JP6862012B2 - フォトポリマー組成物 - Google Patents

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１７年９月２７日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１２５４４６号および２０１８年９月１０日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１０７９９６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、フォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体、光学素子およびホログラフィック記録方法に関する。
ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）記録メディアは、露光過程を通して前記メディア内ホログラフィック記録層内屈折率を変化させることによって情報を記録し、このように記録されたメディア内屈折率の変化を読み取って情報を再生する。
フォトポリマー（感光性樹脂、ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ）を利用する場合、低分子単量体の光重合によって光干渉パターンをホログラムとして容易に保存できるため、光学レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルター、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルターなど多様な分野で用いられる。
通常、ホログラム製造用フォトポリマー組成物は、高分子バインダー、単量体および光開始剤を含み、このような組成物から製造された感光性フィルムに対してレーザ干渉光を照射して局部的な単量体の光重合を誘導する。
このような光重合過程で、単量体が相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダーが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなって屈折率変調が生じることになり、このような屈折率変調により回折格子が生成される。屈折率変調値ｎは、フォトポリマー層の厚さと回折効率ＤＥに影響を受け、角度選択性は厚さが薄いほど広くなることになる。
最近、高い回折効率と安定的にホログラムを維持できる材料の開発に対する要求とともに、薄い厚さを有しながらも、屈折率変調値が大きいフォトポリマー層の製造のための多様な試みが行われている。
本発明は、屈折率変調値が大きく、かつ温度および湿度に対する耐久性が向上したフォトポリマー層をより容易に提供できるフォトポリマー組成物を提供するものである。
また、本発明は、屈折率変調値が大きく、かつ温度および湿度に対する耐久性が向上したフォトポリマー層を含むホログラム記録媒体を提供するものである。
また、本発明は、ホログラム記録媒体を含む光学素子を提供するものである。
また、本発明は、可干渉性のレーザによって前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法を提供するものである。
本明細書では、（ｉ）シラン系作用基が分枝鎖に位置し、前記シラン系作用基当量が３００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリレート系（共）重合体および、（ｉｉ）線形のシラン架橋剤の間の反応生成物を含む高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；および光開始剤を含む、フォトポリマー組成物が提供される。
また、本明細書では、前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体が提供される。
また、本明細書では、前記ホログラム記録媒体を含む光学素子が提供される。
また、本明細書では、可干渉性のレーザによって前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法が提供される。
以下、本発明の具体的な具現例によるフォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体、光学素子、およびホログラフィック記録方法について、より詳しく説明する。
本明細書で、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
本明細書で、（共）重合体は、単独重合体または共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を含む）を意味する。
また、本明細書で、ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）は、露光過程を通して全可視範囲および近紫外線範囲（３００−８００ｎｍ）で光学的情報が記録された記録メディアを意味し、例えば、インライン（ガボール（Ｇａｂｏｒ））ホログラム、オフアクシス（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、完全開口（ｆｕｌｌ−ａｐｅｒｔｕｒｅ）トランスファーホログラム、白色光透過ホログラム（‘レインボーホログラム’）、デニシューク（Ｄｅｎｉｓｙｕｋ）ホログラム、オフアクシス反射ホログラム、エッジリット（ｅｄｇｅ−ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ）ホログラムまたはホログラフィックステレオグラム（ｓｔｅｒｅｏｇｒａｍ）等の視覚的ホログラム（ｖｉｓｕａｌ ｈｏｌｏｇｒａｍ）全てを含む。
本明細書において、アルキル基は直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。また、一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。また、一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘプチルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から由来する２価の作用基で、例えば、直鎖型、分枝型または環状として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などが挙げられる。
本発明の一実施形態によれば、（ｉ）シラン系作用基が分枝鎖に位置し、前記シラン系作用基当量が３００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリレート系（共）重合体および、（ｉｉ）線形のシラン架橋剤の間の反応生成物を含む高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；および光開始剤を含む、フォトポリマー組成物が提供され得る。
本発明者らは、前記シラン系作用基が分枝鎖に位置し、前記シラン系作用基当量が３００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリレート系（共）重合体を使用した高分子マトリックスを含むフォトポリマー組成物から形成されるホログラムがより薄い厚さ範囲でも以前から知られているホログラムに比べて大きく向上した屈折率変調値および優れた温度、湿度に対する耐久性を実現できることを実験を通して確認し発明を完成した。
より具体的には、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体は分枝鎖にシラン系作用基が位置し、かつ前記シラン系作用基当量が３００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑに調節されることによって、線形のシラン架橋剤との架橋密度が最適化されて既存のマトリックスに比べて温度と湿度に対して優れた耐久性を確保できる。しかも、上述した架橋密度の最適化を通じて、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分の間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることにより、屈折率変調を極大化して記録特性を向上させることができる。
特に、シラン系作用基を含む変性（メタ）アクリレート系（共）重合体と末端のシラン系作用基を含む線形のシラン架橋剤の間には、ゾルゲル反応を通してシロキサン結合を媒介とする架橋構造を容易に導入でき、このようなシロキサン結合を通して温度と湿度に対して優れた耐久性が確保され得る。
また、本発明では、高分子マトリックスまたはその前駆体の成分として追加してフッ素系化合物またはホスフェート系化合物などをさらに含むことができ、前記フッ素系化合物やホスフェート系化合物は、光反応性単量体に比べて低い屈折率を持っていて、高分子マトリックスの屈折率を低くしてフォトポリマー組成物の屈折率変調を極大化させることができる。
しかも、前記ホスフェート系化合物は可塑剤の役割を果たし、前記高分子マトリックスのガラス転移温度を低くして光反応性単量体と低屈折成分の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高め、フォトポリマー組成物の成形性の向上にも寄与する。
以下、前記一実施形態のフォトポリマー組成物の各成分別に、より具体的に見てみることにする。
（１）高分子マトリックスまたはその前駆体
前記高分子マトリックスは、前記フォトポリマー組成物およびこれから製造されたフィルムなどの最終製品の支持体の役割をすることができ、前記フォトポリマー組成物から形成されたホログラムでは屈折率が異なる部分で、屈折率変調を高める役割をすることができる。
上述のように、前記高分子マトリックスは、（ｉ）シラン系作用基が分枝鎖に位置し、前記シラン系作用基当量が３００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリレート系（共）重合体および、（ｉｉ）線形のシラン架橋剤の間の反応生成物を含むことができる。これにより、前記高分子マトリックスの前駆体は、前記高分子マトリックスを形成する単量体またはオリゴマーを含み、具体的には、前記シラン系作用基が分枝鎖に位置し、前記シラン系作用基当量が３００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリレート系（共）重合体、またはその単量体または前記単量体のオリゴマー、そして線形のシラン架橋剤、またはその単量体または前記単量体のオリゴマーを含むことができる。
前記（メタ）アクリレート系（共）重合体は、シラン系作用基が分枝鎖に位置することができる。前記シラン系作用基は、シラン作用基またはアルコキシシラン作用基を含むことができ、好ましくは、アルコキシシラン作用基としてトリメトキシシラン基を使用することができる。
前記シラン系作用基は、前記線形のシラン架橋剤に含まれているシラン系作用基とゾルゲル反応を通してシロキサン結合を形成して前記（メタ）アクリレート系（共）重合体と線形のシラン架橋剤を架橋させることができる。
この時、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体は、前記シラン系作用基当量が３００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑ、または５００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑ、または５５０ｇ／ｅｑ〜１８００ｇ／ｅｑ、または５８０ｇ／ｅｑ〜１６００ｇ／ｅｑ、または５８６ｇ／ｅｑ〜１５６２ｇ／ｅｑであり得る。前記シラン系作用基当量とは、シラン系作用基１個に対する当量（ｇ／ｅｑ）であり、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体の重量平均分子量を１分子当たりのシラン系作用基数で割った値である。前記シラン系作用基当量値が小さいほど作用基の密度が高く、前記当量値が大きいほど作用基密度が小さくなる。
これにより、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体と線形のシラン架橋剤の間の架橋密度が最適化されて、既存のマトリックスに比べて温度と湿度に対して優れた耐久性を確保できる。しかも、上述した架橋密度の最適化を通じて、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分の間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることにより、屈折率変調を極大化して記録特性を向上させることができる。
前記（メタ）アクリレート系（共）重合体に含まれている前記シラン系作用基当量が３００ｇ／ｅｑ未満に減少しすぎると、マトリックスの架橋密度が高すぎて成分の流動性を阻害し、それによって記録特性の減少が発生することができる。また、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体に含まれている前記シラン系作用基当量が２０００ｇ／ｅｑ超過に増加しすぎると、架橋密度が低すぎて支持体としての役割を果たさなくなり、記録後に生成された回折格子の境界面が崩れて、屈折率変調値は時間の経過に伴い減少することができる。
より具体的には、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体は、シラン系作用基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート繰り返し単位および（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むことができる。
シラン系作用基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート繰り返し単位の例としては、下記化学式１で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0006862012
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。
好ましくは前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１のメチル基であり、Ｒ４は炭素数１のメチル基であり、Ｒ５は炭素数３のプロピレン基である、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＫＢＭ−５０３）由来の繰り返し単位またはＲ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１のメチル基であり、Ｒ４は水素であり、Ｒ５は炭素数３のプロピレン基である、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３−Ａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＫＢＭ−５１０３）由来の繰り返し単位であり得る。
また、前記（メタ）アクリレート繰り返し単位の例としては、下記化学式２で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0006862012
前記化学式２において、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ７は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは前記化学式２において、Ｒ６は炭素数４のブチル基であり、Ｒ７は水素である、ブチルアクリレート由来の繰り返し単位であり得る。
前記化学式２の繰り返し単位：前記化学式１の繰り返し単位の間のモル比率は０．５：１〜１４：１であり得る。前記化学式１の繰り返し単位のモル比率が減少しすぎると、マトリックスの架橋密度が低くなりすぎて支持体としての役割をすることができなくて記録後に記録特性の減少が発生でき、前記化学式１の繰り返し単位のモル比率が増加しすぎると、マトリックスの架橋密度が高すぎて、各成分の流動性が落ちることによって屈折率変調値の減少が発生することができる。
前記（メタ）アクリレート系（共）重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は、１０００００ｇ／ｍｏｌ〜５００００００ｇ／ｍｏｌ、または３０００００ｇ／ｍｏｌ〜９０００００ｇ／ｍｏｌであり得る。本明細書で、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ−Ｂ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を利用してＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
一方、前記線形のシラン架橋剤は、分子当たり平均１個以上のシラン系作用基を有する化合物またはその混合物であり得、前記１個以上のシラン系作用基を含む化合物であり得る。前記シラン系作用基は、シラン作用基またはアルコキシシラン作用基を含むことができ、好ましくはアルコキシシラン作用基としてトリエトキシシラン基を使用することができる。前記シラン系作用基は、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体に含まれているシラン系作用基とゾルゲル反応を通してシロキサン結合を形成して前記（メタ）アクリレート系（共）重合体と線形のシラン架橋剤を架橋させることができる。
この時、前記線形のシラン架橋剤は、前記シラン系作用基当量が２００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑ、または３００ｇ／ｅｑ〜９００ｇ／ｅｑ、または４００ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑ、または４４０ｇ／ｅｑ〜７５０ｇ／ｅｑ、または４４７ｇ／ｅｑ〜７４７ｇ／ｅｑであり得る。これにより、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体と線形のシラン架橋剤の間の架橋密度が最適化されて、既存のマトリックスに比べて温度と湿度に対して優れた耐久性を確保できる。しかも、上述した架橋密度の最適化を通じて、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分の間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることにより、屈折率変調を極大化して記録特性を向上させることができる。
前記線形のシラン架橋剤に含まれている前記シラン系作用基当量が１０００ｇ／ｅｑ以上に増加しすぎると、マトリックスの架橋密度の低下により記録後の回折格子の境界面が崩れることがあり、ゆるい架橋密度および低いガラス転移温度により単量体および可塑剤の成分が表面に溶出してヘイズを発生させることができる。前記線形のシラン架橋剤に含まれている前記シラン系作用基当量が２００ｇ／ｅｑ未満に減少しすぎると、架橋密度が高すぎてモノマーと可塑剤の成分の流動性を阻害し、それによって記録特性が顕著に低くなる問題が発生することができる。
一方、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体の分枝鎖に位置したシラン系作用基当量：線形のシラン架橋剤に含まれているシラン系作用基当量の比率は２２：１〜０．５：１、または２０：１〜０．５：１、または１５：１〜０．５：１、または１０：１〜０．５：１、または５：１〜０．６：１、または４：１〜０．７：１、または３．５：１〜０．７８：１であり得る。これにより、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体と線形のシラン架橋剤の間の架橋密度が最適化されて、既存のマトリックスに比べて温度と湿度に対して優れた耐久性を確保できる。しかも、上述した架橋密度の最適化を通じて、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分の間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることにより、屈折率変調を極大化して記録特性を向上させることができる。
より具体的には、前記線形のシラン架橋剤は、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、または３００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、または３００ｇ／ｍｏｌ〜７００ｇ／ｍｏｌである線形のポリエーテル主鎖および前記主鎖の末端または分枝鎖に結合したシラン系作用基を含むことができる。
前記重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌである線形のポリエーテル主鎖は、下記化学式３で表示される繰り返し単位を含むことができる。
[化学式３]
−（Ｒ８Ｏ）ｎ−Ｒ８−
前記化学式３において、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１以上、または１〜５０、または５〜２０、または８〜１０の整数である。
前記線形のシラン架橋剤が柔軟なポリエーテルポリオールを主鎖に導入することにより、マトリックスのガラス転移温度および架橋密度の調節を通して成分の流動性を向上させることができる。
一方、前記シラン系作用基とポリエーテル主鎖との結合は、ウレタン結合を媒介とすることができる。具体的には、前記シラン系作用基とポリエーテル主鎖はウレタン結合を通して相互間結合を形成することができ、より具体的には、前記シラン系作用基に含まれているケイ素原子がウレタン結合の窒素原子と直接または炭素数１〜１０のアルキレン基を媒介として結合し、前記ポリエーテル主鎖に含まれているＲ８作用基がウレタン結合の酸素原子と直接結合することができる。
このように前記シラン系作用基とポリエーテル主鎖がウレタン結合を媒介として結合するのは、前記線形のシラン架橋剤がシラン系作用基を含むイソシアネート化合物と重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌである線形のポリエーテルポリオール化合物の間の反応を通して製造された反応生成物であるからである。
より具体的には、前記イソシアネート化合物は、脂肪族、脂環族、芳香族または芳香脂肪族のモノ−イソシアネートジ−イソシアネート、トリ−イソシアネートまたはポリ−イソシアネート；またはウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有するジ−イソシアネートまたはトリイソシアネートのオリゴ−イソシアネートまたはポリ−イソシアネート；を含むことができる。
前記シラン系作用基を含むイソシアネート化合物の具体的な例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
また、前記ポリエーテルポリオールは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの多重添加生成物とそれらの混合添加生成物およびグラフト生成物、そして多価アルコールまたはそれらの混合物を縮合することにより得られるポリエーテルポリオールおよび多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールをアルコキシル化することにより得られるものである。
前記ポリエーテルポリオールの具体的な例としては、１．５〜６のＯＨ官能度および２００ｇ／モル〜１８０００ｇ／モルの間の数平均分子量、好ましくは１．８〜４．０のＯＨ官能度および６００ｇ／モル〜８０００ｇ／モルの数平均分子量、特に好ましくは１．９〜３．１のＯＨ官能度および６５０ｇ／モル〜４５００ｇ／モルの数平均分子量を有する、ランダムまたはブロック共重合体形態のポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）およびこれらの組み合わせ、またはポリ（テトラヒドロフラン）およびこれらの混合物である。
このように、前記シラン系作用基とポリエーテル主鎖がウレタン結合を媒介として結合する場合、より容易に線形のシラン架橋剤を合成することができる。
前記線形のシラン架橋剤の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００００ｇ／ｍｏｌ、または６００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、または７００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、または８００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、または９００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌであり得る。本明細書で、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ−Ｂ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を利用してＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
一方、前記（ｉ）シラン系作用基が分枝鎖に位置し、前記シラン系作用基当量が３００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリレート系（共）重合体および、（ｉｉ）線形のシラン架橋剤の間の反応生成物で、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対して、前記線形のシラン架橋剤の含有量が１０重量部〜９０重量部、または２０重量部〜７０重量部、または２２重量部〜６５重量部であり得る。
前記反応生成物で、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対して、前記線形のシラン架橋剤の含有量が減少しすぎると、マトリックスの硬化速度が顕著に遅くなって支持体としての機能を失って、記録後の回折格子の境界面が容易に崩れることがあり、前記反応生成物で、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対して、前記線形のシラン架橋剤の含有量が増加しすぎると、マトリックスの硬化速度は速くなるが、反応性シラン基の含有量の過度な増加で他の成分との相溶性の問題が発生してヘイズが発生することになる。
また、前記反応生成物のモジュラス（貯蔵弾性率）は０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａであり得る。前記モジュラス測定方法の具体的な例として、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＨＲ（ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｈｙｂｒｉｄ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）装備を用いて常温（２０℃〜２５℃）で１Ｈｚのｆｒｅｑｕｅｎｃｙでｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ（Ｇ’）値を測定できる。
また、前記反応生成物のガラス転移温度は−４０℃〜１０℃であり得る。前記ガラス転移温度の測定方法の具体的な例として、ＤＭＡ（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）測定装備を用いて、ｓｔｒａｉｎ ０．１％、ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ １Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎのセッティング条件で、−８０℃〜３０℃の領域で光重合組成物がコーティングされたフィルムのｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）変化を測定する方法が挙げられる。
（２）光反応性単量体
一方、前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体または単官能（メタ）アクリレート単量体を含むことができる。
上述のように、前記フォトポリマー組成物の光重合過程で単量体が重合されてポリマーが相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダーが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなって屈折率変調が生じることになり、このような屈折率変調により回折格子が生成される。
具体的には、前記光反応性単量体の一例としては、（メタ）アクリレート系α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸などや、またはビニル（ｖｉｎｙｌ）基またはチオール（ｔｈｉｏｌ）基を含む化合物が挙げられる。
前記光反応性単量体の一例として、屈折率が１．５以上、または１．５３以上、または１．５〜１．７の多官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられ、このような屈折率が１．５以上、または１．５３以上、または１．５〜１．７の多官能（メタ）アクリレート単量体はＨａｌｏｇｅｎ原子（ｂｒｏｍｉｎｅ、ｉｏｄｉｎｅなど）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、または芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ）を含むことができる。
前記屈折率が１．５以上の多官能（メタ）アクリレート単量体のより具体的な例としては、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ系、ｆｌｕｏｒｅｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ系（ＨＲ６０２２など−Ｍｉｗｏｎ社製）、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ｆｌｕｏｒｅｎｅ ｅｐｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ系（ＨＲ６１００、ＨＲ６０６０、ＨＲ６０４２など−Ｍｉｗｏｎ社製）、Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｅｐｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ系（ＨＲ１１３９、ＨＲ３３６２など−Ｍｉｗｏｎ社製）などが挙げられる。
前記光反応性単量体の他の一例として、単官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。前記単官能（メタ）アクリレート単量体は、分子内部にエーテル結合およびフルオレン作用基を含むことができ、このような単官能（メタ）アクリレート単量体の具体的な例としては、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（チオフェニル）エチル（メタ）アクリレート、またはビフェニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
一方、前記光反応性単量体としては、５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、または２００ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。前記重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
（３）光開始剤
一方、前記具現例のフォトポリマー組成物は光開始剤を含む。前記光開始剤は、光または化学放射線によって活性化される化合物であり、前記光反応性単量体など光反応性作用基を含む化合物の重合を開始する。
前記光開始剤としては、通常知られた光開始剤を大きく制限なしに使用できるが、その具体的な例としては、光ラジカル重合開始剤、光陽イオン重合開始剤、または光陰イオン重合開始剤が挙げられる。
前記光ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体、アミン誘導体などが挙げられる。より具体的には、前記光ラジカル重合開始剤としては、１，３−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、３，３’，４，４−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、３−ｐｈｅｎｙｌ−５−ｉｓｏｘａｚｏｌｏｎｅ、２−ｍｅｒｃａｐｔｏ ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ｂｉｓ（２，４，５−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｅ、２，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ−１−ｏｎｅ（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１／製造会社：ＢＡＳＦ）、１−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４／製造会社：ＢＡＳＦ）、２−ｂｅｎｚｙｌ−２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−１−（４−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｂｕｔａｎｏｎｅ−１（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９／製造会社：ＢＡＳＦ）、およびｂｉｓ（η５−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ−１−ｙｌ）−ｂｉｓ（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−１−ｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４／製造会社：ＢＡＳＦ）、Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ−１１５（製造会社：ＳＫ ｅｎｔｉｓ）などが挙げられる。
前記光陽イオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、スルホニウム塩（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、またはヨードニウム塩（ｉｏｄｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）が挙げられ、例えば、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）などが挙げられる。また、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシルフタル酸イミドなども挙げられる。前記光陽イオン重合開始剤のより具体的な例としては、Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７４およびＣｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９９０（製造会社：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．ｉｎ ＵＳＡ）やＩｒｇａｃｕｒｅ２６４およびＩｒｇａｃｕｒｅ２５０（製造会社：ＢＡＳＦ）またはＣＩＴ−１６８２（製造会社：Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ）などの市販品が挙げられる。
前記光陰イオン重合開始剤としては、ボレート塩（Ｂｏｒａｔｅ ｓａｌｔ）が挙げられ、例えば、ブチルクロリンブチルトリフェニルボラート（ＢＵＴＹＲＹＬ ＣＨＯＬＩＮＥ ＢＵＴＹＬＴＲＩＰＨＥＮＹＬＢＯＲＡＴＥ）などが挙げられる。前記光陰イオン重合開始剤のより具体的な例としては、Ｂｏｒａｔｅ Ｖ（製造会社：Ｓｐｅｃｔｒａ ｇｒｏｕｐ）などの市販品が挙げられる。
また、前記具現例のフォトポリマー組成物は、単分子（類型Ｉ）または二分子（類型ＩＩ）開始剤を使用することもできる。前記フリーラジカル光重合のための（類型Ｉ）システムは、例えば３級アミンと組み合わせた芳香族ケトン化合物、例えばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズ（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ）ケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記類型の混合物である。前記二分子（類型ＩＩ）開始剤としては、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシロホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンフルキノン、アルファ−アミノアルキルフェノン、アルファ−ジアルコキシアセトフェノン、１−[４−（フェニルチオ）フェニル]オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびアルファ−ヒドロキシアルキルフェノンなどが挙げられる。
（４）フォトポリマー組成物
前記フォトポリマー組成物は、前記高分子マトリックスまたはその前駆体２０重量％〜８０重量％；前記光反応性単量体１０重量％〜７０重量％；および光開始剤０．１重量％〜１５重量％；を含むことができ、後述するように前記フォトポリマー組成物が有機溶媒をさらに含む場合、上述した成分の含有量はこれら成分の合計（有機溶媒を除いた成分の合計）を基準とする。
前記フォトポリマー組成物は、フッ素系化合物をさらに含むことができる。前記フッ素系化合物は、反応性のほとんどない安定性を有し、低屈折特性を有するので、前記フォトポリマー組成物内に添加時、高分子マトリックスの屈折率をより低くすることができて、モノマーとの屈折率変調を極大化させることができる。
前記フッ素系化合物は、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群より選択される１種以上の作用基および２以上のジフルオロメチレン基を含むことができる。より具体的には、前記フッ素系化合物は、２個のジフルオロメチレン基間の直接結合またはエーテル結合を含む中心作用基の両末端にエーテル基を含む作用基が結合した下記化学式４の構造を有することができる。
Figure 0006862012
前記化学式４において、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立してジフルオロメチレン基であり、Ｒ１３およびＲ１６はそれぞれ独立してメチレン基であり、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してジフルオロメチレン基であり、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立してポリアルキレンオキシド基であり、ｍは１以上、または１〜１０、または１〜３の整数である。
好ましくは前記化学式４において、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立してジフルオロメチレン基であり、Ｒ１３およびＲ１６はそれぞれ独立してメチレン基であり、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してジフルオロメチレン基であり、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して２−メトキシエトキシメトキシ基であり、ｍは２の整数である。
前記フッ素系化合物は、屈折率が１．４５未満、または１．３以上１．４５未満であり得る。上述のように、光反応性単量体が１．５以上の屈折率を有するので、前記フッ素系化合物は光反応性単量体より低い屈折率を通して、高分子マトリックスの屈折率をより低くすることができて、モノマーとの屈折率変調を極大化させることができる。
具体的には、前記フッ素系化合物の含有量は、光反応性単量体１００重量部に対して、３０重量部〜１５０重量部、または５０重量部〜１１０重量部であり得、前記高分子マトリックスの屈折率が１．４６〜１．５３であり得る。
前記フッ素系化合物の含有量は、光反応性単量体１００重量部に対して減少しすぎると、低屈折成分の不足により記録後の屈折率変調値が低くなり、前記フッ素系化合物の含有量が光反応性単量体１００重量部に対して増加しすぎると、その他の成分との相溶性の問題でヘイズが発生するか、一部のフッ素系化合物がコーティング層の表面に溶出する問題が発生することができる。
前記フッ素系化合物は、重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が３００ｇ／ｍｏｌ以上、または３００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌであり得る。重量平均分子量の測定の具体的な方法は上述のとおりである。
一方、前記フォトポリマー組成物は、光感応染料をさらに含むことができる。前記光感応染料は、前記光開始剤を増減させる増減色素の役割をするが、より具体的には、前記光感応染料は光重合体組成物に照射された光によって刺激されてモノマーおよび架橋モノマーの重合を開始する開始剤の役割もすることができる。前記フォトポリマー組成物は、光感応染料０．０１重量％〜３０重量％、または０．０５重量％〜２０重量％含むことができる。
前記光感応染料の例は大きく限定されるのではなく、通常知られた多様な化合物を使用することができる。前記光感応染料の具体的な例としては、セラミドニンのスルホニウム誘導体（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、ニューメチレンブルー（ｎｅｗ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ）、チオエリスロシントリエチルアンモニウム（ｔｈｉｏｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、６−アセチルアミノ−２−メチルセラミドニン（６−ａｃｅｔｙｌａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｃｅｒａｍｉｄｏｎｉｎ）、エオシン（ｅｏｓｉｎ）、エリスロシン（ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ）、ローズベンガル（ｒｏｓｅ ｂｅｎｇａｌ）、チオニン（ｔｈｉｏｎｉｎｅ）、ベーシックイエロー（ｂａｓｉｃ ｙｅｌｌｏｗ）、ピナシアノールクロリド（Ｐｉｎａｃｙａｎｏｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ローダミン６Ｇ（ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ）、ガロシアニン（ｇａｌｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、エチルバイオレット（ｅｔｈｙｌ ｖｉｏｌｅｔ）、ビクトリアブルーＲ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ ｂｌｕｅ Ｒ）、セレスチンブルー（Ｃｅｌｅｓｔｉｎｅ ｂｌｕｅ）、キナルジンレッド（ＱｕｉｎａｌｄｉｎｅＲｅｄ）、クリスタルバイオレット（ｃｒｙｓｔａｌ ｖｉｏｌｅｔ）、ブリリアントグリーン（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｇｒｅｅｎ）、アストラゾンオレンジＧ（Ａｓｔｒａｚｏｎ ｏｒａｎｇｅ Ｇ）、ダローレッド（ｄａｒｒｏｗ ｒｅｄ）、ピロニンＹ（ｐｙｒｏｎｉｎ Ｙ）、ベーシックレッド２９（ｂａｓｉｃ ｒｅｄ２９）、ピリリウムＩ（ｐｙｒｙｌｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、サフラニンＯ（Ｓａｆｒａｎｉｎ Ｏ）、シアニン、メチレンブルー、アズールＡ（Ａｚｕｒｅ Ａ）、またはこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。
前記フォトポリマー組成物は、有機溶媒をさらに含むことができる。前記有機溶媒の非制限的な例を挙げると、ケトン類、アルコール類、アセテート類およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
このような有機溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
前記有機溶媒は、前記フォトポリマー組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されるか、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されることによって、前記フォトポリマー組成物に含まれる。前記フォトポリマー組成物中の有機溶媒の含有量が小さすぎると、前記フォトポリマー組成物の流れ性が低下して、最終的に製造されるフィルムに縞模様が生じるなどの不良が発生することができる。また、前記有機溶媒の過剰添加時、固形分含有量が低くなって、コーティングおよび成膜が十分でなくてフィルムの物性や表面特性が低下し、乾燥および硬化過程で不良が発生することができる。これにより、前記フォトポリマー組成物は、含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％〜７０重量％、または２重量％〜５０重量％となるように有機溶媒を含むことができる。
前記フォトポリマー組成物は、その他の添加剤、触媒などをさらに含むことができる。例えば、前記フォトポリマー組成物は、前記高分子マトリックスや光反応性単量体の重合を促進するために通常知られた触媒を含むことができる。前記触媒の例としては、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート、ジメチルビス[（１−オキソネオデシル）オキシ]スタンナン、ジメチルスズジカルボキシレート、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネート、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）または３級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンなどが挙げられる。前記その他の添加剤の例としては、消泡剤またはホスフェート系可塑剤が挙げられ、前記消泡剤としては、シリコン系反応性添加剤を用いることができ、その例として、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ２５００が挙げられる。前記可塑剤の例としては、トリブチルホスフェートのようなホスフェート化合物が挙げられ、前記可塑剤は、上述したフッ素系化合物と共に１：５〜５：１の重量比率で添加されることができる。前記可塑剤は、屈折率が１．５未満であり、分子量が７００以下であり得る。
前記フォトポリマー組成物は、ホログラム記録用途に用いることができる。
一方、本発明の他の実施形態によれば、フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体が提供され得る。
前述のように、前記一実施形態のフォトポリマー組成物を用いると、より薄い厚さを有しながらも、以前から知られているホログラムに比べて大きく向上した屈折率変調値および高い回折効率を実現できるホログラムが提供され得る。
前記ホログラム記録媒体は５μｍ〜３０μｍの厚さでも０．０１５以上、または０．０２０以上、または０．０１５〜０．０５０、または０．０１５〜０．０４０、または０．０２０〜０．０３０の屈折率変調値を実現することができる。
また、前記ホログラム記録媒体は５μｍ〜３０μｍの厚さでも、下記一般式４による回折効率の変化値が１８％以下、または１７％以下、または１６％以下、または０．０１％〜１８％、または０．０１％〜１７％、または０．０１％〜１６％であり得る。
[一般式４]
回折効率の変化値（△η）＝[記録前２０〜２５℃、４０〜５０ＲＨ％の恒温恒湿条件の暗室で保管したサンプルの回折効率（η）−記録前４０℃、９０ＲＨ％の恒温恒湿条件の暗室で２４時間以上保管したサンプルの回折効率（η’）]／記録前２０〜２５℃、４０〜５０ＲＨ％の恒温恒湿条件の暗室で保管したサンプルの回折効率（η）＊１００
また、前記ホログラム記録媒体は５μｍ〜３０μｍの厚さで５０％以上、または８５％以上の回折効率を実現することができる。
前記一実施形態のフォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分を均一に混合し、２０℃以上の温度で乾燥および硬化を行った後に、所定の露光過程を経て全体可視範囲および近紫外線領域（３００〜８００ｎｍ）での光学的適用のためのホログラムに製造することができる。
前記一実施形態のフォトポリマー組成物中の高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する成分をまず、均質に混合し、線形のシラン架橋剤を以後に触媒と一緒に混合してホログラムを準備することができる。
前記一実施形態のフォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分混合には通常知られた混合機、撹拌機またはミキサーなどを特に制限なく用いることができ、前記混合過程での温度は０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜６０℃であり得る。
一方、前記一実施形態のフォトポリマー組成物中の高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する成分をまず、均質に混合した以後、線形のシラン架橋剤を添加する時点で前記フォトポリマー組成物は２０℃以上の温度で硬化される液体配合物となることができる。
前記硬化の温度は、前記フォトポリマーの組成により異なることがあり、例えば３０℃〜１８０℃の温度で加熱することによって促進される。
前記硬化時には、前記フォトポリマーが所定の基板やモールドに注入されるかコーティングされた状態であり得る。
一方、前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体に視覚的ホログラムを記録する方法は、通常知られた方法を大きく制限なく用いることができ、後述する実施例のホログラフィック記録方法で説明する方法を一つの例として採用することができる。
また、本発明のまた他の実施形態によれば、可干渉性のレーザによって前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法が提供され得る。
前述のように、前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程を通して視覚的ホログラムが記録されない状態の媒体を製造することができ、所定の露出過程を通して前記媒体上に視覚的ホログラムを記録することができる。
前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程を通して提供される媒体に、通常知られた条件下で公知の装置および方法を用いて視覚的ホログラムを記録することができる。
また、本発明のまた他の実施形態によれば、ホログラム記録媒体を含む光学素子が提供され得る。
前記光学素子の具体的な例としては、光学レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルター、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルターなどが挙げられる。
前記ホログラム記録媒体を含む光学素子の一例として、ホログラムディスプレイ装置が挙げられる。
前記ホログラムディスプレイ装置は、光源部、入力部、光学系および表示部を含む。前記光源部は、入力部および表示部で物体の３次元映像情報を提供、記録および再生するのに使用されるレーザビームを照射する部分である。また、前記入力部は、表示部に記録する物体の３次元映像情報を予め入力する部分であり、例えば、電気駆動液晶ＳＬＭ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ａｄｄｒｅｓｓｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ＳＬＭ）に空間別の光の強さと位相と同じ物体の３次元情報を入力することができ、この時、入力ビームを用いることができる。前記光学系はミラー、偏光器、ビームスプリッタ、ビームシャッタ、レンズなどで構成することができ、前記光学系は、光源部から放出されるレーザビームを入力部に送る入力ビーム、表示部に送る記録ビーム、基準ビーム、消去ビーム、読み出しビームなどに分配することができる。
前記表示部は、入力部から物体の３次元映像情報が伝達されて光学駆動ＳＬＭ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ａｄｄｒｅｓｓｅｄ ＳＬＭ）からなるホログラムプレートに記録し、物体の３次元映像を再生することができる。この時、入力ビームと基準ビームの干渉を通して物体の３次元映像情報を記録することができる。前記ホログラムプレートに記録された物体の３次元映像情報は、読み出しビームが生成する回折パターンによって３次元映像で再生することができ、消去ビームは、形成された回折パターンを迅速に除去するために用いることができる。なお、前記ホログラムプレートは、３次元映像を入力する位置と再生する位置の間で移動することができる。
本発明によると、屈折率変調値が大きく、かつ温度および湿度に対する耐久性が向上したフォトポリマー層をより容易に提供できるフォトポリマー組成物、これを用いたホログラム記録媒体、光学素子、およびホログラフィック記録方法が提供され得る。
本発明を下記の実施例でより詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例によって限定されるものではない。
[製造例１：シラン重合体の製造方法]
２Ｌのジャケット反応器にブチルアクリレート１５４ｇ、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）４６ｇを入れ、酢酸エチル８００ｇで希釈した。６０〜７０℃で反応温度をセッティングし、３０分〜１時間程度攪拌を進行した。ｎ−ドデシルマーカプタン０．０２ｇを追加的に入れ、３０分程度さらに攪拌を進行した。以降、重合開始剤であるＡＩＢＮ０．０６ｇを入れ、反応温度で４時間以上重合を進行して残留アクリレート含有量が１％未満となるまで維持してシラン重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝５０万〜６０万ｇ／ｍｏｌ、−Ｓｉ（ＯＲ）３当量＝１０１９ｇ／ｅｑ）を製造した。
[製造例２：シラン重合体の製造方法]
２Ｌのジャケット反応器にブチルアクリレート１８０ｇ、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）１２０ｇを入れ、酢酸エチル７００ｇで希釈した。６０〜７０℃で反応温度をセッティングし、３０分〜１時間程度攪拌を進行した。ｎ−ドデシルマーカプタン０．０３ｇを追加的に入れ、３０分程度さらに攪拌を進行した。以降、重合開始剤であるＡＩＢＮ０．０９ｇを入れ、反応温度で４時間以上重合を進行して残留アクリレート含有量が１％未満となるまで維持してシラン重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝５０万〜６０万ｇ／ｍｏｌ、−Ｓｉ（ＯＲ）３当量＝５８６ｇ／ｅｑ）を製造した。
[製造例３：シラン重合体の製造方法]
２Ｌのジャケット反応器にブチルアクリレート２５５ｇ、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）４５ｇを入れ、酢酸エチル７００ｇで希釈した。６０〜７０℃で反応温度をセッティングし、３０分〜１時間程度攪拌を進行した。ｎ−ドデシルマーカプタン０．０３ｇを追加的に入れ、３０分程度さらに攪拌を進行した。以降、重合開始剤であるＡＩＢＮ０．０９ｇを入れ、反応温度で４時間以上重合を進行して残留アクリレート含有量が１％未満となるまで維持してシラン重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝５０万〜６０万ｇ／ｍｏｌ、−Ｓｉ（ＯＲ）３当量＝１５６２ｇ／ｅｑ）を製造した。
[製造例４：線形のシラン架橋剤の製造方法]
１０００ｍｌのフラスコにＫＢＥ−９００７（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）１９．７９ｇ、ＰＥＧ−４００ １２．８０ｇとＤＢＴＤＬ ０．５７ｇを入れ、テトラヒドロフラン３００ｇで希釈した。ＴＬＣで反応物が全部消耗されたのが確認されるまで常温で攪拌した後、減圧して反応溶媒を全て除去した。ジクロロメタン：メチルアルコール＝３０：１の展開液条件下でカラムクロマトグラフィーを通して純度９５％以上の液状生成物２８ｇを９１％の収率で収得した（重量平均分子量Ｍｗ＝９００ｇ／ｍｏｌ、−Ｓｉ（ＯＲ）３当量＝４４７ｇ／ｅｑ）。
[製造例５：線形のシラン架橋剤の製造方法]
１０００ｍｌのフラスコにＫＢＥ−９００７（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）１２．３７ｇ、ＰＥＧ−１０００ ２０ｇとＤＢＴＤＬ ０．３８ｇを入れ、テトラヒドロフラン２００ｇで希釈した。ＴＬＣで反応物が全部消耗されたのが確認されるまで常温で攪拌した後、減圧して反応溶媒を全て除去した。ジクロロメタン：メチルアルコール＝３０：１の展開液条件下でカラムクロマトグラフィーを通して純度９０％以上の液状生成物２６ｇを８４％の収率で収得した（重量平均分子量Ｍｗ＝１５００ｇ／ｍｏｌ、−Ｓｉ（ＯＲ）３当量＝７４７ｇ／ｅｑ）。
[製造例６：非反応性低屈折物質の製造方法]
１０００ｍｌのフラスコに２，２−（（ｏｘｙｂｉｓ（１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ−２，１−ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎ−１−ｏｌ）２０．５１ｇを入れた後、テトラヒドロフラン５００ｇに溶かして０℃で攪拌しながら、ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ（６０％ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）４．４０ｇを数回に分けて注意深く添加した。０℃で２０分間攪拌した後、２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ １２．５０ｍｌをゆっくりｄｒｏｐｐｉｎｇした。１Ｈ ＮＭＲで反応物が全部消耗されたのが確認されると、減圧して反応溶媒を全て除去した。ジクロロメタン３００ｇで３回抽出して有機層を集めた後、ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅでフィルターした後、減圧してジクロロメタンを全て除去して純度９５％以上の液状生成物２９ｇを９８％の収率で収得した。
[比較製造例１：シラン重合体の製造方法]
２Ｌのジャケット反応器にブチルアクリレート１８０ｇ、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）２０ｇを入れ、酢酸エチル８００ｇで希釈した。６０〜７０℃で反応温度をセッティングし、３０分〜１時間程度攪拌を進行した。ｎ−ドデシルマーカプタン０．０２ｇを追加的に入れ、３０分程度さらに攪拌を進行した。以降、重合開始剤であるＡＩＢＮ ０．０６ｇを入れ、反応温度で４時間以上重合を進行して残留アクリレート含有量が１％未満となるまで維持してシラン重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝５０万〜６０万、−Ｓｉ（ＯＲ）３当量＝２３４３ｇ／ｅｑ）を製造した。
[比較製造例２：シラン重合体の製造方法]
２Ｌのジャケット反応器にブチルアクリレート２０ｇ、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）１８０ｇを入れ、酢酸エチル８００ｇで希釈した。６０〜７０℃で反応温度をセッティングし、３０分〜１時間程度攪拌を進行した。ｎ−ドデシルマーカプタン０．０２ｇを追加的に入れ、３０分程度さらに攪拌を進行した。以降、重合開始剤であるＡＩＢＮ ０．０６ｇを入れ、反応温度で４時間以上重合を進行して残留アクリレート含有量が１％未満となるまで維持してシラン重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝５０万〜６０万、−Ｓｉ（ＯＲ）３当量＝２６０ｇ／ｅｑ）を製造した。
[実施例および比較例：フォトポリマー組成物の製造]
下記表１または表２の記載の通り、前記製造例１乃至３または比較製造例１乃至２で得られたシラン重合体、光反応性単量体（高屈折アクリレート、屈折率１．６００、ＨＲ６０２２[Ｍｉｗｏｎ社製]）、製造例６の非反応性低屈折物質、トリブチルホスフェート（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ[ＴＢＰ]、分子量２６６．３１、屈折率１．４２４、シグマアールズリッチ社製）、ｓａｆｒａｎｉｎ Ｏ（染料、シグマアールズリッチ社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ−１１５（ＳＫ ｅｎｔｉｓ）、Ｂｏｒａｔｅ Ｖ（Ｓｐｅｃｔｒａ ｇｒｏｕｐ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０（ＢＡＳＦ）、シリコン系反応性添加剤（Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２５００）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を光を遮断した状態で混合し、Ｐａｓｔｅミキサーで約３〜１０分間攪拌して透明なコーティング液を収得した。
前記コーティング液に前記製造例４乃至５で得られた線形のシラン架橋剤を添加して５〜１０分間さらに攪拌した。以降、前記コーティング液に触媒としてＤＢＴＤＬ０．０２ｇを入れて約１分間攪拌した後、ｍｅｙｅｒ ｂａｒを用いて、８０μｍ厚さのＴＡＣ基材に６μｍ厚さでコーティングして、４０℃で１時間乾燥させた。そして、約２５℃および５０ＲＨ％の相対湿度の恒温恒湿条件の暗室でサンプルを２４時間以上放置した。
[実験例：ホログラフィック記録]
（１）前記実施例および比較例それぞれで製造されたフォトポリマーコーティング面をｓｌｉｄｅガラスにラミネートし、記録時レーザがガラス面を先に通過するように固定した。
（２）回折効率（η）測定
二つの干渉光（参照光および物体光）の干渉を通してホログラフィックを記録し、透過型記録は２つのビームをサンプルの同一面に入射した。二つのビームの入射角により回折効率は変わることになり、二つのビームの入射角が同じ場合ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄとなる。ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄ記録は、二つのビームの入射角が法線基準に同じであるので、回折格子はフィルムに垂直に生成される。
５３２ｎｍ波長のレーザを用いて透過型ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄ方式で記録（２θ＝４５°）し、下記一般式１で回折効率（η）を計算した。
Figure 0006862012
前記一般式１において、ηは回折効率であり、ＰＤは記録後サンプルの回折されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）であり、ＰＴは記録したサンプルの透過されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）である。
（３）屈折率変調値測定
透過型ホログラムのＬｏｓｓｌｅｓｓ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｒａｔｉｎｇは、下記一般式２から屈折率変調値（△ｎ）を計算できる。
Figure 0006862012
前記一般式２において、ｄはフォトポリマー層の厚さであり、△ｎは屈折率変調値であり、η（ＤＥ）は回折効率であり、λは記録波長である。
（４）レーザ損失量（Ｉｌｏｓｓ）測定
下記一般式３からレーザ損失量（Ｉｌｏｓｓ）を計算できる。
[一般式３]
Ｉｌｏｓｓ＝[１−{（ＰＤ＋ＰＴ）／ＩＯ}]＊１００
前記一般式３において、ＰＤは記録後のサンプルの回折されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）であり、ＰＴは記録したサンプルの透過されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）であり、Ｉ０は記録光の強さである。
（５）耐湿熱特性測定
前記実施例および比較例それぞれで製造されたフォトポリマーコーティング面を４０℃、９０ＲＨ％の恒温恒湿条件の暗室で２４時間以上放置した後、前記実験例２と同様な方法で回折効率（η’）を測定した（サンプルは保護フィルム除去状態で保管）。そして、下記一般式４による回折効率変化値を通して耐湿熱特性（△η）を把握した。
[一般式４]
回折効率変化値（△η）＝[記録前２０〜２５℃、４０〜５０ＲＨ％の恒温恒湿条件の暗室で保管したサンプルの回折効率（η）−記録前４０℃、９０ＲＨ％の恒温恒湿条件の暗室で２４時間以上保管したサンプルの回折効率（η’）]／記録前２０〜２５℃、４０〜５０ＲＨ％の恒温恒湿条件の暗室で保管したサンプルの回折効率（η）＊１００
Figure 0006862012
Figure 0006862012
前記表１および表２に示すように、製造例１乃至３で製造された重合体と一緒に製造例４乃至５で製造された線形のシラン架橋剤を使用して架橋度を高めた高分子マトリックスを用いた実施例のフォトポリマー組成物は、レーザ損失量は比較例と同等水準に現れながらも、比較例対比大きい０．０２０〜０．０３０の屈折率変調値（△ｎ）と共に耐湿熱条件でも回折効率変化率が１５％以下に低く現れるホログラムを提供できることが確認された。
特に、製造例１乃至３で製造された重合体は、シラン作用基当量が３００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑの範囲を満足することによって、前記製造例１乃至３で製造された重合体を使用した実施例１乃至５のフォトポリマー組成物を用いたホログラフィック記録媒体は、シラン作用基当量が３００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑの範囲を外れる比較製造例１および比較製造例２で得られた重合体を使用した比較例１、比較例２に比べて、顕著に向上した屈折率変調値および耐湿熱特性を有することが確認された。

Claims (18)

  1. （ｉ）シラン系作用基が分枝鎖に位置し、前記シラン系作用基当量が３００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリレート系（共）重合体、および、（ｉｉ）線状のシラン架橋剤の間の反応生成物を含む高分子マトリックスまたはその前駆体、
    光反応性単量体、および
    光開始剤を含み、
    前記線状のシラン架橋剤は、ポリエーテル主鎖および前記主鎖の末端または分枝鎖に結合したシラン系作用基を含み、
    前記（メタ）アクリレート系（共）重合体のシラン系作用基はトリアルコキシシラン基であり、
    前記線状のシラン架橋剤のシラン系作用基はトリアルコキシシラン基であり、
    前記光反応性単量体の屈折率が１．５以上である、フォトポリマー組成物。
  2. 前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対して、前記線状のシラン架橋剤の含有量が１０重量部〜９０重量部である、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
  3. 前記反応生成物のモジュラス（貯蔵弾性率、Ｇ’）がＤＨＲ装備（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）で常温で１Ｈｚのｆｒｅｑｕｅｎｃｙで測定時０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａである、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
  4. 前記線状のシラン架橋剤は、重量平均分子量が１００〜２０００の線状のポリエーテル主鎖および前記主鎖の末端または分枝鎖に結合したシラン系作用基を含む、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
  5. 前記シラン系作用基とポリエーテル主鎖の結合はウレタン結合を媒介とする、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
  6. 前記線状のシラン架橋剤に含まれているシラン系作用基当量が２００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑである、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
  7. 前記（メタ）アクリレート系（共）重合体の分枝鎖に位置したシラン系作用基当量：線状のシラン架橋剤に含まれているシラン系作用基当量の比率が２２：１〜０．５：１である、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
  8. 前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体または単官能（メタ）アクリレート単量体を含む、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
  9. 前記高分子マトリックスまたはその前駆体２０重量％〜８０重量％、
    前記光反応性単量体１０重量％〜７０重量％、および
    光開始剤０．１重量％〜１５重量％を含む、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
  10. 前記フォトポリマー組成物はフッ素系化合物をさらに含む、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
  11. 前記フッ素系化合物はエーテル基、エステル基およびアミド基からなる群より選択された１種以上の作用基および２以上のジフルオロメチレン基を含む、請求項１０に記載のフォトポリマー組成物。
  12. 前記フッ素系化合物は屈折率が１．４５未満である、請求項１０に記載のフォトポリマー組成物。
  13. 前記フッ素系化合物の含有量は光反応性単量体１００重量部に対して、３０重量部〜１５０重量部である、請求項１０に記載のフォトポリマー組成物。
  14. 前記高分子マトリックスの屈折率は１．４６〜１．５３である、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
  15. 前記フォトポリマー組成物は光感応染料、またはその他添加剤をさらに含む、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
  16. 請求項１に記載のフォトポリマー組成物から製造された、ホログラム記録媒体。
  17. 請求項１６に記載のホログラム記録媒体を含む、光学素子。
  18. 可干渉性レーザによって請求項１に記載のフォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法。
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