JP7009018B2 - ホログラム媒体 - Google Patents

ホログラム媒体 Download PDF

Info

Publication number
JP7009018B2
JP7009018B2 JP2020521546A JP2020521546A JP7009018B2 JP 7009018 B2 JP7009018 B2 JP 7009018B2 JP 2020521546 A JP2020521546 A JP 2020521546A JP 2020521546 A JP2020521546 A JP 2020521546A JP 7009018 B2 JP7009018 B2 JP 7009018B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silane
hologram medium
functional group
hologram
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020521546A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021501906A (ja
Inventor
ホン・キム
ソクフン・ジャン
セ・ヒョン・クォン
ヨンレ・チャン
ジンソク・ビョン
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Publication of JP2021501906A publication Critical patent/JP2021501906A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7009018B2 publication Critical patent/JP7009018B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/001—Phase modulating patterns, e.g. refractive index patterns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording
    • G03H1/024—Hologram nature or properties
    • G03H1/0244—Surface relief holograms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording
    • G03H1/024—Hologram nature or properties
    • G03H1/0248—Volume holograms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33348—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording
    • G03H2001/026—Recording materials or recording processes
    • G03H2001/0264—Organic recording material
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H2240/00—Hologram nature or properties
    • G03H2240/20—Details of physical variations exhibited in the hologram
    • G03H2240/26—Structural variations, e.g. structure variations due to photoanchoring or conformation variations due to photo-isomerisation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H2260/00—Recording materials or recording processes
    • G03H2260/12—Photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B2007/240025—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material for storing optical interference patterns, e.g. holograms
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/2403—Layers; Shape, structure or physical properties thereof
    • G11B7/24035—Recording layers
    • G11B7/24044—Recording layers for storing optical interference patterns, e.g. holograms; for storing data in three dimensions, e.g. volume storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、ホログラム媒体および光学素子に関する。
ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）記録メディアは、露光過程により前記メディア内ホログラフィック記録層内の屈折率を変化させることによって情報を記録し、このように記録されたメディア内の屈折率の変化を判読して情報を再生する。
フォトポリマー（感光性樹脂、ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ）を用いる場合、低分子単量体の光重合によって光干渉パターンをホログラムとして容易に保存できるため、光学レンズ、鏡、偏向鏡、フィルタ、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルタなど多様な分野に用いられる。
通常、ホログラム製造用フォトポリマー組成物は、高分子バインダ、単量体および光開始剤を含み、このような組成物から製造された感光性フィルムに対してレーザ干渉光を照射して局部的な単量体の光重合を誘導する。
このような光重合過程で単量体が相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなり、屈折率変調が生じ、このような屈折率変調により回折格子が生成される。屈折率変調値ｎは、フォトポリマー層の厚さと回折効率（ＤＥ）に影響を受け、角度選択性は厚さが薄いほど広くなる。
最近では、高い回折効率と安定的にホログラムを維持できる材料の開発に対する要求と共に、薄い厚さを有しながらも屈折率変調値が大きいフォトポリマー層の製造のための多様な試みが行われている。
本発明は、薄い厚さの範囲でもより高い屈折率変調値および高い回折効率を実現することができるホログラム媒体を提供する。
また、本発明は、ホログラム媒体を含む光学素子を提供する。
本明細書では、シラン系官能基が主鎖または分枝鎖に位置する高分子樹脂を含む高分子基材を含み、前記高分子基材の少なくとも一面には微細パターンが形成されるホログラム媒体が提供される。
また、本明細書においては、前記ホログラム媒体を含む光学素子が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態によるホログラム媒体および光学素子についてより詳細に説明する。
本明細書において、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
本明細書において、（共）重合体は、単独重合体または共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を含む）を意味する。
また、本明細書において、ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）は、露光過程により全体可視範囲および近紫外線範囲（３００～８００ｎｍ）における光学的情報が記録された記録メディアを意味し、例えばインライン（ガボール（Ｇａｂｏｒ））ホログラム、オフアクシス（ｏｆｆ－ａｘｉｓ）ホログラム、全開口（ｆｕｌｌ－ａｐｅｒｔｕｒｅ）トランスファーホログラム、白色光透過ホログラム（「レインボーホログラム」）、デニシュク（Ｄｅｎｉｓｙｕｋ）ホログラム、オフアクシス反射ホログラム、エッジリテラチャー（ｅｄｇｅ－ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ）ホログラムまたはホログラフィーステレオグラム（ｓｔｅｒｅｏｇｒａｍ）などの視覚的ホログラム（ｖｉｓｕａｌ ｈｏｌｏｇｒａｍ）をすべて含む。
本明細書において、アルキル基は直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが１～４０であることが好ましい。一実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～２０である。他の一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。他の一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これに限定されない。
本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であり、例えば、直鎖状、分枝状または環状としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
発明の一実施形態によれば、シラン系官能基が主鎖または分枝鎖に位置する高分子樹脂を含む高分子基材を含み、前記高分子基材の少なくとも一面には微細パターンが形成されるホログラム媒体が提供されることができる。
前記シラン系官能基が主鎖または分枝鎖に位置する高分子樹脂を含むフォトポリマー組成物から形成される高分子基材では、可干渉性のレーザなどの光または電磁放射線を用いたホログラムの記録過程で光反応性単量体の拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）が均一に起き、これにより高分子基材の硬化収縮も均一に発生する。
そのために、前記均一に発生した高分子基材の硬化収縮によって、前記高分子基材の少なくとも一面には微細パターンが均一でかつ規則的に形成されるが、このようなホログラム媒体は高い回折効率を実現することができる。
また、前記実施形態のホログラム媒体は、シラン系官能基が主鎖または分枝鎖に位置する高分子樹脂を含む高分子基材を含み、従来に知られているホログラムに比べて大きく向上した屈折率変調値および優れた温度、湿度に対する耐久性を実現することができる。
前記微細パターンは、前記高分子基材の断面を基準に高さの極大値と高さの極小値が交互に繰り返される２以上の微細突起を含む形状を有することができる。
前記一つの微細突起の高さの極大値とそれと隣り合う微細突起の高さの極小値との間の前記高分子基材の断面方向に対する距離の標準誤差が２０ｎｍ以下、または１～２０ｎｍであり得る。
前記一つの微細突起の高さの極大値とそれと隣り合う微細突起の高さの極小値との間の前記高分子基材の断面方向に対する距離の標準誤差が２０ｎｍ以下であることによって、前記ホログラム媒体はよりイメージの鮮明度を有するかより高い回折効率を有することができる。
これとは異なり、前記一つの微細突起の高さの極大値とそれと隣り合う微細突起の高さの極小値との間の前記高分子基材の断面方向に対する距離の標準誤差が、前記範囲より高い場合には前記ホログラム媒体でイメージ歪曲現象が発生するか、回折される光の追加的な散乱または干渉が発生し得、回折効率も低下し得る。
前記一つの微細突起の高さの極大値とそれと隣り合う微細突起の高さの極小値との間の前記高分子基材の断面方向に対する距離の標準誤差は、下記一般式１で定義され得る。
Figure 0007009018000001
前記一般式１において、ＳＥは標準誤差であり、σは標準偏差であり、ｎは個数である。
また、前記一つの微細突起の高さの極大値とそれと隣り合う微細突起の高さの極小値との間の前記高分子基材の断面方向に対する距離の標準誤差は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定された前記ホログラム媒体の表面形状のラインプロファイルで隣接する極小値と極大値どうしの標本平均分布の標準偏差で求めることができる。
一方、前記一つの微細突起の高さの極大値とそれと隣り合う微細突起の高さの極小値との間の前記高分子基材の断面方向に対する距離は、０．２μｍ～２μｍ、または０．３μｍ～１μｍであり得る。
また、前記一つの微細突起の高さの極大値とそれと隣り合う微細突起の高さの極小値との間の差である振幅（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）は、５～５０ｎｍであり得る。
前述したように、前記高分子基材は、シラン系官能基が主鎖または分枝鎖に位置する高分子樹脂を含み得る。前記高分子樹脂の例は大きく限定されるものではないが、具体的にはシラン系官能基が主鎖または分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体が挙げられる。
より具体的には、前記高分子基材は、シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体およびシラン架橋剤を含む高分子マトリックスと；光反応性単量体と；の間の架橋結合物を含み得る。
シラン系官能基を含む変性（メタ）アクリレート系（共）重合体と末端のシラン系官能基を含むシラン架橋剤との間にはゾルゲル反応によりシロキサン結合を媒介とする架橋構造を容易に導入することができ、このようなシロキサン結合により温度と湿度に対して優れた耐久性を確保することができる。
また、前述したように、ホログラムの記録過程で光反応性単量体の拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）と高分子基材の硬化収縮が均一に起きることができ、これにより、高分子基材の硬化収縮も均一に発生する。そのために、前記均一に発生した高分子基材の硬化収縮によって、前記高分子基材の少なくとも一面には微細パターンが均一でかつ規則的に形成され、これにより、前記実施形態のホログラム媒体は高い回折効率を実現することができる。
前記高分子マトリックス上で上述したシラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤はそれぞれ別個の成分で存在することができ、また、これらが互いに反応して形成される複合体の形態で存在することもできる。
前記（メタ）アクリレート系（共）重合体でシラン系官能基が分枝鎖に位置し得る。前記シラン系官能基は、シラン官能基またはアルコキシシラン官能基を含み得、好ましくはアルコキシシラン官能基としてトリメトキシシラン基を使用することができる。
前記シラン系官能基は、前記シラン架橋剤に含まれたシラン系官能基とゾルゲル反応によりシロキサン結合を形成して前記（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤を架橋させることができる。
一方、前記シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体はシラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート繰り返し単位および（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み得る。
前記シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート繰り返し単位の例としては、下記化学式１で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0007009018000002
前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ４は水素または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１～１０のアルキレン基である。
好ましくは前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１のメチル基であり、Ｒ４は炭素数１のメチル基であり、Ｒ５は炭素数３のプロピレン基である３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３－Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（ＫＢＭ－５０３）由来の繰り返し単位またはＲ１～Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１のメチル基であり、Ｒ４は水素であり、Ｒ５は炭素数３のプロピレン基である３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３－Ａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（ＫＢＭ－５１０３）由来の繰り返し単位であり得る。
また、前記（メタ）アクリレート繰り返し単位の例としては、下記化学式２で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0007009018000003
前記化学式２において、Ｒ６は炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ７は水素または炭素数１～１０のアルキル基であり、好ましくは前記化学式２において、Ｒ６は炭素数４のブチル基であり、Ｒ７は水素であるブチルアクリレート由来の繰り返し単位であり得る。
前記化学式２の繰り返し単位：前記化学式１の繰り返し単位間のモル比は０．５：１～１４：１であり得る。前記化学式１の繰り返し単位モル比が過度に減少すると、マトリックスの架橋密度が過度に低くなり、支持体としての役割をすることができず記録後の記録特性の減少が発生し得、前記化学式１の繰り返し単位モル比が過度に増加すると、マトリックスの架橋密度が過度に高くなり、各成分の流動性が低下することによって屈折率変調値の減少が発生し得る。
前記（メタ）アクリレート系（共）重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は、１００，０００～５，０００，０００、または３００，０００～９００，０００であり得る。重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎの流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）が挙げられる。
一方、前記シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体は、前記シラン系官能基の当量が３００ｇ／個～２０００ｇ／個、または５００ｇ／個～２０００ｇ／個、または５５０ｇ／個～１８００ｇ／個、または５８０ｇ／個～１６００ｇ／個、または５８６ｇ／個～１５６２ｇ／個であり得る。前記当量はシラン官能基の間の分子量の平均値を意味し、前記当量値が小さいほど官能基の密度が高く、前記当量値が大きいほど官能基密度が小さくなる。
これにより、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤との間の架橋密度が最適化され、既存のマトリックスに比べて温度と湿度に対して優れた耐久性を確保することができる。のみならず、上述した架橋密度の最適化により、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分との間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることで屈折率変調を最大化させて記録特性が向上することができる。
前記シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体に含まれた前記シラン系官能基の当量が３００ｇ／個未満で過度に減少すると、マトリックスの架橋密度が過度に高くなり、成分の流動性を阻害し、それによって記録特性の減少が発生し得る。
また、前記シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体に含まれた前記シラン系官能基の当量が２０００ｇ／個超過で過度に増加すると、架橋密度が過度に低く、支持体としての役割をすることができず、記録後生成された回折格子の境界面が崩れて屈折率変調値が時間が経つにつれて減少し得る。
一方、前記シラン架橋剤は、分子当たり平均１個以上のシラン系官能基を有する化合物またはその混合物であり得、前記１以上のシラン系官能基を含む化合物であり得る。前記シラン系官能基は、シラン官能基またはアルコキシシラン官能基を含み得、好ましくはアルコキシシラン官能基としてトリエトキシシラン基を使用することができる。前記シラン系官能基は、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体に含まれたシラン系官能基とゾルゲル反応によりシロキサン結合を形成して前記（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤を架橋させることができる。
この時、前記シラン架橋剤は、前記シラン系官能基の当量が２００ｇ／個～１０００ｇ／個であり得る。これにより、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤との間の架橋密度が最適化され、既存のマトリックスに比べて温度と湿度に対して優れた耐久性を確保することができる。のみならず、上述した架橋密度の最適化により、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分との間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることで屈折率変調を最大化させて記録特性が向上することができる。
前記シラン架橋剤に含まれた前記シラン系官能基の当量が１０００ｇ／個以上で過度に増加すると、マトリックスの架橋密度の低下によって記録後の回折格子の境界面が崩れ、緩い架橋密度および低いガラス転移温度によって単量体および可塑剤成分が表面に溶出してヘイズを発生させ得る。前記シラン架橋剤に含まれた前記シラン系官能基の当量が２００ｇ／個未満で過度に減少すると、架橋密度が過度に高くなりモノマーと可塑剤成分の流動性を阻害し、それによって記録特性が顕著に低くなる問題が発生し得る。
より具体的には、前記シラン架橋剤は、重量平均分子量が１００～２０００、または３００～１０００、または３００～７００である線状のポリエーテル主鎖および前記主鎖の末端または分枝鎖で結合したシラン系官能基を含み得る。
前記重量平均分子量が１００～２０００である線状のポリエーテル主鎖は、下記化学式３で表される繰り返し単位を含み得る。
［化学式３］
－（Ｒ８Ｏ）ｎ－Ｒ８－
前記化学式３において、Ｒ８は炭素数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１以上、または１～５０、または５～２０、または８～１０の整数である。
前記シラン架橋剤が柔軟なポリエーテルポリオールを主鎖として導入することによってマトリックスのガラス転移温度および架橋密度の調節により成分の流動性を向上させることができる。
一方、前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖の結合は、ウレタン結合を媒介とすることができる。具体的には、前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖はウレタン結合により相互間結合を形成することができ、より具体的には前記シラン系官能基に含まれたケイ素原子がウレタン結合の窒素原子と直接または炭素数１～１０のアルキレン基を媒介として結合し、前記ポリエーテル主鎖に含まれたＲ８官能基がウレタン結合の酸素原子と直接結合することができる。
このように前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖がウレタン結合を媒介として結合することは、前記シラン架橋剤がシラン系官能基を含むイソシアネート化合物と重量平均分子量が１００～２０００である線状のポリエーテルポリオール化合物間の反応により製造された反応生成物であるからである。
より具体的には、前記イソシアネート化合物は、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のモノ－イソシアネートジ－イソシアネート、トリ－イソシアネートまたはポリ－イソシアネート；またはウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有するジ－イソシアネートまたはトリイソシアネートのオリゴ－イソシアネートまたはポリ－イソシアネート；を含み得る。
前記シラン系官能基を含むイソシアネート化合物の具体的な例としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
また、前記ポリエーテルポリオールは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの多重添加生成物とこれらの混合添加生成物およびグラフト生成物、そして多価アルコールまたはこれらの混合物の縮合によって収得されるポリエーテルポリオールおよび多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシ化によって収得されるものである。
前記ポリエーテルポリオールの具体的な例としては１．５～６のＯＨ官能度および２００～１８０００ｇ／モルの間の数平均分子量、好ましくは１．８～４．０のＯＨ官能度および６００～８０００ｇ／モルの数平均分子量、特に好ましくは１．９～３．１のＯＨ官能度および６５０～４５００ｇ／モルの数平均分子量を有するランダムまたはブロック共重合体形態のポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）およびこれらの組み合わせ、またはポリ（テトラヒドロフラン）およびこれらの混合物である。
このように、前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖がウレタン結合を媒介として結合する場合、より容易にシラン架橋剤を合成することができる。
前記シラン架橋剤の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は、１０００～５，０００，０００であり得る。重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用い得、通常適用される温度条件、溶媒、流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎの流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）が挙げられる。
一方、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対して、前記シラン架橋剤の含有量が１０重量部～９０重量部、または２０重量部～７０重量部、または２２重量部～６５重量部であり得る。
前記反応生成物において、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対して前記シラン架橋剤の含有量が過度に減少すると、マトリックスの硬化速度が顕著に遅くなり、支持体としての機能を失って記録後の回折格子の境界面が簡単に崩れ、前記反応生成物において、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対して前記シラン架橋剤の含有量が過度に増加すると、マトリックスの硬化速度は速くなるが、反応性シラン基の含有量の過度な増加により他の成分との相容性問題が発生してヘイズが発生する。
また、前記反応生成物のモジュラス（貯蔵弾性率）が０．０１ＭＰａ～５ＭＰａであり得る。前記モジュラス測定方法の具体的な例として、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＨＲ（ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｈｙｂｒｉｄ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）装備を用いて常温（２０℃～２５℃）で１Ｈｚの周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ’）値を測定することができる。
また、前記反応生成物のガラス転移温度が－４０℃～１０℃であり得る。前記ガラス転移温度の測定方法の具体的な例として、ＤＭＡ（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）測定装備を用いて歪み（ｓｔｒａｉｎ）０．１％、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの設定条件で－８０℃～３０℃領域で光重合組成物がコートされたフィルムの位相角（ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）（損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ））変化を測定する方法が挙げられる。
一方、前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体または単官能（メタ）アクリレート単量体を含み得る。
前述したように、前記フォトポリマー組成物の光重合過程で単量体が重合されてポリマーが相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなり、屈折率変調が生じ、このような屈折率変調によって回折格子が生成される。
具体的には、前記光反応性単量体の一例としては（メタ）アクリレート系α，β－不飽和カルボン酸誘導体、例えば（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸などや、またはビニル基（ｖｉｎｙｌ）またはチオール基（ｔｈｉｏｌ）を含む化合物が挙げられる。
前記光反応性単量体の一例として屈折率が１．５以上、または１．５３以上、または１．５～１．７である多官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられ、このような屈折率が１．５以上、または１．５３以上、または１．５～１．７である多官能（メタ）アクリレート単量体は、ハロゲン原子（臭素、ヨウ素など）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、または芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ）を含み得る。
前記屈折率が１．５以上である多官能（メタ）アクリレート単量体のより具体的な例としては、ビスフェノールＡ変性ジアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）系、フルオレンアクリレート（ｆｌｕｏｒｅｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）系（ＨＲ６０２２等－Ｍｉｗｏｎ社）、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ｆｌｕｏｒｅｎｅ ｅｐｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ）系（ＨＲ６１００，ＨＲ６０６０，ＨＲ６０４２等－Ｍｉｗｏｎ社）、ハロゲン化エポキシアクリレート（Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｅｐｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ）系（ＨＲ１１３９，ＨＲ３３６２等－Ｍｉｗｏｎ社）などが挙げられる。
前記光反応性単量体の他の一例として単官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。前記単官能（メタ）アクリレート単量体は、分子内部にエーテル結合およびフルオレン官能基を含み得、このような単官能（メタ）アクリレート単量体の具体的な例としてはフェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、またはビフェニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
一方、前記光反応性単量体としては５０ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌ、または２００ｇ／ｍｏｌ～６００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。前記重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
前記フォトポリマー組成物は、前記高分子マトリックスまたはその前駆体１重量％～８０重量％；前記光反応性単量体１重量％～８０重量％；および光開始剤０．１重量％～２０重量％；を含み得る。後述するように、前記フォトポリマー組成物が有機溶媒をさらに含む場合、上述した成分の含有量はこれら成分の総和（有機溶媒を除いた成分の総和）を基準とする。
前記ホログラム媒体は、５μｍ～３０μｍの厚さでも０．０２０以上または０．０２１以上、０．０２２以上または０．０２３以上、または０．０２０～０．０３５、または０．０２７～０．０３０の屈折率変調値（ｎ）を実現することができる。
また、前記ホログラム媒体は、５μｍ～３０μｍの厚さで５０％以上、または８５％以上、または８５～９９％の回折効率を実現することができる。
前記ホログラム媒体を形成するフォトポリマー組成物は、それに含まれるそれぞれの成分を均一に混合し、２０℃以上の温度で乾燥および硬化をした以後に、所定の露光過程を経て全体可視範囲および近紫外線領域（３００～８００ｎｍ）での光学的適用のためのホログラムに製造されることができる。
前記フォトポリマー組成物中の高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する成分をまず均質に混合し、上述したシラン架橋剤を後に触媒と共に混合してホログラムの形成過程を準備する。
前記フォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分の混合には通常知られている混合器、攪拌機またはミキサーなどを特別な制限なしで用いることができ、前記混合過程での温度は０℃～１００℃、好ましくは１０℃～８０℃、特に好ましくは２０℃～６０℃であり得る。
一方、前記フォトポリマー組成物中の高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する成分をまず均質に混合した後、上述したシラン架橋剤を添加する時点で前記フォトポリマー組成物は２０℃以上の温度で硬化する液体配合物になる。
前記硬化の温度は、前記フォトポリマーの組成によって変わり、例えば３０℃～１８０℃の温度で加熱することによって促進される。
前記硬化時には前記フォトポリマーが所定の基板やモールドに注入されるかコートされた状態であり得る。
一方、前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム媒体に視覚的ホログラムの記録方法は、通常知られている方法を大きい制限なしで用いることができ、後述するホログラフィック記録方法で説明する方法を一つの例として採用することができる。
前記高分子基材は、フッ素系化合物をさらに含み得る。
前記フッ素系化合物は、反応性が殆どない安定性を有し、低屈折特性を有するので、前記高分子マトリックスの屈折率をより低くすることができ、モノマーとの屈折率変調を最大化させることができる。
前記フッ素系化合物は、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群より選ばれた１種以上の官能基および２以上のジフルオロメチレン基を含み得る。より具体的には、前記フッ素系化合物は、２個のジフルオロメチレン基間の直接結合またはエーテル結合を含む中心官能基の両末端にエーテル基を含む官能基が結合した下記化学式４の構造を有することができる。
Figure 0007009018000004
前記化学式４において、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立してジフルオロメチレン基であり、Ｒ１３およびＲ１６はそれぞれ独立してメチレン基であり、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してジフルオロメチレン基であり、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立してポリアルキレンオキシド基であり、ｍは１以上、または１～１０、または１～３の整数である。
好ましくは前記化学式４において、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立してジフルオロメチレン基であり、Ｒ１３およびＲ１６はそれぞれ独立してメチレン基であり、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してジフルオロメチレン基であり、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して２－メトキシエトキシメトキシ基であり、ｍは２の整数である。
前記フッ素系化合物は、屈折率が１．４５未満、または１．３以上１．４５未満であり得る。前述したように光反応性単量体が１．５以上の屈折率を有するので、前記フッ素系化合物は、光反応性単量体より低い屈折率により、高分子マトリックスの屈折率をより低くすることができ、モノマーとの屈折率変調を最大化させることができる。
具体的には、前記フッ素系化合物の含有量は、光反応性単量体１００重量部に対して３０重量部～１５０重量部、または５０重量部～１１０重量部であり得、前記高分子マトリックスの屈折率が１．４６～１．５３であり得る。
前記フッ素系化合物の含有量は、光反応性単量体１００重量部に対して過度に減少すると、低屈折成分の不足により記録後の屈折率変調値が低くなり、前記フッ素系化合物の含有量が光反応性単量体１００重量部に対して過度に増加すると、その他成分との相容性問題によりヘイズが発生したり、一部のフッ素系化合物がコーティング層の表面に溶出する問題が発生したりし得る。
前記フッ素系化合物は、重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が３００以上、または３００～１０００であり得る。重量平均分子量測定の具体的な方法は上述したとおりである。
一方、前記高分子基材は、光感応染料をさらに含み得る。
前記光感応染料は、前記光開始剤を増減させる増減色素の役割をするが、より具体的には、前記光感応染料は光重合体組成物に照射された光によって刺激されてモノマーおよび架橋モノマーの重合を開始する開始剤の役割も共にすることができる。前記高分子基材を形成するフォトポリマー組成物は、光感応染料０．０１重量％～３０重量％、または０．０５重量％～２０重量％含み得る。
前記光感応染料の例は大きく限定されるものではなく、通常知られている多様な化合物を使用することができる。前記光感応染料の具体的な例としては、セラミドニンのスルホニウム誘導体（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、ニューメチレンブルー（ｎｅｗ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ）、チオエリスロシントリエチルアンモニウム（ｔｈｉｏｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、６－アセチルアミノ－２－メチルセラミドニン（６－ａｃｅｔｙｌａｍｉｎｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｃｅｒａｍｉｄｏｎｉｎ）、エオシン（ｅｏｓｉｎ）、エリスロシン（ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ）、ローズベンガル（ｒｏｓｅ ｂｅｎｇａｌ）、チオニン（ｔｈｉｏｎｉｎｅ）、ベーシックイエロー（Ｂａｓｉｃ ｙｅｌｌｏｗ）、ピナシアノールクロリド（Ｐｉｎａｃｙａｎｏｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ローダミン６Ｇ（ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ）、ガロシアニン（ｇａｌｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、エチルバイオレット（ｅｔｈｙｌ ｖｉｏｌｅｔ）、ビクトリアブルーＲ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ ｂｌｕｅ Ｒ）、セレスチンブルー（Ｃｅｌｅｓｔｉｎｅ ｂｌｕｅ）、キナルジンレッド（ＱｕｉｎａｌｄｉｎｅＲｅｄ）、クリスタルバイオレット（ｃｒｙｓｔａｌ ｖｉｏｌｅｔ）、ブリリアントグリーン（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｇｒｅｅｎ）、アストラゾンオレンジＧ（Ａｓｔｒａｚｏｎ ｏｒａｎｇｅ Ｇ）、ダローレッド（ｄａｒｒｏｗ ｒｅｄ）、ピロニンＹ（ｐｙｒｏｎｉｎ Ｙ）、ベーシックレッド２９（ｂａｓｉｃ ｒｅｄ ２９）、ピリリウムＩ（ｐｙｒｙｌｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、サフラニンＯ（Ｓａｆｒａｎｉｎ Ｏ）、シアニン、メチレンブルー、アズールＡ（Ａｚｕｒｅ Ａ）、またはこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。
前記ホログラム媒体を形成するフォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分を均一に混合した後、２０℃以上の温度で乾燥および硬化をした後にホログラム媒体として提供されることができる。これにより、前記フォトポリマー組成物はこれに含まれるそれぞれの成分の混合とより容易な塗布のために有機溶媒をさらに含み得る。
前記有機溶媒の非制限的な例として、ケトン類、アルコール類、アセテート類およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。このような有機溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、またはｔ－ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ－プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
前記有機溶媒は、前記フォトポリマー組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されるか各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されながら前記フォトポリマー組成物に含まれ得る。前記フォトポリマー組成物中の有機溶媒の含有量が過度に小さいと、前記フォトポリマー組成物の流れ性が低下して最終的に製造されるフィルムに縞模様が生じるなど不良が発生し得る。また、前記有機溶媒の過量添加時固形分の含有量が低くなり、コーティングおよび成膜が十分にならずフィルムの物性や表面特性が低下し得、乾燥および硬化過程で不良が発生し得る。これにより、前記フォトポリマー組成物は、含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％～７０重量％、または２重量％～５０重量％になるように有機溶媒を含み得る。
一方、前記高分子基材を形成するフォトポリマー組成物は光開始剤を含み得る。前記光開始剤は、光または化学放射線によって活性化する化合物であり、前記光反応性単量体など光反応性官能基を含有した化合物の重合を開始する。
前記光開始剤としては通常知られている光開始剤を大きい制限なしで使用し得るが、その具体的な例としては光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、または光アニオン重合開始剤が挙げられる。
前記光ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ－アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン、アルミネート錯体、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体、アミン誘導体などが挙げられる。より具体的には、前記光ラジカル重合開始剤としては１，３－ジ（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン（１，３－ｄｉ（ｔ－ｂｕｔｙｌｄｉｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、３，３’，４，４’’－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン（３，３’，４，４’’－ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔ－ｂｕｔｙｌｄｉｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、３－フェニル－５－イソオキサゾロン（３－ｐｈｅｎｙｌ－５－ｉｓｏｘａｚｏｌｏｎｅ）、２－メルカプトベンズイミダゾール（２－ｍｅｒｃａｐｔｏ ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ビス（２，４，５－トリフェニル）イミダゾール（ｂｉｓ（２，４，５－ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（２，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－１，２－ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ－１－ｏｎｅ）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１／製造メーカー：ＢＡＳＦ）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（１－ｈｙｄｒｏｘｙ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ－ｋｅｔｏｎｅ）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４／製造メーカー：ＢＡＳＦ）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１（２－ｂｅｎｚｙｌ－２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ－１－（４－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）－ｂｕｔａｎｏｎｅ－１）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９／製造メーカー：ＢＡＳＦ）、およびビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタン（ｂｉｓ（η５－２，４－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ－１－ｙｌ）－ｂｉｓ（２，６－ｄｉｆｌｕｏｒｏ－３－（１Ｈ－ｐｙｒｒｏｌｅ－１－ｙｌ）－ｐｈｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４製造メーカー：ＢＡＳＦ）、Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ－１１５（製造メーカー：ＳＫ ｅｎｔｉｓ）などが挙げられる。
前記光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、スルホニウム塩（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、またはヨードニウム塩（ｉｏｄｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）が挙げられ、例えばスルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル－４－ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸－ｐ－ニトロベンジルエステル、シラノール－アルミニウム錯体、（η６－ベンゼン）（η５－シクロシクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）などが挙げられる。また、ベンゾイントシレート、２，５－ジニトロベンジルトシレート、Ｎ－トシルフタル酸イミドなども挙げられる。前記光カチオン重合開始剤のより具体的な例としては、Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ－６９７０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ－６９７４およびＣｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ－６９９０（製造メーカー：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．ｉｎ ＵＳＡ）やＩｒｇａｃｕｒｅ ２６４およびＩｒｇａｃｕｒｅ ２５０（製造メーカー：ＢＡＳＦ）またはＣＩＴ－１６８２（製造メーカー：Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ）などの市販製品が挙げられる。
前記光アニオン重合開始剤としては、ボレート塩（Ｂｏｒａｔｅ ｓａｌｔ）が挙げられ、例えばブチリルコリンブチルトリフェニルボレート（ＢＵＴＹＲＹＬ ＣＨＯＬＩＮＥ ＢＵＴＹＬＴＲＩＰＨＥＮＹＬＢＯＲＡＴＥ）などが挙げられる。前記光アニオン重合開始剤のより具体的な例としては、Ｂｏｒａｔｅ Ｖ（製造メーカー：Ｓｐｅｃｔｒａ ｇｒｏｕｐ）などの市販製品が挙げられる。
また、前記フォトポリマー組成物は、一分子（類型Ｉ）または二分子（類型ＩＩ）開始剤を使用することもできる。前記フリーラジカル光重合のための（類型Ｉ）システムは、例えば３次アミンと組合わせた芳香族ケトン化合物、例えばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記類型の混合物である。前記二分子（類型ＩＩ）開始剤としてはベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシルエステル、カンファーキノン、α－アミノアルキルフェノン、α，α－ジアルコキシアセトフェノン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）およびα－ヒドロキシアルキルフェノンなどが挙げられる。
前記フォトポリマー組成物は、その他の添加剤、触媒などをさらに含み得る。例えば、前記フォトポリマー組成物は、前記高分子マトリックスや光反応性単量体の重合を促進するために通常知られている触媒を含み得る。
前記触媒の例としては、スズオクタノエート、亜鉛オクタノエート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルビス［（１－オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジメチルスズジカルボキシレート、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネート、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）または３次アミン、例えば１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－１－メチル－２Ｈ－ピリミド（１，２－ａ）ピリミジンなどが挙げられる。
前記その他の添加剤の例としては消泡剤またはホスフェート系可塑剤が挙げられ、前記消泡剤としてはシリコン系反応性添加剤を用いることができ、その例としてＴｅｇｏ Ｒａｄ ２５００が挙げられる。前記可塑剤の例としてはトリブチルホスフェートなどのホスフェート化合物が挙げられ、前記可塑剤は上述したフッ素系化合物と共に１：５～５：１の重量比率で添加され得る。前記可塑剤は屈折率が１．５未満であり、分子量が７００以下であり得る。
一方、前記ホログラム媒体は、可干渉性のレーザによって前記フォトポリマー組成物に含まれた光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含むホログラム媒体の記録方法によって提供されることができる。
前述したように、前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程により視覚的ホログラムが記録されない状態の媒体を製造することができ、所定の露出過程により前記媒体上に視覚的ホログラムを記録することができる。
前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程により提供される媒体に、通常知られている条件下で公知の装置および方法を用いて視覚的ホログラムを記録することができる。
一方、発明の他の実施形態によれば、ホログラム媒体を含む光学素子が提供されることができる。
前記光学素子の具体的な例としては、光学レンズ、鏡、偏向鏡、フィルタ、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルタなどが挙げられる。
前記ホログラム媒体を含む光学素子の一例としてホログラムディスプレイ装置が挙げられる。
前記ホログラムディスプレイ装置は光源部、入力部、光学系および表示部を含む。前記光源部は、入力部および表示部で物体の３次元映像情報を提供、記録および再生に使われるレーザビームを照射する部分である。また、前記入力部は、表示部に記録する物体の３次元映像情報をあらかじめ入力する部分であり、例えば、電気駆動液晶ＳＬＭ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ａｄｄｒｅｓｓｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ＳＬＭ）に空間別光の強さと位相のような物体の３次元情報を入力することができ、この時、入力ビームが用いられる。前記光学系は、ミラー、偏光器、ビームスプリッタ、ビームシャッタ、レンズなどで構成され得、前記光学系は、光源部から放出されるレーザビームを入力部に送る入力ビーム、表示部に送る記録ビーム、基準ビーム、消去ビーム、読み出しビームなどに分配することができる。
前記表示部は、入力部から物体の３次元映像情報の伝達を受け、光学駆動ＳＬＭ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ａｄｄｒｅｓｓｅｄ ＳＬＭ）からなるホログラムプレートに記録し、物体の３次元映像を再生することができる。この時、入力ビームと基準ビームの干渉により物体の３次元映像情報を記録することができる。前記ホログラムプレートに記録された物体の３次元映像情報は、読み出しビームが生成する回折パターンによって３次元映像で再生することができ、消去ビームは形成された回折パターンを速やかに除去するために用いられる。一方、前記ホログラムプレートは３次元映像を入力する位置と再生する位置との間で移動することができる。
本発明によれば、薄い厚さの範囲でもより高い屈折率変調値および高い回折効率を実現することができるホログラム媒体と前記ホログラム媒体を含む光学素子が提供されることができる。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した実施例１のホログラム媒体の表面の形状のラインプロファイルである。 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した実施例２のホログラム媒体の表面の形状のラインプロファイルである。 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した実施例３のホログラム媒体の表面の形状のラインプロファイルである。 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した実施例４のホログラム媒体の表面の形状のラインプロファイルである。 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した比較例１のホログラム媒体の表面の形状のラインプロファイルである。 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した比較例２のホログラム媒体の表面の形状のラインプロファイルである。 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した比較例３のホログラム媒体の表面の形状のラインプロファイルである。 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した比較例４のホログラム媒体の表面の形状のラインプロファイルである。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
［製造例］
［製造例１：シラン系官能基が分枝鎖に位置した（メタ）アクリレート系（共）重合体の製造方法］
２Ｌジャケット反応器にブチルアクリレート１５４ｇ、ＫＢＭ－５０３（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）４６ｇを入れ、エチルアセテート８００ｇで希釈した。約６０～７０℃に反応温度を設定し、３０分～１時間程度攪拌を行った。ｎ－ドデシルメルカプタン０．０２ｇを追加して入れ、３０分程度さらに攪拌を行った。その後、重合開始剤であるＡＩＢＮ ０．０６ｇを入れ、反応温度で４時間以上重合を行って残留アクリレートの含有量が１％未満になるまで維持し、シラン系官能基が分枝鎖に位置した（メタ）アクリレート系（共）重合体（重量平均分子量約５００，０００～６００，０００，Ｓｉ－（ＯＲ）３当量１０１９ｇ／個）を製造した。
［製造例２：シラン系官能基が分枝鎖に位置した（メタ）アクリレート系（共）重合体の製造方法］
２Ｌジャケット反応器にブチルアクリレート１８０ｇ、ＫＢＭ－５０３（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１２０ｇを入れ、エチルアセテート７００ｇで希釈した。６０～７０℃に反応温度を設定し、３０分～１時間程度攪拌を行った。ｎ－ドデシルメルカプタン０．０３を追加して入れ、３０分程度さらに攪拌を行った。その後、重合開始剤であるＡＩＢＮ ０．０９ｇを入れ、反応温度で４時間以上重合を行って残留アクリレートの含有量が１％未満になるまで維持し、シラン系官能基が分枝鎖に位置した（メタ）アクリレート系（共）重合体（重量平均分子量約５００，０００～６００，０００，Ｓｉ－（ＯＲ）３当量５８６ｇ／個）を製造した。
［製造例３：シラン系官能基が分枝鎖に位置した（メタ）アクリレート系（共）重合体の製造方法］
２Ｌジャケット反応器にブチルアクリレート２５５ｇ、ＫＢＭ－５０３（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）４５ｇを入れ、エチルアセテート７００ｇで希釈した。６０～７０℃に反応温度を設定し、３０分～１時間程度攪拌を行った。ｎ－ドデシルメルカプタン０．０３を追加して入れ、３０分程度さらに攪拌を行った。その後、重合開始剤であるＡＩＢＮ ０．０９ｇを入れ、反応温度で４時間以上重合を行って残留アクリレートの含有量が１％未満になるまで維持し、シラン系官能基が分枝鎖に位置した（メタ）アクリレート系（共）重合体（重量平均分子量約５００，０００～６００，０００，Ｓｉ－（ＯＲ）３当量１５６２ｇ／個）を製造した。
［製造例４：シラン架橋剤の製造方法］
１０００ｍｌフラスコにＫＢＥ－９００７（３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）１９．７９ｇ、ＰＥＧ－４００ １２．８０ｇとＤＢＴＤＬ ０．５７ｇを入れ、テトラヒドロフラン３００ｇで希釈した。ＴＬＣで反応物がすべて消耗したことが確認されるまで常温で攪拌した後、減圧して反応溶媒をすべて除去した。
ジクロロメタン：メチルアルコール＝３０：１の展開液条件下でカラムクロマトグラフィーにより純度９５％以上の液状生成物２８ｇを９１％の収率で分離して上述したシラン架橋剤を得た。
［製造例５：非反応性低屈折物質の製造方法］
１０００ｍｌフラスコに２，２’－（（オキシビス（１，１，２，２－テトラフルオロエタン－２，１－ジイル））ビス（オキシ））ビス（２，２－ジフルオロエタン－１－オール）（２，２’－（（ｏｘｙｂｉｓ（１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ－２，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，２－ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎ－１－ｏｌ））２０．５１ｇを入れた後、テトラヒドロフラン５００ｇに溶かして０℃で攪拌しながら水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（鉱油中６０％分散体）４．４０ｇを数回にわたって注意深く添加した。０℃で２０分攪拌した後、２－メトキシエトキシメチルクロリド（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１２．５０ｍｌをゆっくり滴下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）した。１Ｈ ＮＭＲで反応物がすべて消耗したことが確認されると、減圧して反応溶媒をすべて除去した。ジクロロメタン３００ｇで３回抽出して有機層を集めた後硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）でフィルタした後減圧してジクロロメタンをすべて除去して純度９５％以上の液状生成物２９ｇを９８％の収率で収得した。
［実施例：フォトポリマー組成物およびホログラム媒体の製造］
１．フォトポリマー組成物の製造
下記表１または表２に記載したように、前記製造例１～３で得たシラン重合体、光反応性単量体（高屈折アクリレート、屈折率１．６００，ＨＲ６０２２［味元］）、製造例５の非反応性低屈折物質、トリブチルホスフェート（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ［ＴＢＰ］，分子量２６６．３１，屈折率１．４２４，シグマアルドリッチ社製品）、ｓａｆｒａｎｉｎ Ｏ（染料、シグマアルドリッチ社製品）、Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ－１１５（ＳＫ ｅｎｔｉｓ）、Ｂｏｒａｔｅ Ｖ（Ｓｐｅｃｔｒａ ｇｒｏｕｐ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０（ＢＡＳＦ）、シリコン系反応性添加剤（Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２５００）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を光を遮断した状態で混合し、ペーストミキサーで約１０分間攪拌して透明なコート液を収得した。
前記コート液に前記製造例４の上述したシラン架橋剤または網状構造のシラン架橋剤（Ｓｉｂｏｎｄ Ｈ－５）を添加して約１０分間さらに攪拌した。その後、前記コート液に触媒であるＤＢＴＤＬ ０．０２ｇを入れて約１分間攪拌した後、メイヤーバー（ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）を用いて、８０μｍ厚さのＴＡＣ基材に６μｍの厚さでコートして４０℃で１時間乾燥させた。
そして、約２５℃および５０ＲＨ％の相対湿度の恒温恒湿条件の暗室でサンプルを２４時間以上放置した。
２．ホログラム媒体の製造
（１）前記製造されたフォトポリマーコーティング面をスライドガラスにラミネートし、記録時レーザがガラス面を先に通過するように固定した。
（２）回折効率（η）の測定
二つの干渉光（参照光および物体光）の干渉によりホログラフィックを記録し、透過型記録は二つのビームをサンプルの同一面に入射した。二つのビームの入射角に応じて回折効率は変わり、二つのビームの入射角が同じである場合はｎｏｎ－ｓｌａｎｔｅｄとなる。ｎｏｎ－ｓｌａｎｔｅｄ記録は二つのビームの入射角が法線基準に同じであるため、回折格子はフィルムに垂直に生成される。
５３２ｎｍ波長のレーザを用いて透過型ｎｏｎ－ｓｌａｎｔｅｄ方式で記録（２θ＝４５°）し、下記一般式１で回折効率（η）を計算した。
Figure 0007009018000005
前記一般式１において、ηは回折効率であり、ＰＤは記録後サンプルの回折したビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）であり、ＰＴは記録したサンプルの透過したビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）である。
（３）屈折率変調値（ｎ）の測定
透過型ホログラムのＬｏｓｓｌｅｓｓ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｒａｔｉｎｇは、下記一般式２から屈折率変調値（△ｎ）を計算することができる。
Figure 0007009018000006
前記一般式２において、ｄはフォトポリマー層の厚さであり、△ｎは屈折率変調値であり、η（ＤＥ）は回折効率であり、λは記録波長である。
（４）レーザ損失量（Ｉｌｏｓｓ）の測定
下記一般式３からレーザ損失量（Ｉｌｏｓｓ）を計算することができる。
［一般式３］
Ｉｌｏｓｓ＝１－｛（ＰＤ＋ＰＴ）／ＩＯ｝
前記一般式３において、ＰＤは記録後サンプルの回折したビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）であり、ＰＴは記録したサンプルの透過したビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）であり、Ｉ０は記録光の強度である。
（４）ホログラム媒体の表面観察
前記実施例で得られたホログラム媒体の一面に形成された線状パターンの形状および大きさをＰａｒｋ ｓｙｓｔｅｍｓ社の原子間力顕微鏡（ＸＥ７）を用いて測定した。そして、確認した表面形状からラインプロファイルにより隣接する極小値と極大値との間の距離を測定した。
この時、測定結果において、極小値はｙ軸数値が減少してから増加する地点を意味し、極大値はｙ軸数値が増加してから減少する地点を意味し、隣接は極小値（または極大値）から高さ差が５ｎｍ以上である最も近い極大値（または極小値）を意味する。
隣接する極小値と極大値の標準誤差は、原子間力顕微鏡で測定した表面形状のラインプロファイルで０～６μｍ領域までの高さ差が５ｎｍ以上の隣接する極小値と極大値との間の距離をすべて測定し、下記一般式１により標準誤差を求めた。
Figure 0007009018000007
前記一般式１において、ＳＥは標準誤差であり、σは標準偏差であり、ｎは個数である。
図１～４は前記測定した実施例１～４のホログラム媒体を原子間力顕微鏡を用いて測定した表面のラインプロファイルである。
Figure 0007009018000008
［比較例：ホログラム媒体の製造］
（１）ポリオールの合成
２Ｌのジャケット反応器にメチルアクリレート３４．５ｇ、ブチルアクリレート５７．５ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート８ｇを入れ、エチルアセテート１５０ｇで希釈した。前記ジャケット反応器の温度を６０～７０℃に維持して約１時間ほど攪拌を行った。そして、前記反応器にｎ－ドデシルメルカプタン０．０３５を追加して入れ、３０分程度追加攪拌を行った。その後、重合開始剤ＡＩＢＮ（２，２’－アゾ－ビスイソブチロニトリル、２，２’－ａｚｏ－ｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．０４ｇを添加し、約７０℃内外の温度で約４時間ほど重合しながら残留するアクリレート類単量体の含有量が１重量％になるまで維持してポリオールを合成した。この時、得られたポリオールはＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が約７０万であり、ＫＯＨ滴定法を用いて測定したＯＨ当量が１８０２ｇ／ＯＨｍｏｌであった。
（２）フォトポリマー組成物の製造
前記製造例１のポリオール、光反応性単量体（高屈折アクリレート、屈折率１．６００，ＨＲ６０２２［味元］）、ｓａｆｒａｎｉｎ Ｏ（染料、シグマアルドリッチ社製品）、製造例５の非反応性低屈折物質、トリブチルホスフェート（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ［ＴＢＰ］，分子量２６６．３１，屈折率１．４２４，シグマアルドリッチ社製品）、Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ－１１５（ＳＫ ｅｎｔｉｓ）、Ｂｏｒａｔｅ Ｖ（Ｓｐｅｃｔｒａ ｇｒｏｕｐ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０（ＢＡＳＦ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を光を遮断した状態で混合し、ペーストミキサーで約１０分間攪拌して透明なコート液を収得した。
前記コート液にＭＦＡ－７５Ｘ（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ、６官能イソシアネート、キシレンに７５重量％で希釈）を添加して５～１０分間さらに攪拌し、触媒であるＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート、ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を入れ、約１分間攪拌した後メイヤーバー（ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）を用いて、８０μｍ厚さのＴＡＣ基材に７μｍでコートして４０℃で１時間硬化した。
（３）ホログラム媒体の製造
前記実施例と同様の方法でホログラム媒体を製造し、実施例と同様の方法および同様条件で回折効率（η）、屈折率変調値（ｎ）およびレーザ損失量（Ｉｌｏｓｓ）を測定した。
（４）ホログラム媒体の表面観察
前記実施例と同様の方法で比較例で得られたホログラム媒体の一面に形成された線状パターンの形状および大きさとホログラム媒体の表面を測定および観察した。
図５～８は前記測定した比較例１～４のホログラム媒体を原子間力顕微鏡を用いて測定した表面のラインプロファイルである。
Figure 0007009018000009
図１～４で確認されるように、実施例のホログラム媒体では前記一つの微細突起の高さの極大値とそれと隣り合う微細突起の高さの極小値との間の前記高分子基材の断面方向に対する距離の標準誤差が２０ｎｍ以下であるが、前記表１および表２に示すように、実施例のホログラム媒体は０．０２０以上の屈折率変調値（△ｎ）および４０％以上の回折効率を有することが確認された。
これに対し、図５～８で確認されるように、実施例のホログラム媒体では前記一つの微細突起の高さの極大値とそれと隣り合う微細突起の高さの極小値との間の前記高分子基材の断面方向に対する距離の標準誤差が２０ｎｍを超えるが、このようなホログラム媒体ではイメージ歪曲現象が発生したり回折される光の追加的な散乱または干渉が発生し得、回折効率も低下し得、具体的には前記表１および表２に示すように比較例の組成物によって提供されるフォトポリマーコーティングフィルムは実施例に比べて相対的に低い３０％以下の回折効率および０．０１５以下の屈折率変調値（△ｎ）を有することが確認された。

Claims (14)

  1. シラン系官能基が主鎖または分枝鎖に位置する高分子樹脂を含む基材を含み、
    前記高分子樹脂は、シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体およびシラン架橋剤を含む高分子マトリックスと；光反応性単量体と；の間の硬化物を含み、
    前記基材は、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群より選ばれた１種以上の官能基および２以上のジフルオロメチレン基を含むフッ素系化合物を含み、
    前記基材の少なくとも一面には微細パターンが形成された、ホログラム媒体。
  2. 前記微細パターンは、前記基材の断面を基準に高さの極大値と高さの極小値が交互に繰り返される２以上の微細突起を含む形状を有し、
    前記一つの微細突起の高さの極大値とそれと隣り合う微細突起の高さの極小値との間の前記基材の断面方向に対する距離の標準誤差が２０ｎｍ以下である、請求項１に記載のホログラム媒体。
  3. 前記一つの微細突起の高さの極大値とそれと隣り合う微細突起の高さの極小値との間の前記基材の断面方向に対する距離は、０．２μｍ～２μｍである、請求項２に記載のホログラム媒体。
  4. 前記一つの微細突起の高さの極大値とそれと隣り合う微細突起の高さの極小値との間の差である振幅（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）が５～５０ｎｍである、請求項２または３に記載のホログラム媒体。
  5. 前記（メタ）アクリレート系（共）重合体中の前記シラン系官能基の当量が３００ｇ／個～２０００ｇ／個である、請求項１から４のいずれか一項に記載のホログラム媒体。
  6. 前記高分子マトリックスは、（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対して前記シラン架橋剤１０重量部～９０重量部を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のホログラム媒体。
  7. 前記シラン架橋剤は、重量平均分子量が１００～２０００である線状のポリエーテル主鎖および前記主鎖の末端または分枝鎖で結合したシラン系官能基を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のホログラム媒体。
  8. 前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖の結合は、ウレタン結合を媒介とする、請求項７に記載のホログラム媒体。
  9. 前記シラン架橋剤に含まれたシラン系官能基の当量が２００ｇ／個～１０００ｇ／個である、請求項１から８のいずれか一項に記載のホログラム媒体。
  10. 前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体または単官能（メタ）アクリレート単量体を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のホログラム媒体。
  11. 前記光反応性単量体の屈折率が１．５以上である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のホログラム媒体。
  12. 前記フッ素系化合物は、屈折率が１．４５未満である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のホログラム媒体。
  13. 前記高分子マトリックスの屈折率が、１．４６～１．５３である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のホログラム媒体。
  14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載のホログラム媒体を含む、光学素子。
JP2020521546A 2018-09-14 2019-09-10 ホログラム媒体 Active JP7009018B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0110419 2018-09-14
KR1020180110419A KR102338107B1 (ko) 2018-09-14 2018-09-14 홀로그램 매체
PCT/KR2019/011714 WO2020055096A1 (ko) 2018-09-14 2019-09-10 홀로그램 매체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021501906A JP2021501906A (ja) 2021-01-21
JP7009018B2 true JP7009018B2 (ja) 2022-01-25

Family

ID=69777198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020521546A Active JP7009018B2 (ja) 2018-09-14 2019-09-10 ホログラム媒体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11307494B2 (ja)
EP (1) EP3683795B1 (ja)
JP (1) JP7009018B2 (ja)
KR (1) KR102338107B1 (ja)
CN (1) CN111279415B (ja)
WO (1) WO2020055096A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102009421B1 (ko) * 2017-04-25 2019-08-12 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
KR102156872B1 (ko) * 2017-09-27 2020-09-16 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
KR102268129B1 (ko) * 2017-10-16 2021-06-22 주식회사 엘지화학 비반응성 불소계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물
KR102244648B1 (ko) * 2017-12-08 2021-04-26 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
KR102166848B1 (ko) * 2017-12-11 2020-10-16 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
KR102309427B1 (ko) * 2018-09-27 2021-10-05 주식회사 엘지화학 홀로그램 매체
KR102239212B1 (ko) * 2018-12-14 2021-04-12 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009205137A (ja) 2007-12-27 2009-09-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2014026116A (ja) 2012-07-26 2014-02-06 Dainippon Printing Co Ltd 体積型ホログラム記録用感光性樹脂組成物、体積型ホログラム記録用感光性基板、及び、体積型ホログラム記録体。
KR20140107138A (ko) 2013-02-27 2014-09-04 바이엘 머티리얼사이언스 아게 방사선-가교성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 보호 코팅 물질
WO2017195586A1 (ja) 2016-05-11 2017-11-16 Dic株式会社 光インプリント用硬化性組成物及びそれを用いたパターン転写方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5161039A (en) * 1989-07-12 1992-11-03 Board Of Trustees, Leland Stanford Jr. University Birefringent structures formed by photo-exposure of polymer films and method for fabrication thereof
US5543228A (en) 1992-11-10 1996-08-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Molded relief hologram
JPH06308329A (ja) 1993-04-20 1994-11-04 Dainippon Printing Co Ltd ホログラム素子及びその製造方法
JP2689851B2 (ja) 1993-05-28 1997-12-10 株式会社島津製作所 ホログラフィック・グレーティングの製造方法
JPH0784266A (ja) * 1993-09-14 1995-03-31 Toshiba Corp 液晶表示素子の製造方法
JPH08101499A (ja) * 1994-10-03 1996-04-16 Nippon Paint Co Ltd 体積ホログラム記録用感光性組成物、及びそれを用いた記録媒体ならびに体積ホログラム形成方法
JP3532621B2 (ja) 1994-10-03 2004-05-31 日本ペイント株式会社 体積ホログラム記録用感光性組成物、及びそれを用いた記録媒体ならびに体積ホログラム形成方法
CA2360439A1 (en) * 1999-11-12 2001-05-25 Koichiro Nakamura Photosensitive composition, and optical waveguide element and process for producing the same
JP2002361800A (ja) * 2001-06-11 2002-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd 表面親水性部材
JP2003025338A (ja) * 2001-07-19 2003-01-29 Japan Science & Technology Corp 光学材料の製造方法
DE10200648A1 (de) * 2002-01-10 2003-07-24 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung Optischer Elemente mit Gradientenstruktur
AU2003241287A1 (en) 2002-04-11 2003-10-27 Inphase Technologies, Inc. Holographic storage media
JP2005092099A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd 硬化性樹脂組成物、及び光学物品、並びにそれを用いた画像表示装置
JP2005331849A (ja) * 2004-05-21 2005-12-02 Nippon Paint Co Ltd 回折格子素子およびその製造方法
KR20060059641A (ko) 2004-11-29 2006-06-02 케미즌(주) 아미드계 변성실리콘을 활용한 홀로그램 저장용 광고분자 및 이의 제조방법
JP5374021B2 (ja) * 2005-01-19 2013-12-25 パナソニック株式会社 屈折率分布型レンズ、屈折率分布型レンズの製造方法、立体画像撮像装置、および立体画像再生装置
KR100647327B1 (ko) 2005-06-18 2006-11-23 삼성전기주식회사 평면표시소자용 조명장치, 및 이를 구비한 평면표시장치
US20070146835A1 (en) 2005-10-27 2007-06-28 General Electric Company Methods for making holographic data storage articles
WO2007102470A1 (ja) 2006-03-09 2007-09-13 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物及びそれを用いた光情報記録媒体
JP4997806B2 (ja) 2006-03-29 2012-08-08 大日本印刷株式会社 感光性樹脂組成物、物品、及びネガ型パターン形成方法
JP4453767B2 (ja) 2008-03-11 2010-04-21 ソニー株式会社 ホログラム基板の製造方法
JP2010013514A (ja) 2008-07-02 2010-01-21 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物、並びに、液晶表示装置用部材
JP2010039051A (ja) 2008-08-01 2010-02-18 Sekisui Chem Co Ltd 感光性組成物及びパターン膜の製造方法
CN101864312A (zh) 2009-08-13 2010-10-20 上海大学 全息显示用聚合物-稀土上转换发光复合介质材料及其制备方法
DE102009028640A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Masse enthaltend Urethangruppen aufweisende silylierte Polymere und deren Verwendung in Dicht- und Klebstoffen, Binde- und/oder Oberflächenmodifizierungsmitteln
CN101985531A (zh) * 2010-03-17 2011-03-16 上海宏盾防伪材料有限公司 光涂料与其制备方法以及利用该涂料制得的感光膜
KR101778291B1 (ko) * 2013-08-02 2017-09-26 주식회사 엘지화학 저반사 필름 및 이의 제조 방법
TWI632188B (zh) 2014-08-27 2018-08-11 日商富士軟片股份有限公司 底層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法、壓印形成用套組及元件的製造方法
EP3330079B1 (en) 2015-07-28 2020-03-04 Zeon Corporation Cholesteric resin laminate, production method, and use
WO2019066313A1 (ko) * 2017-09-27 2019-04-04 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
KR102156872B1 (ko) 2017-09-27 2020-09-16 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
KR102244648B1 (ko) * 2017-12-08 2021-04-26 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
KR102166848B1 (ko) * 2017-12-11 2020-10-16 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
KR102157366B1 (ko) * 2017-12-15 2021-03-29 주식회사 엘지화학 염료 화합물 및 포토폴리머 조성물
KR102309427B1 (ko) * 2018-09-27 2021-10-05 주식회사 엘지화학 홀로그램 매체
KR102239212B1 (ko) * 2018-12-14 2021-04-12 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009205137A (ja) 2007-12-27 2009-09-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2014026116A (ja) 2012-07-26 2014-02-06 Dainippon Printing Co Ltd 体積型ホログラム記録用感光性樹脂組成物、体積型ホログラム記録用感光性基板、及び、体積型ホログラム記録体。
KR20140107138A (ko) 2013-02-27 2014-09-04 바이엘 머티리얼사이언스 아게 방사선-가교성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 보호 코팅 물질
WO2017195586A1 (ja) 2016-05-11 2017-11-16 Dic株式会社 光インプリント用硬化性組成物及びそれを用いたパターン転写方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3683795A1 (en) 2020-07-22
JP2021501906A (ja) 2021-01-21
KR20200031429A (ko) 2020-03-24
CN111279415B (zh) 2021-10-22
KR102338107B1 (ko) 2021-12-09
WO2020055096A1 (ko) 2020-03-19
US20200355996A1 (en) 2020-11-12
EP3683795B1 (en) 2023-06-21
EP3683795A4 (en) 2021-01-20
US11307494B2 (en) 2022-04-19
CN111279415A (zh) 2020-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6991242B2 (ja) フォトポリマー組成物
JP7009018B2 (ja) ホログラム媒体
JP6862012B2 (ja) フォトポリマー組成物
JP6932416B2 (ja) フォトポリマー組成物
US11851515B2 (en) Photopolymer composition
JP7012975B2 (ja) 染料化合物およびフォトポリマー組成物
JP7357992B2 (ja) ホログラム媒体
KR20190137383A (ko) 염료 화합물 및 포토폴리머 조성물
KR102106544B1 (ko) 포토폴리머 조성물
KR20230083786A (ko) 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 광학 소자 및 홀로그래픽 기록 방법
KR20230006301A (ko) 포토폴리머 조성물
KR20230012778A (ko) 포토폴리머용 첨가제의 제조 방법, 포토폴리머 조성물의 제조방법, 및 홀로그래픽 기록 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200416

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210419

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210426

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210714

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211213

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220106

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7009018

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150