離基としての挙動ができる任意の基であってもよく、より好ましくはカルボキシレート基、アルケニルオキシ基、オキシム基、アルコキシ基及びジアルキルアミノ基から選択され、さらにより好ましくはアルコキシ基で、特にＣ（１－６）アルコキシ基であり、最も好ましくはエトキシであり、
Ｒ及びＲ’の各インスタンスは、同一であっても異なっていてもよく、
ｍは３又は４のいずれかであり、ｎは０又は１のいずれかであり、ｍ＋ｎ＝４である、項目１３に記載の方法。
（項目１５）
前記シラノール架橋剤（Ｃ１ｂ）は、式（ＩＩａ）：
（Ｒ’）_ｍＳｉ（Ｒ）_ｎ （ＩＩａ）
に従う化合物から選択される低分子シラノール架橋剤であり、
式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択され、
Ｒ’は、シラノール縮合反応において脱離基としての挙動ができる任意の基であってもよく、より好ましくはカルボキシレート基、アルケニルオキシ基、オキシム基、アルコキシ基及びジアルキルアミノ基から選択され、さらにより好ましくはアルケノキシ基であり、最も好ましくはイソプロペノキシであり、
Ｒ及びＲ’の各インスタンスは、同一であっても異なっていてもよく、
ｍは３又は４のいずれかであり、ｎは０又は１のいずれかであり、ｍ＋ｎ＝４である、項目１２に記載の方法。
（項目１６）
前記シラノール縮合硬化ステップが、前記半製品を２０％超、好ましくは５０％超の相対湿度に、３０分～７２時間、好ましくは６～３６時間の範囲の時間にわたって、暴露することからなる、項目１２～１５のいずれか一項目に記載の方法。
（項目１７）
前記積層造形用組成物中の前記縮合硬化シリコーン構築ブロック（Ｃ１ａ）のシラノール基に対する架橋剤基の比が、０．５：１～５０：１の範囲にある、項目１２～１６のいずれか一項目に記載の方法。
（項目１８）
前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）は、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、１～９０重量部の範囲、より好ましくは５～７５重量部の範囲、最も好ましくは１０～６０重量部の範囲の量で存在する、項目１２～１７のいずれか一項目に記載の方法。
（項目１９）
前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）は、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量、複数のチオール基を有する架橋剤の総重量及び前記縮合硬化シリコーンブレンドの総重量の合計に対して、１．０～５０．０重量％の範囲、より好ましくは１０．０～４５．０重量％、なおより好ましくは２０．０～４０．０重量％の範囲、最も好ましくは２０．０～３９．０重量％の範囲の量で存在する、項目１２～１７のいずれか一項目に記載の方法。
（項目２０）
前記積層造形用組成物が、
ｖｉｉ）アルケニルシランカップリング剤（Ｃ２）、及び／又は
ｖｉｉｉ）チオール含有シランカップリング剤（Ｃ３）
をさらに含み、
好ましくは、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、１～６０重量部の組み合わせ量である、項目１２～１９のいずれか一項目に記載の方法。
（項目２１）
前記積層造形用組成物が、
ｖｉｉ）アルケニルシランカップリング剤（Ｃ２）であって、式（ＩＶ）：
（Ｒ’）_ｍＳｉ（Ｒ’’）_ｎＲ （ＩＶ）
で表され、
式中、Ｒは、ビニル、アリル、ブテニル又はペンテニル基であり、好ましくはビニル基であり、
Ｒ’は、シラノール縮合反応において脱離基としての挙動ができる任意の基であってもよく、より好ましくはカルボキシレート基、アルケニルオキシ基、オキシム基、アルコキシ基及びジアルキルアミノ基から選択され、さらにより好ましくはアルコキシ基で、特にＣ（１－６）アルコキシ基であり、最も好ましくはエトキシであり、
Ｒ’’は、Ｃ（１－６）アルキル、及びＣ（１－６）アルケニルから選択され、好ましくはメチル、エチル、ビニル及びイソプロペニルから選択され、最も好ましくはメチルであり、
ｍは２又は３のいずれかであり、ｎは０又は１のいずれかであり、ｍ＋ｎ＝３である、アルケニルシランカップリング剤（Ｃ２）、及び／又は
ｖｉｉｉ）チオール含有シランカップリング剤（Ｃ３）であって、式（Ｖ）：
（Ｒ^ａ）_ｍＳｉ（Ｒ^ｂ）_ｎＲ （Ｖ）
で表され、
式中、Ｒは、メルカプト－Ｃ（１－１２）アルキル、好ましくはメルカプト－Ｃ（１－６）アルキル、最も好ましくはメルカプトプロピルであり、
Ｒ^ａは、シラノール縮合反応において脱離基としての挙動ができる任意の基であってもよく、より好ましくはカルボキシレート基、アルケニルオキシ基、オキシム基、アルコキシ基及びジアルキルアミノ基から選択され、さらにより好ましくはアルコキシ基で、特にＣ（１－６）アルコキシ基であり、最も好ましくはエトキシであり、
Ｒ^ｂは、Ｃ（１－６）アルキル、及びＣ（１－６）アルケニルから選択され、好ましくはメチル、エチル、ビニル及びイソプロペニルから選択され、最も好ましくはメチルであり、
ｍは２又は３のいずれかであり、ｎは０又は１のいずれかであり、ｍ＋ｎ＝３である、チオール含有シランカップリング剤（Ｃ３）
をさらに含み、
好ましくは、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、１～６０重量部の組み合わせ量である、項目１２～１９のいずれか一項目に記載の方法。
（項目２２）
前記積層造形用組成物が、
ｖｉｉ）アルケニルシランカップリング剤（Ｃ２）であって、式（ＩＶａ）：
（Ｒ’）_ｍＳｉ（Ｒ’’）_ｎＲ （ＩＶａ）
で表され、
式中、Ｒは、ビニル、アリル、ブテニル又はペンテニル基であり、好ましくはビニル基であり、
Ｒ’は、シラノール縮合反応において脱離基としての挙動ができる任意の基であってもよく、より好ましくはカルボキシレート基、アルケニルオキシ基、オキシム基、アルコキシ基及びジアルキルアミノ基から選択され、さらにより好ましくはアルケノキシ基、特にＣ（１－６）アルケノキシ基であり、最も好ましくはイソプロペノキシであり、
Ｒ’’は、Ｃ（１－６）アルキル、及びＣ（１－６）アルケニルから選択され、好ましくはメチル、エチル、ビニル及びイソプロペニルから選択され、最も好ましくはメチルであり、
ｍは２又は３のいずれかであり、ｎは０又は１のいずれかであり、ｍ＋ｎ＝３である、アルケニルシランカップリング剤（Ｃ２）、及び／又は
ｖｉｉｉ）チオール含有シランカップリング剤（Ｃ３）であって、式（Ｖａ）：
（Ｒ^ａ）_ｍＳｉ（Ｒ^ｂ）_ｎＲ （Ｖａ）
で表され、
式中、Ｒは、メルカプト－Ｃ（１－１２）アルキル、好ましくはメルカプト－Ｃ（１－６）アルキル、最も好ましくはメルカプトプロピルであり、
Ｒ^ａは、シラノール縮合反応において脱離基としての挙動ができる任意の基であってもよく、より好ましくはカルボキシレート基、アルケニルオキシ基、オキシム基、アルコキシ基及びジアルキルアミノ基から選択され、さらにより好ましくはアルケノキシ基、特にＣ（１－６）アルケノキシ基であり、最も好ましくはイソプロペノキシであり、
Ｒ^ｂは、Ｃ（１－６）アルキル、及びＣ（１－６）アルケニルから選択され、好ましくはメチル、エチル、ビニル及びイソプロペニルから選択され、最も好ましくはメチルであり、
ｍは２又は３のいずれかであり、ｎは０又は１のいずれかであり、ｍ＋ｎ＝３である、チオール含有シランカップリング剤（Ｃ３）
をさらに含み、
好ましくは、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、１～６０重量部の組み合わせ量である、項目１２～１９のいずれか一項目に記載の方法。
（項目２３）
縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）、アルケニルシランカップリング剤（Ｃ２）及びチオール含有シランカップリング剤（Ｃ３）の組み合わせ量が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ１）＋（Ｃ２）＋（Ｃ３）の合計重量に対して、すなわち、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量、複数のチオール基を有する架橋剤の総重量及び任意のアルケニル及び／又はチオール含有シランカップリング剤を含む縮合硬化シリコーンブレンドの総重量の合計重量に対して（［（Ｃ１）＋（Ｃ２）＋（Ｃ３）］／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ１）＋（Ｃ２）＋（Ｃ３）］）、１．０～５０．０重量％の範囲、より好ましくは１０．０～４５．０重量％、なおより好ましくは２０．０～４０．０重量％の範囲、最も好ましくは２０．０～３９．０重量％の範囲にある、項目２０～２２のいずれか一項目に記載の方法。
（項目２４）
前記積層造形用組成物が、
ｉｘ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．１～５．０重量部の量の、シラノール縮合触媒（Ｆ）
をさらに含み、
前記シラノール縮合触媒（Ｆ）が、好ましくはスズ、チタン、亜鉛、鉄、鉛もしくはコバルトの錯体、又は芳香族有機スルホン酸の群から選択され、最も好ましくはスズ及びチタンの錯体の群から選択される、項目１２～２３のいずれか一項目に記載の方法。
（項目２５）
ステップｃ）が、加熱促進ラジカル硬化ステップ及びシラノール縮合硬化ステップの両方を含み、前記加熱促進ラジカル硬化ステップと前記シラノール縮合硬化ステップが別々に又は同時に実施され、前記加熱促進ラジカル硬化ステップと前記シラノール縮合硬化ステップが同時に行われる場合、前記加熱／シラノール縮合硬化ステップの組み合わせは、前記半製品を４０℃～２００℃の範囲の一定温度で、５０％超の相対湿度で１分～２４時間の範囲の時間にわたって加熱することからなる、項目１～２４のいずれか一項目に記載の方法。
（項目２６）
前記積層造形装置が、リコータを備える、項目１～２５のいずれか一項目に記載の方法。
（項目２７）
ステップｂ）の積層造形が、
ｉ）プラットフォームを予め定義された高さで前記積層造形用組成物に浸漬させて、前記積層造形用組成物の層をプラットフォーム又は出現する半製品の表面に塗布するステップと、
ｉｉ）前記積層造形用組成物の少なくとも塗布された層が積層造形用組成物の上方になるように前記プラットフォームを移動させるステップと、
ｉｉｉ）前記積層造形用組成物の塗布された前記層を前記リコータで拭き取ることによって、予め定義された厚さの前記積層造形用組成物のフィルムを提供するステップと、
ｉｖ）前記積層造形用組成物の塗布されたフィルムに放射線源を照射するステップと、
ｖ）任意に、前記プラットフォームをｚ方向に移動させるステップと、
ｖｉ）任意に、ステップｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、及び／又はｖ）を繰り返すステップと、
を含む、項目２６に記載の方法。
（項目２８）
積層造形用組成物であって、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
ｉｖ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、０．１～５．０重量部、より好ましくは０．２～３．０重量部の範囲の量の熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）と、
を含み、
前記組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある、積層造形用組成物。
（項目２９）
積層造形用組成物であって、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは１～９０重量部の範囲の量の縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）と、
ｉｖ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
を含み、
前記組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある、積層造形用組成物。
（項目３０）
項目１～２７のいずれか一項目に記載の方法によって得られる硬化組成物であって、サイズが少なくとも１×１×１ｍｍ、好ましくは少なくとも３×３×３ｍｍ、最も好ましくは少なくとも５×５×５ｍｍであり、前記硬化組成物の表面と前記硬化組成物の中心から採取したサンプル間でＩＳＯ７６１９－１に従って測定したショアＡ硬度の数値の変動が、１０％未満であり、好ましくは５％未満であり、最も好ましくは前記数値が同一である、硬化組成物。
（項目３１）
プロセスにおける熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）の使用であって、前記プロセスが、
ａ）半製品の３Ｄモデルを準備するステップと、
ｂ）積層造形装置及び積層造形用組成物を用いて、前記半製品の前記３Ｄモデルに従って前記半製品を積層造形するステップであって、前記積層造形用組成物が、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
を含み、
前記組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある、ステップと、
ｃ）加熱促進ラジカル硬化ステップを含む後硬化処理するステップであって、前記半製品が好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の一定温度で、１～２４時間の範囲の時間にわたって加熱される、ステップと、
を含み、
前記熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）は、
ａ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定したヤング率が、フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンのヤング率の１１０～１０，０００％の範囲内であることと、
ｂ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定された破断伸度が、前記フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの破断伸度の１１０～１，０００％の範囲であることと、
ｃ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定した引張強度が、前記フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの引張強度の１１０～５００％の範囲であることと、
ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って試験片タイプＣのサンプルで測定した引裂強度が、前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの引裂強度の１１０～４００％の範囲であることと、
ｅ）ＩＳＯ７６１９－１に従って測定されるショアＡ硬度が、前記フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンのショアＡ硬度の数値の１１０～２，５００％の範囲であることと、
のうちの特性の１つ以上を有する３Ｄ印刷シリコーンを製造するために、
好ましくは、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、０．１～５．０重量部、好ましくは０．２～３．０重量部の範囲の量で、ステップｂ）の前記積層造形用組成物中に存在する、使用。
（項目３２）
積層造形用組成物のステップを含むプロセスにおける縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）の使用であって、前記プロセスが、
ａ）半製品の３Ｄモデルを準備するステップと、
ｂ）積層造形装置及び積層造形用組成物を用いて、前記半製品の前記３Ｄモデルに従って前記半製品を積層造形するステップであって、前記積層造形用組成物が、
ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
を含み、
前記組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある、ステップと、
ｃ）シラノール縮合硬化ステップを含む後硬化処理するステップであって、好ましくは前記半製品を２０％超、好ましくは５０％超の相対湿度に、３０分～７２時間、好ましくは６～３６時間の範囲の時間にわたって、暴露することからなる、ステップと、
を含み、
前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）は、
ａ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定したヤング率が、縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンのヤング率の１１０～１０，０００％の範囲内であることと、
ｂ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定された破断伸度が、前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの破断伸度の１１０～１，０００％の範囲であることと、
ｃ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定した引張強度が、前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの引張強度の１１０～５００％の範囲であることと、
ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って試験片タイプＣのサンプルで測定した引裂強度が、前記フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの引裂強度の１１０～４００％の範囲であることと、
ｅ）ＩＳＯ７６１９－１に従って測定されるショアＡ硬度が、前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンのショアＡ硬度の数値の１１０～２，５００％の範囲であることと、
のうちの特性の１つ以上を有する３Ｄ印刷シリコーンを製造するために、
好ましくは、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、１～９０重量部の範囲の量で、ステップｂ）の前記積層造形用組成物中に存在する、使用。

１．測定方法
（ヤング率）
ヤング率は、ＩＳＯ３７に従って、タイプ４の引張試験片を用いて測定した。この試験片は、以下のようにして得られた。
ａ）本発明による物品を印刷する。
ｂ）物品が１ｍｍよりも厚い場合、その物品を１ｍｍ厚のシートにスライスする。
ｃ）この１ｍｍのシートからタイプ４の引張試験片を打ち抜く。
このようにして、物品内の異なる点におけるヤング率を測定することができる。
測定は１００Ｎのロードセルを備えたＵＴＭで行い、１０～５０％の伸びの間でヤング率を算出した。

（引張強度）
引張強度は、ＩＳＯ３７に従って、タイプ４の引張試験片を用いて測定した。この試験片は、以下のようにして得られた。
ａ）本発明による物品を印刷する。
ｂ）物品が１ｍｍよりも厚い場合、その物品を１ｍｍ厚のシートにスライスする。
ｃ）この１ｍｍのシートからタイプ４の引張試験片を打ち抜く。
このようにして、物品内の異なる点における引張強度を測定することができる。
測定は、１００Ｎのロードセルを備えたＵＴＭで行った。

（破断伸度）
破断伸度は、ＩＳＯ３７に従って、タイプ４の引張試験片を用いて測定した。この試験片は、以下のようにして得られた。
ａ）本発明による物品を印刷する。
ｂ）物品が１ｍｍよりも厚い場合、その物品を１ｍｍ厚のシートにスライスする。
ｃ）この１ｍｍのシートからタイプ４の引張試験片を打ち抜く。
このようにして、物品内の異なる点における破断伸度を測定することができる。
測定は、１００Ｎのロードセルを備えたＵＴＭで行った。

（引裂強度）
引裂強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って、タイプＣの試験片を用いて測定した。この試験片は、以下のようにして得られた。
ａ）本発明による物品を印刷する。
ｂ）物品が２ｍｍよりも厚い場合、その物品を２ｍｍ厚のシートにスライスする。
ｃ）この２ｍｍのシートからタイプＣの試験片を打ち抜く。
このようにして、物品内の異なる点における引裂伸度を測定することができる。
測定は、１００Ｎのロードセルを備えたＵＴＭで行った。

（ショアＡ硬度）
ショアＡ硬度は、ＩＳＯ７６１９－１に従って測定した。全ての試験は、タイプＡデュロメータによって行われた。測定は、あらゆる大きさの印刷されたサンプルに対して直接行われた。物品の内部領域のショアＡ硬度値を得るために、物品を所定の高さでスライスし、切断面の中央と切断面の端でショアＡ硬度を測定した。

２．実験結果：
ａ）加熱促進ラジカル硬化ステップを含む３Ｄ印刷シリコーンの準備

Ａ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから市販されているＳｉｌｏｐｒｅｎ＊ Ｕ Ｂａｓｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｐ３００と、Ｅｖｏｎｉｋから市販されているＰｏｌｙｍｅｒ ＶＳ２００との１００：３５の割合での配合
Ｂ：ＧＰＣ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから商品名ＧＰ－８００で市販されている（メルカプトプロピル）メチルシロキサン・ジメチルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：１０１８１０－９９－５）
Ｄ：Ｍｅｒｃｋ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＣＡＳ：２４６５０－４２－８）
ＵＶブロッカ：Ｍｅｒｃｋ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているアボベンゾン（ＣＡＳ：７０３５６－０９－１）
Ｅ：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから市販されている１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣＡＳ：９４７－１９－３）

予備配合：成分Ａの焼成シリカとのブレンドに、成分Ｂを加え、のこぎり歯プロペラで、２０００ｒｐｍで１０分間混合した。次に、成分ＤとＵＶブロッカを５．０ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解し、シリコーン混合物に添加した。次に、成分Ｅを混合物に添加し、さらに１０分間混合した。

配合：混合されたインクを、それぞれ３０μｍと５μｍのスリット幅で、６００ｒｐｍで作動する３ロールミルに通過させる。得られた３Ｄ印刷用インクを、３ｍｂａｒの真空中で１５分間、脱ガスする。得られた３Ｄ印刷用インクは、８５Ｐａ・ｓの測定粘度を有する。

３Ｄ印刷：次に、この積層造形用組成物を使用して、ＤＬＰ光源（３８５ｎｍ、１～１０ｍＷ／ｃｍ^２）を使用するプリンタを用いて、３Ｄシリコーン物品を印刷した。各層は、５秒間露光される（５～５０ｍＷ／ｃｍ^２の照度）。

後硬化：後硬化は、最終的な機械的特性を得るために必要であり、印刷されたオブジェクトがあらゆる角度から均質に光を浴びることを保証するライトチャンバ（３８５ｎｍ、２０ｍＷ／ｃｍ^２、４分間）内で行われる。ＵＶ硬化の後、１２０℃のオーブンで２時間、第二のステップを行う。

図１は、ＵＶ／Ｖｉｓ硬化と比較した熱硬化の効果を示す。直径１０ｍｍ、高さ１２ｍｍの単一の円筒形の半製品を上記の手順で印刷した。熱硬化ステップの前に、この物品を直径１０ｍｍ、高さ６ｍｍの２つの円筒形の物品にスライスした。これらの物品のうちの一方は、切断面のショアＡ硬度について試験され、他方の物品は、切断面のショアＡ硬度について試験される前に、１２０℃のオーブンで２時間の熱硬化に供した。

各物品の切断面において、外壁から１ｍｍ離れた位置で２ヵ所、円形の切断面の中心で１ヵ所、計３ヵ所でショアＡ硬度測定を行った。

図１から分かるように、ＵＶ硬化のみを行った第一の物品のショアＡ硬度は不均一であり、外壁に近いほど高い値を示し、切断面の中心（これは、スライス前の硬化前製品の中心に相当する）では低い値を示した。

対照的に、加熱硬化された物品のショアＡ硬度値は、第一の物品よりもはるかに高く、また完全に等方的であり、中心部でも外壁でもＡ６１の値が観測された。

ｂ）ＵＶ硬化と加熱促進ラジカル硬化との浸透深さの比較
ＵＶ硬化と加熱促進ラジカル硬化との効率を比較するために、積層造形用組成物のチューブをＵＶ硬化と加熱促進ラジカル硬化、又はＵＶ硬化のみのいずれかに供した。

Ａ：Ｅｖｏｎｉｋから商品名ＶＱＭ ９７３で市販されているポリシロキサンとシルセスキオキサンのブレンド
Ｂ：ＧＰＣ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから商品名ＧＰ－８００で市販されている（メルカプトプロピル）メチルシロキサン・ジメチルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：１０１８１０－９９－５）
Ｄ：Ｍｅｒｃｋ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＣＡＳ：２４６５０－４２－８）
ＵＶブロッカ：Ｍｅｒｃｋ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているアボベンゾン（ＣＡＳ：７０３５６－０９－１）
Ｅ：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから市販されている１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣＡＳ： ９４７－１９－３）
顔料：Ｓｍｏｏｔｈ－Ｏｎから市販されているＳｉｌｃ Ｐｉｇ（商標）の青

予備配合：成分Ａに、成分Ｂを加え、のこぎり歯プロペラで、２０００ｒｐｍで１０分間混合した。次に、成分ＤとＵＢブロッカを１．５ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解し、シリコーン混合物に添加した。次に、３ｇの２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペロキシ）－２，５－ジメチルヘキサンと１ｇのＳｉｌｃ Ｐｉｇ（商標）青色顔料（Ｓｍｏｏｔｈ－Ｏｎ）をこの混合物に加え、さらに１０分間混合した。

配合：次に、シリコーン混合物を、それぞれ３０μｍと５μｍのスリット幅で、６００ｒｐｍで作動する３ロールミルに通過させる。得られた３Ｄ印刷用インクを、３ｍｂａｒの真空中で１５分間、脱ガスする。得られた３Ｄ印刷用インクは、２５０Ｐａ・ｓの測定粘度を有する。

成型：次に、３Ｄ印刷用インクを５０ｍＬのＦｌａｃｏｎチューブに流し込んで円筒形に成型した。成型により形成された気泡を除去するため、Ｆｌａｃｏｎチューブ内でインクを２０００ｒｐｍ（６５０ｃｆｍ）で１分間遠心分離した。比較するために、２つのシリンダを成形した。

ＵＶ硬化：両インクを、窒素雰囲気下で、ＵＶチャンバ（３８５ｎｍ、２０ｍＷ／ｃｍ^２）内にて回転ステージ上で２０分間、ＵＶ硬化させた。

熱硬化：ＵＶ硬化後、１つのサンプルを通常雰囲気下で、１８０℃で２０分間、さらに硬化させた。

試験：硬化の深さを観察するために、ＵＶ硬化及び熱硬化したサンプルを切断し、その断面を得た。

図２から分かるように、熱硬化したサンプルは全体が固体であるのに対し、ＵＶ硬化のみを行ったチューブはコアが液体で、外側の数ｍｍのみが硬化している。

本発明に従って準備された組成物の場合、コア領域は、完全に液体ではない。しかしながら、３Ｄ印刷物品の内部領域が硬化していなければ、この領域の機械的特性が低下し、物品全体の機械的性能が低下する（例えば、図１参照）。

ｃ）シラノール縮合ステップを含む３Ｄ印刷シリコーンの準備

Ａ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから市販されているＳｉｌｏｐｒｅｎ＊ Ｕ Ｂａｓｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｐ１３００と、Ｅｖｏｎｉｋから市販されているＰｏｌｙｍｅｒ ＲＶ１００との８３：１７の割合での配合
Ｂ：ＧＰＣ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから商品名ＧＰ－８００で市販されている（メルカプトプロピル）メチルシロキサン・ジメチルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：１０１８１０－９９－５）
Ｃ１ａ：７００ｍＰａ・ｓの粘度を有するシラノール末端ポリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から商品名ＤＭＳ－Ｓ２７で市販されている）
Ｃ１ｂ：Ｍｅｒｃｋ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているオルトケイ酸テトラエチル（ＣＡＳ：７８－１０－４）
Ｃ２：Ｍｅｒｃｋ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているビニルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：２７６８－０２－７）
Ｄ：Ｍｅｒｃｋ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＣＡＳ：２４６５０－４２－８）
Ｆ：Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から市販されているジメチルヒドロキシ（オレイン酸）スズ（ＣＡＳ：４３１３６－１８－１）
ＵＶブロッカ：Ｍｅｒｃｋ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているアボベンゾン（ＣＡＳ：７０３５６－０９－１）
シリカ：焼成シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８２００、Ｅｖｏｎｉｋ）

予備配合：成分Ａに、成分Ｂを加え、のこぎり歯プロペラで、２０００ｒｐｍで１０分間混合した。次に、成分Ｄ、成分Ｆ、及びＵＶブロッカを５．０ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解し、シリコーン混合物に添加し、成分ブレンド１を形成し、これを５分間攪拌した。

別のステップで、成分Ｃ１ａ、Ｃ１ｂ、Ｃ２及びシリカを、先端速度１０ｍ／秒で回転する分散機ヘッドを備えた遊星ミキサで混合し、スライド幅３０μｍ及び５μｍ、速度６００ｒｐｍで動作する３ロールミルを通過させて、粘度が２５０Ｐａ・ｓの３Ｄ印刷シリコーンインクを得、成分ブレンド２を形成し、これを５分間攪拌した。混合及び保存は、乾燥した不活性な条件下で行った。

成分ブレンド１と成分ブレンド２とを、配合する前に、分散機ヘッドを先端速度１０ｍ／ｓで回転させる遊星ミキサで混合した。

配合：次に、混合されたインクを、それぞれ３０μｍと５μｍのスリット幅で、６００ｒｐｍで作動する３ロールミルに通過させる。得られた３Ｄ印刷用インクを、３ｍｂａｒの真空中で１５分間、脱ガスする。得られた３Ｄ印刷用インクは、２５０Ｐａ・ｓの測定粘度を有した。

３Ｄ印刷：次に、この積層造形用組成物を使用して、ＤＬＰ光源（３８５ｎｍ、１～１０ｍＷ／ｃｍ^２）を使用するプリンタを用いて、３Ｄシリコーン物品を印刷した。各層は、５秒間露光される（５～５０ｍＷ／ｃｍ^２の照度）。

後硬化：後硬化は、最終的な機械的特性を得るために必要であり、印刷されたオブジェクトがあらゆる角度から均質に光を浴びることを保証するライトチャンバ（３８５ｎｍ、２０ｍＷ／ｃｍ^２、４分間）内で行われる。ＵＶ硬化の後、相対湿度５０％に制御された６０℃のオーブンで２４時間、第二のステップを行う。

図３は、積層造形用組成物３を用いて製造された耳型人工器官を示す。図から分かるように、本発明方法では、極めて高い解像度の高精細な形状を達成することができる。

より多量の成分ブレンド２／より少量の成分ブレンド１を有する類似の積層造形用組成物と比較して、機械的特性は著しく改善される。同様に、成分Ｃ２を省略した類似の積層造形用組成物と比較すると、２つのネットワーク間のリンクによって、機械的特性及び安定性が向上する。特に、引裂強度、引張強度及び引張弾性率の向上が見られる。

Claims (19)

1. ３Ｄ印刷シリコーンを準備するための方法であって、
   ａ）半製品の３Ｄモデルを準備するステップと、
   ｂ）積層造形装置及び積層造形用組成物を用いて、前記半製品の前記３Ｄモデルに従って前記半製品を積層造形するステップであって、前記積層造形用組成物が、
   ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
   ｉｉ）複数のチオール基を有する少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）と、
   ｉｉｉ）少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
   を含む、ステップと、
   ｃ）光促進硬化以外の少なくとも１つの更なる硬化ステップ、好ましくは加熱促進ラジカル硬化又はシラノール縮合硬化のいずれかを含む後硬化処理を行うステップと、
   を含み、
   前記積層造形用組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある、方法。
2. 複数のアルケニル基を有する前記少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、複数のチオール基を有する前記架橋剤（Ｂ）とは、安定なエマルジョンを形成する、請求項１に記載の方法。
3. 複数のチオール基を有する前記少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）は、式（Ｉ）：
   Ｒ^１（Ｒ）_２ＳｉＯ（（Ｒ^３Ｒ）ＳｉＯ）_ｘＳｉ（Ｒ）２Ｒ^２ （Ｉ）
   で表され、
   式中、Ｒは、独立してＣ（１－１２）アルキルであり、好ましくはメチルであり、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、独立して、Ｃ（１－１２）アルキルであり、好ましくはメチル、又はメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルであり、
   Ｒ^３の各インスタンスは、同じ（すなわち、ホモポリマー）であっても、異なって（すなわち、コポリマー）いてもよく、
   ｘは１以上、好ましくは１～１００であり、
   ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の少なくとも１つ、好ましくは１０～１００，０００がメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記積層造形用組成物が、
   ｉｖ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、１～６０重量部の範囲の量で、好ましくは焼成シリカ及びシリコーン粉末から選択される、剪断減粘性フィラー
   をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）が、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、０．０１～３．０重量部、好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記積層造形用組成物が、
   ｖ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．１～５．０重量部、より好ましくは０．２～３．０重量部の範囲の量で存在する熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）
   をさらに含み、
   ステップｃ）の前記少なくとも１つの更なる硬化ステップが、加熱促進ラジカル硬化ステップである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記加熱促進ラジカル硬化ステップが、３０℃～２００℃の範囲の一定温度で、１秒～２４時間の範囲の時間、前記半製品を加熱することからなる、請求項６に記載の方法。
8. 前記熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）が、ジアゾ化合物及び過酸化物から選択され、より好ましくは２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン及び２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）から選択される、請求項６又は７に記載の方法。
9. 前記積層造形用組成物が、
   ｖｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは１～９０重量部の範囲の量で存在する縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）
   をさらに含み、
   ステップｃ）の前記少なくとも１つの更なる硬化ステップが、シラノール縮合硬化ステップであり、
   前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）が好ましくはシラノール末端ポリシロキサンから選択される縮合硬化シリコーン構築ブロック（Ｃ１ａ）と、好ましくは低分子シラノール架橋剤及びポリマー／オリゴマーシラノール架橋剤から選択されるシラノール架橋剤（Ｃ１ｂ）とのブレンドである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記シラノール縮合硬化ステップが、前記半製品を２０％超、好ましくは５０％超の相対湿度に、３０分～７２時間、好ましくは６～３６時間の範囲の時間にわたって、暴露することからなる、請求項９に記載の方法。
11. 前記積層造形用組成物中の前記縮合硬化シリコーン構築ブロック（Ｃ１ａ）のシラノール基に対する架橋剤基の比が、０．５：１～５０：１の範囲にある、請求項９又は１０に記載の方法。
12. 前記積層造形用組成物が、
    ｖｉｉ） アルケニルシランカップリング剤（Ｃ２）であって、好ましくは、式（ＩＶａ）：
    （Ｒ’）_ｍＳｉ（Ｒ’’）_ｎＲ （ＩＶａ）
    で表され、
    式中、Ｒは、ビニル、アリル、ブテニル又はペンテニル基であり、好ましくはビニル基であり、
    Ｒ’は、シラノール縮合反応において脱離基としての挙動ができる任意の基であってもよく、より好ましくはカルボキシレート基、アルケニルオキシ基、オキシム基、アルコキシ基及びジアルキルアミノ基から選択され、さらにより好ましくはアルケノキシ基、特にＣ（１－６）アルケノキシ基であり、最も好ましくはイソプロペノキシであり、
    Ｒ’’は、Ｃ（１－６）アルキル、及びＣ（１－６）アルケニルから選択され、好ましくはメチル、エチル、ビニル及びイソプロペニルから選択され、最も好ましくはメチルであり、
    ｍは２又は３のいずれかであり、ｎは０又は１のいずれかであり、ｍ＋ｎ＝３である、アルケニルシランカップリング剤（Ｃ２）、及び／又は
    ｖｉｉｉ）チオール含有シランカップリング剤（Ｃ３）であって、好ましくは式（Ｖ）：
    （Ｒ^ａ）_ｍＳｉ（Ｒ^ｂ）_ｎＲ （Ｖａ）
    で表され、
    式中、Ｒは、メルカプト－Ｃ（１－１２）アルキル、好ましくはメルカプト－Ｃ（１－６）アルキル、最も好ましくはメルカプトプロピルであり、
    Ｒ^ａは、シラノール縮合反応において脱離基としての挙動ができる任意の基であってもよく、より好ましくはカルボキシレート基、アルケニルオキシ基、オキシム基、アルコキシ基及びジアルキルアミノ基から選択され、さらにより好ましくはアルケノキシ基、特にＣ（１－６）アルケノキシ基であり、最も好ましくはイソプロペノキシであり、
    Ｒ^ｂは、Ｃ（１－６）アルキル、及びＣ（１－６）アルケニルから選択され、好ましくはメチル、エチル、ビニル及びイソプロペニルから選択され、最も好ましくはメチルであり、
    ｍは２又は３のいずれかであり、ｎは０又は１のいずれかであり、ｍ＋ｎ＝３である、チオール含有シランカップリング剤（Ｃ３）
    をさらに含み、
    好ましくは、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、１～６０重量部の組み合わせ量である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記積層造形用組成物が、
    ｉｘ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．１～５．０重量部の量の、シラノール縮合触媒（Ｆ）
    をさらに含み、
    前記シラノール縮合触媒（Ｆ）が、好ましくはスズ、チタン、亜鉛、鉄、鉛もしくはコバルトの錯体、又は芳香族有機スルホン酸の群から選択され、最も好ましくはスズ及びチタンの錯体の群から選択される、請求項９～１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ステップｃ）が、加熱促進ラジカル硬化ステップ及びシラノール縮合硬化ステップの両方を含み、前記加熱促進ラジカル硬化ステップと前記シラノール縮合硬化ステップが別々に又は同時に実施され、前記加熱促進ラジカル硬化ステップと前記シラノール縮合硬化ステップが同時に行われる場合、前記加熱／シラノール縮合硬化ステップの組み合わせは、前記半製品を４０℃～２００℃の範囲の一定温度で、５０％超の相対湿度に、１分～２４時間の範囲の時間にわたって加熱することからなる、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 積層造形用組成物であって、
    ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
    ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
    ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
    ｉｖ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、０．１～５．０重量部、より好ましくは０．２～３．０重量部の範囲の量の熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）と、
    を含み、
    前記組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲にある、積層造形用組成物。
16. 積層造形用組成物であって、
    ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
    ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
    ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは１～９０重量部の範囲の量の縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）と、
    ｉｖ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
    を含み、
    前記組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲である、積層造形用組成物。
17. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる硬化組成物であって、そのサイズが少なくとも１×１×１ｍｍ、好ましくは少なくとも３×３×３ｍｍ、最も好ましくは少なくとも５×５×５ｍｍであり、前記硬化組成物の表面と前記硬化組成物の中心から採取したサンプル間でＩＳＯ７６１９－１に従って測定したショアＡ硬度の数値の変動が、１０％未満であり、好ましくは５％未満であり、最も好ましくは前記数値が同一である、硬化組成物。
18. プロセスにおける熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）の使用であって、前記プロセスが、
    ａ）半製品の３Ｄモデルを準備するステップと、
    ｂ）積層造形装置及び積層造形用組成物を用いて、前記半製品の前記３Ｄモデルに従って前記半製品を積層造形するステップであって、前記積層造形用組成物が、
    ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
    ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
    ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
    を含み、
    前記組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲である、ステップと、
    ｃ）加熱促進ラジカル硬化ステップを含む後硬化処理するステップであって、前記半製品が好ましくは５０℃～１５０℃の範囲の一定温度で、１～２４時間の範囲の時間にわたって加熱される、ステップと、
    を含み、
    前記熱活性化可能なフリーラジカル開始剤（Ｅ）は、
    ａ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定したヤング率が、前記フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンのヤング率の１１０～１０，０００％の範囲内であることと、
    ｂ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定された破断伸度が、前記フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの破断伸度の１１０～１，０００％の範囲であることと、
    ｃ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定した引張強度が、前記フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの引張強度の１１０～５００％の範囲であることと、
    ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って試験片タイプＣのサンプルで測定した引裂強度が、前記フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの引裂強度の１１０～４００％の範囲であることと、
    ｅ）ＩＳＯ７６１９－１に従って測定されるショアＡ硬度が、前記フリーラジカル開始剤（Ｅ）又は加熱促進ラジカル硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンのショアＡ硬度の数値の１１０～２，５００％の範囲であることと、
    のうちの特性の１つ以上を有する３Ｄ印刷シリコーンを製造するために、
    好ましくは、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、０．１～５．０重量部、好ましくは０．２～３．０重量部の範囲の量で、ステップｂ）の前記積層造形用組成物中に存在する、使用。
19. 積層造形用組成物のステップを含むプロセスにおける縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）の使用であって、前記プロセスが、
    ａ）半製品の３Ｄモデルを準備するステップと、
    ｂ）積層造形装置及び積層造形用組成物を用いて、前記半製品の前記３Ｄモデルに従って前記半製品を積層造形するステップであって、前記積層造形用組成物が、
    ｉ）複数のアルケニル基を有する少なくとも１つのシリコーン構築ブロック（Ａ）と、
    ｉｉ）複数のチオール基を有する架橋剤（Ｂ）と、
    ｉｉｉ）複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．１～２．０重量部の範囲の量の少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤（Ｄ）と、
    を含み、
    前記組成物中のチオール基とアルケニル基の比は、０．５：１～５：１の範囲である、ステップと、
    ｃ）シラノール縮合硬化ステップを含む後硬化処理するステップであって、好ましくは前記半製品を２０％超、好ましくは５０％超の相対湿度に、３０分～７２時間、好ましくは６～３６時間の範囲の時間にわたって、暴露することからなる、ステップと、
    を含み、
    前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）は、
    ａ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定したヤング率が、前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンのヤング率の１１０～１０，０００％の範囲内であることと、
    ｂ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定された破断伸度が、前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの破断伸度の１１０～１，０００％の範囲であることと、
    ｃ）ＩＳＯ３７に従ってタイプ４の引張試験片で測定した引張強度が、前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの引張強度の１１０～５００％の範囲であることと、
    ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って試験片タイプＣのサンプルで測定した引裂強度が、前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンの引裂強度の１１０～４００％の範囲であることと、
    ｅ）ＩＳＯ７６１９－１に従って測定されるショアＡ硬度が、前記縮合硬化シリコーンブレンド（Ｃ１）又はシラノール縮合硬化ステップの非存在下で同じ前記積層造形用組成物から製造された３Ｄ印刷シリコーンのショアＡ硬度の数値の１１０～２，５００％の範囲であることと、
    のうちの特性の１つ以上を有する３Ｄ印刷シリコーンを製造するために、
    好ましくは、複数のアルケニル基を有するシリコーン構築ブロックの総重量に対して、１～９０重量部の範囲の量で、ステップｂ）の前記積層造形用組成物中に存在する、使用。