JP2011505052A - ホログラフィー記録媒体 - Google Patents

Abstract

ホログラフィー記録用の組成物であって、ラジカル重合を支持することができる不活性ポリフェニルエーテルバインダー、ここに、該不活性バインダーは可視光線中で実質的に透明であって、室温で粘性であり；少なくとも１つのラジカル光重合性多官能（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマーを含むマトリックス形成成分、およびラジカル重合性記録成分を含む光重合性部分；およびラジカル重合を開始することができる光開始系を含む、組成物が提供される。

Description

本発明は、ホログラフィー記録媒体、およびそこで用いるのに適した組成物に関する。

ホログラフィー記録媒体において、（回折格子としても知られた）ホログラムは、感光性媒体内での信号および参照ビームの干渉から記録される。ホログラフィー適用のための媒体は、容量全体にわたる屈折率変調として空間的強度の変動を記録し得るものである。屈折率変調または干渉縞コントラスト；媒体の厚み；および媒体内での散乱および吸収に由来する光学的損失の組み合わせを含めた、多数の要因はホログラムの強度および性能を決定する。ホログラフィーシステム（例えば、ホログラフィーフィルター、ホログラフィーデータ貯蔵、ホログラフィーレンズ）の要望に取り組むためには、感光性媒体の厚みは、一般に、２００μｍ以上でなければならない。そのような媒体は一般に「厚い媒体」と呼ばれ、低い散乱、高い記録感度、安定なイメージ忠実度、低い体積収縮および高いダイナミックレンジを呈するものである。

研究されてきた１つのクラスにおける光ポリマーは、高分子バインダー、および少なくとも１つの光重合性モノマーおよび／またはオリゴマーの均質な混合物を含む。ホログラムは、（モノマーの拡散を通じて）成分の分離、および１以上の成分の局所的光重合によって作り出される。これらの干渉縞は低いおよび高い屈折率の領域を作り出し、干渉縞コントラストを最大化するためには、この差を最大化するのが望ましい。しかしながら、利用可能な屈折率コントラストに対する実際の制限が、媒体の総じての光学的性能を規定する他の関連パラメーターによって確立されるだろう。例えば、これらの考慮の１つである信頼性は、干渉縞の作成における成分の分離の度合いによって強く影響される。結果として、この媒体で用いられるバインダーなどの成分の選択は、単に屈折率の差よりも考慮を必要とする。

米国特許第６，１６５，６４８号において、Ｃｏｌｖｉｎらは、不活性な成分を含まない光重合性アクリレートオリゴマーを含有する媒体を開発した。この材料はフリーラジカル重合に基づくものであって、それは低分子量モノマー、例えば、アクリル酸イソボルニルを含有し、ポリマーネットワークの高い架橋密度のため低い感度を有する。ポリマーの密な状態は、記録用モノマーの拡散を妨げ、感光性およびダイナミックレンジを低下させる。

先行技術は、ホログラフィー媒体を形成するための、光重合性オリゴマーまたはモノマーと組み合わせた、中性バインダー［Ｗ．Ｊ．Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｖｏｌｕｍｅ ｐｈａｓｅ ｈｏｌｏｇｒａｍｓ ａｎｄ ｇｒａｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．，ｖｏｌ．，１５（２），ｐｐ．５３４−５４１，１９７６］としてか、または不活性成分［Ｔ．Ｓｍｉｒｎｏｖａ ｅｔ ａｌ．，“Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ−ｋｉｎｅｔｉｃ ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ ｈｏｌｏｇｒａｍ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｎ ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２００４，ｖ．７，ｎ．３，ｐｐ．３２６−３３１］としてのいずれかでの溶媒の使用を開示する。この関係では、不活性成分は重合反応に関与しないが、適合性の維持、反応速度の変更、または媒体中での特定の屈折率を設計するなどのいくつかの他の機能を実行し得る。しかしながら、溶媒を含有する光ポリマー系は温度不安定性を示すことができ、それらを、厚いホログラフィー媒体の調製に許容できないものとする高い光散乱を有する。Ｓｍｉｒｎｏｖａによって開示された溶媒は、低い沸点、および温度の不安定性と記録波長よりも大きなサイズを持つ液滴の形成とに導く低い分子量を有する。これらの溶媒は、媒体の信頼性を有意に低下させることができる高い熱膨張係数（ＣＴＥ〜１０^−３／℃）も有する。

米国特許第６，７８４，３００号および第７，０７０，８８６号において、Ｃｅｔｉｎらは、カチオン光重合性モノマー／オリゴマーと混合された非揮発性でありかつ粘性の不活性オリゴマーバインダーに基づくホログラフィー媒体を開発した。これらのカチオン開環重合（ＣＲＯＰ）系は、容量変化がホログラフィー記録の間でのエポキシ環の開環によって補償されるために、比較的高い感度、高いダイナミックレンジおよび低い収縮を有する。しかしながら、光開始カチオン重合は、非常に反応性のラジカル光重合性アクリル系と比較して比較的低い重合速度を有し（Ｂｅｒｌｉｎ）、および暴露前のホログラフィー光学媒体安定性は貧弱であって、記録スピードは温度に大いに依存する点で不利がある［Ｃ．Ｄｅｃｋｅｒ，Ｋ．Ｍｏｕｓｓａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．２８，ｐｐ．３４２９−３４４３（１９９０）］ことは知られている。

従って、約２００μｍ以上の層に形成した場合に、高い性能および信頼性を呈するホログラフィー記録媒体に対して依然として要望が存在する。

米国特許第６，１６５，６４８号 米国特許第６，７８４，３００号 米国特許第７，０７０，８８６号

本発明の目的は、ホログラフィー記録媒体を提供することにある。本発明の１つの態様によると、ラジカル重合を支持することができる不活性なポリフェニルエーテルバインダーを含むホログラフィー記録用組成物であって、ここに、該不活性バインダーは可視光線中で実質的に透明であって、室温で粘性であり；少なくとも１つのラジカル光重合性多官能（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマーを含むマトリックス形成成分、およびラジカル重合性記録成分を含む記録成分を含む光重合性部分；およびラジカル重合を開始することができる光開始系を含む、組成物が提供される。該組成物は、所望により、少なくとも１つの重合遅延剤または重合阻害剤も含んでもよい。

本発明の１つの実施態様によると、マトリックス形成成分は、６００ｇ／モル以上のアクリレート当量（ＡＥＷ）を有する多官能性（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマーを含み、ここに、官能基の数は少なくとも２であって、記録成分は、約５００ｇ／モル以下の官能基当量（ＥＷ）を有するラジカル重合性一官能または二官能（メタ）アクリルおよび／またはオリゴマーを含む。

本発明の１つの実施態様によると、マトリックス形成成分は、約６００ｇ／モル〜約１，５００ｇ／モルの平均アクリレート当量を有する多官能性（メタ）アクリルオリゴマーおよび／またはモノマーを含み、記録成分は約５００ｇ／モル以下の官能基当量（ＥＷ）を有するラジカル重合性一官能または二官能記録用モノマーを含む。

本発明の別の態様によると、本発明の組成物を含む活性光ポリマー層を含むホログラフィー記録媒体が提供され、ここに、光ポリマー層は支持ガラスまたはポリマープレートによって囲まれ、ここに、ガラスまたはポリマープレートの少なくとも１つは可視光線に対して透明である。１つの実施態様において、活性光ポリマー層は少なくとも約２００ミクロンの厚みを有する。

本発明の別の態様によると、ラジカル重合を支持することができる不活性なポリフェニルエーテルバインダー、ここに、該不活性バインダーは可視光線中で実質的に透明であって、室温で粘性であり；少なくとも１つのラジカル光重合性多官能（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマーを含むマトリックス形成成分、およびラジカル重合性一官能および／または二官能記録用モノマーを含む記録成分を含む光重合性部分；およびラジカル重合を開始することができる光開始系を組み合わせて、反応混合物が得られる工程；次いで、得られた反応混合物を非コヒーレント光開始光源に暴露して、マトリックス形成を開始する工程を含む、ホログラム記録に適した媒体を調製する方法が提供される。１つの実施態様において、工程ａ）の反応混合物は、さらに重合遅延剤または重合阻害剤を含む。

図１は、サイズ排除クロマトグラフィーによって決定された、ウレタンアクリレートＣＮ９６４の分子量分布を示す。 図２は、本発明の１つの実施態様による組成物について測定された、回折効率（％）対角度のプロットである。 図３は、本発明の１つの実施態様による組成物について測定された、ｃｍ／ｍＪで表わした感度値対ｍＪ／ｃｍ^２で表わした累積暴露エネルギーのプロットである。 図４は、本発明の１つの実施態様による組成物について測定された、Ｍ−数値対ｍＪ／ｃｍ^２で表わした累積暴露エネルギーのプロットである。

粘性のある不活性オリゴマーポリフェニルエーテルバインダーが、光記録材料に用いるのに適していることが判明している。本発明によると、そのようなバインダーは、以下の特徴：低い光散乱、高い記録感度、安定なイメージ忠実度、低い体積収縮および高いダイナミックレンジを有するホログラフィー記録媒体を提供するために、ラジカル光重合性（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーおよび適当なラジカル光重合性一官能または二官能記録成分と組み合わせて用いられる。従って、本発明は、ポリマーネットワーク構築のために実質的に消費される１以上のラジカル光重合性多官能（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーを含むマトリックス形成成分（本明細書中においては、マトリックスという三次元架橋構造）、およびホログラム記録で実質的に消費される一官能性または二官能性記録成分を含む、ホログラムを記録するのに適した組成物を提供する。

マトリックスの形成およびホログラムの記録は、２つの異なる工程でなされる。まず、記録成分が実質的に重合されない間に、マトリックス形成成分からマトリックスを作り出すのに十分な最小エネルギーを持つ（媒体表面にわたって）均一な非コヒーレント光開始光源に組成物が暴露されると、マトリックスが作り出される。マトリックス調製後に、記録成分は、記録光開始光に暴露されると、ホログラム記録工程の間に記録成分は実質的に消費される。非コヒーレント光開始光源および記録光開始光源の波長は同一または異なるものとすることができる。

マトリックスの形成およびホログラムの記録の双方は、適当な光開始光源への暴露に際してラジカル光重合メカニズムによって行われるので、マトリックスの形成およびホログラムの記録を担う組成物の成分は、集合的に、「光重合性部分」という。従って、光重合性部分は、マトリックス形成成分および記録成分の双方を含む。

ポリマーネットワークの架橋密度は、重合速度論および、結果として、ホログラムの形成に強く影響し得る。多官能性ラジカル光重合性（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーの分子量、およびアクリレート官能基の数の双方は、架橋密度を予め決定する。高い官能性が高い重合速度および高い架橋密度に関し、それにより、モノマー／オリゴマーのポリマーへの変換の程度を低減させることは知られている。

さらに、非常に高い架橋密度は、ホログラム記録工程の間の記録用モノマー分子の拡散に対して障害となり得る。粘性のあるオリゴマー液状不活性バインダーは、ポリマーネットワークの架橋密度を調節する手段、および二重結合変換の程度を増加させる手段を提供し、それにより、ラジカル光重合性一官能および／または二官能記録成分が高い重合変換を有するのを可能とし、高いダイナミックレンジおよび高い感度を持つ安定なホログラムの記録を可能とする。

本発明におけるオリゴマー液状不活性バインダーの使用の１つの結果は、ホログラムの屈折率コントラストに対するその効果である。高い屈折率コントラストを提供する１つの方法は、光重合性部分とは実質的に異なるが、それに相溶する部分を有する不活性なオリゴマーバインダーを用いることである。例えば、高い屈折率コントラストは、ウレタンアクリレート基およびエステルまたはエーテル骨格を有するラジカル光重合性（メタ）アクリルオリゴマーと組み合わせて、フェニル基を有するバインダーを用いることによって達成することができることが判明している。

従って、本発明は、ホログラムを記録するための組成物であって、ラジカル光重合を支持することができる不活性なポリフェニルエーテルバインダー、ここに、該不活性バインダーは可視光中で実質的に透明であり、室温で粘性であり；少なくとも１つのラジカル光重合性多官能（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマーを含むマトリックス形成成分、およびラジカル重合性一官能または二官能記録成分を含む光重合性部分；およびラジカル重合を開始することができる光開始系を含む、組成物を提供する。

本明細書中で用いるように、用語「記録成分」は、１つの実施態様においては、多官能性ラジカル光重合性（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーの低分子量画分を含み（すなわち、ここに、アクリレート当量（ＡＥＷ）≦５００ｇ／モルであって、Ｆは１または２である）、および別の実施態様において、記録成分は一官能性および／または二官能性モノマーを含む（ここに、官能基当量≦５００ｇ／モルである）。

１つの実施態様において、マトリックス形成成分は約６００ｇ／モル以上のアクリレート当量（ＡＥＷ）を有する多官能性（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマーであり、ここに、官能基の数は少なくとも２であって、ラジカル重合性記録成分は、約５００ｇ／モル以下の官能基当量（ＥＷ）を有する一官能性または二官能性モノマーである。本明細書中で用いられる用語「平均アクリレート当量」または「ＡＥＷ」は、オリゴマー／モノマーの平均分子量を、オリゴマー／モノマー当りのアクリレート基の平均数で割ったものである。変数「Ｆ」とは、存在する官能基の数をいう。

１つの実施態様において、マトリックス形成成分は、約６００ｇ／モル〜約１，５００ｇ／モルの平均アクリレート当量を有する多官能性（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマーであって、ラジカル重合性一官能または二官能記録成分は、約５００ｇ／モル以下の官能基当量（ＥＷ）を有する一官能性または二官能性モノマーを含む。

また、本発明はホログラム記録組成物の使用および適用にも関する。１つの実施態様において、本発明の組成物は、ホログラム記録媒体の製造に用いられる。そのような媒体の１つの例は、支持ガラスまたはポリマープレートによって囲まれた本発明の組成物の活性な光ポリマー層を含み、ここに、ガラスまたはポリマープレートの少なくとも１つは可視光に対して透明である。

本発明の媒体に記録されたホログラムの高い波長および角度選択性、高いダイナミックレンジ、高い感度のため、ホログラフィー媒体は、光学データ貯蔵、光学相関器、ファイバーオプティックス通信（波長マルチプレクサーおよびデマルチプレクサー）および分光分析のような適用で用いることができる。

組成物の所望の性能特徴は、得られた媒体の最終使用、または最終適用によって決定される。例えば、媒体の高いダイナミックレンジおよび高い感度のため、非常に高いデータ貯蔵キャパシティおよび速いデータ速度が光学データ貯蔵適用で可能である。２００μｍ以上の厚みを持つホログラフィー媒体は、狭いスペクトルおよび角度応答を持つホログラムの発生を可能とし、従って、高キャパシティホログラフィー光学データ貯蔵システム、または狭いスペクトル応答を持つ光学フィルター、または高い拡散効率を持つホログラフィーレンズに用いるのに適し得る。
バインダーの説明
本発明の不活性オリゴマー液状バインダーは光重合性部分、ならびに光重合性部分の重合から形成されたポリマー生成物と相溶する。オリゴマー液状バインダーは、オリゴマー液状バインダーおよび光重合性（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーの鎖の間の分子間相互作用のレベルを調節し、それにより、改良されたレベルの相溶性および低減した光学散乱を提供する手段を提供する。

適当なオリゴマー液状バインダーは不揮発性であって、（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーおよび記録成分のラジカル光重合を支持する（すなわち、ラジカル光重合に対して不活性であって、それに干渉しない）。オリゴマー液状バインダーは、高い屈折率、高い粘度および高温の沸点を有するものある。より具体的には、オリゴマー液状バインダーは、記録成分との高い屈折率コントラスト、および得られたマトリックスの最適な架橋密度を提供し、それにより、高いダイナミックレンジおよび感度を提供するように選択される。

多数のポリフェニルエーテルの中で、本発明に適したものは、従って、光ポリマー媒体のための不活性バインダーの要件を満足する物質である。換言すれば、適当なポリフェニルエーテルは以下の特性：室温（典型的には、２０〜２５℃）にて粘性液体；記録成分との高い屈折率コントラストを提供する屈折率；長期安定性；比較的高い分子量（４００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル）；および目的のスペクトル範囲（典型的には、４００ｎｍ〜７５０ｎｍ、すなわち可視スペクトル）における高い透明性のうち１以上を有する。

本発明においては、不活性なバインダーはオリゴマーポリフェニルエーテルである。ポリフェニルエーテルは、一般に、少なくとも１つの酸素原子が連結したフェニル基よりなる。ポリフェニルエーテルの一般的構造は式１：

［式中、Ａは原子または基であり、ここに、少なくとも１つのそのような原子または基は酸素であって、相互に同一または異なってもよい原子または基の残りは酸素、硫黄および／またはアルキル基を含み；ここに、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は相互に同一または異なってもよく、これは限定されるものではないが、水素、アルキル（例えば、メチル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミルなど）、アルコキシ、フェニル、アルキルフェニル、シクロアルキル、トリフルオロメチル、ハロゲン、ヒドロキシル、およびα−クミルを含んでもよく；ここに、ｎは２〜５の整数である］
として示される。可能な置換基の全ての可能性のある組み合わせに加えて、置換または非置換のポリフェニルエーテルの環は、オルト結合、メタ結合、パ−結合、またはそのいずれかの組み合わせを介して連結されてもよい［米国特許第３，３２１，４０３号；１９６２年に米国において出版されたＲ．Ｃ．Ｇｕｎｄｅｒｓｏｎ，Ａ．Ｗ．Ｈａｒｔ，（編），“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ”、その開示を本明細書中に参照によって援用する］。

ポリフェニルエーテルの特性は、フェニル基の数、置換基のタイプおよび数、および存在する異性体立体配置の組み合わせなどの要因に従って、変化するであろう。例えば、式２：

の５環ポリフェニルエーテル（５Ｐ４Ｅ）である異性体ｍ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼンは、４２．７８℃の高い融点を有し、従って、室温における取扱および製造についての要件の理由によって、本発明で用いるのに適していない。

一般に、ポリフェニルエーテルは高融点化合物である（すなわち、室温で固体）。より低い融点のポリフェニルエーテルは、以下の不斉エーテル結合；フェニル環上のアルキルまたは他の置換基；および／または異性体の混合物を個々にまたは組み合わせて含む化合物を用いることによって実現することができる。

市販製品Ｓａｎｔｏｖａｃ ５^ＴＭ，Ｓａｎｔｏｖａｃ ５Ｐ Ｕｌｔｒａ^ＴＭおよびＳａｎｔｏｖａｃ ＯＳ−１２４^ＴＭ（その全てが５環ポリフェニルエーテルを含む）は室温にて粘性液体である。これは、少なくとも一部分においてはそうであると考えられる。なぜならば、それらは１８までの異性体化合物の混合物であって、その結果、低融点製品がもたらされるからである。これらの製品は、最も高い割合でメタ異性体である、ｍ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼンを含有する。

表１は、いくつかの市販および非市販の非置換ポリフェニルエーテルについての化学名および商品名を示す。

化合物の屈折率、粘度および分子量に基づいて化合物間を区別するのは重要である。非置換のポリフェニルエーテルの場合には、分子中のフェニル環の数が増加するにつれ、粘度および分子量は増大する（表１参照）。例えば、ＭＣＳ−２１０は３５４ｇ／モルの分子量を有する４つの環を含有するポリフェニルエーテルであって、その粘度は３８℃において７０ｃＳｔであり、他方、Ｓａｎｔｏｖａｃ ＯＳ−１３８は５４０ｇ／モルの分子量を有する６つの環を含有するポリフェニルエーテルであって、その粘度は３８℃において２５５０ｃＳｔである。

適当な光重合性多官能（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーと組み合わせた不活性バインダーの最適化された粘度および分子量は、記録の間に露出された領域から露出されていない領域へ拡散する不活性バインダーの能力を維持しつつ、本発明の媒体の剛性を提供するものである。

１つの実施態様において、バインダーは３８℃における約７０ｃＳｔ〜３８℃における約１０００ｃＳｔの粘度を有する。別の実施態様において、バインダーは３８℃における約１００ｃＳｔ〜３８℃における約８０００ｃＳｔの粘度を有する。なお別の実施態様において、バインダーは３８℃における約１５０ｃＳｔ〜３８℃における約５０００ｃＳｔの粘度を有する。１つの実施態様において、バインダーは３８℃において少なくとも約２００ｃＳｔの粘度を有する。

１つの実施態様において、バインダーは４００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルの分子量を有する。

本発明で用いるのに適したオリゴマー不活性ポリフェニルエーテルバインダーの例としては、異性体ビス［ｍ−（ｍ−フェノキシフェノキシ）フェニル］エーテル（ＯＳ−１３８，６Ｐ５Ｅ）、またはＳａｎｔｏｖａｃ ５^ＴＭなどの異性体の混合物が挙げられる。また、本発明で用いるのに適しているのは、非置換のポリフェニルエーテル／チオエーテル、Ｓａｎｔｏｌｉｇｈｔ^ＴＭ ５２６７である。

オリゴマー液状不活性バインダーの化学構造は、多官能性ラジカル光重合性（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーおよびオリゴマー液状不活性バインダーの間のフローリーハギンス相互作用パラメーターが比較的低いようなものである。より具体的には、オリゴマー液状不活性バインダーは、オリゴマー／モノマー、およびそれから形成されたポリマー化合物と実質的に相溶する。これは光学散乱の低減をもたらす。相溶性は、溶解性パラメーターの比較によって少なくとも部分的には決定することができる（表２参照）。溶解性パラメーターが未知である場合、凝集エネルギー密度に対する化学基の寄与を用いることができる。

液状不活性バインダー、オリゴマー／モノマーおよびポリマー化合物は、不活性バインダーおよび多官能性アクリレートオリゴマー／モノマーの溶解性パラメーターの間の差が５．０ ＭＰａ^１／２未満であれば、相溶性である。相溶性は、多官能性ラジカル光重合性（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマーおよび不活性オリゴマーバインダーの間の分子間相互作用に関連する。例えば、メチルエーテル基およびフェニル環を有する分子、ならびにウレタン、エーテルおよびフェニル基を有する分子の間には引力相互作用があることがよく知られている。従って、エステルおよび／またはエーテル骨格、およびウレタンまたはカルボネート基を有する構造を持つ多官能性ラジカル光重合性（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーを選択することによって、フェニルおよびエーテル基を含有する不活性バインダーとの相溶性を促進することが可能である。

本発明の目的のために、Ｒが各々において８〜２４の炭素原子を持つアルキル基である、市販のアルキル置換ポリフェニルエーテル流体（Ｓａｎｔｏｖａｃ ＯＳ−１０５^ＴＭ）（図３）をテストした。それはテストのために選択された。なぜならば、この流体は、用いた多官能性の光重合性（メタ）アクリルオリゴマーと同様な溶解性パラメーターを有するからである。Ｓａｎｔｏｖａｃ ＯＳ−１０５^ＴＭにおいて、アルキル基はエーテル基に対して多数の可能な位置において芳香族環に結合される。

オリゴマー不活性ポリフェニルエーテルバインダーが、単に本発明で用いる多官能性の光重合性（メタ）アクリルオリゴマーと同様な溶解性パラメーターを有するのは不十分である。なぜならば、これは光重合性オリゴマー／モノマーから形成されたマトリックスとの相溶性を保証しないからである。これは、（Ｓａｎｔｏｖａｃ ＯＳ−１０５^ＴＭなどの）アルキル置換ポリフェニルエーテル流体における高度な置換、または長いアルキル鎖の存在がこの相溶性を制限し得る実施例６に示される。

従って、当業者であれば、本発明の組成物に用いるのに適した可能性のある候補を特定する場合に、単に溶解性以外の要因を考慮する必要があるのは容易に認識するであろう。

ポリフェニルエーテル／チオエーテルもまた本発明で有用であり得る。これらの化合物は、１以上の酸素結合が硫黄原子によって置き換えられているポリフェニルエーテルを含む。ポリフェニルエーテル／チオエーテルは、ポリフェニルエーテルよりも高い屈折率を有する。市販製品の例は、ＳａｎｔｏｖａｃからのＳａｎｔｏｌｉｇｈｔ^ＴＭ ５２６７および５２６２である。再度、異なる異性体を混合することによって、および／または置換基を変化させることによって粘度、屈折率、分子量を調整することができる。室温にて粘性液体であるようなポフェニルエーテル／チオエーテルのみが、本発明で有用である。非置換のポリフェニルエーテル／チオエーテルである、Ｓａｎｔｏｌｉｇｈｔ^ＴＭ ５２６７の構造を式４に示す。このポリフェニルエーテル／チオエーテルは、多官能性の光重合性（メタ）アクリルオリゴマーとの良好な相溶性、および高い感度および高いダイナミックレンジでのホログラフィー記録を示した（実施例２参照）。

光重合性部分
本発明の組成物は、低分子量画分（官能基当量（ＥＷ）≦５００ｇ／モルであって、Ｆは１または２である）、および高分子量画分（アクリレート当量（ＡＥＷ）≧６００ｇ／モルであって、Ｆ≧２である）を有するラジカル光重合性（メタ）アクリルオリゴマーを含む光重合性部分を含む。あるいは、本発明の光重合性部分は、好ましくは６００ｇ／モル〜、１，５００ｇ／モルの範囲の平均アクリレート当量を有する多官能性ラジカル光重合性（メタ）アクリルオリゴマー／モノマー、およびラジカル光重合性一官能または二官能記録用モノマーの混合物を含む。
多官能性の光重合性（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーの説明
マトリックス形成、（および、所望により、ホログラムの記録）に適した光重合性（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーは、エーテル骨格、エステル骨格、または双方の組み合わせを含むことができる。多官能性オリゴマー／モノマーはウレタンまたはカルボネート基、ならびにフェニル基、ハロゲン置換基および硫黄原子を含んでもよい。

本明細書中で用いるように、用語「多官能性」、「二官能性」および「一官能性」は、ラジカル光重合工程に参画する所与のオリゴマー／モノマーに存在する官能基の数、すなわち、適当な光開始光源に暴露された場合に架橋を受ける官能基の数をいうのに用いられる。本発明による組成物において、目的の官能基は、典型的には、限定されるものではないが、メタクリレートを含めたアクリレート、または反応性ビニル基を含むいずれかの適当な官能基である。

マトリックス形成に適した多官能性（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーは、好ましくは、約６００ｇ／モル〜約１，５００ｇ／モルの範囲の平均アクリレート当量を有する。本発明の１つの実施態様において、本発明の多官能性ラジカル光重合性（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマーは、（限定されるものではないが）、２〜５の官能基、および好ましくは、約６００ｇ／モル〜約１，５００ｇ／モルの範囲の間の平均アクリレート当量を有する。１つの実施態様において、多官能性（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーの平均アクリレート当量は約７００ｇ／モル〜９００ｇ／モルである。１つの実施態様において、（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマーは２つの官能基を有する（すなわちＦ＝２）。

そのような多官能性オリゴマーまたはモノマーは、安定なホログラムを記録するためにマトリックス（支持体構造）として作用する架橋したポリマーネットワークの構築に参画する。この範囲のアクリレート当量を有する多官能性（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーは架橋密度を低減させ、それにより、ホログラム記録の間における高いダイナミックレンジおよび高い感度を可能とする。

エステルおよび／またはエーテル基を含有する高度に柔軟な分子は、多官能性ラジカル光重合性（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマーが望ましい。多官能性ラジカル光重合性（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマーの柔軟性を主として決定するパラメーターは、酸素架橋（−Ｏ−）がスイベルとして作用する、エーテル基およびエステル基によって例示されるような分子回転に対する低いポテンシャルエネルギーバリアーを持つ化学基の存在である［Ａ．Ａ．Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇ．Ｖ．Ｋｏｒｏｌｅｖ，Ｔ．Ｙａ．Ｋｅｆｅｌｉ，Ｙ．Ｍ．Ｓｉｖｅｒｇｉｎ，（ロシア語で）“Ａｃｒｙｌｉｃ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｈｅｒｅｏｆ”，Ｍｏｓｃｏｗ １９８３ ｐｐ１２８；Ｇ．Ｖ．Ｋｏｒｏｌｅｖ ｅｔ ａｌ．，“Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ：Ｍｉｃｒｏｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ， Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”Ｋｈｉｍｉｙａ，Ｍｏｓｃｏｗ，１９９５ ｐｐ．９６−９７、その開示を本明細書中に参照によって援用する］。オリゴマー／モノマー分子がよりフレキシブルになると変換レベルがより高くなることは確立されている。変換レベルは光重合性オリゴマー／モノマーの重合の程度であり、ここに、オリゴマー／モノマーの全てが重合された場合に、１００％変換レベルが起こる。より高い変換レベルは媒体のより高い環境安定性をもたらす。

光重合性多官能（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーの分子量、およびアクリレート官能基の数は、共に、本発明の媒体の架橋密度を決定することにおいて重要な役割を果たす。光重合性多官能（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーの官能性の程度がより高くなると、重合の速度はより高くなり、その結果、ますます密なネットワークがもたらされ、それにより、変換の程度を低減させることが知られている。あまりにも密なネットワークは、ホログラム形成の間において記録用モノマーおよび不活性バインダー分子の拡散の障害となり得る。光重合性（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーの官能値は、ホログラム形成の間における記憶成分および不活性バインダー分子の拡散のための好都合な条件を提供する架橋密度のレベルをもたらすために、好ましくは２〜５である（実施例８参照）。

光重合性多官能（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーの平均アクリレート当量は、ネットワークの架橋点の間のセグメントのサイズを決定し、それにより、架橋の密度に影響する。ウレタンアクリレートオリゴマー／モノマーのファミリーの中で、平均アクリレート当量の好ましい値は約６００ｇ／モルよりも高い。約６００ｇ／モル未満の平均アクリレート当量の値は、ホログラム形成の間における記録成分および不活性バインダー分子の拡散を妨げるより密なネットワークをもたらす（実施例７参照）。

多官能性ラジカル光重合性（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーは屈折率、分子量、粘度などにおいて広く変化する。前記パラメーターは、ホログラム特性に強く影響する化学構造に依存する。光重合性多官能（メタ）アクリルオリゴマー／モノマー、ラジカル光重合性一官能および／または二官能記録成分、およびオリゴマー液状不活性バインダーの組み合わせの初期粘度の最適化は非常に重要であり、高度に粘性な組成物は、光重合性多官能（メタ）アクリレートモノマー／オリゴマーおよび光重合性一官能および／または二官能記録成分の移動性を制限し、他方、低い粘度の組成物は記録されたホログラムの安定性を妨げる。

適当な市販の多官能性ラジカル光重合性（メタ）アクリルオリゴマーの非限定的例は、ＳａｒｔｏｍｅｒからのＣＮ９６５、ＣＮ９６４、ＣＮ２９０１、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３；ＰＵＲＥＬＡＳＴ^ＴＭオリゴマー５６６、５６９、５８６、５９０および５９５；Ｂｏｍａｒ ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＢＲ−５８２；ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＥＢＥＣＲＹＬ^ＴＭ ８８００、ＥＢＥＣＲＹＬ^ＴＭ ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ^ＴＭ ２７０；Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌ，ＩｎｃからのＵＶＩＴＨＡＮＥ^ＴＭ ＺＬ−１１７８オリゴマー；およびＥＣＨＯ ＲｅｓｉｎｓからのＡＬＵ−３５０シリーズ樹脂（すなわち、３５０、３５１、３５２、３５３および３５４）である。適当な市販の多官能性ラジカル光重合性（メタ）アクリルモノマーの非限定的例は、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢからのアクリル化ポリオールＢｏｌｔｏｒｎ ＥＯ３０００、およびＳａｒｔｏｍｅｒからのＣＮ２３０３である。

オリゴマーは分子量および官能性双方における多分散性によって特徴付けられる（Ａ．Ａ．ＢｅｒｌｉｎおよびＮ．Ｇ．Ｍａｔｖｅｊａｖａ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｓｏｍｅ Ｔｒｅｎｄｓ ｏｆ ｉｔｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．ＩＩ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．１５，１０７−２０６（１９８０，１３２頁））。分子量の多分散性は、分子量の分布の尺度であって、官能性の多分散性は所与のオリゴマー試料における官能性の分布の尺度である。

本発明の１つの実施態様において、用いるオリゴマーは低分子量および高分子量画分の存在によって特徴付けられ、ここに、好ましくは、双方の画分は分子量の低多分散性を有する（すなわち、分子量分布は狭い）。本発明においては、オリゴマーの高分子量画分は高い官能性を有し、オリゴマーの低分子量画分は低い官能性を有するのが好ましい。双方の分子量画分は、１つの画分が媒体のためのポリマーネットワークを構築し、記録成分として作用する第二の画分がホログラムを記録するのを可能とする低多分散性を有するものである。好ましくは、より高い分子量成分は、媒体のためのポリマーネットワークを形成するのに実質的に消費され、より低い分子量画分はホログラム記録のために実質的に消費される。

実施例１〜６は、低分子量画分について、多分散性の異なる係数であるＩｐを有するウレタンアクリレートオリゴマーとポリフェニルエーテルバインダーとの混合物上でのホログラム記録の結果を示す。エステル骨格を有する（Ｓａｒｔｏｍｅｒからの）脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＣＮ９６４は、低分子量画分についてＩｐ＝１．２の多分散性を有し、エステル／エーテル骨格を有する（Ｓａｒｔｏｍｅｒからの）脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＣＮ９８１は、低分子量画分についてＩｐ＝１．０４の多分散性を有する（官能基ＥＷ≦５００ｇ／モル）。多分散性値はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）方法を用いて得られる。
ラジカル光重合性一官能および／または二官能記録用モノマーの説明
本発明に適した光重合性一官能および／または二官能記録成分は、それがホログラム記録の間に拡散移動度を制限しないような分子量によって特徴付けられる。１つの実施態様において、記録成分は、先に議論したように、多官能性ラジカル光重合性（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマーの低分子量画分を含む（すなわち、ここに、アクリレート当量（ＡＥＷ）≦５００ｇ／モルであって、Ｆは１または２である）。

別の実施態様において、記録成分は一官能性および／または二官能性記録用モノマーを含む（ここに、官能基当量（ＥＷ）≦５００ｇ／モルである）。

本発明の１つの実施態様において、光重合性部分は、マトリックス構築で実質的に消費される多官能性（メタ）アクリルオリゴマー／モノマー、およびホログラム形成で実質的に消費される記録用モノマーからなる（実施例１０参照）。

各場合において、記録成分はホログラム記録の前後に、液状不活性バインダー、および多官能性（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーと相溶性であり、それにより、光散乱を最小化する。

従って、本発明においては、ラジカル光重合性一官能および／または二官能記録用モノマーは、限定されるものではないが、メタクリルアミド、アクリルアミド、スチレン、置換スチレン、ビニルナフタレン、置換ビニルナフタレン、または他のビニル誘導体などのエチレン性不飽和を含有する分子とすることができる。例えば、本発明で有用なラジカル光重合性モノマーとしては、限定されるものではないが、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＥ）、ネオペンチルグリコールメチルエーテルプロポキシレート（２ＰＯ／ＯＨ）アクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルアクリレート；Ｎ−ビニルカルバゾール、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、イソボルニルアクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートおよび４−アクリロイルモルホリンが挙げられる。

１つの実施態様において、記録用モノマーは４−アクリロイルモルホリンである。
光開始剤
多官能性ラジカル光重合性（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマー、ラジカル光重合性一官能および／または二官能記録成分、および液状不活性バインダーに加えて、本発明の組成物は光開始系を含有する。本明細書中で用いるように、用語「光開始系」は、本発明のホログラフィー記録媒体をいうのに用いる場合、光開始剤および共開始剤；光開始剤、共開始剤および増感剤；増感剤および共開始剤；または光開始剤を意味する。

波長スペクトルの可視範囲においてラジカル光重合を開始することができる種々の光開始剤が市販され、本発明に適する。以下のものは本発明で用いるのに適したフリーラジカル光開始剤の非限定例である：
ａ）緑色または青色レーザーによる光開始に適した、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４^ＴＭとしてＣｉｂａから入手可能な、ビス（η^−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン；
ｂ）緑色または青色レーザーによる光開始に適した、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７２７ Ｌ^ＴＭとしてＣｉｂａから入手可能な、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ビス［１，２，３，４，５−ｅｔａ）−１−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］チタン；
ｃ）青色レーザーによる光開始に適した、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９^ＴＭ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９^ＴＭ、およびＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７^ＴＭ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１^ＴＭ。

Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能な、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン（市販名Ｈ−Ｎｕ ４７０）および２，４，５，７−テトラヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン（市販名Ｈ−Ｎｕ ５３５）などの共開始剤を必要とする光開始剤を用いることもできる。

適当な増感剤の例として、キサンテン染料（エオシン、ローズベンガル、エリスロシン）およびメチレンブルーが挙げられる。異なるアミン（トリエタノールアミン、ｎ−メチルジエタノールアミン）またはメルカプタンを共開始剤として用いることができる。
任意の遅延剤／阻害剤
本発明のホログラフィー記録媒体は、所望により、ラジカル重合を制御するエレメントを含む。（光−開始光源に暴露されなかった場合には）マトリックス調製後の記録成分の重合の制御は、組成物に重合遅延剤または阻害剤、または鎖移動剤を含めることによって達成される。

これらとしては、トランス−４−ヒドロキシスチルベン、コニフェリルアルデヒド（ヒドロキシ−３−メトキシシンナムアルデヒド）、シナピン酸（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ経皮酸）、シリングアルデヒド（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド）、シリング酸（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸）、バニリン（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド）、フラボン（２−フェニル−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オン）、モリン（２’，３，４’，５，７−ペンタヒドロキシフラボン）、ケルセチン、カテキン［（−）−トランス−３，３’，４’，５，７−ペンタヒドロキシフラバン］、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、エラグ酸（４，４’，５，５’，６，６’−ヘキサヒドロキシジフェン酸）などのフェノール性誘導体が挙げられ得、これらはＦ．Ｍａｕｇｕｉｅｒｅ−Ｇｕｙｏｎｎｅｔ ｅｔ ａｌ．，“Ｏｎ ｔｈｅ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｒｙｌａｔｅｓ ｕｎｄｅｒ Ｈｉｇｈ−Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｉｃ ＵＶ／Ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖ．１０３，ｐｐ．３２８５−３２９８（２００７）に記載されており、その開示を本明細書中に参照によって援用する。

フリーラジカル重合の適当な重合遅延剤および阻害剤としては、ｏ−ジニトロベンゼン，ｏ−ジニトロベンゼン，ｍ−ジニトロベンゼンなどの異なるニトロベンゼン；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、ｐ−ニトロソアミンを含む異なるアミン；および２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、４−ジメチルアミノトルエンなどのアニリンおよびヒンダードアニリンが挙げられ得；その全ては本発明に適している。

本発明で用いるフリーラジカル重合の適当な重合遅延剤および阻害剤の他の例としては、限定されるものではないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ヒドロキノン、ピロガロール、レゾルシノール、ベンジルアミノフェノール、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，４，６−トリメチルフェノール、およびクロラニルが挙げられる。

本発明のホログラフィー記録媒体は、所望により、成分の相溶性の改良のために、または製造の容易性のために添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は界面活性剤、湿潤剤、脱色剤、抗酸化剤、安定化剤、または光散乱の改良および媒体製造の改良用の他の添加剤である。

本発明のホログラフィー記録媒体における光開始系、液状不活性バインダー、および多官能性ラジカル光重合性（メタ）アクリルオリゴマーおよびモノマーの割合はかなり広く変化させることができ、特定成分についての最適な割合、および使用方法は当業者が経験的に容易に決定することができる。

液状不活性バインダーに対する本発明の組成物の光重合性部分の割合は、約９０部のバインダーおよび１０部の光重合性部分（ｗ／ｗ）〜約１０部のバインダーおよび９０部の光重合性部分（ｗ／ｗ）の範囲とすることができる。１つの実施態様において、バインダーの割合に対する光重合性部分（ｗ／ｗ）の割合は、約７５部のバインダーおよび２５部の光重合性部分（ｗ／ｗ）〜約４０部のバインダーおよび６０部の光重合性部分（ｗ／ｗ）の範囲である。

本発明のホログラフィー記録媒体の光重合性部分は、Ｘ％のラジカル光重合性モノマーおよび約Ｙ％の多官能性（メタ）アクリルオリゴマー／モノマーを含有し、ここに、Ｘは２％〜３０％（ｗ／ｗ）の範囲にあり、Ｙは１００％−Ｘ（ｗ／ｗ）である。１つの実施態様において、ホログラフィー記録媒体の光重合性部分では、Ｘは５〜２５％（ｗ／ｗ）の範囲にあり、Ｙは１００％−Ｘ（ｗ／ｗ）である。

光重合性部分に対する遅延剤または阻害剤の重量比率は０．１％：９９．９％〜１０％：９０％の範囲、好ましくは、０．５％：９９．５％（ｗ／ｗ）〜５％：９５％（ｗ／ｗ）の範囲である。

光重合性部分に対する光開始系の重量比率は０．１％：９９．９％〜１０％：９０％の範囲、好ましくは、０．５％：９９．５％（ｗ／ｗ）〜２％：９８％（ｗ／ｗ）の範囲である。

以下に、本発明の種々の実施態様の非限定的な実施例を掲げる。

以下の実施例においては、以下の構成および媒体調製方法を用いた。

媒体は、光開始光への暴露を避けるような手法で調製した。機械的スターラーを用いて、成分の全てを一緒に混合して均一な混合物とした。混合は２４時間を超えて継続し、その後、混合物を０．２μｍの多孔性ガラスフィルターを通して濾過し、気泡が媒体から脱気されるのを可能とするように乱れないよう放置した。気泡の非存在は、光学顕微鏡の使用によって確認した。次いで、混合物を、λ／１０の平坦度を有する２つのボロシリケートガラス基板の間に挟んだ。精度スペーサーを用いて、ガラスプレートの平行性を調節し、媒体の厚みが２００μｍを超えるのを確実とした。

次いで、平面波ホログラフィー構成を用いてホログラムを記録した。（５１４ｎｍで作動する）ＣＷアルゴンイオンレーザーから得られた２５ｍｍ幅および同等な強度を持つ２つの直線偏光コヒーレントビームを媒体中で交差させて、空間的強度の変調を形成した。空気中でのビーム間の角度は４０度であった。回折および透過強度は、６３２．８ｎｍで作動するＨｅ−Ｎｅレーザーにてリアルタイムでモニターした。

挟まれた媒体を中央軸に沿って回転させ、単一および多重ホログラムについての角度選択性曲線を０．０１度間隔で得た。

多分散性は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）方法を用いて測定する。

ホログラフィー媒体のダイナミックレンジは、方程式：

を用いて計算されたＭ＃（Ｍ−数）によって特徴付けられ、ここに、η_ｉはｉ番目のホログラムの最大回折効率であって、回折効率は、回折および透過ビームの強度総和に対する回折ビームの強度の比率として測定される。
実施例１
以下の実施例は、非置換のポリフェニルエーテル構造を有するバインダーと共に、６００ｇ／モル〜１，５００ｇ／モルの範囲の平均ＡＥＷを持つエステル骨格に基づいた多官能性オリゴマーウレタンを用いることを示す。

オリゴマーウレタンジアクリレートＣＮ９６４（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、バインダーＳａｎｔｏｖａｃ ５およびＩｒｇａｃｕｒｅ ７８４の混合物を約２４時間攪拌した。ＣＮ９６４中のＩｒｇａｃｕｒｅ ７８４の濃度は０．７５％であった。Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４：ＣＮ９６４混合物およびＳａｎｔｏｖａｃ ５の比率は４０／６０（ｗ／ｗ）であった。記録されたホログラムは、少なくとも２００μｍの厚みについての高い回折効率（η＝９７％）によって特徴付けられた。暴露された混合物の試料を８０℃にて２４時間保持し、回折効率または角度選択性曲線において変化は観察されなかった。

ホログラムが記録された試料は可視光線において鮮明かつ透明なままであり、これは、エステル骨格、および非置換のポリフェニルエーテル構造を有するバインダーに基づくオリゴマーウレタンジアクリレートの組成物が良好な相溶性を有し、かつ高い回折効率での安定なホログラムの記録を可能とすることを示す。
実施例２
以下の実施例は、バインダーとしてポリフェニルエーテル／チオエーテルの使用を示す。

Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４を脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーＣＮ９６４に添加した（１％Ｉｒｇａｃｕｒｅ：９９％ＣＮ９６４）。ＣＮ９６４は

＝１，５００の平均分子量を有する。次いで、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４：ＣＮ９６４混合物をバインダーポリフェニルエーテル／チオエーテル（３８℃において粘度１００ｃＳｔを持つＳａｎｔｏｌｉｇｈｔ ５２６７）と混合した。Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４：ＣＮ９６４混合物およびＳａｎｔｏｌｉｇｈｔ ５２５７の比率は４０／６０（ｗ／ｗ）であった。３３％の回折効率を持つホログラムを、少なくとも２００μｍの厚みを有する試料上に記録した。ホログラフィー媒体は可視光線において鮮明かつ透明なままであった。

これは、ポリフェニルエーテル／チオエーテルの使用が、本発明においてバインダーとして用いることができることを示す。
実施例３
以下の実施例は、（高ダイナミックレンジを示す）多重ホログラムを記録するために、非置換のポリフェニルエーテル構造と共にエステル骨格に基づいたオリゴマーウレタンジアクリレートを用いることを示す。

クロマトグラフィー測定は、ウレタンジアクリレートオリゴマーＣＮ９６４で行った（図１参照）。結果は、２つのオリゴマー画分：低分子量画分および高分子量画分の存在を示す。低分子量画分はＩｐ＝１．２の多分散性（

＝６５０ｇ／モル）によって特徴付けられる。オリゴマーＣＮ９６４（３．１２３３ｇ）中のＩｒｇａｃｕｒｅ ７８４の１％混合物を、機械的スターラーを用いて、Ｓａｎｔｏｖａｃ ＯＳ１３８（４．７２６６ｇ）と２４時間十分に混合した。

非常に高い回折効率η＝９５％を持つホログラムが媒体に記録された。ホログラムを記録した試料は可視光線において鮮明かつ透明なままであり、これは、エステル骨格に基づいたオリゴマーウレタンジアクリレート、および非置換の６環ポリフェニルエーテルバインダーの間の良好な相溶性を示す。角度多重化を得られた媒体で行って、そのダイナミックレンジを決定した。５０までのホログラムを多重化するために、暴露スケジュールを用いた。多重化ホログラムの記録は２．６のＭ−数を示した。

本実施例は、非置換のポリフェニルエーテル構造と共にエステル骨格に基づいたオリゴマーウレタンジアクリレートの組成物が、高いダイナミックレンジを持つ媒体を生じさせ、それは安定なホログラムを記録するのに適していることを示す。
実施例４
以下の実施例は、（高いダイナミックレンジを示す）多重化ホログラムの記録のために、非置換のポリフェニルエーテル構造と共にエステル／エーテル骨格に基づいたオリゴマーウレタンジアクリレートを用いることを示す。

脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＣＮ９８１は８００〜９００ｇ／モルの平均ＡＥＷ、およびＦ＝２の官能性を有する。クロマトグラフィーの結果は、２つのオリゴマー画分：低分子量画分および高分子量画分の存在を示す。低分子量画分はＩｐ＝１．０４の多分散性（

＝７４０ｇ／モル）によって特徴付けられる。ＣＮ９８１（８．１５９ｇ）中のＩｒｇａｃｕｒｅ ７８４の１％混合物を、機械的スターラーを用いて、Ｓａｎｔｏｖａｃ ５（８．１６９２ｇ）と２４時間十分に混合した。

非常に高い回折効率η＝９７％を持つホログラム（図２）が媒体に記録された。ホログラフィー媒体は可視光線において鮮明かつ透明なままであり、これは、エステル／エーテル骨格に基づいたウレタンジアクリレートオリゴマーおよび非置換の５環ポリフェニルエーテルバインダーの間の良好な相溶性を示す。角度多重化を得られた媒体で行って、そのダイナミックレンジを決定した。３０までのホログラムを多重化するために、暴露スケジュールを用いた。多重化ホログラムの記録は、３．４ｃｍ／ｍＪの平均感度（図３）、および５を超えるＭ−数（図４）を示した。

本実施例は、非置換のポリフェニルエーテルバインダーと共にエステル／エーテル骨格に基づいたウレタンジアクリレートオリゴマーの組成物が高いダイナミックレンジを持つ媒体を生じさせ、それは、優れた回折効率を持つ安定なホログラムの記録に適していることを示す。
実施例５
以下の実施例は、マトリックス調製後の記録成分の重合の速度を制御するために、エステル／エーテル骨格に基づくウレタンジアクリレートオリゴマー、および非置換のポリフェニルエーテルバインダーを含む媒体中で遅延剤を用いることを示す。

４８．４％（ｗｔ）のＣＮ９８１、０．５％（ｗｔ）のＩｒｇａｃｕｒｅ ７８４、４８．５％（ｗｔ）のＳａｎｔｏｖａｃ ５、および（遅延剤としての）２．６％（ｗｔ）の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有する組成物を、重合の制御およびホログラフィーの記録で用いた。マトリックスを構築するために、非コヒーレント光開始光源を用いて試料を部分的に重合させ、ホログラフィー記録でそれらを用いるまで暗所にて室温で貯蔵した。記録されたホログラムは、（１時間〜１５０時間まで）テストした部分的に重合した試料の寿命に拘わらず、（９０％を超える）高い回折効率でもって安定していた。

実施例６
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４を、１％Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４：９９％脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーの比率にて、脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーＣＮ９８１と混合した。次いで、混合物を、５０／５０（ｗ／ｗ）の比率にて、バインダーＳａｎｔｏｖａｃ ＯＳ−１０５^ＴＭと混合した。

バインダーは用いたオリゴマーと同様な溶解性パラメーターを有し、かつそれは所望の範囲の粘度を有するが、この系は重合後に非相溶性（材料は不透明または乳白に変化した）、および相分離を示した。バインダー中の長いアルキル基は、ポリフェニルエーテル分子およびウレタンアクリレートオリゴマー／ポリマー分子の間の分子間相互作用を妨げ、非相溶性に至ると考えられる。
実施例７
以下の実施例は、６００ｇ／モル未満の平均ＡＥＷを持つオリゴマーの使用を示す。

ウレタンジアクリレートオリゴマーＣＮ９８３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）は、６００ｇ／モル未満の平均ＡＥＷを有する。Ｓａｎｔｏｖａｃ ５（５．２３ｇ）およびＩｒｇａｃｕｒｅ ７８４（０．０３ｇ）をＣＮ９８３（３．３１ｇ）に添加した。少なくとも２００μｍの厚みを有する混合物の試料に記録されたホログラムは、２０ｍＪ／ｃｍ^２の感度、および６０％の回折効率によって特徴付けられた。測定された角度選択性曲線における振動は、媒体の体積全体を通じて高度な屈折率不均一性を示した。

このオリゴマーの低いＡＥＷは、効果的な拡散を妨げる密なポリマーネットワークを構築し、媒体中の不均一性を促進するために、本発明にはで適さないものとすると考えられる。

実施例８
以下の実施例は、６００ｇ／モル未満の平均ＡＥＷを持つ高度に官能的（すなわち，Ｆ＝５を超える）オリゴマーの使用は、本発明のホログラフィー媒体に適していないことを示す。

ウレタンアクリレートオリゴマー（ＳａｒｔｏｍｅｒからのＣＮ９７５）は、Ｆ＝６の平均官能性、および３００ｇ／モルのＡＥＷを有する。Ｓａｎｔｏｖａｃ ５^ＴＭ（７．２１ｇ）およびＩｒｇａｃｕｒｅ ７８４（０．０５ｇ）をＣＮ９７５（５．１７ｇ）に添加し、混合した。

少なくとも２００μｍの厚みを有する混合物の試料に記録されたホログラムは、４％の低い回折効率によって特徴付けられた。これは、ホログラム記録の間において混合物の成分の拡散を妨げる高度に架橋されたネットワークを構築する、低ＡＥＷでの高い官能性の結果であると考えられる。

実施例９
以下の実施例は、（高いダイナミックレンジを示す）多重化ホログラムの記録のために、非置換のポリフェニルエーテル構造と共にエステル骨格に基づくウレタントリアクリレートオリゴマーを用いることを示す。

芳香族ウレタントリアクリレートオリゴマーＣＮ２９０１は、６００ｇ／モルを超える平均ＡＥＷ、およびＦ＝３の官能性によって特徴付けられる。ＣＮ２９０１（１．９３ｇ）中のＩｒｇａｃｕｒｅ ７８４の０．７５％混合物を、機械的スターラーを用い、Ｓａｎｔｏｖａｃ ＯＳ１３８（２．８９ｇ）と２４時間混合した。試料に記録されたホログラムは６０％の回折効率を有することが判明したが、測定された角度選択性曲線における振動は、媒体の体積全体を通じての高度な不均一性を示した。試料のクロマトグラフィー測定は、オリゴマー中での多くの画分の存在を示した。

本実施例は、非置換のポリフェニルエーテル構造と共にエステル骨格に基づいたウレタントリアクリレートオリゴマーが、成分の良好な相溶性（試料は可視光線において鮮明かつ透明なままであった）および良好な回折効率を有するが、トリアクリレートオリゴマーにおける高分子量多分散性から生じる媒体の体積全体を通じての高度な回折格子（屈折率変調）不均一性のため、均一なホログラムの記録に適していないことを示す。

実施例１０
以下の実施例は、非置換のポリフェニルエーテルバインダーと共に多官能性モノマーおよび一官能性モノマーを用いることを示す。最初に、ホログラムを記録した試料は高い回折効率を示し、試料は鮮明かつ透明なままであり、これは、重合後における成分の間の良好な相溶性を示す。しかしながら、暗所での室温における６か月の貯蔵の後に、記録された試料は貧弱な機械的特性を示す。記録された試料の観察された貧弱な機械的特性は、多官能性モノマーの低いＡＥＷ（＜６００ｇ／モル）および高い官能性（Ｆ＞５）による可能性がある。さらに、試料は気密シーリング無しで調製したので、湿度および酸素は観察された長期不安定性に寄与した可能性がある。

アクリル化ポリオールであるＢｏｌｔｏｒｎ ＥＯ３０００は、多官能性モノマーとして用いられる。１４１ｇ／モルの分子量を持つ（Ａｌｄｒｉｃｈからの）一官能性モノマー４−アクリロイルモルホリンを記録用モノマーとして用いる。ホログラフィー記録媒体は、６０％（ｗｔ）のＳａｎｔｏｖａｃ ５、２８％（ｗｔ）のＢｏｌｔｏｒｎ ＥＯ３０００、１１．６％（ｗｔ）の４−アクリロイルモルホリン、および０．４％（ｗｔ）のＩｒｇａｃｕｒｅ ７８４を含有する。

４００μｍ厚みの試料をテストし、媒体が非コヒーレント光開始光源によって十分に重合される場合には、鮮明かつ透明なままであった（光散乱が低い、約１０^−６μｍ^−１・Ｓｒａｄ^−１）。高い回折効率η＝９５％を持つホログラムが媒体に記録された。貧弱な機械的特性が、暗所での室温における６か月の貯蔵の後に、試料で観察される。

長期機械的安定性が非常に重要な適用では、この組成物は許容できない。しかしながら、いくつかの適用では、この組成物は、マスターホログラムをこの組成物を用いて記録することができる、例えば、ホログラム複製プロセスで有用である。

Claims (36)

1. ホログラフィー記録用の組成物であって、
   ａ）ラジカル重合を支持することができる不活性なポリフェニルエーテルバインダー、ここに、前記不活性バインダーは可視光線中で実質的に透明であって、室温において粘性であり；
   ｂ）
   ｉ）少なくとも１つのラジカル光重合性多官能（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマーを含むマトリックス形成成分；および
   ｉｉ）ラジカル重合性記録成分：
   を含む光重合性部分；および
   ｃ）ラジカル重合を開始することができる光開始系；
   を含む、ホログラフィー記録用の組成物。
2. 前記マトリックス形成成分が６００ｇ／モル以上のアクリレート当量（ＡＥＷ）を有する多官能性（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマーを含み、ここに、官能基の数は少なくとも２であって、前記記録成分は、約５００ｇ／モル以下の官能基当量（ＥＷ）を有するラジカル重合性一官能または二官能（メタ）アクリルモノマーおよび／またはオリゴマーを含む、請求項１記載の組成物。
3. 前記マトリックス形成成分が、約６００ｇ／モル〜約１，５００ｇ／モルの平均アクリレート当量を有する多官能性（メタ）アクリルオリゴマーおよび／またはモノマーを含み、かつ前記記録成分が、約５００ｇ／モル以下の官能基当量（ＥＷ）を有するラジカル重合性一官能または二官能記録用モノマーを含む、請求項１記載の組成物。
4. 前記バインダーが３８℃において少なくとも約２００ｃＳｔの粘度を有する、請求項１〜３いずれか１項に記載の組成物。
5. 前記ポリフェニルエーテルバインダーが非置換のポリフェニルエーテルを含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の組成物。
6. 前記バインダーが、５つのフェニル基を有する非置換のポリフェニルエーテルを含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の組成物。
7. 前記バインダーが構造：
   
   を有する非置換のポリフェニルエーテルを含む、請求項６記載の組成物。
8. 前記バインダーがＳａｎｔｏｖａｃ５である、請求項７記載の組成物。
9. 前記バインダーが、６つのフェニル基を有する非置換のポリフェニルエーテルを含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の組成物。
10. 前記バインダーがビス［ｍ−（ｍ−フェノキシフェノキシ）フェニル］エーテルを含む、請求項９記載の組成物。
11. 前記バインダーがＳａｎｔｏｖａｃ ＯＳ−１３８である、請求項１０記載の組成物。
12. 前記バインダーが、少なくとも１つのチオエーテル結合を有する非置換のポリフェニルエーテルを含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の組成物。
13. 前記バインダーが、構造：
    
    を有する非置換のポリフェニルエーテルを含む、請求項１２記載の組成物。
14. 前記バインダーがＳａｎｔｏｌｉｇｈｔ ５２６７である、請求項１２記載の組成物。
15. 前記多官能性（メタ）アクリルオリゴマーがエステル骨格、エーテル骨格、またはその組み合わせを含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の組成物。
16. 前記多官能性（メタ）アクリルオリゴマーがウレタンアクリレートである、請求項１〜３いずれか１項に記載の組成物。
17. 前記多官能性（メタ）アクリルオリゴマーが、ＣＮ９８１およびＣＮ９６４よりなる群から選択されるウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１〜３いずれか１項に記載の組成物。
18. 前記記録用モノマーが、テトラエチレングルコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールメチルエーテルプロポキシレート（２ＰＯ／ＯＨ）アクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、イソボルニルアクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、および４−アクリロイルモルホリンよりなる群から選択される、請求項１〜３いずれか１項に記載の組成物。
19. 前記記録用モノマーが４−アクリロイルモルホリンである、請求項１８記載の組成物。
20. 前記バインダーが、少なくとも０．０２だけ、一官能性および／または二官能性記録用モノマーの屈折率とは異なる屈折率を有する、請求項１〜３いずれか１項に記載の組成物。
21. さらに遅延剤を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の組成物。
22. 前記光開始系が少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項１記載の組成物。
23. 前記光開始系が増感剤および／または共開始剤を含む、請求項１記載の組成物。
24. 光開始剤がビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタンである、請求項２４記載の組成物。
25. さらに、少なくとも１つの重合遅延剤または重合阻害剤を含む、請求項１記載の組成物。
26. 前記少なくとも１つの重合遅延剤または阻害剤がフェノール性誘導体またはニトロベンゼン誘導体である、請求項２５記載の組成物。
27. 前記重合遅延剤または重合阻害剤が２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである、請求項２５記載の組成物。
28. さらに、界面活性剤、湿潤剤、脱色剤、抗酸化剤、および安定化剤を含む、請求項１記載の組成物。
29. 約９０部のバインダーおよび１０部のオリゴマー／モノマー（ｗ／ｗ）〜約１０部のバインダーおよび９０部のオリゴマー／モノマー（ｗ／ｗ）を含む、請求項１記載の組成物。
30. 約０．５重量部の一官能性および二官能性記録用モノマー〜約１０重量部の多官能性オリゴマー／モノマーを含む、請求項１記載の組成物。
31. 請求項１〜３０いずれか１項に記載の組成物を含む活性光ポリマー層を含むホログラフィー記録媒体であって、ここに、前記光ポリマー層は支持ガラスまたはポリマープレートによって囲われ、ここに、前記ガラスまたはポリマープレートの少なくとも１つは可視光線に対して透明である、ホログラフィー記録媒体。
32. 前記活性光ポリマー層が少なくとも約２００ミクロンの厚みを有する、請求項３１記載のホログラフィー記録媒体。
33. ａ）ラジカル重合を支持することができる不活性ポリフェニルエーテルバインダー、ここに、前記不活性バインダーは可視光線中で実質的に透明であって、室温にて粘性であり；少なくとも１つのラジカル光重合性多官能（メタ）アクリルオリゴマーまたはモノマーを含むマトリックス形成成分、およびラジカル重合性一官能および／または二官能記録用モノマーを含む記録成分を含む光重合性部分；およびラジカル重合を開始することができる光開始系を組み合わせて、反応混合物が得られる工程；
    ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物を、非コヒーレント光開始光源に暴露して、マトリックス形成を開始させる工程；
    を含む、ホログラム記録に適した媒体の調製方法。
34. 工程ａ）の反応混合物が、さらに重合遅延剤または重合阻害剤を含む、請求項３３記載の方法。
35. 請求項３３または３４記載の方法によって調製されたホログラム記録媒体。
36. ホログラフィー記録媒体の製造における、請求項１〜３０いずれか１項に記載の組成物の使用。