CN115916904A - 制备3d打印有机硅的方法 - Google Patents
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Abstract
制备3D打印有机硅的方法，包括：a)制备预制品的3D模型；b)根据预制品的3D模型，使用增材制造设备和增材制造组合物来增材制造预制品，增材制造组合物包含：i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；iii)至少一种自由基光引发剂(D)；c)后固化处理，其包括至少一个除光促进固化之外的额外固化步骤，优选热促进自由基固化或硅醇缩合固化；其中，所述增材制造组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。
Description
技术领域
本发明涉及制备3D打印有机硅的方法，其涉及非光促进(non-light-promoted)后固化(post-curing)处理步骤、用于制备3D打印有机硅的增材制造组合物、通过该方法制备的3D打印有机硅制品。
背景技术
增材制造，也被广泛称为3D打印，是指通过沉积和固化各种形式(例如层、液滴等)的材料以逐层或连续的方式获得整个物体，或者同时固化整个体积以获得作为一个完整部件的整个物体，来创建三维物体的过程。
如今，从金属到合成树脂的大量材料都可用于增材制造。在一种类型的增材制造中，使用配备有喷嘴的设备根据预定图案沉积一层液体可交联材料。这种类型的增材制造的实例为弹性体和水凝胶的3D打印，二者均需要交联。在一层沉积可交联材料(作为一层或作为形成层的液滴)之后，可交联材料通过将其暴露于例如辐射、温度变化或通过使其与化学交联剂接触来交联，以获得自支撑结构，然后可以在其上沉积和交联更多层。或者，物体可在第一步中由可交联材料整体形成，并在随后的步骤中整体交联。
迄今为止，由于有机硅(包括聚硅氧烷)类化合物固有的几个问题，此类化合物尚未广泛用于增材制造领域。一方面，聚硅氧烷表现出高粘度，使其难以准确添加，而另一方面，聚硅氧烷通过缩合或加成反应交联—二者均无法在空间上进行控制，而这对于增材制造来说是必不可少的。
EP 0 437 247 A2公开了UV可固化有机硅树脂-有机硫醇组合物，其中聚硅氧烷用至少两个脂肪族不饱和基团官能化，该至少两个脂肪族不饱和基团可以与具有两个以上巯基的硫醇以及自由基光引发剂和自由基抑制剂反应。该组合物通过将组合物的组分混合成透明的相容混合物而形成，然后投入不同的基材中以形成涂层。
JP 2010-0185991 A公开了用于制造微透镜的可交联组合物，其包含具有不饱和键基团的聚硅氧烷、不同于上述聚硅氧烷的聚硅氧烷、巯基化合物、光引发剂和用于溶解上述化合物的有机溶剂。该组合物作为薄膜涂层施加到基材上并使用辐射和热进行交联。
WO 2013/160252A2公开了形成干燥有机硅凝胶的组合物，其可用作具有两个以上硫醇基团的交联剂/扩链剂、自由基引发剂和增韧剂(如煅制二氧化硅)。组合物可以用紫外线辐射或热进行交联。
WO 2018/013779A1公开了可三维印刷的油墨组合物，其包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)微珠、与微珠结合形成糊状材料的PDMS前体液体和水相。
EP 1 942 159 A1公开了一种两部分的可固化油墨组合物，其中烯烃单体在喷墨工艺中聚合形成3D打印的聚烯烃组合物。
WO 2019/053258 A1公开了增材制造油墨，其包含具有多个烯基的聚硅氧烷和具有多个硫醇基的交联剂，其中具有多个烯基的聚硅氧烷和具有多个硫醇基的交联剂形成具有有益剪切稀化特性的乳液。
未公开的申请CH 3612019公开了一种类似的增材制造油墨，其包含烯基衍生的聚硅氧烷和交联剂，交联剂为巯基衍生的聚硅氧烷系交联剂。
在前两项发明中，增材制造工艺包括第一步，其中通过UV-VIS受控增材制造生产预制品，然后为后固化处理(包含对生成的预制品进行紫外线处理)。用紫外光进行后固化可以确保增材制造步骤后剩余的所有单体反应形成最终固化产品。
虽然用光进行后固化是用于透明材料的有效工艺，但仍存在许多缺点。首先，光对部分固化的预制品的穿透力有限，在有色物体中更是如此。在更大的3D打印有机硅结构中，例如1cm3以上，预制品的中心因此将不会受到光作用的影响。如果未固化的单体从结构中泄漏，这会影响最终3D打印有机硅产品的性能和产品的使用寿命。此外，光固化是一个快速过程，它将现有的张力冻结在固化步骤中形成的分子网络中，这可能会弱化材料。
因此，为了改善后固化处理，需要一种用于制备具有各向同性机械性能的3D打印有机硅产品的方法。此外，需要可以实现大型预制品(例如1cm3以上)的完全固化的后固化处理。
本申请解决了上述问题，其使用热促进自由基固化步骤和/或硅醇缩合固化步骤来获得具有改善机械性能的3D打印有机硅产品。
发明内容
本发明基于以下发现：当通过增材制造工艺制造有机硅产品时，除光固化之外的后固化步骤，例如热促进自由基固化或硅醇缩合固化，可实现整个3D打印有机硅产品的均匀固化，特别适用于1cm3以上的产品，并因此具有各向同性的机械性能。
本发明涉及制备3D打印有机硅的方法，包括：
a)制备预制品的3D模型；
b)根据预制品的3D模型，使用增材制造设备和增材制造组合物来增材制造预制品，增材制造组合物包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)；
c)后固化处理，其包括至少一个除光促进固化之外的额外固化步骤，优选热促进自由基固化或硅醇缩合固化；
其中，增材制造组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。
另一方面，本发明涉及一种增材制造组合物，其包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
iv)可热活化的自由基引发剂(E)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，可热活化的自由基引发剂(E)的量为0.1至5.0重量份，优选0.2至3.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。
另一方面，本发明涉及一种增材制造组合物，其包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)缩合固化有机硅共混物(C1)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，缩合固化有机硅共混物(C1)的量优选为1至90重量份；
iv)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。
另一方面，本发明涉及可通过本发明的方法获得的3D打印有机硅，其尺寸为至少1×1×1mm，优选为至少3×3×3mm，最优选为至少5×5×5mm，其中根据ISO 7619-1测量的从固化组合物的表面和固化组合物的中心取得的样品之间的肖氏A硬度数值的变化相差小于10％，优选小于5％，最优选数值相同。
在又一方面，本发明涉及可热活化的自由基引发剂(E)在包括以下步骤的方法中用于生产3D打印有机硅的用途：
a)制备预制品的3D模型；
b)根据预制品的3D模型，使用增材制造设备和增材制造组合物来增材制造预制品，增材制造组合物包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1；
c)后固化处理，其包括热促进自由基固化步骤，其中预制品优选在30℃至200℃的恒定温度下加热1秒至24小时的时间段；
其中，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，步骤b)中的增材制造组合物中的可热活化的自由基引发剂(E)的量优选为0.1至5.0重量份，优选0.2至3.0重量份；
该3D打印有机硅具有以下性能的一种以上：
a)根据ISO 37在4型拉伸试样上测量的杨氏模量，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的杨氏模量的110％至10,000％，
b)根据ISO 37在4型拉伸试样上测量的断裂伸长率，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的断裂伸长率的110％至1,000％，
c)根据ISO 37在4型拉伸试样上测量的拉伸强度，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的拉伸强度的110％至500％，
d)根据ASTM D624在C型试样(Specimen Type C)的样品上测量的撕裂强度，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的撕裂强度的110％至400％，
e)根据ISO 7619-1测量的肖氏A硬度的数值，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的肖氏A硬度的数值的110％至2,500％。
在最终方面，本发明涉及缩合固化有机硅共混物(C1)在包括以下步骤的方法中用于生产3D打印有机硅的用途：
a)制备预制品的3D模型；
b)根据预制品的3D模型，使用增材制造设备和增材制造组合物来增材制造预制品，增材制造组合物包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1；
c)后固化处理，其包括硅醇缩合固化步骤，优选由以下组成：将预制品在大于20％、优选大于50％的相对湿度下暴露1分钟至72小时、优选6至36小时的时间段；
其中，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，步骤b)中的增材制造组合物中的缩合固化有机硅共混物(C1)的量优选为1至90重量份；
该3D打印有机硅具有以下性能中的一种以上：
a)根据ISO37在4型拉伸试样上测量的杨氏模量，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的杨氏模量的110％至10,000％，
b)根据ISO37在4型拉伸试样上测量的断裂伸长率，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的断裂伸长率的110％至1,000％，
c)根据ISO37在4型拉伸试样上测量的拉伸强度，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的拉伸强度的110％至500％，
d)根据ASTM D624在C型试样的样品上测量的撕裂强度，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的撕裂强度的110％至400％，
e)根据ISO 7619-1测量的肖氏A硬度的数值，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的肖氏A硬度的数值的110％至2,500％。
定义
如本文所用，术语“增材制造”是指例如立体光刻类的方法，例如基于激光的立体光刻(SLA)和数字光处理(DLP)、材料喷射、按需滴落、体积3D打印(即全息激光3D打印)、材料挤出(例如机器铸件)。
在典型的立体光刻方法中，将构建平台放置在盛有本发明增材制造组合物的桶或储罐中并且距液体表面一层的高度，使用光源选择性地聚合和固化增材制造组合物以生成下一层。SLA打印机使用穿过零件层的预定区域的激光源，而DLP打印机使用数字光投影仪同时闪烁每一层的单个图像，其可以在更大的区域上进行光栅化以构建比投影更大的体积。重复工艺步骤，直到完成3D物体。之后在UV/Vis光下进行后处理和/或暴露于其他辐射源，以确保物体处于完全交联状态(如果需要高机械性能和热性能，则尤其必要)。
“自上而下”的方向是指打印机中的光源被放置在储罐上方，构建平台从储罐的最顶部开始，并在每一层之后向下移动。通常，垂直于3D物体的3D打印层的方向称为z方向(或轴)，平行于3D物体的3D打印层的方向(因此垂直于z轴)称为xy平面。自上而下式打印机中的物体是面朝上构建的。
“自下而上”的方向是指打印机中的光源被放置在储罐下方，储罐具有合适的透明底部以允许光源通过。在每一层之后，随着构建平台向上移动，固化的增材制造组合物从储罐底部分离。自下而上式打印机中的物体是面朝下构建的。
在典型的材料喷射方法中，打印头将增材制造组合物的液滴沉积到构建平台上的所需位置。连接到打印头的辐射源固化并固体化组合物以生成第一层，然后构建平台向下移动以使得重复工艺步骤，直到完成3D物品。液滴的沉积可以为连续的方式，其中通过打碎连续的液滴流来产生液滴，或者通过按需滴下，其中当需要时产生液滴。
在典型的体积(即全息)打印方法中，3D物体作为一个整体同时生成，方法为将光源以类似全息图的图案投射到含有增材制造组合物的透明罐中，使组合物作为一个整体固化。物体完成后，可以排出多余的组合物以显示完成的物体。
在典型的材料挤出打印方法中，增材制造组合物通过喷嘴挤出到构建平台或基板上，由此喷嘴沿着预定路径逐层构建3D物品。
增材制造组合物可用于任何典型的3D打印机。在一个实施方式中，该组合物可用于SLA或DLP打印机，优选自上而下式SLA或DLP打印机，其中构建平台位于充满液体光聚合物树脂的储罐最顶部，光源置于储罐上方并选择性地逐层固化和固体化(通过在每一层之后向下移动平台)来创建期望的3D物品(面朝上)。在另一个实施方式中，增材制造组合物可用于体积或全息3D打印机，其中激光生成的类全息3D图像被闪射入包含在储罐中的增材制造组合物中，以整体创建期望的3D物品。
在本发明的上下文中使用的术语“乳液”是指两种以上不混溶的(例如聚硅氧烷)组分的稳定混合物，其中(至少)一种组分(分散相)呈分散在(至少一种)其他成分(连续相)中的微滴形式。应当理解，术语“不混溶”还包括主要或基本不混溶的相，即分散相在连续相中的溶解度有限。混合物可通过添加剂(如乳化剂或表面活性剂)而进一步稳定。
如本文所用的术语“透明”是指透射至少70％、优选至少80％、更优选至少90％的可见入射光(而不产生漫射)的性质。术语“半透明”是指减少光通过的性能，例如透射小于60％，更优选小于50％。
本文所用的术语“有机硅结构单元(building block)”是指聚合的有机硅结构单元，其通常用于合成更延伸的网络，而不是这些聚合物结构单元中的单个单体。有机硅结构单元通常呈液体至粘性的形式，而不是由聚合/固化产生的固体有机硅网络。有机硅结构单元通常为聚硅氧烷，但也可以是倍半硅氧烷，或包含聚硅氧烷和倍半硅氧烷的共混物。
术语“聚硅氧烷”是指直链、支链和环状聚有机硅氧烷，其特征在于具有(R)3Si-(O-Si(R)2)n-O-Si(R)3的通式，式中R为H或有机基团，n为通常在1和109之间的整数。在聚有机硅氧烷中，有机部分可以相同(例如聚二甲基硅氧烷或PDMS中的甲基)或可以在单个分子内变化(例如聚二甲基二苯基硅氧烷或二苯基聚二甲基硅氧烷)。
术语“倍半硅氧烷”是指化学式为[RSiO1.5]n的有机硅化合物，式中R＝H、烷基、芳香基或烷氧基。这些化合物中，硅通常键合3个氧原子(如果R＝烷氧基，则为4个)，这与聚硅氧烷中的2个氧原子形成对比。倍半硅氧烷可呈现笼状结构或聚合物结构。虽然笼状结构更为普遍，但它们可以进行重排反应，形成具有高交联度的梯状聚合物结构，即聚(苯基倍半硅氧烷)中的情况。
在以下描述中，许多量以“相对于不同组分(或组分的组合)的总重量的重量份”给出。在各个情况下，这意味着参考组分(或组分的组合)的总重量被视为100重量份，而讨论的组分具有给出的范围内的相对重量。
具体实施方式
制备3D打印有机硅的方法
本发明的方法包括：
a)制备预制品的3D模型；
b)根据预制品的3D模型，使用增材制造设备和增材制造组合物来增材制造预制品，增材制造组合物包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)；
c)后固化处理，其包括至少一个除光促进固化之外的额外固化步骤，优选热促进自由基固化或硅醇缩合固化；
其中，增材制造组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。
应当理解，预制品为后固化处理c)之前由步骤b)直接得到的产物。通常，预制品的3D模型制作为CAD(计算机辅助设计)文件或3D扫描形式。然后可以将生成的CAD数据转换为适合增材制造设备的格式或增材制造设备可读的格式。预制品的3D模型通常包含步骤b)中增材制造实际预制品所需的所有相关信息。例如，3D模型可包含有关预制品的尺寸、结构、大小、颜色等的信息。此外，3D模型可能包含有关预制品方向的信息。具体地，预制品的3D模型可以包含关于实际预制品相对于增材制造设备或相对于增材制造设备的某些部件的方向的信息。
优选地，增材制造设备包括辐射源，其用于照射增材制造组合物的至少一部分。
更优选地，辐射源可以为LED灯。具体地，LED灯的强度为1至1000mW/cm2，优选为5至50mW/cm2。
还优选地，步骤b)中的增材制造通过光聚合进行，其中增材制造通过VAT光聚合、体积3D打印或全息激光3D打印或任何其他合适的方法进行。更优选地，增材制造通过DLP或SLA VAT光聚合进行。在一个特别优选的实施方案中，光聚合以自上而下的方向进行。
优选地，增材制造设备包括包含增材制造组合物的腔室和腔室内的平台，该平台在步骤b)期间沿z方向移动。这种增材制造设备适合于自上而下或自下而上的方向使用。
此外，优选将步骤a)中的3D模型制备为使预制品的稳定性最大化。这种稳定性(例如机械稳定或位置稳定，特别是横向稳定)对于3D打印有机硅非常重要，因为与通常的3D打印刚性材料相比，有机硅的弹性和柔软特性导致在增材制造期间形成(emerging)的预制品具有更高的不稳定性。
例如，在一些实施方式中，实际预制品的质心在步骤a)中确定。预制品的3D模型被制备为使得确定的预制品质心与平台之间的距离最小化。因此，在这些实施方式中，预制品的3D模型包含关于预制品相对于平台的方向数据。将该距离最小化可显著提高预制品的稳定性。具体地，增加了横向稳定性，其通常受使用重涂机的严重影响。因此，降低了打印大型支撑结构的必要性。
进一步优选地，将步骤a)中的预制品3D模型制备为使得与平台接触的实际预制品的表面积和/或从预制品到构建平台的投影表面积最大化，从而增加预制品的稳定性。
或者，或额外地，可以通过提供支撑结构来增加预制品的稳定性，该支撑结构可比通常用于刚性3D打印聚合物的结构更大。通常，这些支撑结构可能已经包含在预制品的3D模型中。这种支撑结构通常在增材制造完成后从预制品上移除。因此，具有支撑结构的实施方式可以包括在步骤c)之前或之后去除支撑结构。去除可以通过任何合适的方法实现，例如切割、切断、撕开等。
优选地，增材制造设备包括重涂机或擦拭器，例如刀片。
重涂机的使用对于具有高粘度的增材制造组合物特别有利，因为重涂机促进增材制造组合物的剪切稀化，使得可以使用具有太高粘度而不能用于标准增材制造工艺的组合物。
此外，根据本发明的方法的步骤b)优选包括以下步骤：
i)将平台以预定高度浸入增材制造组合物中，以将一层增材制造组合物施加到平台或形成的预制品的表面；
ii)移动平台，使得至少施加的增材制造组合物的层位于增材制造组合物之上；
iii)通过用重涂机擦拭施加的增材制造组合物的层来提供具有预定厚度的增材制造组合物的膜；
iv)用辐射源照射施加的增材制造组合物的膜；
v)可选地在z方向上移动平台；
vi)可选地重复步骤ii)、iii)、iv)和/或v)。
在一些实施方式中，该方法由步骤i)至vi)组成。
步骤i)中，通常选择预定高度，使得平台以超过增材制造层的高度浸入增材制造组合物中。增材制造层的高度为步骤iv)中形成的层的高度，并且可以优选地为5至1,000μm。优选地，可对预定高度进行选择，以使得增材制造组合物覆盖平台的整个表面或形成的预制品的整个表面。预定高度因此受到平台的浸入速度、材料流动行为和表面张力的影响。或者，或额外地，可对预定高度进行选择，使得平台与腔室内的增材制造组合物的表面之间的距离至少为1,000至50,000μm。
在一些实施方式中，通过提供优选100至10,000ms的自流平时间，在步骤ii)之后和步骤iii)之前进行施加的膜的自流平，这足以使增材制造组合物有效地自流平。
优选地，通过以圆形轨迹或直线运动的机械擦拭来进行擦拭。一般来说，擦拭会去除多余的材料，并只会在形成的物品上留下增材制造层厚度的原材料。
本领域技术人员容易理解，形成的产品的表面是指最新制造的层，该层将在重复步骤ii)至iv)时被其他层覆盖。
步骤iv)中，z方向为打印方向。因此，z方向横向于预制品的制造层。例如，如果以自上而下的方向进行增材制造，则平台会向下移动，即朝腔室底部的方向移动。
z方向的移动至少以单层的厚度进行，优选5至1,000μm。
优选地，在步骤ii)之后且照射施加的膜之前，调整平台到辐射源的距离。
还优选地，在步骤iv)之前将辐射源移动到预定焦距。例如，预定焦距可为10至100cm，优选为15至30cm。
此外，优选在步骤iv)中对施加的膜进行照射超过50ms，特别地超过150ms。优选地，施加的膜被照射100至5000ms，更优选150至4000ms。
优选地，重涂机以0.1至100mm/s的速度运行。发现该值可以实现快速打印速度，但也不会严重影响形成的预制品的横向稳定性。
还优选地，增材制造设备包括可密封的外壳。优选地，外壳为气密密封。通常，外壳不含氧气。优选地，密封外壳基本上仅填充或加压惰性气体，例如氮气或氩气。采用惰性气氛或真空可提高聚合反应的收率，因为氧气的存在可能会与硫醇-烯反应期间形成的任何自由基物质发生反应和/或猝灭。
另外，在根据本发明的方法的步骤b)期间可优选将增材制造组合物保持在预定温度，从而调节增材制造组合物的粘度。据观察，粘度通常不应超过500Pa*s。粘度越高，在照射发生之前提供光滑表面的自流平越慢。因此，如果增材制造组合物的粘度过高，可升高其温度。在一些实施方式中，预定温度可为0至250℃。
增材制造组合物的粘度也可以通过定制剪切稀化特性来适当地控制。
优选地，通常在增材制造组合物表面和/或待辐射源照射的施加的膜表面处测量的辐射强度，相比其原始值降低0至99％，优选50至90％。使用如本文所述的增材制造组合物具有其在聚合反应中的反应性高的优点。因此，可以降低辐射源的强度，从而显著减少由于光散射引起的过度曝光，从而提高打印分辨率。
例如，优选通过以数字方式改变投影仪的灰度级和/或通过在辐射源和增材制造组合物之间提供物理滤光器来降低辐射强度。
此外，优选地，步骤c)中的后固化处理还包括对预制品进行预洗涤。预洗涤通常可以通过使用溶剂预洗涤预制品，溶剂例如烷烃，例如环己烷、正己烷、戊烷等，以去除增材制造组合物的任何残留物。额外地或替代地，预制品随后在优选相同或备选地另一溶剂中溶胀(通过漂洗预制品或将预制品浸入该另一溶剂中)。作为优选的烷烃溶剂的替代物，醇，例如异丙醇、正丙醇或乙醇可用于溶胀预制品。在优选的实施方式中，搅动(agitation)、搅拌(stirring)、振动、超声处理和/或加热可用于改善产品的溶胀。此外，或替代地，预制品在光照射下进行后固化，优选10秒至30分钟。后固化确保增材制造组合物的组分完全聚合。
本领域技术人员将意识到，如上所述，光照射下的后固化导致靠近预制品表面的未反应单体固化，而热促进自由基固化步骤和/或硅醇缩合固化步骤导致未反应单体的更深固化。可选的光照射下的后固化与本发明方法中所需的热促进自由基固化步骤和/或硅醇缩合固化步骤分开或不分开进行。
如果步骤c)包括用光照射进行后固化和热促进自由基固化步骤两者，则用光进行后固化优选发生在热促进自由基固化步骤之前，以赋予预制品形态稳定性。
如果步骤c)包括用光照射进行后固化和硅醇缩合固化步骤两者，则用光进行后固化可以发生在硅醇缩合步骤之前，或者两个步骤可以同时进行，优选同时进行，虽然硅醇缩合固化步骤可以在用光进行后固化完成后继续进行。
制备3D打印有机硅的方法中的增材制造组合物
本发明方法的增材制造组合物包括：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)；
其中，增材制造组合物中硫醇基团与烯基基团的比例为0.5:1至5:1。
除了具有多个烯基基团的至少一种有机硅结构单元(A)之外，本发明的增材制造组合物可包含一种以上具有烯基基团的其他有机硅结构单元，这在某些特定情况下是有益的。
该一种以上具有烯基基团的其他有机硅结构单元不同于具有多个烯基基团的第一有机硅结构单元(A)。
具有单个烯基基团的其他有机硅结构单元可用作增塑剂，而具有多个烯基基团的其他有机硅结构单元可用于调整3D打印有机硅产品的最终性能。
如果该一种以上其他有机硅结构单元具有多个烯基基团，那么它通常比具有多个烯基基团的第一有机硅结构单元(A)具有更低的烯基密度和/或更长的链长。
该其他有机硅结构单元还可以在以下一种以上的性质上不同于具有多个烯基基团的第一有机硅结构单元(A)：粘度、官能团的化合价、分子质量、分子重量、倍半硅氧烷树脂浓度和/或烯基衍生化的性质(即烯基位于聚硅氧烷/倍半硅氧烷链的末端还是位于聚硅氧烷/倍半硅氧烷链内的共聚单体单元中)。
如果本发明的增材制造组合物中存在具有烯基基团的其他有机硅结构单元，则具有多个烯基基团的第一有机硅结构单元(A)与具有烯基基团的其他有机硅结构单元的重量比优选为99:1至10:90。
优选地，具有多个烯基基团的至少一种有机硅结构单元(A)中的烯基基团选自乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基，最优选乙烯基。
还优选地，具有烯基基团的任何其他有机硅结构单元中的烯基基团选自乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基，最优选乙烯基。
进一步优选地，具有多个烯基基团的至少一种有机硅结构单元(A)和具有烯基基团的任何其他有机硅结构单元中的烯基基团选自乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基，最优选乙烯基。
额外优选地，具有多个烯基基团的至少一种有机硅结构单元(A)选自烯基衍生的聚(烷基硅氧烷)、烯基衍生的聚(芳香基硅氧烷)、烯基衍生的聚(烷基芳香基硅氧烷)和烯基衍生的聚(烷基(芳香基)硅氧烷)，其中烷基优选选自C(1-6)烷基，更优选甲基、乙基、丙基或丁基，并且列表中的每个选项可以以聚硅氧烷的形式存在、或与倍半硅氧烷共混。更优选地，具有多个烯基基团的至少一种有机硅结构单元(A)选自烯基衍生的聚(二甲基硅氧烷)、烯基衍生的聚(二苯基硅氧烷)、烯基衍生的聚(甲基苯基硅氧烷)、烯基衍生的聚(二甲基二苯基硅氧烷)，其中列表中的每个选项可以聚硅氧烷的形式存在、或与倍半硅氧烷共混。
还优选地，具有多个烯基的任何其他有机硅结构单元选自烯基衍生的聚(烷基硅氧烷)、烯基衍生的聚(芳香基硅氧烷)、烯基衍生的聚(烷基芳香基硅氧烷)和烯基衍生的聚(烷基(芳香基)硅氧烷)，其中烷基优选选自C(1-6)烷基，更优选甲基、乙基、丙基或丁基。更优选地，具有多个烯基的任何其他有机硅结构单元选自烯基衍生的聚(二甲基硅氧烷)、烯基衍生的聚(二苯基硅氧烷)、烯基衍生的聚(甲基苯基硅氧烷)、烯基衍生的聚(二甲基二苯基硅氧烷)。
进一步优选地，具有多个烯基基团的至少一种有机硅结构单元(A)和具有多个烯基基团的任何其他有机硅结构单元均选自烯基衍生的聚(烷基硅氧烷)、烯基衍生的聚(芳香基硅氧烷)、烯基衍生的聚(烷基芳香基硅氧烷)和烯基衍生的聚(烷基(芳香基)硅氧烷)，其中烷基优选选自C(1-6)烷基，更优选甲基、乙基、丙基或丁基。更优选地，具有多个烯基基团的至少一种有机硅结构单元(A)和具有多个烯基基团的任何其他有机硅结构单元均选自烯基衍生的聚(二甲基硅氧烷)、烯基衍生的聚(二苯基硅氧烷)、烯基衍生的聚(甲基苯基硅氧烷)、烯基衍生的聚(二甲基二苯基硅氧烷)。
此类聚合物可如许多专利和出版物中所述制备，或可作为液态硅橡胶(LSR)、高温硫化(HTV)有机硅或室温硫化(RTV)有机硅商购。
适合用作至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)的包含有机硅单元或由该有机硅单元组成的示例性有机硅树脂包括
00-15(Smooth On，美国)、
00-20(Smooth On，美国)、Dragon SkinTM 30(Smooth On，美国)、
40(KauPo，德国)、
73-15(Mouldlife，英国)、
184(Sigma-Aldrich，瑞士)、Zhermack00Zhermack 08、Zhermack 13(Zhermack，德国)、LS-8941(NuSil，美国)、KE-2061(Shin-Etsu Chemical，日本)、VQM-146(Gelest Inc.，德国)、VQM973(Evonik，德国)、Ecoflex 00-50Part A(Smooth On，美国)、SiloprenTM U Base Compound P 1300(Momentive，美国)、SiloprenTM U Base Compound P 300(Momentive，美国)和HANSA MBATM37130(CHT，德国)。
可用作具有单个烯基基团的有机硅结构单元以用作增塑剂的合适有机硅树脂包括Polymer VS 10000(Evonik，德国)、Polymer MV 2000(Evonik，德国)和SiloprenTM U10Base Polymer(Momentive，美国)。
在具有多个烯基基团的至少一种有机硅结构单元(A)和具有多个烯基的任何其他有机硅结构单元中，烯基基团可以作为端基和/或在侧链中存在。
具有多个烯基基团的至少一种有机硅结构单元(A)和具有多个烯基基团的任何其他有机硅结构单元可以是聚硅氧烷、倍半硅氧烷或它们的混合物。
可用于本发明的具有多个烯基基团的聚硅氧烷包括具有至少1个，通常为1至109个，优选100至10,000,000个硅氧烷重复单元的聚合物、预聚物、低聚物或大分子单体，其为均聚物或无规共聚物或嵌段共聚物形式，优选均聚物。可选地，具有多个烯基基团的聚硅氧烷可以带有额外的官能团，例如作为端基或位于硅氧烷主链的侧链上。
可用于本发明的具有多个烯基基团的聚硅氧烷的重均分子量范围优选为100至109g/mol，更优选为1,000至10,000,000。当根据标准稳态流变测试在1/s的剪切速率下测量时，所述具有多个烯基的聚硅氧烷的粘度可为0.01至105Pa*s，优选1至500Pa*s。
优选地，根据本发明的至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)由式(I)所示：
R1(R)2SiO((R3R)SiO)xSi(R)2R2 (I)
式中，R独立地为C(1-12)烷基，优选甲基；
R1、R2、R3独立地为C(1-12)烷基，优选甲基，或巯基-C(1-12)烷基，式中R3的每个实例可以相同(即均聚物)或不同(即共聚物)；和
x为1以上，优选1至100，
条件为R1、R2、R3中的至少一个，优选10至100,000个为巯基-C(1-12)烷基。
C(1-12)烷基优选为C(1-8)烷基，更优选为C(1-6)烷基，更优选为甲基、乙基、丁基、丙基。因此，巯基烷基基团优选具有1至8个C原子，优选1至6个C原子，更优选为巯基甲基、巯基乙基、巯基丁基、巯基丙基，最优选巯基丙基。
在一些实施方式中，x为40至60。
优选地，本发明的至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)具有式(I)，式中R、R1、R2独立地为C(1-12)烷基，优选为甲基；R3独立地为巯基-C(1-12)烷基，更优选为巯基-C(1-6)烷基，或C(1-12)烷基，最优选为甲基；x为1以上，更优选2至100,000，最优选5至1,000。
x>1时，R3的每个实例可以相同(例如均聚物)，优选R3为巯基-C(1-12)烷基，更优选如上所定义的巯基-C(1-6)烷基。或者，R3的不同实例可以不同(例如交替共聚物或嵌段共聚物)，优选R3为-(巯基-C(1-6)烷基)n-(C(1-12)烷基)m或-(C(1-12)烷基)m-(巯基-C(1-6)烷基)n-，其中-(巯基-C(1-6)烷基)n-(C(1-12)烷基)m-如上所定义且n和m独立地为1至100,000，优选n为1至10,000且m为1至10,000。
进一步优选地，本发明的至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)具有式(I)，试中R、R1、R2独立地为C(1-12)烷基，更优选为甲基；R3独立地为巯基甲基、巯基丁基、巯基乙基或巯基丙基；x为1以上，更优选2至100,000，最优选2至10,000。
可用于本发明的根据式(I)的具有多个硫醇基团的示例性交联剂(B)包括SMS-022、SMS-042、SMS-992(Gelest Inc.，德国)、KF-2001、KF-2004(Shin-Etsu Chemical，日本)、
RE 61 F(Wacker Chemie AG，德国)。
增材制造组合物可包含具有多个硫醇基团的交联剂(B)或两种以上具有多个硫醇基团的交联剂(B)的混合物，优选一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)。
在根据本发明的增材制造组合物的另一个实施方式中，具有多个硫醇基团的交联剂(B)的分子量低于100,000g/mol，优选低于90,000g/mol并且更优选低于80,000g/mol。
本发明的增材制造组合物中，硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。烯基基团可以存在于具有多个烯基基团的至少一种有机硅结构单元(A)或具有烯基基团的任何其他有机硅结构单元中(若存在)。硫醇基团可存在于具有多个硫醇基团的至少一种交联剂(B)中。
优选地，具有多个烯基基团的至少一种有机硅结构单元(A)和具有多个硫醇基团的交联剂(B)形成稳定的乳液。
在本发明的上下文中，稳定的乳液定义为在环境条件例如温度变化后至少24小时不分离(相分离、絮凝、乳化或沉降)的乳液。
此外，优选地，稳定的乳液在6小时内(更优选12小时内)不表现出任何奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)(即小液滴聚集成大液滴)。奥斯特瓦尔德熟化的存在或不存在可通过本领域技术人员熟知的手段确定，例如显微镜或动态光散射(DLS)。
稳定的乳液还具有至少1个月的保质期，这意味着在此时间跨度内反应性的降低不会超过10％。在本发明的上下文中，反应性定义为形成固体层所需的临界能量(Ec)的最小用量，如等式1中所述：
Cd＝Dp×ln(t×Irr)+Ec (1)
式中，
Cd为固化深度，单位为[mm]，
Dp为穿透深度，单位为[mm]，
t＝时间(即照射时间)，单位为[s]，
Irr＝辐照度(即光源的功率)，单位为[W/mm2]，以及
Ec为形成固体层所需能量的最小用量，单位为[J/mm2]。
基于具有烯基基团的至少一种有机硅结构单元(A)与具有多个硫醇基团的交联剂的不混溶性，形成了所述稳定的乳液。
在具有烯基基团的其他有机硅结构单元不存在的实施方式中，则在至少具有多个烯基的第一有机硅结构单元(A)和具有多个硫醇基团的交联剂(B)之间形成乳液。所述乳液中，具有烯基基团的第一有机硅结构单元(A)通常形成连续相，而具有多个硫醇基团的交联剂(B)形成分散(不连续)相。
在具有烯基基团的其他有机硅结构单元存在的实施方式中，则在具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)和具有烯基基团的其他有机硅结构单元与具有多个硫醇基团的交联剂(B)之间形成乳液。所述乳液中，具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)和具有烯基基团的其他有机硅结构单元的混合物通常形成连续相，而具有多个硫醇基团的交联剂(B)形成分散(不连续)相。
优选地，通过在大于100rpm、更优选500至5,000rpm下混合或剪切(例如在合适的高剪力混合器中有效混合)数分钟来获得乳液，例如在2000rpm下混合至少2分钟，更优选5至15分钟。
或者，混合由混合器的尖端速度表征。因此，优选通过以大于1m/s，更优选2至10m/s的尖端速度混合或剪切(例如在合适的高剪力混合器中有效混合)数分钟来获得乳液，例如以5m/s混合5分钟，更优选5至15分钟。
乳液可以用乳液稳定剂如表面活性剂和分散剂来稳定，或者可以用流变改性剂如煅制二氧化硅或纳米粘土来稳定。
所述乳液中，不连续相主要以液滴形式存在，液滴直径不超过100μm、优选小于10μm、优选为0.1至10μm，这使得乳液足够稳定以防止液滴聚结和粗化，从而表现出良好的保质期。预期逐步生长聚合选择性地发生在乳液界面附近或乳液界面上，直至交联剂完全消耗。聚合过程中分散相(液滴)的消耗降低了液滴尺寸和可见光的散射，从而可以制备透明的3D物体。因此，在特定实施方式中，根据本发明获得的3D有机硅物体是半透明或透明的。
此外，本发明的乳液产生聚合的3D物体，这些物体通过表现出单向特性(也相对于z方向)来区分它们自己，因此实现了光散射的特定光穿透深度(在xy平面和z方向)，且由于穿透深度有限，这使得能够以高分辨率(例如30μm)打印。因此，在具体实施方式中，根据本发明获得的3D有机硅物体具有高分辨率。
在替代实施方案中，具有多个烯基基团的至少一种有机硅结构单元(A)和具有多个硫醇基团的交联剂(B)形成连续相，即没有相分离。
在这样的实施方案中，稳定性问题不会出现，因为没有观察到相分离。在乳液或均质混合物的情况下，应避免的关键特征是形成具有超过一个连续相的多相系统。
根据本发明的增材制造组合物的粘度优选为大于1至2,000Pa*s，更优选为30至700Pa*s，最优选为50至300Pa*s。
增材制造组合物还包含至少一种自由基光引发剂，其能够在暴露于辐射时被活化，即暴露于UV A、UV B、UV C和整个可见光范围，优选UVA和可见光范围，更优选355-420nm。
适用于根据本发明的增材制造组合物的示例性自由基光引发剂包含：
(i)酰基氧化膦和双酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；
(ii)茴香偶姻；
(iii)安息香及安息香烷基醚，例如安息香乙醚、安息香异丁醚、安息香甲醚；
(iv)苯偶酰和苯偶酰二烷基缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮；
(v)苯乙酮；羟基苯乙酮，例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙酮、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮；(二)烷氧基苯乙酮，例如2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4'-乙氧基苯乙酮；氨基苯乙酮，例如2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)-苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；芳氧基苯乙酮，例如4'-苯氧基苯乙酮；
(vi)二苯甲酮、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、苯甲酰联苯、(二)羟基二苯甲酮，例如4'-二羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮；和(二)烷基二苯甲酮，例如4-(二甲基氨基)二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮；(二)氨基二苯甲酮，例如4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮和2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代丁酰苯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮；
(vii)蒽醌和烷基蒽醌，例如2-乙基蒽醌；
(viii)硫杂蒽酮；烷基硫杂蒽酮，例如异丙基硫杂蒽酮；和硫杂蒽-9-酮，例如2-氯硫杂蒽-9-酮；
(ix)二苯并琥珀烯酮(dibenzosuberenone)；
(x)α-二酮，例如樟脑醌、9,10-菲醌、1-苯基-丙烷-1,2-二酮、4,4'-二氯苯偶酰、甲基苯甲酰甲酸酯或它们的衍生物；
(xi)单酰基锗和二酰基锗化合物，例如苯甲酰基三甲基锗、二苯甲酰基二乙基锗、双-(4-甲氧基苯甲酰基)-二乙基锗；
(xii)二茂钛，例如双-(eta5-2,4-环戊二烯-1-基)-双-[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]-钛。
具体实例为苯乙酮、茴香偶姻、蒽醌、苯偶酰、安息香、安息香乙醚、安息香异丁醚、安息香甲醚、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、苯甲酰联苯、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)-苯基]-1-丁酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2-氯硫杂蒽-9-酮、二苯并琥珀烯酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基苯偶酰、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮、4'-乙氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲酰甲酸酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮和硫杂蒽-9-酮。
在特定实施方式中，增材制造组合物包含以下作为自由基光引发剂：1-羟基环己基苯基酮(98％，Alfa Aesar，美国)和/或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
通常，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，至少一种光引发剂(D)的存在量为0.01至3.0重量份，优选为0.1至2.0重量份。
在一个实施方式中，增材制造组合物包含单种的自由基光引发剂。
在替代实施方式中，增材制造组合物包含第一自由基光引发剂和第二自由基光引发剂，例如具有相同、重叠或不同吸收行为的第一自由基光引发剂和第二自由基光引发剂。在一个实施方式中，增材制造组合物包含具有重叠吸收行为的第一和第二自由基光引发剂。在另一实施方式中，增材制造组合物包含具有不同吸收行为的第一和第二自由基光引发剂。
应当理解，第一和第二光聚合引发剂的吸收光谱可以有一些重叠。例如，第一和第二光聚合引发剂的最长波长吸收最大值之间的差异可为至少5nm，优选至少10nm，更优选至少15nm。
在特定实施方式中，第一光聚合引发剂的最长波长吸收的最大值在小于400nm的波长处，例如300至小于400nm，优选为330至小于400nm，更优选为340至380nm。第二光聚合引发剂的最长波长吸收的最大值在至少380nm的波长处，例如380至600nm，优选400至500nm，更优选400至480nm。
优选的实施方式包括锗化合物与羟基苯乙酮的组合，优选双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗与1-羟基环己基苯基酮的组合。
锗化合物(优选双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗)和羟基苯乙酮的优选比率为1:1至3:1，更优选1.5:1至2.5:1，最优选比率为2:1。
还优选地，增材制造组合物包含至少一种阻光剂，使得光催化反应被限制在直接暴露的区域，而不会过早引发并确保足够的保质期。合适的阻光剂包括例如在用于光聚合的光源的光束波长范围内具有最大吸收的阻光剂或吸收光并且不重新传输的着色剂，例如(无机或有机)彩色颜料(例如炭黑、蓝色、红色)、有机染料等。其他合适的阻光剂(特别是对于透明组合物)包括吸收光并以不同频率发射光的荧光剂/荧光增白剂、光致变色和热致变色染料、隐色染料或吸收剂。
适用于增材制造组合物的可商购阻光剂包括阿伏苯宗、香豆素、1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮(TCI，德国)、5-叔丁基-2-羟基苯甲醛(Sigma-Aldrich，瑞士)、2,2'-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并恶唑)(Sigma-Aldrich，瑞士)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(Alfa Aesar，美国)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑(Mayzo，美国)或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(Alfa Aesar，美国)。
优选地，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，阻光剂的存在量优选为0.01至0.50重量份，优选为0.10至0.30重量份。
光引发剂和阻光剂的最大吸收波长和摩尔吸收系数通常通过UV-VIS光谱法测定，例如常用的双光束UV-VIS光谱仪，在室温下使用在合适的溶剂(如乙腈)中的溶液(优选浓度为1mM)。例如可以使用常用的双光束UV-VIS光谱仪进行测量。
进一步优选地，增材制造组合物包含至少一种自由基抑制剂，使得光催化反应以受控方式进行，并且避免自由基链式反应传播超出直接暴露的区域。此外，自由基抑制剂防止增材制造组合物过早固化，从而增加增材制造组合物的保质期和本发明增材制造工艺的操作窗口。合适的自由基抑制剂包括TEMPO、2,6-二叔丁基苯酚、氢醌、吩噻嗪、2,6-二叔丁基-对甲酚、叔丁基氢醌、2-叔丁基-1,4-苯醌、1,4-苯醌。优选地，若存在，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，至少一种自由基抑制剂的存在量为0.001至1重量份，优选为0.01至0.5重量份。
根据3D打印有机硅产品的应用，在增材制造组合物中存在其他成分可能是重要的。
一种此类其他成分可为颜料，用于实现彩色3D打印有机硅部件的制造。优选地，若存在，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，颜料的存在量为0.01至5重量份，优选0.01至1重量份。
另一种此类其他成分可以为剪切稀化填料，优选选自热解二氧化硅和有机硅粉末。优选地，若存在，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，剪切稀化填料的存在量为1至60重量份，优选为1至50重量份。
当增材制造组合物的剪切稀化特性很重要时，剪切稀化填料成为必不可少的组分，这本身取决于增材制造的精确方法。
如上所述，此类剪切稀化填料也有利于稳定乳液。
又一种此类其他成分可以为硅橡胶粉末(增强填料)以增加肖氏硬度和撕裂强度。优选地，若存在，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，硅橡胶粉末的存在量为1至30重量份。
特别优选地，增材制造组合物中存在的唯一聚合物为有机硅。还优选地，可通过本发明的方法获得的3D打印的有机硅部件中存在的唯一聚合物为有机硅。
热促进自由基固化步骤
在一个实施方式中，本发明的步骤c)的至少一个额外固化步骤为热促进自由基固化步骤。
在本发明的上下文中，术语“热促进自由基固化步骤”是指通过将预制品加热持续一段时间来促进自由基反应的任何步骤，其中自由基反应通过可热活化的自由基引发剂(E)来促进。
因此，当步骤c)的至少一个额外固化步骤为热促进自由基固化步骤时，步骤b)的增材制造组合物必须包含可热活化的自由基引发剂。
优选地，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，可热活化的自由基引发剂(E)的存在量为0.1至5.0重量份，更优选0.2至3.0重量份。
优选地，根据本发明的可热活化的自由基引发剂(E)选自重氮化合物和过氧化物，更优选2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)。
优选地，热促进自由基固化步骤由以下组成：将预制品在30℃至200℃(优选40℃至200℃)的恒定温度下加热1秒至24小时(优选1分钟至24小时)的时间段。
在一个实施方式中，加热可以在相对低的温度下进行相对长的时间段，优选在30至90℃的恒定温度下进行，更优选为40至80℃，最优选为50至70℃，以及在12至24小时的时间段，更优选14至21小时，最优选15至18小时。
在替代实施方式中，加热可以在相对高的温度下进行相对短的时间段，优选在90至200℃的恒定温度下进行，更优选为100至150℃，最优选为110至130℃，以及1分钟至6.0小时的时间段，更优选0.5至4.5小时，最优选1.0小时至3.0小时。
因此，本发明进一步涉及一种增材制造组合物，其包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
iv)可热活化的自由基引发剂(E)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，可热活化的自由基引发剂(E)的量为0.1至5.0重量份，优选0.2至3.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。
如上和如下给出的增材制造组合物的所有优选实施方式和特征同样适用于本方面的增材制造组合物。
优选地，本方面的增材制造组合物适用于本发明制备3D打印有机硅的方法。
硅醇缩合固化步骤
在进一步的实施方式中，本发明的步骤c)的至少一个额外固化步骤为硅醇缩合固化步骤。
本发明的上下文中，术语“硅醇缩合固化步骤”是指用硅醇交联剂(C1b)通过硅醇缩合反应由彼此反应的聚硅氧烷单体(C1a)形成扩链聚硅氧烷的任何步骤。在本发明的上下文中，适合于进行硅醇缩合反应以形成扩链聚硅氧烷的聚硅氧烷单体和硅醇交联剂的共混物被称为缩合固化有机硅共混物。
因此，当步骤c)的至少一个额外固化步骤为硅醇缩合固化步骤时，步骤b)的增材制造组合物必须包含缩合固化有机硅共混物(C1)。
相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，缩合固化有机硅共混物(C1)的存在量优选为1至90重量份、更优选为5至75重量份、最优选为10至60重量份。发明人已经发现上述范围提供了最终产品的最佳机械性能。特别地，较高量的缩合固化有机硅共混物(C1)倾向于产生机械不稳定的预产物。
当使用缩合固化有机硅共混物(C1)时，形成两个交织网络，第一个交织网络衍生自组分(A)和(B)，第二个交织网络衍生自缩合固化有机硅共混物(C1)。优选地，相对于(A)+(B)+(C1)的总重量(即具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量、具有多个硫醇基团的交联剂的总重量和缩合固化有机硅共混物的总重量)，缩合固化有机硅共混物(C1)的存在量为1.0至50.0重量％，更优选为10.0至45.0重量％，还更优选为20.0至40.0重量％，最优选为20.0至39.0重量％。类似于以重量份表示的范围，以重量％表示的范围对于改进最终产品的机械性能是重要的。此外，部分固化的中间预制品的机械性能显著提高了机械性能和稳定性，这意味着可以制造特别复杂(需要高分辨率)的3D形状。
缩合固化有机硅结构单元(C1a)优选选自硅醇(Si-OH)封端的聚硅氧烷。
优选地，缩合固化有机硅结构单元(C1a)的粘度小于1,000Pa*s，优选小于100Pa*s，更优选小于50Pa*s。
优选地，缩合固化有机硅结构单元(C1a)的重均分子量(Mw)为100至500,000，更优选为2,000至50,000。
示例性的缩合固化有机硅结构单元(C1a)可以选自从Evonik商购的Polymer OH产品组，或从Gelest商购的DMS-S27。
在最广泛的意义上，本发明的硅醇交联剂(C1b)应理解为任何能够交联缩合固化有机硅结构单元(C1a)的分子。本领域技术人员将会理解，当缩合固化有机硅结构单元包含硅醇官能团时，硅醇交联剂(C1b)仅需要包含合适的离去基团即可实现交联，而当缩合固化有机硅结构单元(C1a)包含离去基团时，硅醇交联剂(C1b)则包含硅醇官能团。术语“硅醇交联剂”不一定要求交联剂包含硅醇官能团；而是交联剂具有适合形成硅醇交联的官能团。合适的官能团是本领域技术人员可以很好地理解的。
根据本发明的硅醇交联剂(C1b)优选选自小分子硅醇交联剂和聚合/低聚硅醇交联剂。
小分子硅烷醇交联剂优选选自根据式(II)的化合物：
(R')mSi(R)n (II)
式中R选自H、烷基、烯基、环烷基、芳香基和杂芳香基；
式中R'可以为能够在硅醇缩合反应中充当离去基团的任何基团，更优选选自羧酸酯基、烯氧基、肟基、烷氧基和二烷基氨基，还更优选烷氧基，特别是C(1-6)烷氧基，最优选乙氧基；
式中R和R'的每个实例可以相同或不同；和
式中m为3或4，n为0或1，且m+n＝4。
在替代实施方式中，小分子硅烷醇交联剂优选选自根据式(IIa)的化合物：
(R')mSi(R)n (IIa)
式中R选自H、烷基、烯基、环烷基、芳香基和杂芳香基；
式中R'可以为能够在硅醇缩合反应中充当离去基团的任何基团，更优选选自羧酸酯基、烯氧基、肟基、烷氧基和二烷基氨基，还更优选烯氧基，最优选异丙烯氧基；
式中R和R'的每个实例可以相同或不同；和
式中m为3或4，n为0或1，且m+n＝4。
聚合/低聚硅烷醇交联剂通常为根据式(III)的聚烷基硅酸酯聚合物/低聚物：
R1O((R3O)R4SiO)xR2 (III)
式中R1、R2和R3独立地为C(1-6)烷基，优选R1、R2和R3相同，最优选为乙基；
R4选自C(1-6)烷基和C(1-6)烯基，优选甲基、乙基、乙烯基和异丙烯基；和
x优选为2至100。
市售的聚烷基硅酸酯通常以单体、二聚体、三聚体和环状聚硅氧烷的混合物形式提供。这些混合物对应于根据式(II)和(III)的化合物的组合。
增材制造组合物中，交联剂基团(即小分子硅醇交联剂的R'，聚合/低聚硅醇交联剂的OR1、OR2和OR3)与缩合固化有机硅结构单元(C1a)的硅醇(Si-OH)基团的比率优选为0.5:1至50:1。
优选地，硅醇缩合固化步骤由以下组成：将预制品在大于20％、优选大于50％的相对湿度下暴露30分钟至72小时、优选6至36小时的时间段。
特别优选的条件为其中相对湿度大于50％，时间段为12至36小时，更优选为18至30小时，最优选为22至26小时。
虽然硅醇缩合反应可在单独存在水分的情况下发生，但有时步骤b)的增材制造组合物进一步包含硅醇缩合催化剂是有益的。在本发明的上下文中，硅醇缩合催化剂是能够催化硅醇缩合反应的任何物质。
本发明的硅醇缩合催化剂优选选自锡、钛、锌、铁、铅或钴的络合物，或芳香族有机磺酸。
最优选地，硅醇缩合催化剂选自锡和钛络合物。
适用于本发明的示例性硅烷醇缩合催化剂包括二甲基羟基(油酸)锡、二月桂酸二丁基锡和二异丙氧二(乙酰乙酸乙酯)钛。
优选地，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，本发明的硅醇缩合催化剂的存在量为0.1至5.0重量份。
本实施方式的3D打印有机硅产品的最佳具象化是已在步骤b)中通过硫醇-烯反应固化的有机硅的交织网络和在硅醇缩合固化步骤c)中形成的扩链聚硅氧烷。这两个交织的有机硅网络相互辅助，有助于提高3D打印有机硅产品的机械性能，但是这两个网络并没有相互化学键合。
在某些情况下，通过在两个交织的有机硅网络之间引入化学键来进一步提高机械性能可能是有益的。
实现这种交联的一种策略是通过使用具有硫醇(-SH)官能团的缩合固化有机硅结构单元(C1a)。
另一种方法是通过加入小分子硅烷偶联剂，其同时具有硅醇交叉偶联(crosscoupling)官能团(类似于硅醇交联剂(C1b))和烯基或硫醇官能团。
这些小分子将通过硫醇-烯反应结合到步骤b)形成的基质中。在硅醇缩合固化步骤中，基质因此包含可与缩合固化有机硅共混物(C1)反应的反应性官能团，从而产生交联结构，由此两个交织的有机硅网络彼此交联。
合适的小分子硅醇偶联剂选自烯基硅烷偶联剂(C2)和含硫醇的硅烷偶联剂(C3)。
优选地，本发明的烯基硅烷偶联剂(C2)由式(IV)所示：
(R')mSi(R”)nR (IV)
式中R为乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基，优选乙烯基；
式中R'可以为能够在硅醇缩合反应中充当离去基团的任何基团，更优选选自羧酸酯基、烯氧基、肟基、烷氧基和二烷基氨基，还更优选烷氧基，特别是C(1-6)烷氧基，最优选乙氧基；
R”选自C(1-6)烷基和C(1-6)烯基，优选甲基、乙基、乙烯基和异丙烯基，最优选甲基；和
式中m为2或3，n为0或1，且m+n＝3。
在替代实施方式中，本发明的烯基硅烷偶联剂(C2)如式(IVa)所示：
(R')mSi(R”)nR (IVa)
式中R为乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基，优选乙烯基；
式中R'可以为能够在硅醇缩合反应中充当离去基团的任何基团，更优选选自羧酸酯基、烯氧基、肟基、烷氧基和二烷基氨基，还更优选烯氧基，特别是C(1-6)烯氧基，最优选异丙烯氧基；
R”选自C(1-6)烷基和C(1-6)烯基，优选甲基、乙基、乙烯基和异丙烯基，最优选甲基；和
式中m为2或3，n为0或1，且m+n＝3。
优选地，本发明含硫醇的硅烷偶联剂(C3)如式(V)所示：
(Ra)mSi(Rb)nR (V)
式中R为巯基-C(1-12)烷基，优选巯基-C(1-6)烷基，最优选巯基丙基；
式中Ra可以为能够在硅醇缩合反应中充当离去基团的任何基团，更优选选自羧酸酯基、烯氧基、肟基、烷氧基和二烷基氨基，还更优选烷氧基，特别是C(1-6)烷氧基，最优选为乙氧基；
Rb选自C(1-6)烷基和C(1-6)烯基，优选甲基、乙基、乙烯基和异丙烯基，最优选甲基；和
式中m为2或3，n为0或1，且m+n＝3。
在替代实施方式中，优选地，本发明的含硫醇的硅烷偶联剂(C)如式(Va)所示：
(Ra)mSi(Rb)nR (Va)
式中R为巯基-C(1-12)烷基，优选巯基-C(1-6)烷基，最优选巯基丙基；
式中Ra可以为能够在硅醇缩合反应中充当离去基团的任何基团，更优选选自羧酸酯基、烯氧基、肟基、烷氧基和二烷基氨基，还更优选烯氧基，特别是C(1-6)烯氧基，最优选异丙烯氧基；
Rb选自C(1-6)烷基和C(1-6)烯基，优选甲基、乙基、乙烯基和异丙烯基，最优选甲基；和
式中m为2或3，n为0或1，且m+n＝3。
在一个实施方式中，R'(对于(C2))或Ra(对于(C3))优选选择乙氧基。在另一个实施方式中，R'(对于(C2))或Ra(对于(C3))优选选择异丙烯氧基。这些特定的离去基团是优选的，因为它们使硅醇部分具有足够的反应性以在步骤c)期间有效地进行硅醇缩合反应，但其反应性不至于在步骤b)或增材制造组合物的制备工艺中发生硅醇缩合反应。
本发明的增材制造组合物可包含烯基硅烷偶联剂(C2)或含硫醇的硅烷偶联剂(C3)，或它们的混合物。
优选地，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，增材制造组合物中烯基硅烷偶联剂(C2)和含硫醇的硅烷偶联剂(C3)的总量为1至60重量份，更优选1至30重量份，最优选为1至20重量份。
或者，优选地，相对于(A)+(B)+(C1)+(C2)+(C3)的总重量(即具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量、具有多个硫醇基团的交联剂的总重量和包含任何烯基硅烷偶联剂和/或含硫醇的硅烷偶联剂的缩合固化有机硅共混物的总重量)，缩合固化有机硅共混物(C1)、烯基硅烷偶联剂(C2)和含硫醇的硅烷偶联剂(C3)的合计量为1.0至50.0重量％，更优选为10.0至45.0重量％，还更优选为20.0至40.0重量％，最优选为20.0至39.0重量％([(C1)+(C2)+(C3)]/[(A)+(B)+(C1)+(C2)+(C3)])。
本发明增材制造组合物中烯基硅烷偶联剂(C2)与含硫醇的硅烷偶联剂(C3)的比率并不重要，只要增材制造组合物中硫醇基与烯基的总比率为0.5:1至5:1，并且存在于硅醇交联剂(C1b)、烯基硅烷偶联剂(C2)和含硫醇的硅烷偶联剂(C3)中的交联剂基团与缩合固化有机硅结构单元(C1a)中的硅醇(Si-OH)基团的比率为0.5:1至50:1即可。
因此，本发明进一步涉及一种增材制造组合物，其包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)缩合固化有机硅共混物(C1)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，缩合固化有机硅共混物(C1)的量优选为1至90重量份；
iv)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。
如上和如下给出的增材制造组合物的所有优选实施方式和特征同样适用于本方面的增材制造组合物。
优选地，本方面的增材制造组合物适用于本发明制备3D打印有机硅的方法。
热促进自由基固化步骤和硅醇缩合固化步骤的组合
在特别优选的实施方式中，制备3D打印有机硅的方法的步骤c)包括热促进自由基固化步骤和硅醇缩合固化步骤。
热促进自由基固化步骤和硅醇缩合固化步骤可以顺序进行，但是优选两个步骤同时进行。这种两个步骤同时组合的条件包括在50至150℃的恒定温度下在大于50％的相对湿度下加热预制品1至24小时。
在一个实施方式中，加热可以在相对低的温度下进行相对长的时间段，优选在50至80℃的恒定温度下进行，更优选为53至70℃，最优选为55至65℃，时间段为12至24小时，更优选为14至21小时，最优选为15至18小时，并且相对湿度大于50％。
在替代实施方式中，加热可以在相对高的温度下进行相对短的时间段，优选在90至150℃的恒定温度下进行，更优选为100至140℃，最优选为110至130℃，时间段为1至6小时，更优选为1.5至4.5小时，最优选为1.5至3小时，并且相对湿度大于50％。
如果根据本发明的制备3D打印有机硅的方法的步骤c)包括热促进自由基固化步骤和硅醇缩合固化步骤，则步骤b)的增材制造组合物必须包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)缩合固化有机硅共混物(C1)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，缩合固化有机硅共混物(C1)的量优选为1至90重量份；
iv)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；和
v)可热活化的自由基引发剂(E)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，可热活化的自由基引发剂(E)的量为0.1至5.0重量份，优选0.2至3.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。
如上节讨论的增材制造组合物的所有优选实施方式同样适用于本方面的增材制造组合物。
制品和用途
本发明还涉及可通过本发明的方法获得的3D打印有机硅产品。
与仅使用紫外线/可见光固化的方法相比，本发明的主要优点之一是固化深度，从而获得均匀固化并具有各向同性的材料特性，即使对于相对大块的预制品也是如此。
因此，本发明涉及可通过本发明的方法获得的3D打印有机硅，其尺寸为至少1×1×1mm，优选为至少3×3×3mm，最优选为至少5×5×5mm，其中根据ISO 7619-1测量的从固化组合物的表面和固化组合物的中心取得的样品之间的肖氏A硬度数值的变化相差小于10％，优选小于5％，最优选数值相同。
本发明进一步涉及可热活化的自由基引发剂(E)在包括以下步骤的方法中用于生产3D打印有机硅的用途：
a)制备预制品的3D模型；
b)根据预制品的3D模型，使用增材制造设备和增材制造组合物来增材制造预制品，增材制造组合物包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1；
c)后固化处理，其包括热促进自由基固化步骤，其中预制品优选在50℃至150℃的恒定温度下加热1至24小时的时间段；
其中，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，步骤b)中的增材制造组合物中的可热活化的自由基引发剂(E)的量优选为0.1至5.0重量份，优选0.2至3.0重量份；
该3D打印有机硅具有以下性能中的一种以上：
a)根据ISO37在4型拉伸试样上测量的杨氏模量，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的杨氏模量的110％至10,000％，
b)根据ISO37在4型拉伸试样上测量的断裂伸长率，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的断裂伸长率的110％至1,000％，
c)根据ISO37在4型拉伸试样上测量的拉伸强度，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的拉伸强度的110％至500％，
d)根据ASTM D624在C型试样的样品上测量的撕裂强度，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的撕裂强度的110％至400％，
e)根据ISO 7619-1测量的肖氏A硬度的数值，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的肖氏A硬度的数值的110％至2,500％。
在最终方面，本发明涉及缩合固化有机硅共混物(C1)在包括以下步骤的方法中用于生产3D打印有机硅的用途：
a)制备预制品的3D模型；
b)根据预制品的3D模型，使用增材制造设备和增材制造组合物来增材制造预制品，增材制造组合物包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1；
c)后固化处理，其包括硅醇缩合固化步骤，优选由以下组成：将预制品在大于20％、优选大于50％的相对湿度下暴露30分钟至72小时、优选6至36小时的时间段；
其中，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，步骤b)中的增材制造组合物中的缩合固化有机硅共混物(C1)的量优选为1至90重量份；
该3D打印有机硅具有以下性能中的一种以上：
a)根据ISO37在4型拉伸试样上测量的杨氏模量，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的杨氏模量的110％至10,000％，
b)根据ISO37在4型拉伸试样上测量的断裂伸长率，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的断裂伸长率的110％至1,000％，
c)根据ISO37在4型拉伸试样上测量的拉伸强度，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的拉伸强度的110％至500％，
d)根据ASTM D624在4型拉伸试样上测量的撕裂强度，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的撕裂强度的110％至400％，
e)根据ISO 7619-1测量的肖氏A硬度的数值，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的肖氏A硬度的数值的110％至2,500％。
如上节给出的方法和增材制造组合物的所有优选实施方式和特征同样适用于本节讨论的制品和用途。
本发明还可以通过以下项目描述：
1.制备3D打印有机硅的方法，包括：
a)制备预制品的3D模型；
b)根据预制品的3D模型，使用增材制造设备和增材制造组合物来增材制造预制品，增材制造组合物包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)；
c)后固化处理，其包括至少一个除光促进固化之外的额外固化步骤，优选热促进自由基固化或硅醇缩合固化；
其中，所述增材制造组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。
2.根据项目1所述的方法，其中，至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)和具有多个硫醇基团的交联剂(B)形成稳定的乳液。
3.根据项目1所述的方法，其中，至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)和具有多个硫醇基团的交联剂(B)形成连续相。
4.根据项目1至3中任一项所述的方法，其中，所述增材制造组合物的粘度为大于1至2,000Pa*s，更优选为30至700Pa*s，最优选为50至300Pa*s。
5.根据项目1至4中任一项所述的方法，其中，至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)中的烯基选自乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基。
6.根据项目1至4中任一项所述的方法，其中，至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)中的烯基为乙烯基。
7.根据项目1至6中任一项所述的方法，其中，至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)如式(I)所示：
R1(R)2SiO((R3R)SiO)xSi(R)2R2 (I)
式中R独立地为C(1-12)烷基，优选甲基；
R1、R2、R3独立地为C(1-12)烷基，优选甲基，或巯基-C(1-12)烷基；
式中R3的每个实例可以相同(即均聚物)或不同(即共聚物)；和
x为1以上，优选1至100，
条件为R1、R2、R3中的至少一个、优选10至100,000个为巯基-C(1-12)烷基。
8.根据项目1至7中任一项所述的方法，其中，增材制造组合物还包含：
iv)剪切稀化填料，优选选自热解二氧化硅和有机硅粉末，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，所述剪切稀化填料的量为1至60重量份。
9.根据项目1至8中任一项所述的方法，其中，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，至少一种自由基光引发剂(D)以0.01至3.0重量份的量存在，优选以0.1至2.0重量份的量存在。
10.根据项目1至9中任一项所述的方法，其中，增材制造组合物还包含：
v)可热活化的自由基引发剂(E)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，可热活化的自由基引发剂(E)优选以0.1至5.0重量份的量存在，更优选以0.2至3.0重量份的量存在；和
其中，步骤c)的至少一个额外固化步骤为热促进自由基固化步骤。
11.根据项目10所述的方法，其中，热促进自由基固化步骤由以下步骤组成：将预制品在30℃至200℃的恒定温度下加热1秒至24小时的时间段。
12.根据项目10或11所述的方法，其中，可热活化的自由基引发剂(E)选自重氮化合物和过氧化物，更优选2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)。
13.根据项目1至12中任一项所述的方法，其中，增材制造组合物还包含：
vi)缩合固化有机硅共混物(C1)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，缩合固化有机硅共混物(C1)的量优选为1-90重量份；和
其中，步骤c)的至少一个额外固化步骤为硅醇缩合固化步骤，和
其中，缩合固化有机硅共混物(C1)为缩合固化有机硅结构单元(C1a)和硅醇交联剂(C1b)的共混物，缩合固化有机硅结构单元(C1a)优选选自硅醇封端的聚硅氧烷，硅醇交联剂(C1b)优选选自小分子硅醇交联剂和聚合/低聚硅醇交联剂。
14.根据项目13所述的方法，其中，硅醇交联剂(C1b)为选自根据式(II)化合物的小分子硅醇交联剂：
(R')mSi(R)n (II)
式中R选自H、烷基、烯基、环烷基、芳香基和杂芳香基；
式中R'可以为能够在硅醇缩合反应中充当离去基团的任何基团，更优选选自羧酸酯基、烯氧基、肟基、烷氧基和二烷基氨基，还更优选烷氧基，特别是C(1-6)烷氧基，最优选乙氧基；
式中R和R'的每个实例可以相同或不同；和
式中m为3或4，n为0或1，且m+n＝4。
15.根据项目12所述的方法，其中，硅醇交联剂(C1b)为选自根据式(IIa)化合物的小分子硅醇交联剂：
(R')mSi(R)n (IIa)
式中R选自H、烷基、烯基、环烷基、芳香基和杂芳香基；
式中R'可以为能够在硅醇缩合反应中充当离去基团的任何基团，更优选选自羧酸酯基、烯氧基、肟基、烷氧基和二烷基氨基，还更优选烯氧基，最优选异丙烯氧基；
式中R和R'的每个实例可以相同或不同；和
式中m为3或4，n为0或1，且m+n＝4。
16.根据项目12至15中任一项所述的方法，其中，所述硅醇缩合固化步骤由以下步骤组成：将预制品在大于20％、优选大于50％的相对湿度下暴露30分钟至72小时、优选6至36小时。
17.根据项目12至16中任一项所述的方法，其中，增材制造组合物中交联剂基团与缩合固化有机硅结构单元(C1a)的硅醇基团的比率为0.5:1至50:1。
18.根据项目12至17中任一项所述的方法，其中，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，缩合固化有机硅共混物(C1)的存在量为1至90重量份，更优选5至75重量份，最优选为10至60重量份。
19.根据项目12至17中任一项所述的方法，其中，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量、具有多个硫醇基团的交联剂的总重量和缩合固化有机硅共混物的总重量，缩合固化有机硅共混物(C1)的存在量为1.0至50.0重量％，更优选为10.0至45.0重量％，还更优选为20.0至40.0重量％，最优选为20.0至39.0重量％。
20.根据项目12至19中任一项所述的方法，其中，增材制造组合物还包含：
vii)烯基硅烷偶联剂(C2)，和/或
viii)含硫醇的硅烷偶联剂(C3)，
相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，烯基硅烷偶联剂(C2)和含硫醇的硅烷偶联剂(C3)的合计量优选为1至60重量份。
21.根据项目12至19中任一项所述的方法，其中，增材制造组合物还包含：
vii)如式(IV)所示的烯基硅烷偶联剂(C2)：
(R')mSi(R”)nR (IV)
式中R为乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基，优选乙烯基；
式中R'可以为能够在硅醇缩合反应中充当离去基团的任何基团，更优选选自羧酸酯基、烯氧基、肟基、烷氧基和二烷基氨基，还更优选烷氧基，特别是C(1-6)烷氧基，最优选乙氧基；
R”选自C(1-6)烷基和C(1-6)烯基，优选甲基、乙基、乙烯基和异丙烯基，最优选甲基；和
式中m为2或3，n为0或1，且m+n＝3；和/或
viii)如式(V)所示的含硫醇的硅烷偶联剂(C3)：
(Ra)mSi(Rb)nR (V)
式中R为巯基-C(1-12)烷基，优选巯基-C(1-6)烷基，最优选巯基丙基；
式中Ra可以为能够在硅醇缩合反应中充当离去基团的任何基团，更优选选自羧酸酯基、烯氧基、肟基、烷氧基和二烷基氨基，还更优选烷氧基，特别是C(1-6)烷氧基，最优选为乙氧基；
Rb选自C(1-6)烷基和C(1-6)烯基，优选甲基、乙基、乙烯基和异丙烯基，最优选甲基；和
式中m为2或3，n为0或1，且m+n＝3；
相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，烯基硅烷偶联剂(C2)和含硫醇的硅烷偶联剂(C3)的合计量优选为1至60重量份。
22.根据项目12至19中任一项所述的方法，其中，增材制造组合物还包含：
vii)如式(IVa)所示的烯基硅烷偶联剂(C2)：
(R')mSi(R”)nR (IVa)
式中R为乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基，优选乙烯基；
式中R'可以为能够在硅醇缩合反应中充当离去基团的任何基团，更优选选自羧酸酯基、烯氧基、肟基、烷氧基和二烷基氨基，还更优选烯氧基，特别是C(1-6)烯氧基，最优选异丙烯氧基；
R”选自C(1-6)烷基和C(1-6)烯基，优选甲基、乙基、乙烯基和异丙烯基，最优选甲基；和
式中m为2或3，n为0或1，且m+n＝3；和/或
viii)如式(Va)所示的含硫醇的硅烷偶联剂(C3)：
(Ra)mSi(Rb)nR (Va)
式中R为巯基-C(1-12)烷基，优选巯基-C(1-6)烷基，最优选巯基丙基；
式中Ra可以为能够在硅醇缩合反应中充当离去基团的任何基团，更优选选自羧酸酯基、烯氧基、肟基、烷氧基和二烷基氨基，还更优选烯氧基，特别是C(1-6)烯氧基，最优选异丙烯氧基；
Rb选自C(1-6)烷基和C(1-6)烯基，优选甲基、乙基、乙烯基和异丙烯基，最优选甲基；和
式中m为2或3，n为0或1，且m+n＝3；
相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，烯基硅烷偶联剂(C2)和含硫醇的硅烷偶联剂(C3)的合计量优选为1至60重量份。
23.根据项目20至22中任一项的方法，其中，相对于(A)+(B)+(C1)+(C2)+(C3)的总重量(即具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量、具有多个硫醇基团的交联剂的总重量和包含任何烯基硅烷偶联剂和/或含硫醇的硅烷偶联剂的缩合固化有机硅共混物的总重量)，缩合固化有机硅共混物(C1)、烯基硅烷偶联剂(C2)和含硫醇的硅烷偶联剂(C3)的合计量为1.0至50.0重量％，更优选为10.0至45.0重量％，还更优选为20.0至40.0重量％，最优选为20.0至39.0重量％([(C1)+(C2)+(C3)]/[(A)+(B)+(C1)+(C2)+(C3)])。
24.根据项目12至23中任一项所述的方法，其中，增材制造组合物还包含：
ix)硅醇缩合催化剂(F)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，硅醇缩合催化剂(F)的量优选为0.1至5.0重量份；
其中，硅醇缩合催化剂(F)优选选自锡、钛、锌、铁、铅或钴的络合物，或芳香族有机磺酸，最优选锡和钛络合物。
25.根据项目1至24中任一项的方法，其中，步骤c)包括热促进自由基固化步骤和硅醇缩合固化步骤，热促进自由基固化步骤和硅醇缩合固化步骤分别进行或同时进行，其中如果热促进自由基固化步骤和硅醇缩合固化步骤同时进行，组合的加热/硅醇缩合固化步骤由以下组成：将预制品在大于50％的相对湿度下在40至200℃的恒定温度下加热1分钟至24小时的时间段。
26.根据项目1至25中任一项所述的方法，其中，增材制造设备包括重涂机。
27.根据项目26所述的方法，其中，步骤b)的增材制造包括以下步骤：
i)将平台以预定高度浸入增材制造组合物中，以将一层增材制造组合物施加到平台或形成的预制品的表面；
ii)移动平台，使得至少施加的增材制造组合物的层位于增材制造组合物之上；
iii)通过用重涂机擦拭施加的增材制造组合物的层来提供具有预定厚度的增材制造组合物的膜；
iv)用辐射源照射施加的增材制造组合物的膜；
v)可选地在z方向上移动平台；
vi)可选地重复步骤ii)、iii)、iv)和/或v)。
28.增材制造组合物，包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
iv)可热活化的自由基引发剂(E)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，可热活化的自由基引发剂(E)的量为0.1至5.0重量份，优选0.2至3.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。
29.增材制造组合物：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)缩合固化有机硅共混物(C1)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，缩合固化有机硅共混物(C1)的量优选为1至90重量份；
iv)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。
30.可通过项目1至27中任一项的方法获得的固化组合物，所述固化组合物的尺寸为至少1×1×1mm，优选为至少3×3×3mm，最优选为至少5×5×5mm，其中根据ISO 7619-1测量的从固化组合物的表面和固化组合物的中心取得的样品之间的肖氏A硬度数值的变化相差小于10％，优选小于5％，最优选数值相同。
31.可热活化的自由基引发剂(E)在包括以下步骤的方法中用于生产3D打印有机硅的用途：
a)制备预制品的3D模型；
b)根据预制品的3D模型，使用增材制造设备和增材制造组合物来增材制造预制品，增材制造组合物包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1；
c)后固化处理，其包括热促进自由基固化步骤，其中预制品优选在50℃至150℃的恒定温度下加热1至24小时的时间段；
其中，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，步骤b)中的增材制造组合物中的可热活化的自由基引发剂(E)的量优选为0.1至5.0重量份，优选0.2至3.0重量份；
所述3D打印有机硅具有以下性能中的一种以上：
a)根据ISO37在4型拉伸试样上测量的杨氏模量，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的杨氏模量的110％至10,000％，
b)根据ISO37在4型拉伸试样上测量的断裂伸长率，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的断裂伸长率的110％至1,000％，
c)根据ISO37在4型拉伸试样上测量的拉伸强度，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的拉伸强度的110％至500％，
d)根据ASTM D624在C型试样的样品上测量的撕裂强度，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的撕裂强度的110％至400％，
e)根据ISO 7619-1测量的肖氏A硬度，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的肖氏A硬度的110％至2,500％。
32.缩合固化有机硅共混物(C1)在包括以下步骤的方法中用于生产3D打印有机硅的用途：
a)制备预制品的3D模型；
b)根据预制品的3D模型，使用增材制造设备和增材制造组合物来增材制造预制品，增材制造组合物包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1；
c)后固化处理，其包括硅醇缩合固化步骤，优选由以下组成：将预制品在大于20％、优选大于50％的相对湿度下暴露30分钟至72小时、优选6至36小时的时间段；
其中，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，步骤b)中的增材制造组合物中的缩合固化有机硅共混物(C1)的量优选为1至90重量份；
所述3D打印有机硅具有以下性能中的一种以上：
a)根据ISO37在4型拉伸试样上测量的杨氏模量，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的杨氏模量的110％至10,000％，
b)根据ISO37在4型拉伸试样上测量的断裂伸长率，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的断裂伸长率的110％至1,000％，
c)根据ISO37在4型拉伸试样上测量的拉伸强度，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的拉伸强度的110％至500％，
d)根据ASTM D624在C型试样的样品上测量的撕裂强度，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的撕裂强度的110％至400％，
e)根据ISO 7619-1测量的肖氏A硬度，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的肖氏A硬度的110％至2,500％。
实施例
一、测定方法：
杨氏模量
杨氏模量根据ISO37在4型拉伸试样上测定。试样通过以下方式获得：
a)打印根据本发明的制品，
b)如果制品厚度超过1mm，则将制品切成1mm厚的薄片，
c)由这些1mm薄片冲压出4型拉伸试样。
通过这种方式，可以测定制品中不同点的杨氏模量。
测定使用配备100N称重传感器的UTM进行，杨氏模量在10％至50％的伸长率之间计算得出。
拉伸强度
拉伸强度根据ISO37在4型拉伸试样上测定。试样通过以下方式获得：
a)打印根据本发明的制品，
b)如果制品厚度超过1mm，则将制品切成1mm厚的薄片，
c)由这些1mm薄片冲压出4型拉伸试样。
通过这种方式，可以测量制品中不同点的拉伸强度。
测定使用配备100N称重传感器的UTM进行。
断裂伸长率
断裂伸长率根据ISO37在4型拉伸试样上测定。试样通过以下方式获得：
a)打印根据本发明的制品，
b)如果制品厚度超过1mm，则将制品切成1mm厚的薄片，
c)由这些1mm薄片冲压出4型拉伸试样。
通过这种方式，可以测量制品中不同点的拉伸强度。
测定使用配备100N称重传感器的UTM进行。
撕裂强度
撕裂强度根据ASTM D624在C型试样上测定。试样通过以下方式获得：
a)打印根据本发明的制品，
b)如果制品厚度超过2mm，则将制品切成2mm厚的薄片，
c)由这些2mm的薄片冲压出C型试样。
通过这种方式，可以测量制品中不同点的撕裂强度。
测定使用配备100N称重传感器的UTM进行。
肖氏A硬度
肖氏A硬度根据ISO 7619-1测定。所有测试均通过A型硬度计进行。测量直接在任何尺寸的打印样品上进行。为了获得制品内部区域的肖氏A硬度值，将制品在预定高度处切片，在切割面的中心和切割面的边缘处测量肖氏A硬度。
二、实验结果：
a)包括热促进自由基固化步骤的3D打印有机硅的制备
表1：增材制造组合物1的配方
A Silopren*U Base Compound P 300(购自Momentive)和Polymer VS200(购自Evonik)，比率为100:35。
B (巯基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(CAS：101810-99-5)，商品名为GP-800，购自GPC Silicones。
D 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(CAS：24650-42-8)，购自Merck SigmaAldrich。
UV阻挡剂 阿伏苯宗(CAS：70356-09-1)，购自Merck Sigma Aldrich。
E 1-羟基环己基苯基酮(CAS：947-19-3)，购自Alfa Aesar。
预配混：向组分A与热解二氧化硅的共混物中加入组分B并用锯齿桨在2000rpm下混合10分钟。接下来，将组分D和UV阻挡剂溶解在5.0mL二氯甲烷(DCM)中并添加到有机硅混合物中。然后将组分E加入到混合物中，将其再混合10分钟。
配混：将混合后的油墨通过三辊研磨机，转速为600rpm，狭缝宽度分别为30μm和5μm。然后将获得的3D打印油墨在3毫巴的真空中脱气15分钟。所得的3D打印油墨的测定粘度为85Pa*s。
3D打印：然后使用增材制造组合物打印3D有机硅制品，打印机使用DLP光源(385nm，1-10mW/cm2)。每层暴露5秒(5-50mW/cm2剂量)。
后固化：后固化是获得最终机械性能所必需的，其在光室(385nm，20mW/cm2，4分钟)内进行，以确保打印物品在所有角度均匀地暴露在光线下。在UV固化步骤之后，第二步在120℃的烘箱中进行2小时。
图1示出了热固化与UV/Vis固化相比的效果。根据上述步骤打印出直径为10mm、高度为12mm的单圆柱形预制品。在热固化步骤之前，将制品切成两个直径为10mm、高度为6mm的圆柱形制品。这些制品中的一个在切割面上测试肖氏A硬度，而另一个制品在烘箱中于120℃下热固化2小时，然后在切割面上测试肖氏A硬度。
在每个制品的切割面上进行三次肖氏A硬度测定，两次测定距离外壁1mm，一次测定位于圆形切割面的中心。
从图1可以看出，仅经过UV固化的第一制品具有不均匀的肖氏A硬度，靠近外壁的硬度值较高，而切割面中心(对应于固化的预制品切片前的中心)的硬度值较低。
相比之下，热固化制品的肖氏A硬度值远高于第一制品，而且完全各向同性，中心和外壁的值均为A61。
b)UV固化与热促进自由基固化的穿透深度对比
为了比较UV固化和热促进自由基固化的效率，对增材制造组合物的管进行UV和热促进自由基固化，或仅进行UV固化。
表2：增材制造组合物2的配方
| 成分 | 量(g) |
| A | 300 |
| B | 17.5 |
| D | 36 |
| UV阻挡剂 | 0.75 |
| E | 3 |
| 染料 | 1 |
A 聚硅氧烷和倍半硅氧烷的混合物，商品名为VQM 973，购自Evonik。
B (巯基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(CAS：101810-99-5)，商品名为GP-800，购自GPC Silicones。
D 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(CAS：24650-42-8)，购自Merck SigmaAldrich。
UV阻挡剂 阿伏苯宗(CAS：70356-09-1)，购自Merck Sigma Aldrich。
E 1-羟基环己基苯基酮(CAS：947-19-3)，购自Alfa Aesar。
染料 Silc PigTM蓝，购自Smooth-On。
预配混：向组分A中加入组分B并用锯齿桨在2000rpm下混合10分钟。接下来，将组分D和UB阻挡剂溶解在1.5mL二氯甲烷(DCM)中并添加到有机硅混合物中。然后将3g的2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和1g的Smooth-On Silc PigTM蓝染料加入到混合物中，将其再混合10分钟。
配混：将有机硅混合物通过三辊研磨机，转速为600rpm，狭缝宽度分别为30μm和5μm。然后将获得的3D打印油墨在3毫巴的真空中脱气15分钟。所得的3D打印油墨的测定粘度为250Pa*s
成型：将3D打印油墨倒入50mL Flacon管中，将其成型为圆柱形。为了去除因成型而形成的任何气泡，将油墨在Flacon管中以2000rpm(650cfm)的速度离心1分钟。模制了两个圆柱体以供比较。
UV固化：两种油墨在UV室(385nm，20mW/cm2)中在氮气气氛下在旋转台上进行20分钟的UV固化。
热固化：UV固化后，将一个样品在常压下在180℃下进一步固化20分钟。
测试：切割UV和热固化样品以获得它们的横截面以观察固化深度。
如图2所示，热固化样品从内到外均为固体，而仅经过UV固化的管芯为液体，只有外部的几毫米被固化。
对于根据本发明制备的组合物，芯部区域不会完全是液体；然而，3D打印制品内部区域缺乏固化会导致该区域的机械性能降低，从而导致整个物品的机械性能下降(例如，见图1)。
c)包括硅醇缩合步骤的3D打印有机硅的制备
表3：增材制造组合物3的配方
| 成分 | 量(g) |
| A | 900 |
| B | 30 |
| C1a | 140 |
| C1b | 10 |
| C2 | 20 |
| D | 10 |
| F | 5 |
| UV阻挡剂 | 2.5 |
| 二氧化硅 | 40 |
A Silopren*U Base Compound P 1300(购自Momentive)和PolymerRV100(购自Evonik)，比率为83:17。
B (巯基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(CAS：101810-99-5)，商品名为GP-800，购自GPC Silicones。
C1a 硅醇封端的聚硅氧烷，粘度为700mPa*s(购自Gelest Inc.，商品名为DMS-S27)
C1b 正硅酸四乙酯(CAS：78-10-4)，购自Merck Sigma Aldrich。
C2 乙烯基三甲氧基硅烷(CAS：2768-02-7)，购自Merck Sigma Aldrich。
D 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(CAS：24650-42-8)，购自Merck SigmaAldrich。
F 二甲基羟基(油酸)锡(CAS:43136-18-1)，购自Gelest Inc.。
UV阻挡剂 阿伏苯宗(CAS：70356-09-1)，购自Merck Sigma Aldrich。
二氧化硅 热解二氧化硅(Aerosil R8200，Evonik)。
预配混：在组分A中加入组分B，用锯齿桨以2000rpm的速度混合10分钟。然后将组分D、组分F和UV阻挡剂溶解在5.0mL二氯甲烷(DCM)中并加入到有机硅混合物中，形成组分共混物1，将其再搅拌5分钟。
在单独的步骤中，组分C1a、C1b、C2和二氧化硅在行星式混合器中混合，分散器头以10m/s的尖端速度旋转，并将它们通过三辊研磨机，其中转速为600rpm，狭缝宽度分别为30μm和5μm，从而获得3D打印有机硅油墨，粘度为250Pa.s，形成组分共混物2，将其再搅拌5分钟。混合和储存在干燥和惰性条件下进行。
在配混之前，将组分共混物1和组分共混物2在行星式混合器中混合在一起，分散器头以10m/s的尖端速度旋转。
配混：将混合后的油墨通过三辊研磨机，其转速为600rpm，狭缝宽度分别为30μm和5μm。然后将获得的3D打印油墨在3毫巴的真空中脱气15分钟。所得的3D打印油墨的测定粘度为250Pa*s。
3D打印：然后使用增材制造组合物打印3D有机硅制品，打印机使用DLP光源(385nm，1-10mW/cm2)。每层暴露5秒(5-50mW/cm2剂量)。
后固化：后固化是获得最终机械性能所必需的，其在光室(385nm，20mW/cm2，4分钟)内进行，以确保打印物品在所有角度均匀地暴露在光线下。在UV固化步骤之后，第二步在50％的受控相对湿度下，在60℃的烘箱中进行24小时。
图3示出了使用增材制造组合物3制造的耳形假体。可以看出，使用本发明的方法可以获得超高分辨率的具有高度细节的形状。
相对于类似的增材制造组合物，其具有较高含量的组分共混物2/较低含量的组分共混物1，机械性能得到显著改善。同样，与省略组分C2的类似增材制造组合物相比，两个网络之间的连接使得机械性能和稳定性得到改善。特别地，表现出改善的撕裂强度、拉伸强度和拉伸模量。
Claims (19)
1.制备3D打印有机硅的方法，包括：
a)制备预制品的3D模型；
b)根据预制品的3D模型，使用增材制造设备和增材制造组合物来增材制造预制品，所述增材制造组合物包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)；
c)后固化处理，其包括至少一个除光促进固化之外的额外固化步骤，优选热促进自由基固化或硅醇缩合固化；
其中，所述增材制造组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)和具有多个硫醇基团的交联剂(B)形成稳定的乳液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，至少一种具有多个硫醇基团的交联剂(B)如式(I)所示：
R1(R)2SiO((R3R)SiO)xSi(R)2R2(I)
式中R独立地为C(1-12)烷基，优选甲基；
R1、R2、R3独立地为C(1-12)烷基，优选甲基，或巯基-C(1-12)烷基；
式中R3的每个实例可以相同(即均聚物)或不同(即共聚物)；和
x为1以上，优选1至100，
条件为R1、R2、R3中的至少一个、优选10至100,000个为巯基-C(1-12)烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述增材制造组合物还包含：
iv)剪切稀化填料，优选选自热解二氧化硅和有机硅粉末，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，所述剪切稀化填料的量为1至60重量份。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，至少一种自由基光引发剂(D)以0.01至3.0重量份的量存在，优选以0.1至2.0重量份的量存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述增材制造组合物还包含：
v)可热活化的自由基引发剂(E)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，可热活化的自由基引发剂(E)优选以0.1至5.0重量份的量存在，更优选以0.2至3.0重量份的量存在；和
其中，步骤c)的至少一个额外固化步骤为热促进自由基固化步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，热促进自由基固化步骤由以下组成：将预制品在30℃至200℃的恒定温度下加热1秒至24小时的时间段。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，可热活化的自由基引发剂(E)选自重氮化合物和过氧化物，更优选2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述增材制造组合物还包含：
vi)缩合固化有机硅共混物(C1)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，缩合固化有机硅共混物(C1)的量优选为1-90重量份；和
其中，步骤c)的至少一个额外固化步骤为硅醇缩合固化步骤，和
其中，缩合固化有机硅共混物(C1)为缩合固化有机硅结构单元(C1a)和硅醇交联剂(C1b)的共混物，缩合固化有机硅结构单元(C1a)优选选自硅醇封端的聚硅氧烷，硅醇交联剂(C1b)优选选自小分子硅醇交联剂和聚合/低聚硅醇交联剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述硅醇缩合固化步骤由以下组成：将预制品在大于20％、优选大于50％的相对湿度下暴露30分钟至72小时、优选6至36小时的时间段。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，增材制造组合物中交联剂基团与缩合固化有机硅结构单元(C1a)的硅醇基团的比率为0.5:1至50:1。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，所述增材制造组合物还包含：
vii)烯基硅烷偶联剂(C2)，其优选如式(IV)所示：
(R')mSi(R”)nR(IVa)
式中R为乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基，优选乙烯基；
式中R'可以为能够在硅醇缩合反应中充当离去基团的任何基团，更优选选自羧酸酯基、烯氧基、肟基、烷氧基和二烷基氨基，还更优选烯氧基，特别是C(1-6)烯氧基，最优选异丙烯氧基；
R”选自C(1-6)烷基和C(1-6)烯基，优选甲基、乙基、乙烯基和异丙烯基，最优选甲基；和
式中m为2或3，n为0或1，且m+n＝3；和/或
viii)含硫醇的硅烷偶联剂(C3)，其优选如式(V)所示：
(Ra)mSi(Rb)nR(Va)
式中R为巯基-C(1-12)烷基，优选巯基-C(1-6)烷基，最优选巯基丙基；
式中Ra可以为能够在硅醇缩合反应中充当离去基团的任何基团，更优选选自羧酸酯基、烯氧基、肟基、烷氧基和二烷基氨基，还更优选烯氧基，特别是C(1-6)烯氧基，最优选异丙烯氧基；
Rb选自C(1-6)烷基和C(1-6)烯基，优选甲基、乙基、乙烯基和异丙烯基，最优选甲基；和
式中m为2或3，n为0或1，且m+n＝3；
相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，烯基硅烷偶联剂(C2)和含硫醇的硅烷偶联剂(C3)的合计量优选为1至60重量份。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中，所述增材制造组合物还包含：
ix)硅醇缩合催化剂(F)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，硅醇缩合催化剂(F)的量优选为0.1至5.0重量份；
其中，硅醇缩合催化剂(F)优选选自锡、钛、锌、铁、铅或钴的络合物，或芳香族有机磺酸，最优选选自锡和钛络合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，步骤c)包括热促进自由基固化步骤和硅醇缩合固化步骤，热促进自由基固化步骤和硅醇缩合固化步骤分别进行或同时进行，如果热促进自由基固化步骤和硅醇缩合固化步骤同时进行，则组合的加热/硅醇缩合固化步骤由以下组成：将预制品在大于50％的相对湿度下在40至200℃的恒定温度下加热1分钟至24小时的时间段。
15.增材制造组合物，包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
iv)可热活化的自由基引发剂(E)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，可热活化的自由基引发剂(E)的量为0.1至5.0重量份，优选0.2至3.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。
16.增材制造组合物：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)缩合固化有机硅共混物(C1)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，缩合固化有机硅共混物(C1)的量优选为1至90重量份；
iv)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1。
17.可通过权利要求1至14中任一项所述的方法获得的固化组合物，所述固化组合物的尺寸为至少1×1×1mm，优选为至少3×3×3mm，最优选为至少5×5×5mm，根据ISO 7619-1测量的从固化组合物的表面和固化组合物的中心取得的样品之间的肖氏A硬度数值的变化相差小于10％，优选小于5％，最优选数值相同。
18.可热活化的自由基引发剂(E)在包括以下步骤的方法中用于生产3D打印有机硅的用途：
a)制备预制品的3D模型；
b)根据预制品的3D模型，使用增材制造设备和增材制造组合物来增材制造预制品，所述增材制造组合物包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1；
c)后固化处理，其包括热促进自由基固化步骤，其中，预制品优选在50℃至150℃的恒定温度下加热1至24小时的时间段；
其中，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，步骤b)中的增材制造组合物中的可热活化的自由基引发剂(E)的量优选为0.1至5.0重量份，优选0.2至3.0重量份；
所述3D打印有机硅具有以下性能中的一种以上：
a)根据ISO 37在4型拉伸试样上测量的杨氏模量，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的杨氏模量的110％至10,000％，
b)根据ISO 37在4型拉伸试样上测量的断裂伸长率，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的断裂伸长率的110％至1,000％，
c)根据ISO 37在4型拉伸试样上测量的拉伸强度，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的拉伸强度的110％至500％，
d)根据ASTM D624在C型试样的样品上测量的撕裂强度，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的撕裂强度的110％至400％，
e)根据ISO 7619-1测量的肖氏A硬度，其为在不存在自由基引发剂(E)或热促进自由基固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的肖氏A硬度的110％至2,500％。
19.缩合固化有机硅共混物(C1)在包括以下增材制造组合物的步骤的方法中用于生产3D打印有机硅的用途：
a)制备预制品的3D模型；
b)根据预制品的3D模型，使用增材制造设备和增材制造组合物来增材制造预制品，所述增材制造组合物包含：
i)至少一种具有多个烯基基团的有机硅结构单元(A)；
ii)具有多个硫醇基团的交联剂(B)；
iii)至少一种自由基光引发剂(D)，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，自由基光引发剂(D)的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.1至2.0重量份；
其中，组合物中硫醇基团与烯基基团的比率为0.5:1至5:1；
c)后固化处理，其包括硅醇缩合固化步骤，优选由以下组成：将预制品在大于20％、优选大于50％的相对湿度下暴露30分钟至72小时、优选6至36小时的时间段；
其中，相对于具有多个烯基基团的有机硅结构单元的总重量，步骤b)中的增材制造组合物中的缩合固化有机硅共混物(C1)的量优选为1至90重量份；
所述3D打印有机硅具有以下性能中的一种以上：
a)根据ISO 37在4型拉伸试样上测量的杨氏模量，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的杨氏模量的110％至10,000％，
b)根据ISO 37在4型拉伸试样上测量的断裂伸长率，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的断裂伸长率的110％至1,000％，
c)根据ISO 37在4型拉伸试样上测量的拉伸强度，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的拉伸强度的110％至500％，
d)根据ASTM D624在C型试样的样品上测量的撕裂强度，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的撕裂强度的110％至400％，
e)根据ISO 7619-1测量的肖氏A硬度，其为在不存在缩合固化有机硅共混物(C1)或硅醇缩合固化步骤的情况下，由相同增材制造组合物生产的3D打印有机硅的肖氏A硬度的110％至2,500％。
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