CN113891917B - 硅氧烷增材制造组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了增材制造组合物，其包含至少一种烯基衍生的聚硅氧烷和至少一种式(I)的巯基衍生的聚硅氧烷交联剂：R1(R)2SiO((R3R4)SiO)xSi(R)2R2 (I)，其中R独立地为C(1‑12)烷基；R1、R2、R3、R4独立地为C(1‑12)烷基或巯基‑C(1‑12)烷基；x为1或更大；条件是R1、R2、R3、R4中的至少一个为巯基‑C(1‑12)烷基，并且其中所述至少一种烯基衍生的聚硅氧烷和所述至少一种巯基衍生的聚硅氧烷交联剂形成稳定的乳液；它们在增材制造中的用途以及由这些组合物获得的3D印刷的有机硅物体。

Description

硅氧烷增材制造组合物
技术领域
本发明涉及增材制造组合物，其包含至少一种烯基衍生的聚硅氧烷和至少一种巯基衍生的聚硅氧烷交联剂，并且其中所述至少一种烯基衍生的聚硅氧烷和所述至少一种巯基衍生的聚硅氧烷交联剂形成稳定的乳液；它们在增材制造中的用途以及通过使用这些组合物获得的3维(3D)印刷的有机硅物体。
背景技术
增材制造(也作为3D印刷广为人知)是指用于通过沉积和凝固各种形式(例如层、液滴等)的材料以逐层或连续方式获得整个物体或同时凝固整个体积以作为一个部件完全获得整个全部物体来产生三维物体的方法。
目前，从金属到合成树脂范围的大量材料可用于增材制造。在一种类型的增材制造中，使用配备有喷嘴的设备根据预定图案沉积液体可交联材料的层。这样的类型的增材制造的实例是弹性体和水凝胶的3D印刷，这两者都需要交联。在沉积可交联材料的层(作为一层或作为形成层的液滴)之后，通过将可交联材料暴露于例如辐射、温度变化或通过使其与化学交联剂接触使可交联材料交联，以获得自支撑结构，随后可以在其上沉积并交联其它层。或者，物体可以在第一步中由可交联材料整体地形成，并在随后的步骤中整体地交联。
聚硅氧烷(也称为有机硅)由于这类化合物固有的若干问题，迄今为止尚未广泛用于增材制造领域。一方面，聚硅氧烷表现出高粘度，这使得难以精确地计量聚硅氧烷，并且另一方面，聚硅氧烷表现出相当差的粘弹性性质，这使得难以提供在沉积后保持形状(例如，不流动或渗出)的油墨。上述问题由于以下事实而加剧，即可以用于交联聚硅氧烷的大多数交联化学采用(有毒的)(有机)-金属催化剂和/或需要不切实际的交联时间(降低了对模塑的吸引力)和/或需要高温(需要额外的加热装置)。
因此，期望提供一种替代类型的基于有机硅的油墨，其通过减少的固化时间可以更方便地用于增材制造的情况中，并且其交联产物不含(有毒的)催化剂残留物。
EP 0 437 247 A2公开了可UV固化的有机硅树脂-有机硫醇组合物，其中聚硅氧烷用至少两个脂族不饱和基团官能化，所述脂族不饱和基团可以与具有两个或更多个巯基的硫醇以及自由基光引发剂和自由基抑制剂反应。通过将组合物的组分混合成透明的相容混合物，然后浇铸到不同的基材中以形成涂层而形成组合物。
JP20100185991 A公开了用于制造微透镜的可交联组合物，其包含具有不饱和键基团的聚硅氧烷、不同于上述聚硅氧烷的聚硅氧烷、巯基化合物、光引发剂和用于溶解上述化合物的有机溶剂。该组合物作为膜涂料施加到基材，并使用辐射和热来交联。
US 5,302,627 B公开了在电子工业中可用作保护涂层的UV可交联组合物。该组合物包含含有烯基的聚甲基硅氧烷、含有巯基烷基的化合物(例如二巯基乙酸乙二醇酯)、光引发剂(例如二苯甲酮)以及经由颜色变化指示交联度的染料。
JP2015193820A公开了可固化的树脂组合物，其含有具有两个或更多个烯基的改性有机硅化合物、具有两个或更多个硫醇基的聚硫醇化合物以及自由基光引发剂，用于用保护层涂布触摸屏。
WO 2013/160252A2公开了形成干燥有机硅凝胶的组合物，所述干燥有机硅凝胶可充当具有两个或更多个硫醇基团的交联剂/扩链剂、自由基引发剂和增韧剂(例如蒸气沉积二氧化硅)。该组合物可以用UV辐射或热进行交联。
Khai等人公开了组合物，其中乙烯基-聚硅氧烷和硫醇-聚硅氧烷可以经由UV辐射而交联。将所述组合物的涂料浇注在盖玻片上，以允许进一步表征涂料(Khai D.Q.Nguyen等人,Polym.Chem.,2016,7,5281-5293)。
JP2010-185991A公开了用于光纤领域的可UV固化的薄膜的低粘度组合物，该组合物包括用脂族不饱和基团官能化的聚硅氧烷树脂和作为交联剂的有机硫醇。
WO 2016/044547A1公开了用于3d印刷的可光固化的有机硅组合物。该组合物包括至少用脂族不饱和基团官能化的聚硅氧烷树脂和用硫醇基官能化的聚硅氧烷树脂的共混物作为交联剂。
WO 2018/026829公开了用于自下而上3D印刷机以形成弹性3D结构的聚合物组合物，其包括具有多个乙烯基的硅氧烷聚合物组分和具有多个硫醇基的硅氧烷聚合物组分。
申请人现在已经观察到，上述问题可以通过提供增材制造组合物来克服，所述组合物包含至少一种烯基衍生的聚硅氧烷和至少一种巯基衍生的聚硅氧烷作为交联剂，所述组合物可以原样用于常规增材制造设备中，因为其在静止和剪切两者下都具有优异的流变性质。通过形成至少一种巯基衍生的聚硅氧烷交联剂和至少一种烯基衍生的聚硅氧烷的稳定的乳液来实现流变性质，使得在液滴界面处或在乳液的连续相中以受控的方式开始聚合，以得到具有优异的光学和机械性质的产品。
发明内容
本发明的目的是提供增材制造组合物，其包含至少一种烯基衍生的聚硅氧烷和至少一种式(I)的基于巯基衍生的聚硅氧烷的交联剂：R1(R)2SiO((R3R4)SiO)xSi(R)2R2(I)，其中R独立地为C(1-12)烷基，优选甲基；R1、R2、R3、R4独立地为C(1-12)烷基(优选甲基)或巯基-C(1-12)烷基；x为1或更大，优选1-1’000’000；条件是R1、R2、R3、R4中的至少一个为巯基-C(1-12)烷基，并且其中所述至少一种烯基衍生的聚硅氧烷和所述至少一种基于巯基衍生的聚硅氧烷的交联剂形成稳定的乳液。
本发明的另一个目的是提供用于生产如上所述的增材制造组合物的方法，其中所述至少一种烯基衍生的聚硅氧烷和所述至少一种巯基衍生的聚硅氧烷交联剂形成为稳定的乳液。
本发明的另一个目的是提供本发明的增材制造组合物用于增材制造由单一或多种材料组成并表现出不同的机械和光学性质的物体的用途。
本发明的另一个目的是提供由本发明的增材制造组合物增材制造物体(例如固化的组合物)的方法，其中所述物体优选通过立体平版印刷制造，例如基于激光的立体平版印刷(SLA)和数字光处理(DLP)、材料喷射、按需滴落、体积3D印刷(即全息激光3D印刷)、材料挤出(例如robocasting)。因此，在一些实施方案中，通过将本发明的增材制造组合物以连续或逐层的方式分配和凝固到平台上(例如通过SLA或DLP，优选自上而下取向的DLP)来制造3D物体。在其它实施方案中，通过在一个部件中同时凝固本发明的增材制造组合物(例如通过体积3D印刷(即全息激光3D印刷))来制造3D物体。
本发明的另一个目的是提供数字地制造的有机硅。
本发明的另一个目的是提供通过本文公开的方法制备的固化的组合物。
以下详细描述与具体实例一起旨在提供用于理解本公开的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供进一步的理解，并且将附图并入并构成本说明书的一部分。
附图说明
图1是在混合烯基衍生的聚硅氧烷和基于巯基衍生的聚硅氧烷的交联剂(步骤1)时乳液形成和在乳液界面处发生逐步生长聚合的示意性说明。
图2显示使用有机硅00-20Part A(▼)、73-15Part A(▲)、Dragon SkinTM 30Part A(●)、40(□)、184(◆)和LS-8941Part A(■)，与可商购获得的加成固化的有机硅相比，本发明的UV固化的组合物(无标记)。X轴表示应变(％)，y轴表示应变(N/mm2)。
图3显示与可商购获得的加成固化的有机硅(无标记)相比，对具有0.50％(▲)、0.75％(■)、1.00％(□)、1.25重量％(●)的交联剂浓度的DragonSkinTM 30的拉伸测试。X轴表示应变(％)，y轴表示应变(N/mm2)。
图4显示单独聚合的(◆)或作为与具有MPMS(3.25％)的聚硅氧烷Q-树脂的9:1共混物(●)的聚硅氧烷73-15。X轴表示应变(％)，y轴表示应变(N/mm2)。
图5a显示通过烯基衍生的聚硅氧烷(00-20(●)、DragoSkinTM 30(□)、 184(■)、LS-8941(◆))分别与0.5％、3.5％、0.8％、1.5％、4.5％和6.5％浓度的MPMS的本发明的光聚合而获得的六个有机硅物体(厚度为1mm)的透射率。
图5b显示在图5a中所示的六个有机硅物体的线内透射率(从左到右：00-20、73-15、DragoSkinTM 30、40、184、LS-8941)。X轴表示波长(nm)，y轴表示透射率(％)。
具体实施方式
本发明的目的是提供增材制造组合物，其包含：至少一种烯基衍生的聚硅氧烷和至少一种式(I)的巯基衍生的聚硅氧烷交联剂：R1(R)2SiO((R3R4)SiO)xSi(R)2R2(I)，其中R独立地为C(1-12)烷基，优选甲基；R1、R2、R3、R4独立地为C(1-12)烷基(优选甲基)或巯基-C(1-12)烷基；x为1或更大，优选1-1’000’000；条件是R1、R2、R3、R4中的至少一个为巯基-C(1-12)烷基，并且其中所述至少一种烯基衍生的聚硅氧烷和所述至少一种巯基衍生的聚硅氧烷交联剂形成稳定的乳液。
如本文所用，术语“增材制造”是指例如立体平版印刷的方法，例如基于激光的立体平版印刷(SLA)和数字光处理(DLP)、材料喷射、按需滴落、体积3D印刷(即全息激光3D印刷)、材料挤出(例如robocasting)。
在典型的立体平版印刷方法中，构建平台定位在含有本发明的增材制造组合物的桶或罐中，在距液体表面一层高度的距离处，并且光源选择性地聚合和凝固增材制造组合物以产生下一层。SLA印刷机使用激光源，该激光源在部件的层的预定区域上行进，而DLP印刷机使用数字光投影仪来全部一次闪光每一层的单个图像，其还可以在更大的区域上光栅化用于比投影更大的构建体积。随后，平台移动一定距离，使得再涂器可以再涂布或擦拭表面。重复该方法步骤，直到完成3D物体。在UV/可见光下进一步的后处理确保物体处于完全交联的状态(特别是如果期望高的机械和热性质时是必需的)。
“自上而下”取向是指其中将光源放置在罐的上方，并且构建平台在罐的最顶部开始，并且在每层之后向下移动的印刷机。通常，垂直于3D物体的3D印刷层的方向称为z方向(或轴)，而平行于3D物体的3D印刷层的方向(并因此垂直于z轴)称为xy平面。自上而下印刷机中的物体面朝上地构建。
“自下而上”取向是指其中将光源放置在具有合适的透明底部的罐之下以允许光源通过的印刷机。在每层之后，随着构建平台向上移动，固化的增材制造组合物从罐的底部分离。在自下而上印刷机中的物体被构建为上面朝向下。
在典型的材料喷射方法中，印刷头将增材制造组合物的液滴沉积到构建平台上的期望的位置。附接到印刷头的辐射源固化和凝固组合物以产生第一层，并且构建平台向下移动以允许重复方法步骤直到完成3D物体。液滴的沉积可以是连续方式，其中液滴通过破碎液滴的连续流来产生，或者通过按需滴落(其中液滴在需要时产生)来产生。
在典型的体积(即全息)印刷方法中，通过将一个或多个光源以全息图样图案投射到含有增材制造组合物的透明的罐中以允许组合物作为一个部件固化，3D物体作为一个部件同时产生。在完成物体之后，可以将过量的组合物排干以露出完成的物体。
在典型的材料挤出印刷方法中，通过喷嘴将增材制造组合物挤出，并将其挤出到构建平台或基材上，由此喷嘴遵循预定路径以逐层构建3D物体。
增材制造组合物可以用于任何典型的3D印刷机。在一个实施方案中，组合物可以用于SLA或DLP印刷机，优选自上而下SLA或DLP印刷机，其中构建平台定位在填充有液体光聚合物树脂的罐的最顶部，并且放置在罐上方的光源选择性地逐层固化和凝固(通过在每层之后向下移动平台)以产生期望的3D产品(面朝上)。在另一个实施方案中，增材制造组合物可以用于体积或全息3D印刷机，其中将激光产生的全息图样3D图像闪光到包含在罐中的增材制造组合物中，以产生期望的在一个部件中的3D产品。
在DLP印刷机中使用增材制造组合物是用于生产固化的组合物的特别有利的实施方案，因为这样制备的固化的组合物可以具有高度的透明度。高度的透明度可以归因于各种因素，包括固化的组合物的光滑表面和在印刷方法期间凝固的层的小的厚度。凝固的层的小的厚度意味着在印刷方法期间实现高聚合度，导致很少或没有将引起不透明性的残余的单体。表面的光滑度导致减少的光衍射。
如在本发明的上下文中使用的术语“乳液”是指两种或更多种不混溶的(聚硅氧烷)液体组分的混合物，其中(至少)一种组分(分散相)以液滴形式分散在(至少一种)另一种组分(连续相)中。应当理解，术语“不混溶的”还包括主要或基本上不混溶的相，由此分散相在连续相中具有有限的溶解度。混合物可以进一步通过添加剂(例如乳化剂或表面活性剂)的存在而稳定。
如在本发明的上下文中使用的，术语“稳定的乳液”是指其中构成分散相的(至少一种)组分例如在环境温度(例如25℃)下静置一个月或更长时，或在暴露于约3’500rpm的离心旋转1小时或更长时，保持基本上分散在连续相中的乳液。特别地，在这些条件下，在稳定的乳液中没有观察到乳液的乳油化或乳液的两相分离的迹象。
如本文所用，术语“透明的”是指透射至少70％，优选至少80％，更优选至少90％的可见入射光(而不使其漫反射)的性质。术语“半透明的”是指光通过减少的性质，例如透射小于60％，优选小于50％。
术语“聚硅氧烷”是指直链、支链和环状聚有机硅氧烷，其特征在于通式(R)3Si-(O-Si(R)2)n-O-Si(R)3，其中R为H或有机基团，并且n为整数，通常在1-109之间。在聚有机硅氧烷中，有机部分可以是相同的(例如在聚二甲基硅氧烷或PDMS中的甲基)或者在单个分子内可以变化(例如在聚二甲基二苯基硅氧烷或二苯基二甲聚硅氧烷中)。
在用于本发明的烯基衍生的聚硅氧烷中，至少一个(优选至少两个)R基团包含烯基部分，优选乙烯基、烯丙基、丁烯基或戊烯基，更优选乙烯基，其可以定位在末端和/或侧链中。
可用于本发明的烯基衍生的聚硅氧烷包括均聚物或无规共聚物或嵌段共聚物(优选均聚物)形式的聚合物、预聚物、低聚物或大分子单体，其具有至少1个，通常1-109之间，优选100-10’000’000个硅氧烷重复单元。任选地，烯基衍生的聚硅氧烷可以带有另外的官能团，例如作为端基或位于硅氧烷主链的一个或多个侧链上。
烯基衍生的聚硅氧烷的重均分子量范围是100-109g/mol，优选1’000-10’000’000。当根据标准稳态流变测量在1/s的剪切速率下测量时，可用于本发明的烯基衍生的聚硅氧烷的粘度可以在0.1-104Pa*s之间，优选1-102Pa*s。
烯基衍生的聚硅氧烷的实例包括例如烯基衍生的聚(烷基硅氧烷)、烯基衍生的聚(芳基硅氧烷)、烯基衍生的聚(烷基芳基硅氧烷)和烯基衍生的聚(烷基(芳基)硅氧烷)，优选烯基衍生的聚烷基硅氧烷(任选地带有其它官能团)。在具体的实施方案中，烯基衍生的聚硅氧烷包括烯基衍生的聚((C1-12)烷基-硅氧烷)。在一些实施方案中，烯基衍生的聚硅氧烷优选为烯基衍生的聚((C1-6)烷基-硅氧烷)，其中C(1-6)烷基优选为甲基、乙基、丙基、丁基。
一些示例性优选的聚硅氧烷为烯基衍生的聚(二甲基硅氧烷)、烯基衍生的聚(二苯基硅氧烷)、烯基衍生的聚(甲基苯基硅氧烷)、烯基衍生的聚(二甲基二苯基硅氧烷)。这样的聚合物可以如在许多专利和出版物中所述制备，或者作为液体有机硅橡胶(LSR)或室温硫化(RTV)有机硅可商购获得，例如00-15、00-20、Dragon SkinTM 30、Sorta-40(KauPo,DE)、73-15(Mouldlife,GB)、184(Sigma-Aldrich,CH)、Zhermack 00Zhermack 08、Zhermack 13(Zhermack,DE)、LS-8941(NuSil,USA)、KE-2061(Shin-Etsu Chemical,JP)、在乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷中的乙烯基Q-树脂分散体(Gelest Inc.,DE)。
增材制造聚硅氧烷组合物可以包含一种烯基衍生的聚硅氧烷或两种或更多种烯基衍生的聚硅氧烷的共混物。
可用于本发明的巯基衍生的聚硅氧烷交联剂具有式(I)：
R1(R)2SiO((R3R4)SiO)xSi(R)2R2(I)，
其中R独立地为C(1-12)烷基，优选甲基；R1、R2、R3、R4独立地为C(1-12)烷基(优选甲基)或巯基-C(1-12)烷基；x为1或更大，优选1-1’000’000；条件是R1、R2、R3、R4中的至少一个(优选10-100’000个)为巯基-C(1-12)烷基。
在一些实施方案中，C(1-12)烷基优选为C(1-8)烷基，更优选C(1-6)烷基，更优选甲基、乙基、丁基、丙基。因此，巯基烷基优选具有1-8个C原子，优选1-6个C原子，并且更优选为巯基-甲基、巯基-乙基、巯基-丁基、巯基-丙基，最优选巯基-丙基。
在一些实施方案中，x为约100。
在优选的实施方案中，可用于本发明的巯基衍生的聚硅氧烷交联剂具有式(I)，其中R、R1、R2、R4独立地为C(1-12)烷基，优选甲基；R3独立地为巯基-C(1-12)烷基(优选巯基-C(1-6)烷基)或C(1-12)烷基(优选甲基)；x为1或更大，优选2-100’000，优选5-1’000。
对于x>1，R3可以是相同的(例如均聚物)，优选R3为巯基-C(1-12)烷基，更优选如上定义的巯基-C(1-6)烷基。或者，R3可以是不同的(例如交替或嵌段共聚物)，优选R3为-(巯基-C(1-6)烷基)n-(C(1-12)烷基)m或-(C(1-12)烷基)m-(巯基-C(1-6)烷基)n-，其中-(巯基-C(1-6)烷基)n-(C(1-12)烷基)m-如上定义，并且n和m独立地为1-100’000，优选n为1-10’000并且m为1-10’000。
在其它优选的实施方案中，可用于本发明的巯基衍生的聚硅氧烷交联剂具有式(I)，其中R、R1、R2独立地为C(1-12)烷基，优选甲基；R3、R4独立地为巯基-C(1-12)烷基(优选巯基-C(1-6)烷基)或C(1-12)烷基(优选甲基)；x为1或更大，优选2-100’000，优选5-1’000。
对于x>1，R3、R4独立地可以是相同的(例如均聚物)，优选R3、R4独立地为巯基-C(1-12)烷基，更优选如上定义的巯基-C(1-6)烷基。或者，R3、R4独立地可以是不同的(例如交替或嵌段共聚物)，优选R3、R4独立地为-(巯基-C(1-6)烷基)n-(C(1-12)烷基)m或-(C(1-12)烷基)m-(巯基-C(1-6)烷基)n-，其中-(巯基-C(1-6)烷基)n-(C(1-12)烷基)m-如上定义，并且n和m独立地为1-100’000，优选n为1-10’000并且m为1-10’000。
在其它优选的实施方案中，可用于本发明的巯基衍生的聚硅氧烷交联剂具有式(I)，其中R、R1、R2、R4独立地为C(1-12)烷基，优选甲基；R3独立地为巯基-甲基、巯基-丁基、巯基-乙基或巯基-丙基；x为1或更大，优选2-100’000，优选2-10’000。
在具体的实施方案中，可用于本发明的式(I)的巯基衍生的聚硅氧烷交联剂为具有1个或更多个(优选2-100’000个，优选2-10’000个)巯基丙基单元的(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物(MPMS)。
在其它具体的实施方案中，可用于本发明的式(I)的巯基衍生的聚硅氧烷交联剂为(巯基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其中n和m独立地为1-100’000，优选n为1-10’000并且m为1-10’000。
增材制造聚硅氧烷组合物可以包含一种巯基衍生的聚硅氧烷交联剂或两种或更多种巯基衍生的聚硅氧烷交联剂的共混物，优选一种巯基衍生的聚硅氧烷交联剂。
在根据本发明的增材制造组合物的其它实施方案中，巯基衍生的聚硅氧烷交联剂的分子量低于100’000g/mol，优选低于90’000g/mol，并且更优选低于80’000g/mol。
在根据本发明的增材制造组合物的其它实施方案中，基于所述增材制造组合物的总重量，巯基衍生的聚硅氧烷交联剂以0.01重量％-35重量％之间，优选以0.1-10重量％之间存在。
在优选的实施方案中，烯基衍生的聚硅氧烷和巯基衍生的聚硅氧烷交联剂是不混溶的，并且能够形成乳液，优选稳定的乳液。因此，在根据本发明的增材制造组合物的优选的实施方案中，烯基衍生的聚硅氧烷形成乳液的连续相，而巯基衍生的交联剂形成不连续相。更具体地，通过在超过100rpm(例如500-5’000rpm)下混合或剪切(例如在合适的高剪切混合器中有效混合)数分钟(例如在2000rpm下至少2分钟，优选5-15分钟)获得乳液。
在所述乳液中，不连续相主要以直径不超过100微米，优选小于10微米，优选0.1-10微米的液滴存在，这使得乳液足够稳定以防止分散相的乳油化、液滴聚集、液滴聚结和粗化，并因此表现出(至少)三个月的良好储存期限(当在例如低于环境温度(例如15℃)下储存时)。逐步生长聚合选择性地发生在乳液界面附近或在乳液界面处，直到交联剂完全耗尽。在聚合过程中分散相(液滴)的消耗降低了液滴尺寸和可见光的散射，允许制备透明的3D物体。因此，在具体的实施方案中，根据本发明获得的3D有机硅物体是透明的。
此外，本发明的乳液导致聚合的3D物体，其通过表现出单向性质(也相对于z方向)而区分自身，并因此实现通过光散射(在xy平面和z方向)的特定光穿透深度，由于有限的穿透深度，这使得能够以高分辨率(例如30μm)印刷。因此，在具体的实施方案中，根据本发明获得的3D有机硅物体具有高分辨率。
在另一个实施方案中，增材制造组合物进一步包含至少一种自由基光引发剂，其能够在暴露于辐射时(即在暴露于UV A、UV B、UV C和整个可见光范围，优选UVA和可见光范围，更优选355-420nm时)被活化。
适于根据本发明的增材制造组合物的示例性自由基光引发剂
(i)酰基-和双酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；
(ii)茴香偶姻；
(iii)苯偶姻和苯偶姻烷基醚，例如苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚；
(iv)苯偶酰和苯偶酰二烷基缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮；
(v)苯乙酮；羟基苯乙酮，例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙酮、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮；(二)烷氧基苯乙酮，例如2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4'-乙氧基苯乙酮；氨基苯乙酮，例如2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)-苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；芳氧基苯乙酮，例如4'-苯氧基苯乙酮；
(vi)二苯甲酮、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、苯甲酰基联苯、(二)羟基二苯甲酮，例如4'-二羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮；和(二)烷基二苯甲酮，例如4-(二甲基氨基)二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、(二)氨基二苯甲酮，例如4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮和2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代丁酰苯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮；
(vii)蒽醌和烷基蒽醌，例如2-乙基蒽醌；
(viii)噻吨酮；烷基噻吨酮，例如异丙基噻吨酮；和噻吨-9-酮，例如2-氯噻吨-9-酮；
(ix)二苯并环庚烯酮；
(x)α-二酮，例如樟脑醌、9,10-菲醌、1-苯基-丙烷-1,2-二酮、4,4'-二氯苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯或它们的衍生物；
(xi)单酰基-和二酰基锗化合物，例如苯甲酰基三甲基锗、二苯甲酰基二乙基锗、双-(4-甲氧基苯甲酰基)-二乙基锗；
(xii)二茂钛，例如双-(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双-[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]-钛。
具体实例是苯乙酮、茴香偶姻、蒽醌、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、苯甲酰基联苯、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代丁酰苯、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2-氯噻吨-9-酮、二苯并环庚烯酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基苯偶酰、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮、4'-乙氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、苯甲酰基甲酸甲酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮和噻吨-9-酮。
在具体实施方案中，增材制造组合物包含1-羟基环己基苯基酮(98％，AlfaAesar,USA)和/或双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗(Synthon Chemicals,DE)和/或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为自由基光引发剂。
通常，至少一种光引发剂以0.01重量％至1重量％的量存在。
在一个优选的实施方案中，增材制造组合物包含一种自由基光引发剂。
在另一个优选的实施方案中，增材制造组合物包含第一自由基光引发剂和第二自由基光引发剂，例如具有相同、重叠或不同吸收行为的第一自由基光引发剂和第二自由基光引发剂。在一个实施方案中，增材制造组合物包含具有重叠吸收行为的第一自由基光引发剂和第二自由基光引发剂。在另一个实施方案中，增材制造组合物包含具有不同吸收行为的第一自由基光引发剂和第二自由基光引发剂。
应当理解，第一和第二光聚合引发剂的吸收光谱可以具有一些重叠。例如，第一和第二光聚合引发剂的最长波长吸收最大之间的差异可以是至少5nm，优选至少10nm，更优选至少15nm。
在具体的实施方案中，第一光聚合引发剂的最长波长吸收最大值在小于400nm的波长处，例如300至小于400nm，优选330至小于400nm，更优选340-380。第二光聚合引发剂的最长波长吸收最大值在至少380nm的波长处，例如380-600nm，优选400-500nm，更优选400-480nm。
优选的实施方案包括锗化合物与羟基苯乙酮的组合，特别是双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗(Ivocerin)与1-羟基环己基苯基酮的组合。优选的比率在0.1-1重量％的羟基苯乙酮(例如1-羟基环己基苯基酮)和0.05-0.5重量％的锗化合物(例如Ivocerin)范围内。
在其它实施方案中，增材制造组合物进一步包含至少一种抑制剂，使得光催化反应被限制在直接暴露的区域，不会过早地引发，并且允许确保足够的储存期限。合适的抑制剂包括例如在用于光聚合的光源的光束波长范围内具有吸收最大值的阻光剂，或吸收光而不重新透射的着色剂，例如(无机或有机)彩色颜料(例如炭黑、蓝色、红色)、有机染料等。其它合适的抑制剂(特别是对于透明组合物的抑制剂)包括荧光剂/荧光增白剂、光致变色和热致变色染料、无色染料或吸收光并以不同频率发光的吸收剂。
适用于增材制造组合物的可商购获得的抑制剂包括阿伏苯宗、香豆素、1-(4-叔丁基苯基)-3-(4甲氧基苯基)-1,3-丙二酮(TCI,DE)、5-叔丁基-2-羟基苯甲醛(Sigma-Aldrich,CH)、2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑(Sigma-Aldrich,CH)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(Alfa Aesar,USA)或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(Alfa Aesar,USA)。
抑制剂可以以0-5重量％的量存在于增材制造组合物中，在颜料的情况下优选以0.05-5重量％的量存在，并且在荧光增白剂的情况下以0.05-3重量％的量存在。
通常通过UV-VIS光谱法，例如常规的双光束UV-VIS光谱仪，在室温下，使用在合适的溶剂(例如乙腈)中的溶液，优选以1mM的浓度，进行确定光引发剂和抑制剂的吸收最大值的波长和摩尔吸收系数。例如，可以使用常规的双光束UV-VIS光谱仪来测量。
本发明的增材制造组合物可以进一步包含添加剂，例如聚硅氧烷树脂等，以允许调节最终产品的特定机械和光学性质。
因此，在其它实施方案中，本发明的增材制造组合物可以包含用于增强的聚硅氧烷树脂，例如硅烷醇-三甲基甲硅烷基改性的聚硅氧烷Q树脂或聚硅氧烷MQ树脂。如果存在增强聚硅氧烷树脂，相对于增材制造组合物中的烯基衍生的聚硅氧烷的总量，增强聚硅氧烷树脂可以以至多100重量％并且优选至多50重量％的量存在，即，增强聚硅氧烷树脂(如果存在)与烯基衍生的聚硅氧烷之间的重量比可以在0-50重量％，优选0.1-10重量％的范围内。
在交联的增材制造组合物应表现出中等肖氏硬度(例如A30-A50)或高肖氏硬度(例如高于A50)，例如中等或高弹性模量(例如分别高于3MPa和5MPa)和/或中等或低断裂伸长率(例如分别低于500％和250％)的情况下，增强聚硅氧烷树脂可以包括在增材制造组合物中。
在交联的增材制造组合物应表现出低肖氏硬度(例如低于A30)，例如低弹性模量(例如低于1MPa)和/或高断裂伸长率(例如高于500％)的情况下，优选省略增强聚硅氧烷树脂。
此外，增材制造组合物可以任选地包含一种或多种其它添加剂以改变性质，例如流动性、机械性质、储存性质：导电或导热材料、增强纤维、着色剂、表面活性剂、防腐稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂、流平剂。
通常，包含在根据本发明的增材制造组合物中的巯基衍生的聚硅氧烷交联在暴露于辐射时(特别是在暴露于UV/可见光辐射时)被活化。具有190nm至900nm波长的UV/可见光辐射可以使用汞蒸气灯或节能LED灯容易地产生，并且具有能够深深地穿透到根据本发明的增材制造组合物的本体中的优点，例如以允许根据本发明的增材制造组合物的更厚层的有效交联。通常，LED灯可以以相对低的强度(即20mW/cm2)(如在投影平面的表面处测量的)使用。
或者，交联剂也可能能够在暴露于温度变化(例如温度升高或温度降低)时或通过使用高能束(例如电子束)而被活化。
在某些实施方案中，至少一种烯基衍生的聚硅氧烷与至少一种巯基衍生的聚硅氧烷交联剂的比率为1’000:1至5:1，优选500:1至10:1。特别地，在具有低肖氏硬度的有机硅的增材制造组合物的实施方案中，至少一种烯基衍生的聚硅氧烷与至少一种巯基衍生的聚硅氧烷交联剂的比率为1’000:1至50:1，优选500:1至50:1。对于具有高肖氏硬度的有机硅的增材制造组合物的实施方案，至少一种烯基衍生的聚硅氧烷与至少一种巯基衍生的聚硅氧烷交联剂的比率为50:1至5:1，优选25:1至10:1。
通过改变烯基衍生的聚硅氧烷、巯基衍生的聚硅氧烷交联剂和引发剂的性质，特别是通过改变交联剂的量和巯基官能度、聚硅氧烷的分子量(长度)、烯基衍生的量和粘度，或通过加入增强填料，可以改变交联的增材制造组合物的机械性质。
在有机硅产品应表现出低肖氏硬度(例如低于A30)，例如高断裂伸长率(即高于500％)的情况下，基于所述增材制造组合物的总重量，可以优选以0.01重量％至5重量％之间的量包括巯基衍生的聚硅氧烷交联剂，和/或基本上不含增强聚硅氧烷树脂，和/或聚硅氧烷的粘度至多为100 000mPa*s或在100-20 000mPa*s之间。
在交联的增材制造组合物(本文也称为有机硅产品)应表现出中等肖氏硬度(例如A30-A50)，例如中等断裂伸长率(即低于500％)的情况下，基于所述增材制造组合物的总重量，可以优选以2重量％至10重量％之间的量包括巯基衍生的聚硅氧烷交联剂，和/或聚硅氧烷的粘度至多为100 000mPa*s或优选在1 000-30 000mPa*s之间。
在交联的增材制造组合物(本文也称为有机硅产品)应表现出高肖氏硬度(例如高于A50)，例如低断裂伸长率(即低于250％)的情况下，基于所述增材制造组合物的总重量，可以优选以5重量％至15重量％之间的量包括巯基衍生的聚硅氧烷交联剂，和/或相对于增材制造组合物中的聚硅氧烷的总量，任选包含至多50重量％的量的增强聚硅氧烷树脂，和/或聚硅氧烷的粘度至多为500 000mPa*s，例如至多100 000mPa*s，或优选在5 000-50000mPa*s之间。
通过在液滴表面处或接近液滴表面处聚合以及通过控制组分的性质和量以及聚合机理，可以进一步调整根据本发明的增材制造组合物以表现出特定的光学性质。例如，交联的组合物可以对可见光是透明的或对可见光是半透明的。
本发明的另一个目的是提供用于生产本发明的增材制造组合物的方法，其中烯基衍生的聚硅氧烷和巯基衍生的聚硅氧烷交联剂与至少一种光引发剂一起形成为乳液。至少一种烯基衍生的聚硅氧烷和至少一种巯基衍生的聚硅氧烷交联剂可以原样使用或溶解在合适的溶剂(0-99％)中。
本发明的组合物的粘度可以通过降低或升高组合物的温度来控制。例如，温度可以降低至-50℃或升高至+250℃，优选至100℃，更优选至60℃。
本发明的组合物的粘度可以通过使用多于一种不同粘度的烯基衍生的聚硅氧烷(共混物)来控制，即用(至少)一种低粘度烯基衍生的聚硅氧烷或官能化的有机硅流体稀释本发明的组合物。或者，本发明的组合物的粘度可以通过用未改性的有机硅流体或油稀释来控制。根据要实现的最终粘度，有机溶剂优选以0.1％-20％的量存在。
作为另一种可选方案，粘度可以通过用溶剂稀释来控制。因此，组合物可以不含溶剂或用合适的溶剂稀释。优选地，组合物在1Hz下测量的粘度为100Pa*s或更小，更优选0.1-50Pa*s，更优选0.1-30Pa*s。具体地，选择粘度使得本发明的组合物表现出特别好地适于根据本发明的3D印刷方法的流动行为，其中使用再涂器或擦拭器来穿过印刷的表面擦拭，即允许快速和平滑再涂布并因此使得能够进行快速印刷时间的流动行为。适合稀释的溶剂包括有机溶剂，例如烷烃，例如直链和环状烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷和高级烷烃，卤代烷烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷；或芳族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯。根据要实现的最终粘度，有机溶剂以0％-20％的量存在。
在具体的实施方案中，如上所述获得乳液，优选通过由常用技术实现的有效混合，例如在超过1000rpm(例如1500-2500rpm，例如2000rpm)下至少2分钟(优选5-15分钟)的合适的高剪切混合器中，或在超过30rpm(例如50-500rpm，例如250rpm)下在间隙尺寸≤100微米(优选≤40微米，更优选约10微米)的三辊研磨机中。
本发明的另一个目的是使用本发明的组合物提供3D印刷的有机硅结构，其中有机硅结构包含硫醚基团。在一些实施方案中，3D印刷的有机硅结构包含MPMS衍生的重复单元。
在一些实施方案中，3D印刷的有机硅结构是透明的。
如技术人员容易理解的，通过基于层的方法获得的3D印刷的有机硅结构包含多个层，其中单层的层厚度例如为0.01-1mm，而通过体积3D方法获得的3D印刷的有机硅结构全部一次形成，并因此没有层。
根据本发明的3D印刷的有机硅可以通过如上所述的根据本发明的方法来生产。
本发明的另一方面包含制备固化的组合物(特别是3D印刷的有机硅结构)的方法。所述方法包括以下步骤：
a)制备预产物的3D模型；
b)使用根据本文所述的实施方案中的任一项所述的增材制造组合物和增材制造装置根据预产物的3D模型来增材制造所述预产物；
c)固化所述预产物，从而提供固化的组合物。
应当理解，预产物是在固化步骤c)之前通过步骤b)直接获得的产物。通常，将预产物的3D模型制备为CAD(计算机辅助设计)文件或3D扫描。然后，可以将所得CAD数据转换成适于增材制造装置或由增材制造装置可读的格式。预产物的3D模型通常含有步骤b)中实际预产物的增材制造所必需的所有相关信息。例如，3D模型可以含有关于预产物的维度、结构、大小、颜色等的信息。此外，3D模型可以含有关于预产物的取向的信息。特别地，预产物的3D模型可以含有关于相对于增材制造装置或相对于增材制造装置的某些组件的实际预产物的取向的信息。
在一些实施方案中，增材制造装置包含用于照射增材制造组合物的至少一部分的辐射源。
优选地，辐射源可以是LED灯。特别地，LED灯的强度在1-1000mW/cm2之间，优选在10-100mW/cm2之间。
在其它实施方案中，通过光聚合进行步骤b)中的增材制造，其中通过VAT光聚合、体积3D印刷或全息激光3D印刷或任何其它合适的方法进行增材制造。在优选的实施方案中，通过DLP或SLA VAT光聚合进行增材制造。特别地，以自上而下取向进行光聚合。
在其它实施方案中，增材制造装置包含含有增材制造组合物的室和在所述室内的平台，所述平台在步骤b)期间在z方向上移动。这样的增材制造装置适用于以自上而下取向或以自下而上取向。
在其它实施方案中，制备步骤a)中的3D模型，使得预产物的稳定性最大化。这样的稳定(例如机械稳定或位置稳定，特别是横向稳定)对于3D印刷的有机硅是重要的，因为与通常3D印刷的刚性材料相比，有机硅的弹性和柔软特性导致在增材制造期间出现的预产物的不稳定性更大。
例如，在一些实施方案中，在步骤a)中，确定实际预产物的质心。制备预产物的3D模型，使得预产物的确定的质心与平台之间的距离最小化。因此，在这些实施方案中，预产物的3D模型含有关于相对于平台的预产物的取向的数据。使该距离最小化提供预产物稳定性的显著增加。特别地，横向稳定性增加，这通常通过使用再涂器而受到关键影响。因此，印刷大的支撑结构的必要性降低。
在其它实施方案中，制备步骤a)中的预产物的3D模型，使得与平台接触的实际预产物的表面积和/或从预产物到构建平台的投影表面积最大化，从而增加预产物的稳定性。
作为另外一种选择或除此之外，预产物的稳定性可以通过提供支撑结构来增加，该支撑结构可以比通常用于刚性3D印刷的聚合物的支撑结构更重。通常，这些支撑结构可能已经包含在预产物的3D模型中。这样的支撑结构通常在增材制造完成之后从预产物中去除。因此，具有支撑结构的实施方案可以包含在步骤c)之前或之后去除支撑结构。可以通过任何合适的方法(例如在溶胀状态下切割、切片、撕裂等)实现去除。
在一些实施方案中，增材制造装置包含再涂器或擦拭器，例如刮刀。此外，根据本发明的方法的步骤b)可以包括以下步骤：
i)将平台在预定高度处浸入增材制造组合物中，以将增材制造组合物的层施加到平台或施加到出现的预产物的表面；
ii)移动平台，使得至少所施加的增材制造组合物的层在增材制造组合物上方；
iii)通过用再涂器擦拭所施加的增材制造组合物的层来提供具有预定厚度的增材制造组合物的膜；
iv)用辐射源照射所施加的增材制造组合物的膜；
v)任选地在z方向上移动平台。
vi)任选地重复步骤ii)、iii)、iv)和/或v)。
在一些实施方案中，所述方法由步骤i)至vi)组成。
通常，在步骤i)中，通常选择预定高度，使得平台以大于增材制造层高度浸入增材制造组合物中。增材制造层高度是在步骤iv)期间形成的层的高度，并且可以优选在5-1000μm范围内。优选地，选择该预定高度，使得增材制造组合物覆盖平台的整个表面或出现的预产物的整个表面。从而，预定高度受平台的浸渍速度、材料流动行为和表面张力的影响。作为另外一种选择或除此之外，可以选择预定高度，使得平台与室内的增材制造组合物的表面之间的距离至少在1000-50’000μm之间。
在一些典型的实施方案中，在步骤ii)之后并且在步骤iii)之前，通过提供优选100-10’000ms的自流平时间来进行所施加的膜的自流平，这对于增材制造组合物的有效自流平是足够的。
在一些实施方案中，可以通过以圆形轨迹或以线性运动的机械擦拭来进行擦拭。通常，擦拭去除多余的材料，并且仅在出现的物体的顶部上留下原料的增材制造层厚度。
技术人员容易理解，出现的产品的表面是指最近制造的层，其在重复步骤ii)至iv)时将被另外的层覆盖。
在步骤iv)中，z方向是指印刷方向。因此，z方向横向于预产物的制造的层。例如，如果增材制造以自上而下取向进行，则平台向下移动，即，在室的底部的方向上移动。
进行在z方向上移动至少单层的厚度，优选5-1000μm。
在其它实施方案中，在步骤ii)之后并且在照射所施加的膜之前，调节平台到辐射源的距离。
在一些实施方案中，在步骤iv)之前，将辐射源移动到预定焦距中。例如，预定焦距可以是10-100cm，优选15-30cm。
在其它实施方案中，在步骤iv)中，照射所施加的膜进行超过50ms，特别是超过150ms。优选地，将所施加的膜照射100-5 000ms，更优选150-4 000ms。
在一些实施方案中，再涂器以50-3000步/秒的速度操作。速度步/秒是指驱动再涂器的步进电机每秒步进的量。已经发现，该值能够实现快速的印刷速度，但是也不会严重影响出现的预产物的横向稳定性。
在一些实施方案中，增材制造装置包含可密封的外壳。优选地，外壳是可隔绝密封的。通常，外壳不含氧。优选地，密封的外壳基本上仅用惰性气体(例如氮气或氩气)填充或加压。采用惰性气氛提高了聚合反应的产率，因为氧的存在可以与在硫醇-烯反应期间形成的任何自由基物质反应和/或淬灭。
在其它实施方案中，在根据本发明的方法的步骤b)期间，增材制造组合物维持在预定的温度下，从而调节增材制造组合物的粘度。已经观察到，粘度通常不应超过50Pa*s。粘度越高，在照射发生之前提供光滑表面的自流平越慢。因此，如果增材制造组合物的粘度太高，可以升高其温度。在一些实施方案中，预定的温度可以在0-250℃范围内。
在一些实施方案中，通常在增材制造组合物的表面和/或待由辐射源照射的所施加的膜处测量的照射强度降低其原始值的0-99％，优选50-90％。使用如本文所述的增材制造组合物具有其在聚合反应中的反应性高的优点。因此，可以减小辐射源的强度，这显著地减小了由于散射而导致的过度暴露，并因此增加了印刷分辨率。
例如在一些实施方案中，通过数字地改变投影仪的灰度和/或通过在辐射源与增材制造组合物之间提供物理滤光器来降低照射强度。
在其它实施方案中，其中在步骤c)中，固化包括预洗涤预产物。预洗涤通常可以通过用溶剂预洗涤预产物来进行，所述溶剂例如烷烃，如环己烷、正己烷、戊烷等，用于去除增材制造组合物的任何残余物。除此之外或作为另外一种选择，预产物然后在优选相同或可替代的另一种溶剂中溶胀，通过漂洗预产物或通过将预产物浸入该其它溶剂中。作为优选的烷烃溶剂的替代物，可以使用醇(例如异丙醇、正丙醇或乙醇)来溶胀预产物。在优选的实施方案中，搅动、搅拌、振动、超声和/或加热可以用于改进产品的溶胀。除此之外或作为另外一种选择，预产物在UV照射下后固化，优选持续10秒至30分钟。后固化优选在预产物的溶胀状态下进行。后固化确保增材制造组合物的组分的完全聚合。特别有利的是将预产物的溶胀与随后在UV照射下的后固化相结合，因为溶胀导致更高的光穿透并因此增强固化的组合物的机械性质。除此之外或作为另外一种选择，预产物可以在室温下或在20-200℃温度的烘箱中进一步固化。优选地，固化步骤由以下顺序的以下步骤组成：预洗涤预产物，溶胀预产物，用UV照射对预产物进行后固化，和在室温或烘箱中固化。
应当理解，实施例仅是本发明的选择性说明，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变。
实施例
方法：
测试样品的制备：使用行星式离心混合机(THINKY混合机，ARE-250)以2000rpm将组合物的所有组分混合3分钟。然后，将混合物在2200rpm下消泡3分钟。使用0.4mm的垫片将10mg组合物倒在载玻片之间。然后在灯和样品之间的适当距离(例如10cm)下将该系统暴露于UV光(S1000)指定的时间(例如300秒)用于聚合。一旦聚合，去除获得的有机硅膜并标出用于测试的试样。
拉伸测试：用配备有100N力负荷传感器的Shimadzu AGS-X拉伸机器进行拉伸测试，其中预负荷测试设定为0.01N。
透明度测量。用测量总的在线吸收的JASCO V-660UV-VIS分光光度计(187-900nm)进行限定厚度的有机硅部件的透明度测量。
UV/VIS测量。在JASCO V-630UV-VIS分光光度计(330-800nm)上以吸收模式进行UV-VIS测量。样品在石英比色皿中以0.01M在合适的溶剂(例如丙酮、甲苯等)中测试。
DLP-印刷。使用构建体积为32.4×57.6×120.0mm的自上而下布置的OctaveLight R1(405nm)。使用数字或物理滤波器调节投影仪的亮度。
实施例
实施例1不同肖氏硬度的增材制造组合物的应力-应变关系
测试以下有机硅的机械性质：00-20Part A、73-15Part A、Dragon SkinTM 30Part A、40、184和LS-8941Part A。图2显示与可商购获得的加成固化的有机硅(黑色)相比，本发明的UV固化的组合物(红色)。数据显示，可以精确地调节本发明的UV固化的组合物的杨氏模量以匹配它们的商业对应物。
实施例2使用不同交联剂浓度的增材制造组合物的应力-应变关系
图3显示对具有不同交联剂浓度(0.50-1.25重量％)的DragonSkinTM 30的拉伸测试。其显示，通过低交联剂浓度获得断裂时的较高应变和较低应力。增加交联剂浓度导致硬化作用，直到达到最大值。在较高浓度下，最大应力减小。
实施例3使用聚硅氧烷共混物调节增材制造组合物的机械性质单独聚合聚硅氧烷73-15或作为与具有MPMS(3.25％)的聚硅氧烷Q-树脂的9:1共混物聚合。图4显示，向73-15中加入Q-树脂能够使固化的产物增韧或增加刚度。当使用1:9比率的共混物时，观察到相同的硬化作用。
实施例4增材制造组合物的光学性质
通过具有MPMS(分别为0.5％、3.5％、0.8％、1.5％、4.5％和6.5％)的烯基衍生的聚硅氧烷00-20、73-15、DragoSkinTM 30、40、184、LS-8941，0.5％1-羟基环己基苯基酮和0.05％双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗的光聚合，并根据本发明在暴露于UV光下聚合30秒，来制备具有不同透射性质的六个硅氧烷物体(厚度1mm)。图5b显示在图5a中所示的六个有机硅物体的线内透射率(从左到右：00-20、73-15、DragoSkinTM 30、40、184、LS-8941)。这些图显示，这些物体在可见光范围(380-720nm)具有不同的吸收。184和LS-8941是最透明的，具有约90％的透射，而73-15和Sorta-Clear 40是半透明的，具有约50％的透射。

Claims (49)

1.增材制造组合物，其包含：至少一种烯基衍生的聚硅氧烷和至少一种式(I)的巯基衍生的聚硅氧烷交联剂：
R1(R)2SiO((R3R4)SiO)xSi(R)2R2 (I)，
其中R独立地为C(1-12)烷基；
R1、R2、R3、R4独立地为C(1-12)烷基或巯基-C(1-12)烷基；
x为1或更大；
条件是R1、R2、R3、R4中的至少一个为巯基-C(1-12)烷基，并且其中所述烯基衍生的聚硅氧烷和所述巯基衍生的聚硅氧烷交联剂形成稳定的乳液。
2.权利要求1所述的增材制造组合物，其中R独立地为甲基。
3.权利要求1所述的增材制造组合物，其中R1、R2、R3、R4独立地为甲基。
4.权利要求1所述的增材制造组合物，其中x为1-100。
5.权利要求1所述的增材制造组合物，其进一步包含至少一种光引发剂。
6.权利要求1所述的增材制造组合物，其可通过UV-可见光辐射来固化。
7.权利要求1所述的增材制造组合物，其中所述至少一种烯基衍生的聚硅氧烷为一种聚硅氧烷或两种或更多种聚硅氧烷的共混物。
8.权利要求1所述的增材制造组合物，其中所述至少一种烯基衍生的聚硅氧烷选自烯基衍生的聚(二甲基硅氧烷)、烯基衍生的聚(二苯基硅氧烷)、烯基衍生的聚(甲基苯基硅氧烷)和烯基衍生的聚(二甲基二苯基硅氧烷)。
9.权利要求8所述的增材制造组合物，其中所述至少一种烯基衍生的聚硅氧烷选自00-15、00-20、Dragon SkinTM 30、40(KauPo,DE)、73-15(Mouldlife,GB)、184(Sigma-Aldrich,CH)、Zhermack 00Zhermack 08、Zhermack 13(Zhermack,DE)、LS-8941(NuSil,USA)、KE-2061(Shin-Etsu Chemical,JP)和由Gelest Inc.,DE制造的在乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷中的乙烯基Q-树脂分散体。
10.权利要求1所述的增材制造组合物，其中所述至少一种烯基衍生的聚硅氧烷中的所述烯基为乙烯基、烯丙基、丁烯基或戊烯基。
11.权利要求10所述的增材制造组合物，其中所述至少一种烯基衍生的聚硅氧烷中的所述烯基为乙烯基。
12.权利要求1所述的增材制造组合物，其中巯基-C(1-12)烷基为巯基-C(1-6)烷基。
13.权利要求12所述的增材制造组合物，其中巯基-C(1-12)烷基为巯基-甲基、巯基-乙基、巯基-丁基或巯基-丙基。
14.权利要求1所述的增材制造组合物，其中所述至少一种巯基衍生的聚硅氧烷交联剂具有式(I)，其中R、R1、R2、R4独立地为C(1-12)烷基；R3独立地为巯基-C(1-12)烷基。
15.权利要求14所述的增材制造组合物，其中x为1-10’000’000。
16.权利要求1所述的增材制造组合物，其中所述至少一种巯基衍生的聚硅氧烷交联剂具有式(I)，其中R、R1、R2独立地为C(1-12)烷基；R3、R4独立地为巯基-C(1-12)烷基。
17.权利要求16所述的增材制造组合物，其中x为1-10’000’000。
18.权利要求1所述的增材制造组合物，其中x为1-100’000。
19.权利要求1所述的增材制造组合物，其中所述至少一种巯基衍生的聚硅氧烷为具有一个或多个巯基丙基单元的(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物。
20.权利要求19所述的增材制造组合物，其中所述至少一种巯基衍生的聚硅氧烷为具有2-100’000个巯基丙基单元的(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物。
21.权利要求1-20中任一项所述的增材制造组合物，其粘度为100Pa*s或更低。
22.权利要求1-21中任一项所述的增材制造组合物用于使用立体平版印刷、材料喷射、按需滴落、体积3D印刷或材料挤出而形成3维物体的用途。
23.权利要求22所述的用途，其中所述立体平版印刷选自基于激光的立体平版印刷(SLA)和数字光处理(DLP)。
24.权利要求23所述的用途，其中所述立体平版印刷为自上而下取向的DLP。
25.权利要求22所述的用途，其中所述材料挤出为熔融沉积成型。
26.制备根据权利要求1-21中任一项所述的增材制造组合物的方法，所述方法包括在剪切下将所述至少一种烯基衍生的聚硅氧烷和至少一种式(I)的巯基衍生的聚硅氧烷交联剂组合以获得稳定的乳液形式的所述组合物的步骤。
27.固化的组合物，其由权利要求1-21中任一项所述的增材制造组合物制备。
28.权利要求27所述的固化的组合物，其透明度>80％。
29.权利要求28所述的固化的组合物，其透明度>90％。
30.制备固化的组合物，特别是3D印刷的有机硅的方法，所述方法包括：
a)制备预产物的3D模型；
b)使用根据权利要求1-21中任一项所述的增材制造组合物和增材制造装置根据所述预产物的所述3D模型来增材制造所述预产物；
c)固化所述预产物，从而提供所述固化的组合物。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述增材制造装置包含用于照射所述增材制造组合物的至少一部分的辐射源。
32.根据权利要求31所述的方法，其中在步骤b)中，通过光聚合进行增材制造，其中通过VAT光聚合、体积3D印刷或全息激光3D印刷进行增材制造。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述增材制造装置包含含有所述增材制造组合物的室和在所述室内的平台，所述平台在步骤b)期间在z方向上移动。
34.根据权利要求33所述的方法，其中在步骤a)中，制备所述预产物的所述3D模型，使得所述预产物的稳定性最大化。
35.根据权利要求33所述的方法，其中在步骤a)中，确定所述预产物的质心，并且制备所述预产物的所述3D模型，使得所述预产物的质心与所述平台之间的距离最小化。
36.根据权利要求33所述的方法，其中在步骤a)中，制备所述预产物的所述3D模型，使得与所述平台接触的所述预产物的表面积和/或从所述预产物到所述平台的投影表面积最大化。
37.根据权利要求33所述的方法，其中所述增材制造装置包含再涂器，并且其中步骤b)包括以下步骤：
i)将所述平台在预定高度处浸入所述增材制造组合物中；
ii)移动所述平台，使得至少所施加的增材制造组合物的层在所述增材制造组合物上方；
iii)通过用所述再涂器擦拭所施加的增材制造组合物的层来提供具有预定厚度的所述增材制造组合物的膜；
iv)用所述辐射源照射所施加的增材制造组合物的膜；
v)任选地在z方向上移动所述平台；
vi)任选地重复步骤ii)、iii)、iv)和/或v)。
38.根据权利要求37所述的方法，其中在步骤iv)之前，将所述辐射源移动到预定焦距中。
39.根据权利要求37所述的方法，其中在步骤iv)中，照射所施加的膜进行超过1ms。
40.根据权利要求37所述的方法，其中在步骤iv)中，照射所施加的膜进行超过50ms。
41.根据权利要求30所述的方法，其中所述增材制造装置包含可密封的外壳，并且其中所述外壳不含氧。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述外壳用惰性气体填充或加压。
43.根据权利要求30所述的方法，其中在步骤b)期间，所述增材制造组合物维持在预定的印刷温度下。
44.根据权利要求31所述的方法，其中所述照射的强度降低0-99％。
45.根据权利要求44所述的方法，其中通过数字地改变投影仪的灰度和/或通过在所述辐射源与增材制造组合物之间提供物理滤波器来降低所述强度。
46.根据权利要求30-45中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，固化包括预洗涤所述预产物，和/或在UV照射下后固化，和/或用溶剂溶胀所述预产物，和/或在固化温度下干燥所述预产物。
47.根据权利要求46所述的方法，其中在步骤c)中，固化包括用溶剂预洗涤所述预产物。
48.根据权利要求46所述的方法，其中在步骤c)中，固化包括用烷烃溶胀所述预产物。
49.固化的组合物，其通过根据权利要求30-45中任一项所述的方法制备。
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