JP5488146B2 - 体積型ホログラム記録用感光性組成物、ｐ偏光回折型偏光分離素子及び液晶体積型ホログラム素子 - Google Patents
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Description
本発明は、体積型ホログラム記録用感光性組成物、当該組成物を用いた光学素子であるｐ偏光回折型偏光分離素子及び液晶体積型ホログラム素子に関する。
体積型ホログラムは、コヒーレンス性（可干渉性）が高く波長が等しい物体光と参照光を干渉させて体積型ホログラム記録材料からなるホログラム記録部に入射し、物体に関する三次元情報を記録材料層の内部に干渉縞として記録することにより作製される。干渉縞は、例えば、干渉光の明暗部分に対応した屈折率変調として記録される。
体積型ホログラムは、記録対象物を三次元で表現でき、高い回折効率、波長選択性を持つこと、高密度、かつ、高速のデータ記憶技術として有用なこと、高度な製造技術が必要であることなどから、例えば、意匠用途、光学素子用途及びセキュリティー用途等の分野で幅広く利用されている。
体積型ホログラムは、特に光学素子用途では、液晶プロジェクター用途の偏光子や光ピックアップ用途等の偏光ビームスプリッター等の偏光分離素子へ応用することができる。
体積型ホログラムは、記録対象物を三次元で表現でき、高い回折効率、波長選択性を持つこと、高密度、かつ、高速のデータ記憶技術として有用なこと、高度な製造技術が必要であることなどから、例えば、意匠用途、光学素子用途及びセキュリティー用途等の分野で幅広く利用されている。
体積型ホログラムは、特に光学素子用途では、液晶プロジェクター用途の偏光子や光ピックアップ用途等の偏光ビームスプリッター等の偏光分離素子へ応用することができる。
近年、二つのレーザービーム等の入射光を用いた干渉露光により、周期的な干渉縞、すなわちポリマーの割合が多い（ポリマーリッチ）層と液晶の割合が多い（液晶リッチ）層からなる回折格子を有する液晶ホログラム（ＨＰＤＬＣ；Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）の開発が行われている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１）。
図１は、干渉露光による従来の液晶ホログラムの形成の様子の一例を模式的に示した断面図である。
図１の（ａ）に示すように、液晶ホログラム用の組成物の塗膜１を干渉露光すると、照射された光の干渉により、光が強められた領域（以下、単に「明るい領域」ともいう。）３０にてアクリルモノマー等の重合成分２０が重合し、それに伴いその重合成分２０の濃度勾配が生じ、干渉により光が弱められた領域（以下、単に「暗い領域」ともいう。）４０から明るい領域３０に重合成分２０の拡散移動が起こる。結果として、干渉光の強弱に応じて、図１の（ｂ）に示すように、明るい領域３０では重合成分２０の重合が進行してポリマー２１の疎密が生じ（周期的なポリマーリッチ層５０と液晶リッチ層６０が形成され）、屈折率変調が発生する。
ここで、液晶リッチ層６０においては、液晶化合物１０が相分離により液晶領域１１を形成している。さらに、液晶リッチ層６０においては、ポリマー２１が形成される際の重合収縮により液晶リッチ層６０を挟む両側のポリマーリッチ層５０からの張力が働き、液晶領域１１の液晶化合物１０は、両側のポリマーリッチ層５０方向にその液晶化合物１０の分子（メソゲン）の長軸を向けて配向している。
図１の（ａ）に示すように、液晶ホログラム用の組成物の塗膜１を干渉露光すると、照射された光の干渉により、光が強められた領域（以下、単に「明るい領域」ともいう。）３０にてアクリルモノマー等の重合成分２０が重合し、それに伴いその重合成分２０の濃度勾配が生じ、干渉により光が弱められた領域（以下、単に「暗い領域」ともいう。）４０から明るい領域３０に重合成分２０の拡散移動が起こる。結果として、干渉光の強弱に応じて、図１の（ｂ）に示すように、明るい領域３０では重合成分２０の重合が進行してポリマー２１の疎密が生じ（周期的なポリマーリッチ層５０と液晶リッチ層６０が形成され）、屈折率変調が発生する。
ここで、液晶リッチ層６０においては、液晶化合物１０が相分離により液晶領域１１を形成している。さらに、液晶リッチ層６０においては、ポリマー２１が形成される際の重合収縮により液晶リッチ層６０を挟む両側のポリマーリッチ層５０からの張力が働き、液晶領域１１の液晶化合物１０は、両側のポリマーリッチ層５０方向にその液晶化合物１０の分子（メソゲン）の長軸を向けて配向している。
そして、液晶ホログラムの回折格子の性能は、相分離した液晶領域の配向等の形態、大きさ、分布及び形状に影響される。その液晶領域の大きさ等は、例えば、重合時の速度及び液晶の相分離、より具体的には、ポリマーマトリクスの化学構造及び官能基によって制御することができる。
しかし、従来の液晶ホログラムではホログラムの回折性能・電気的性能に加えて、記録される干渉縞の構造安定性、材料自体の耐候性及び長期信頼性を十分に確保することは困難であった。
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、ホログラムの回折性能・電気的性能に加えて、記録される干渉縞の構造安定性、材料自体の耐候性及び長期信頼性に優れた液晶体積型ホログラム素子及びｐ偏光回折型偏光分離素子並びに当該素子の形成に好適に用いることができる体積型ホログラム記録用感光性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、特定のポリプロピレングリコール誘導体及び光重合性シロキサンを含む感光性組成物を用いることにより、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表わされるポリプロピレングリコール誘導体、（Ｂ）光重合性シロキサン、（Ｃ）非重合性液晶化合物、（Ｄ）アクリル樹脂及び／又はメタクリル樹脂、（Ｅ）反応開始剤及び（Ｆ）増感色素を含むことを特徴とする。
上記一般式（１）で表わされるポリプロピレングリコール誘導体（以下、単に「（Ａ）成分」ということがある。）は、その分子中のグリコール由来部分（−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）及び／又はウレタン結合部分（−ＮＨＣＯ−）等の親水性の極性基により、（Ｃ）非重合性液晶化合物（以下、単に「（Ｃ）成分」ということがある。）との相分離を誘起する働きを有する。
また、（Ａ）成分は、本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物（以下、単に「ホログラム用組成物」ということがある。）を干渉露光して、ポリマーリッチ層と液晶リッチ層の周期的な構造を形成する際に、ホログラム用組成物におけるポリマーリッチ層を形成する領域から液晶リッチ層を形成する領域への（Ｃ）成分の移動速度を制御する働きも有する。
（Ａ）成分のこれらの働きにより、ホログラム用組成物の干渉露光による硬化物では液晶リッチ層中の液晶領域が増大し、干渉縞の、すなわちポリマーリッチ層と液晶リッチ層のｐ偏光に対する屈折率差が大きく、かつ、干渉縞の構造安定性及び長期信頼性が高まる。
また、（Ａ）成分は、本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物（以下、単に「ホログラム用組成物」ということがある。）を干渉露光して、ポリマーリッチ層と液晶リッチ層の周期的な構造を形成する際に、ホログラム用組成物におけるポリマーリッチ層を形成する領域から液晶リッチ層を形成する領域への（Ｃ）成分の移動速度を制御する働きも有する。
（Ａ）成分のこれらの働きにより、ホログラム用組成物の干渉露光による硬化物では液晶リッチ層中の液晶領域が増大し、干渉縞の、すなわちポリマーリッチ層と液晶リッチ層のｐ偏光に対する屈折率差が大きく、かつ、干渉縞の構造安定性及び長期信頼性が高まる。
上記（Ｂ）光重合性シロキサン（以下、単に「（Ｂ）成分」ということがある。）は、その分子中にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有することにより、耐久性に優れ、ホログラム用組成物の耐候性の向上並びに上記干渉縞の構造安定性及び長期信頼性の向上に寄与する。
また、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とともに（Ｃ）成分との相分離を誘起する働きも有する。
また、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とともに（Ｃ）成分との相分離を誘起する働きも有する。
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物において、前記（Ｂ）光重合性シロキサンが、１，３−ビス［（アクリルオキシメチル）フェネチル］テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、（メタクリルオキシメチル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びメタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランよりなる群から選ばれる１種以上を含むことが、ホログラム用組成物の耐候性並びに得られる干渉縞の構造安定性及び長期信頼性に優れる点から好ましい。
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物において、（Ｄ）アクリル樹脂及び／又はメタクリル樹脂が、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートよりなる群から選ばれる１種以上を含むことが、架橋度及び反応速度を制御し易いため、好ましい。
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物において、前記（Ｅ）反応開始剤が、下記一般式（２）で表わされるジアリールヨードニウム骨格を有する化合物であることが好ましい。
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物において、前記（Ｆ）増感色素が、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）であることが好ましい。
本発明に係るｐ偏光回折型偏光分離素子は、一定形状に保持した上記体積型ホログラム記録用感光性組成物が干渉露光されてなるホログラム記録層を有することを特徴とする。
本発明に係るｐ偏光回折型偏光分離素子は、上記ホログラム用組成物を用いているため干渉縞の構造安定性及び長期信頼性に優れる。
本発明に係るｐ偏光回折型偏光分離素子の好適な実施形態では、対向する一対の透明基板の間に、上記体積型ホログラム記録用感光性組成物が封入され、当該体積型ホログラム記録用感光性組成物が干渉露光されてなるホログラム記録層を有する態様とすることも可能である。
本発明に係る液晶体積型ホログラム素子は、一面側に透明電極が設けられた一対の透明基板が当該透明電極を対向するように配置されており、当該対向する一対の透明電極の間に、上記体積型ホログラム記録用感光性組成物が封入され、当該体積型ホログラム記録用感光性組成物が干渉露光されてなるホログラム記録層を有することを特徴とする。
本発明に係る液晶体積型ホログラム素子は、上記ホログラム用組成物を用いているため干渉縞の構造安定性及び長期信頼性に優れ、かつ、ｐ偏光の回折と透過の選択性に優れる。
本発明に係るｐ偏光回折型偏光分離素子及び液晶体積型ホログラム素子は、上記ホログラム用組成物を用いているため、ｐ偏光を選択的に回折し、かつ、干渉縞の構造安定性及び長期信頼性が高い。加えて、当該液晶体積型ホログラム素子では、ｐ偏光の回折と透過の選択性に優れる。
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むため、上記ｐ偏光回折型偏光分離素子及び液晶体積型ホログラム素子に好適に用いることができる。
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むため、上記ｐ偏光回折型偏光分離素子及び液晶体積型ホログラム素子に好適に用いることができる。
以下、本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物及びそれを用いたｐ偏光回折型偏光分離素子及び液晶体積型ホログラム素子について説明する。
本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、電磁波と粒子線を総称する放射線及び電離放射線が含まれる。
本発明において樹脂とは、モノマーやオリゴマーの他、ポリマーを含む概念である。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、電磁波と粒子線を総称する放射線及び電離放射線が含まれる。
本発明において樹脂とは、モノマーやオリゴマーの他、ポリマーを含む概念である。
（体積型ホログラム記録用感光性組成物）
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表わされるポリプロピレングリコール誘導体、（Ｂ）光重合性シロキサン、（Ｃ）非重合性液晶化合物、（Ｄ）アクリル樹脂及び／又はメタクリル樹脂、（Ｅ）反応開始剤及び（Ｆ）増感色素を含むことを特徴とする。
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表わされるポリプロピレングリコール誘導体、（Ｂ）光重合性シロキサン、（Ｃ）非重合性液晶化合物、（Ｄ）アクリル樹脂及び／又はメタクリル樹脂、（Ｅ）反応開始剤及び（Ｆ）増感色素を含むことを特徴とする。
図２は、本発明に係るホログラム用組成物を干渉露光して記録された干渉縞を有する硬化物（ホログラム記録層）の一例の断面の模式図である。
ホログラム用組成物の干渉露光による硬化物７０には、照射された光の干渉により、明るい領域３０に（Ｂ）成分の重合乃至架橋反応物（ポリマー）８０が多く含まれるポリマーリッチ層９０と、暗い領域４０に（Ｃ）成分１０が多く含まれ、液晶領域１２を形成している液晶リッチ層１００とが周期的に交互に存在する。
ホログラム用組成物の干渉露光による硬化物７０には、照射された光の干渉により、明るい領域３０に（Ｂ）成分の重合乃至架橋反応物（ポリマー）８０が多く含まれるポリマーリッチ層９０と、暗い領域４０に（Ｃ）成分１０が多く含まれ、液晶領域１２を形成している液晶リッチ層１００とが周期的に交互に存在する。
本発明に係るホログラム用組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むため、干渉縞、すなわちポリマーリッチ層と液晶リッチ層の屈折率差が大きく、かつ、干渉縞の構造安定性及び長期信頼性が高い。
以下、本発明に係るホログラム用組成物の必須の成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ｄ）（メタ）アクリル樹脂（以下、単に「（Ｄ）成分」ということがある。）、（Ｅ）反応開始剤（以下、単に「（Ｅ）成分」ということがある。）及び（Ｆ）増感色素（以下、単に「（Ｆ）成分」ということがある。）並びに必要に応じて適宜含まれていても良いその他の成分について説明する。
（（Ａ）一般式（１）で表わされるポリプロピレングリコール誘導体）
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表わされ、（Ｃ）成分との相分離を誘起する働き及びホログラム用組成物の干渉露光時の（Ｃ）成分の移動速度を制御する働きを有し、液晶リッチ層の液晶領域を増大させる。
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表わされ、（Ｃ）成分との相分離を誘起する働き及びホログラム用組成物の干渉露光時の（Ｃ）成分の移動速度を制御する働きを有し、液晶リッチ層の液晶領域を増大させる。
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素の２価の基である。
Ｒ１及びＲ２の２価の炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素（アルキレン）としては、例えば、直鎖状のメチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）及びプロピレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）並びに分岐状の（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２の２価の炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素（アルキレン）としては、例えば、直鎖状のメチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）及びプロピレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）並びに分岐状の（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２の２価の脂環式炭化水素としては、例えば、以下の一般式（３）の（３−ａ）〜（３−ｅ）等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２の２価の芳香族炭化水素としては、例えば、以下の一般式（４）の（４−ａ）〜（４−ｄ）等が挙げられる。
上記２価の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素はハロゲン原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等のヘテロ原子を有していても良い。
Ｒ１及びＲ２としては、上記一般式（３）の（３−ｅ）及び一般式（４）の（４−ｄ）が好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても良いし、異なっていても良い。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても良いし、異なっていても良い。
一般式（１）中のｎは、１以上の整数である。一般式（１）中のｎは、Ｒ１及びＲ２の２価の基の種類及び（Ａ）成分の重量平均分子量並びにホログラム用組成物における（Ｃ）成分の所望の相分離性に応じて適宜調節すれば良く、好ましくは６〜４０である。
（Ａ）成分の重量平均分子量は、上述した相分離を誘起する働き及びホログラム用組成物の干渉露光時の（Ｃ）成分の移動速度を制御する働きが得られれば特に限定されないが、好ましくは、４００〜３０００である。この範囲であることにより、（Ａ）成分の粘度が適度で、（Ｃ）成分の移動速度を制御し易い。
（Ａ）成分は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（Ａ）成分の含有量は、適宜調節して用いれば良く、特に限定されない。
（Ａ）成分の含有量は、適宜調節して用いれば良く、特に限定されない。
（Ａ）成分は、以下のスキーム（１）に示すように、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）１モル当量に、化合物（ａ−１）及び（ａ―２）をそれぞれ１モル当量反応させることにより得られる。
なお、化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）は同じであっても、すなわち、ＰＰＧ１モル当量に化合物（ａ−１）を２モル当量用いても良い。
（Ａ）成分を調製するための反応条件としては、特に限定されず、従来公知の反応条件を採用することができる。例えば、ＰＰＧ１モル当量に、化合物（ａ−１）として２−イソシアネートエチルメタクリレートを２モル当量混合し、窒素でパージした後、６０℃に加熱し、６時間反応させることで（Ａ）成分が得られる。
（（Ｂ）光重合性シロキサン）
（Ｂ）成分は、その分子中にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有することにより、耐久性に優れ、ホログラム用組成物の耐候性の向上並びに上記干渉縞の構造安定性及び長期信頼性の向上に寄与する。
また、（Ｂ）成分は、Ｓｉ（珪素）原子及び酸素原子を有するため（Ａ）成分とともに（Ｃ）成分との相分離を誘起する働きも有する。
（Ｂ）成分は、光重合性を有し、図２に示したように、ホログラム用組成物を干渉露光により硬化させた際に、明るい領域で重合乃至架橋反応し、ポリマーリッチ層を形成する。
（Ｂ）成分は、その分子中にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有することにより、耐久性に優れ、ホログラム用組成物の耐候性の向上並びに上記干渉縞の構造安定性及び長期信頼性の向上に寄与する。
また、（Ｂ）成分は、Ｓｉ（珪素）原子及び酸素原子を有するため（Ａ）成分とともに（Ｃ）成分との相分離を誘起する働きも有する。
（Ｂ）成分は、光重合性を有し、図２に示したように、ホログラム用組成物を干渉露光により硬化させた際に、明るい領域で重合乃至架橋反応し、ポリマーリッチ層を形成する。
（Ｂ）成分としては、従来公知の体積型ホログラム記録用感光性組成物に用いられている光重合性シロキサンを用いることができる。
（Ｂ）成分としては、例えば、特許文献１の式（７）で表わされるシロキサン骨格と２個以上のエポキシ基を持つ化合物又は非特許文献１に記載のシリル化合物を用いることができる。
ここで、光重合性とは、紫外線等の光により重合乃至架橋反応が可能なことをいい、具体的には、（Ｂ）成分が電離放射線硬化性不飽和基等を有することをいう。電離放射線硬化性不飽和基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基及びアリル基等のエチレン性不飽和結合並びにエポキシ基等が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、例えば、特許文献１の式（７）で表わされるシロキサン骨格と２個以上のエポキシ基を持つ化合物又は非特許文献１に記載のシリル化合物を用いることができる。
ここで、光重合性とは、紫外線等の光により重合乃至架橋反応が可能なことをいい、具体的には、（Ｂ）成分が電離放射線硬化性不飽和基等を有することをいう。電離放射線硬化性不飽和基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基及びアリル基等のエチレン性不飽和結合並びにエポキシ基等が挙げられる。
（Ｂ）成分の１モノマー単位中に含まれるＳｉ原子の数は、ホログラム用組成物に含まれる他の成分との相溶性が十分に得られれば特に限定されない。当該相溶性を十分に得る点から１モノマー単位中に含まれるＳｉ原子の数は、２〜５個が好ましい。
本発明の（Ｂ）成分は、以下の一般式（５）〜（１０）で表わされる１，３−ビス［（アクリルオキシメチル）フェネチル］テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、（メタクリルオキシメチル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びメタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランよりなる群から選ばれる１種以上を含むことが、ホログラム用組成物の耐候性並びに得られる干渉縞の構造安定性及び長期信頼性に優れる点から好ましい。
（Ｂ）成分は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（Ｂ）成分の含有量は、適宜調節して用いれば良く、特に限定されない。
（Ｂ）成分の含有量は、適宜調節して用いれば良く、特に限定されない。
（（Ｃ）非重合性液晶化合物）
非重合性液晶化合物は、図２に示したように、ホログラム用組成物を干渉露光して硬化させた際に、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と相分離し、暗い領域においてポリマーリッチ層に配向した液晶領域を有する液晶リッチ層を形成する。
非重合性液晶化合物は、図２に示したように、ホログラム用組成物を干渉露光して硬化させた際に、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と相分離し、暗い領域においてポリマーリッチ層に配向した液晶領域を有する液晶リッチ層を形成する。
後述するｐ偏光回折型偏光分離素子においては、（Ｃ）成分は、その配向（分子長軸）方向に対して平行に振動しているｐ偏光に対する屈折率を高め、ポリマーリッチ層と液晶リッチ層の屈折率差を大きくする働きを有する。
後述する液晶体積型ホログラム素子においては、（Ｃ）成分は、配向方向を電圧の印加の有無により変え、ポリマーリッチ層と液晶リッチ層の屈折率変調を制御し、ｐ偏光の回折と透過を制御する働きを有する。
後述する液晶体積型ホログラム素子においては、（Ｃ）成分は、配向方向を電圧の印加の有無により変え、ポリマーリッチ層と液晶リッチ層の屈折率変調を制御し、ｐ偏光の回折と透過を制御する働きを有する。
液晶化合物は、非重合性であれば特に限定されず、従来公知の体積ホログラムに用いられている液晶化合物を用いることができ、例えば、特許文献１に記載のネマチック液晶、カイラルネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶及び式（１）〜（４）のシロキサン骨格を有する液晶分子等を用いることができる。
なかでも、ネマチック液晶を用いることが好ましい。
市販品としては、例えば、Ｍｅｒｃｋ社製の商品名Ｅ７、ＺＬＩ−１５６５、ＺＬＩ−３４１７、ＴＬ２０３及びＭＬＣ２０５３等が好ましく挙げられる。
非重合性の液晶化合物を用いることにより、重合性の液晶化合物を用いる場合に比べて後述する液晶体積型ホログラム素子において、電圧の印加により液晶の配向方向を制御できるという利点がある。
なかでも、ネマチック液晶を用いることが好ましい。
市販品としては、例えば、Ｍｅｒｃｋ社製の商品名Ｅ７、ＺＬＩ−１５６５、ＺＬＩ−３４１７、ＴＬ２０３及びＭＬＣ２０５３等が好ましく挙げられる。
非重合性の液晶化合物を用いることにより、重合性の液晶化合物を用いる場合に比べて後述する液晶体積型ホログラム素子において、電圧の印加により液晶の配向方向を制御できるという利点がある。
（Ｃ）成分は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（Ｃ）成分の含有量は、適宜調節して用いれば良く、特に限定されない。
（Ｃ）成分の含有量は、適宜調節して用いれば良く、特に限定されない。
（（Ｄ）（メタ）アクリル樹脂）
（Ｄ）成分は、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基等の光反応性基を有することにより、紫外線等の光により重合乃至架橋反応し得る化合物である。
（Ｄ）成分は、図２に示したように、ホログラム用組成物を干渉露光して硬化させた際に主に、上記（Ｂ）成分とともに、明るい領域でポリマーリッチ層を形成する。
（Ｄ）成分は、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基等の光反応性基を有することにより、紫外線等の光により重合乃至架橋反応し得る化合物である。
（Ｄ）成分は、図２に示したように、ホログラム用組成物を干渉露光して硬化させた際に主に、上記（Ｂ）成分とともに、明るい領域でポリマーリッチ層を形成する。
（Ｄ）成分は、従来公知の体積型ホログラムに用いられている（メタ）アクリル樹脂を用いることができる。例えば、特許文献１記載のエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート等が挙げられる。
（Ｄ）成分は、１分子中に（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基等の光反応性基を２〜６個有することが架橋度及び反応速度を制御し易いため好ましい。
（Ｄ）成分は、１分子中に（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基等の光反応性基を２〜６個有することが架橋度及び反応速度を制御し易いため好ましい。
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物において、（Ｄ）アクリル樹脂及び／又はメタクリル樹脂が、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートよりなる群から選ばれる１種以上を含むことが架橋度及び反応速度を制御し易いため好ましい。
（Ｄ）成分は、ラジカル重合反応性の希釈剤として機能するものであっても良い。
このような反応希釈剤としての（Ｄ）成分としては、１−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）等を挙げることができる。
ホログラム用組成物の粘度が高い場合、このような反応希釈剤を１０〜３０質量％含有させることで、粘度を低下させることができる。
また、上記反応希釈剤は、低粘度のため、（Ｃ）成分の相分離がさらに良くなる効果並びに後述するパウダー状の（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を良く溶解する効果も有する。
このような反応希釈剤としての（Ｄ）成分としては、１−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）等を挙げることができる。
ホログラム用組成物の粘度が高い場合、このような反応希釈剤を１０〜３０質量％含有させることで、粘度を低下させることができる。
また、上記反応希釈剤は、低粘度のため、（Ｃ）成分の相分離がさらに良くなる効果並びに後述するパウダー状の（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を良く溶解する効果も有する。
（Ｄ）成分は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（Ｄ）成分の含有量は、適宜調節して用いれば良く、特に限定されない。
（Ｄ）成分の含有量は、適宜調節して用いれば良く、特に限定されない。
（（Ｅ）反応開始剤）
（Ｅ）成分は、紫外線等の光照射により上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の重合乃至架橋反応を開始する働きを有する。
（Ｅ）成分は特に限定されず、従来公知の体積型ホログラムに用いられているラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤等を用いることができる。例えば、特許文献１に記載のα―ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、キノン類、ハロゲン化合物、アシルホスフィンオキサイド類及び過酸化酸化物、式（５）で表わされるジアリールヨードニウム塩並びに式（６）で表わされるトリアリールスルフォニウム塩等を挙げることができる。
（Ｅ）成分は、紫外線等の光照射により上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の重合乃至架橋反応を開始する働きを有する。
（Ｅ）成分は特に限定されず、従来公知の体積型ホログラムに用いられているラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤等を用いることができる。例えば、特許文献１に記載のα―ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、キノン類、ハロゲン化合物、アシルホスフィンオキサイド類及び過酸化酸化物、式（５）で表わされるジアリールヨードニウム塩並びに式（６）で表わされるトリアリールスルフォニウム塩等を挙げることができる。
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物において、前記（Ｅ）反応開始剤が、下記一般式（２）で表わされるジアリールヨードニウム骨格を有する化合物であることがカチオンラジカル種とラジカル種を生じるため好ましい。カチオンラジカル種は、アルコキシシリル基の加水分解縮合反応によりシロキサンネットワークを構築し、ラジカル種は（メタ）アクリレート基と上記（Ｄ）成分の反応希釈剤とのラジカル重合を誘起することができる。
（Ｅ）成分は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（Ｅ）成分の含有量は、適宜調節して用いれば良く、特に限定されないが、（Ｃ）成分を除いたホログラム用組成物の全固形分質量に対して、１〜５質量％であることが好ましい。
（Ｅ）成分の含有量は、適宜調節して用いれば良く、特に限定されないが、（Ｃ）成分を除いたホログラム用組成物の全固形分質量に対して、１〜５質量％であることが好ましい。
（（Ｆ）増感色素）
（Ｆ）成分は、ホログラム用組成物を干渉露光して硬化させる際に、感度を向上させる働きを有する。
（Ｆ）成分は、使用する光源の波長に合わせて、従来公知の増感剤から適宜選択して用いることができる。例えば、特許文献１に記載の、ベンゾフェノン類、クマリン類、キサントン類、ナフタレン類又はアントラセン類等を使用することができる。
（Ｆ）成分は、ホログラム用組成物を干渉露光して硬化させる際に、感度を向上させる働きを有する。
（Ｆ）成分は、使用する光源の波長に合わせて、従来公知の増感剤から適宜選択して用いることができる。例えば、特許文献１に記載の、ベンゾフェノン類、クマリン類、キサントン類、ナフタレン類又はアントラセン類等を使用することができる。
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物において、前記（Ｆ）増感色素が、以下の一般式（１１）で表わされる構造を有する３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）であることが好ましい。これにより、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）の可視波長に感度が良く、そのレーザー光を吸収して反応開始剤との励起状態の錯体を形成することができる。
（Ｆ）成分は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（Ｆ）成分の含有量は、適宜調節して用いれば良く、特に限定されないが、（Ｃ）成分を除いたホログラム用組成物の全固形分質量に対して、０．１〜１質量％であることが好ましい。
（Ｆ）成分の含有量は、適宜調節して用いれば良く、特に限定されないが、（Ｃ）成分を除いたホログラム用組成物の全固形分質量に対して、０．１〜１質量％であることが好ましい。
本発明に係るホログラム用組成物には、上記（Ａ）〜（Ｆ）の必須成分の他、基板上に塗布した際の膜厚均一性等の性能を付与乃至向上するために必要に応じて適宜、界面活性剤等を用いても良い。
界面活性剤は、例えば、特許文献１に記載のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を用いる場合、その含有量は、適宜調節して用いれば良く、特に限定されないが、（Ｃ）成分を除いたホログラム用組成物の全固形分質量に対して、０．１〜３質量％であることが好ましい。
界面活性剤は、例えば、特許文献１に記載のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を用いる場合、その含有量は、適宜調節して用いれば良く、特に限定されないが、（Ｃ）成分を除いたホログラム用組成物の全固形分質量に対して、０．１〜３質量％であることが好ましい。
（ｐ偏光回折型偏光分離素子）
本発明に係るｐ偏光回折型偏光分離素子は、一定形状に保持した上記体積型ホログラム記録用感光性組成物が干渉露光されてなるホログラム記録層を有することを特徴とする。
本発明に係るｐ偏光回折型偏光分離素子は、一定形状に保持した上記体積型ホログラム記録用感光性組成物が干渉露光されてなるホログラム記録層を有することを特徴とする。
本発明に係るｐ偏光回折型偏光分離素子は、上記ホログラム用組成物を用いているため干渉縞の構造安定性及び長期信頼性に優れる。
本発明に係るｐ偏光回折型偏光分離素子は、図２に示すように、一定形状に保持した上記ホログラム用組成物に対して２光束（１１０と１１１）により干渉露光を行い、干渉縞が記録されたホログラム記録層７０を有する。
本発明に係るｐ偏光回折型偏光分離素子は、図２に示すように、一定形状に保持した上記ホログラム用組成物に対して２光束（１１０と１１１）により干渉露光を行い、干渉縞が記録されたホログラム記録層７０を有する。
干渉露光の際、２光束（１１０と１１１）を用いると、その２つの光のなす角の二等分線となる方向１２０に、ポリマーリッチ層９０と液晶リッチ層１００の層界面が延びるように形成される。したがって、２光束（１１０と１１１）の角度を調節することにより、ポリマーリッチ層９０と液晶リッチ層１００の角度を調節することができる。
２光束（１１０と１１１）のなす角は、５°以上が好ましく、５〜１８０°であることがより好ましい。
２光束（１１０と１１１）のなす角は、５°以上が好ましく、５〜１８０°であることがより好ましい。
本発明に係るｐ偏光回折型偏光分離素子の好適な実施形態では、対向する一対の透明基板の間に、上記体積型ホログラム記録用感光性組成物が封入され、当該体積型ホログラム記録用感光性組成物が干渉露光されてなるホログラム記録層を有する態様とすることも可能である。
図３は、本発明に係るｐ偏光回折型偏光分離素子の一例の断面の模式図である。
ｐ偏光回折型偏光分離素子１３０は、対向する一対の透明基板１４０の間に、図２と同様のホログラム記録層７０を有している。
ｐ偏光回折型偏光分離素子１３０は、対向する一対の透明基板１４０の間に、図２と同様のホログラム記録層７０を有している。
（ホログラム記録層）
ホログラム記録層は、一定形状に保持した上記体積型ホログラム記録用感光性組成物が干渉露光されてなり、干渉縞（ポリマーリッチ層と液晶リッチ層）が記録されている。
ホログラム記録層は、一定形状に保持した上記体積型ホログラム記録用感光性組成物が干渉露光されてなり、干渉縞（ポリマーリッチ層と液晶リッチ層）が記録されている。
ポリマーリッチ層は等方性であるためｐ偏光及びｓ偏光のいずれに対しても通常、屈折率が１．５程度である。
一方、液晶リッチ層の屈折率は、液晶化合物が異方性を有するため、その分子への光の入射角度及び振動方向により屈折率が異なる。液晶化合物の分子長軸方向に対して垂直方向に振動している光に対しては屈折率が１．５程度、分子長軸方向に対して平行方向に振動している光に対しては屈折率が１．７程度となる。
上述したようにホログラム記録層においては、液晶リッチ層中の液晶化合物は当該液晶リッチ層を挟み込むポリマーリッチ層に分子（メソゲン）の長軸を向けて配向している。
そのため、図４に示すように、液晶リッチ層１００（ホログラム記録層７０）にｐ偏光１５０を入射すると、上記配向方向と屈折率の関係より、液晶リッチ層１００を通過してきたｐ偏光１５０は回折する。
これに対して、液晶リッチ層１００にｓ偏光１６０を入射すると、上記配向方向と屈折率の関係より、ｓ偏光は屈折せずに、又はほとんど屈折せずに透過する。
したがって、本発明に係るｐ偏光回折型偏光分離素子は、ｐ偏光を選択的に回折することができる。
一方、液晶リッチ層の屈折率は、液晶化合物が異方性を有するため、その分子への光の入射角度及び振動方向により屈折率が異なる。液晶化合物の分子長軸方向に対して垂直方向に振動している光に対しては屈折率が１．５程度、分子長軸方向に対して平行方向に振動している光に対しては屈折率が１．７程度となる。
上述したようにホログラム記録層においては、液晶リッチ層中の液晶化合物は当該液晶リッチ層を挟み込むポリマーリッチ層に分子（メソゲン）の長軸を向けて配向している。
そのため、図４に示すように、液晶リッチ層１００（ホログラム記録層７０）にｐ偏光１５０を入射すると、上記配向方向と屈折率の関係より、液晶リッチ層１００を通過してきたｐ偏光１５０は回折する。
これに対して、液晶リッチ層１００にｓ偏光１６０を入射すると、上記配向方向と屈折率の関係より、ｓ偏光は屈折せずに、又はほとんど屈折せずに透過する。
したがって、本発明に係るｐ偏光回折型偏光分離素子は、ｐ偏光を選択的に回折することができる。
ホログラム記録層の厚さは所望の性能が得られれば特に限定されず、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは２〜１０μｍとすることができる。
以下、本発明に係るｐ偏光回折型偏光分離素子で用いることができる透明基板について説明する。
なお、ホログラム用組成物は、上述したものを用いれば良いためここでの説明は省略する。
なお、ホログラム用組成物は、上述したものを用いれば良いためここでの説明は省略する。
（透明基板）
透明基板としては、従来公知の光学素子に用いられている透明基板を用いることができる。例えば、ガラス又は（メタ）アクリル樹脂若しくはポリカーボネート樹脂の他、特許文献３に記載のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂又はポリイミド樹脂等を用いることができる。
可視光域３８０〜７８０ｎｍにおける透明基板の平均光透過率は５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
透明基板の厚さは特に限定されず、硬さ及び透明性等の所望の性能等に応じて適宜調節すれば良い。
透明基板としては、従来公知の光学素子に用いられている透明基板を用いることができる。例えば、ガラス又は（メタ）アクリル樹脂若しくはポリカーボネート樹脂の他、特許文献３に記載のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂又はポリイミド樹脂等を用いることができる。
可視光域３８０〜７８０ｎｍにおける透明基板の平均光透過率は５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
透明基板の厚さは特に限定されず、硬さ及び透明性等の所望の性能等に応じて適宜調節すれば良い。
図３に示したような、透明基板の間にホログラム記録層を有するｐ偏光回折型偏光分離素子の製造方法は、特に限定されず、従来公知の液晶ホログラムの製造方法を用いることができる。
例えば、調製したホログラム用組成物を、一方の透明基板上に塗布し、その塗膜上にもう一方の透明基板を積層して封入し、次いでその塗膜上に干渉露光を行い、干渉縞を形成することでｐ偏光回折型偏光分離素子を得ることができる。この他、当該封入に代えて、ガラス等の透明基板からなるセルに真空注入法で注入しても良い。
必要に応じて、干渉露光を行った後にさらに残存している未反応の（Ａ）成分、（Ｂ）成分又は（Ｄ）成分を反応させるために均一に露光（ポスト露光）及びホログラム記録層の耐熱性又は耐湿性等を向上させるために加熱処理を行っても良い。
例えば、調製したホログラム用組成物を、一方の透明基板上に塗布し、その塗膜上にもう一方の透明基板を積層して封入し、次いでその塗膜上に干渉露光を行い、干渉縞を形成することでｐ偏光回折型偏光分離素子を得ることができる。この他、当該封入に代えて、ガラス等の透明基板からなるセルに真空注入法で注入しても良い。
必要に応じて、干渉露光を行った後にさらに残存している未反応の（Ａ）成分、（Ｂ）成分又は（Ｄ）成分を反応させるために均一に露光（ポスト露光）及びホログラム記録層の耐熱性又は耐湿性等を向上させるために加熱処理を行っても良い。
ホログラム用組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコーター、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター又はカーテンフローコーター等の塗布装置を用いることができる。
一定形状に保持されたホログラム用組成物の干渉露光の方法は特に限定されず、従来公知の体積型ホログラム又は液晶ホログラムの干渉露光方法を用いることができる。例えば、特許文献１に記載の近赤外線、可視光線又は紫外線等の光を用いた２光束（二束）露光を用いることができる。
可視領域でのコヒーレンス性の高い光としては、可視レーザー光が好適であり、例えば、ＤＰＳＳレーザー（５３２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンイオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）又はＤｙｅレーザー（５５３ｎｍ）等を用いることができる。
露光量としては、適宜調節すれば良く特に限定されないが、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｍ２とすることができる。
可視領域でのコヒーレンス性の高い光としては、可視レーザー光が好適であり、例えば、ＤＰＳＳレーザー（５３２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンイオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）又はＤｙｅレーザー（５５３ｎｍ）等を用いることができる。
露光量としては、適宜調節すれば良く特に限定されないが、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｍ２とすることができる。
ポスト露光の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク又はメタルハライドランプ等の光源を用いることができる。
ポスト露光の露光量は、適宜調節すれば良く、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｍ２とすることができる。
ポスト露光の露光量は、適宜調節すれば良く、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｍ２とすることができる。
加熱処理としては、ホログラム用組成物の組成に応じて適宜加熱温度、加熱時間を調節すれば良く、例えば、４０〜１５０℃で５〜１２０分間処理すれば良い。
（液晶体積型ホログラム素子）
本発明に係る液晶体積型ホログラム素子は、一面側に透明電極が設けられた一対の透明基板が当該透明電極を対向するように配置されており、当該対向する一対の透明電極の間に、上記体積型ホログラム記録用感光性組成物が封入され、当該体積型ホログラム記録用感光性組成物が干渉露光されてなるホログラム記録層を有することを特徴とする。
本発明に係る液晶体積型ホログラム素子は、一面側に透明電極が設けられた一対の透明基板が当該透明電極を対向するように配置されており、当該対向する一対の透明電極の間に、上記体積型ホログラム記録用感光性組成物が封入され、当該体積型ホログラム記録用感光性組成物が干渉露光されてなるホログラム記録層を有することを特徴とする。
図５は、本発明に係る液晶体積型ホログラム素子の一例の断面の模式図である。
液晶体積型ホログラム素子１７０は、一面側に透明電極１８０が設けられた対向する一対の透明基板１４０が、透明電極１８０を対向するように配置されており、その透明電極１８０の間に、図２と同様のホログラム記録層７０を有している。
液晶体積型ホログラム素子１７０は、一面側に透明電極１８０が設けられた対向する一対の透明基板１４０が、透明電極１８０を対向するように配置されており、その透明電極１８０の間に、図２と同様のホログラム記録層７０を有している。
図示しないが、液晶体積型ホログラム素子は、その透明電極に電圧を印加することにより、液晶ディスプレイ中の液晶化合物と同様に、透明電極間の電界方向に（Ｃ）成分が配向するため、電圧の印加の有無により（Ｃ）成分の配向を制御する（切り替える）ことが可能となる。
したがって、透明電極に電圧を印加していないときは、（Ｃ）成分は上記ｐ偏光回折型偏光分離素子と同様の配向をとっており、ｐ偏光を選択的に回折する。そして、透明電極に電圧を印加したときは、透明電極間の電界方向（例えば、図５では縦方向）に（Ｃ）成分が配向し、ｐ偏光に対する屈折率変調が生じ、ｐ偏光を透過することができる。
したがって、透明電極に電圧を印加していないときは、（Ｃ）成分は上記ｐ偏光回折型偏光分離素子と同様の配向をとっており、ｐ偏光を選択的に回折する。そして、透明電極に電圧を印加したときは、透明電極間の電界方向（例えば、図５では縦方向）に（Ｃ）成分が配向し、ｐ偏光に対する屈折率変調が生じ、ｐ偏光を透過することができる。
本発明に係る液晶体積型ホログラム素子が体積透過型ホログラムである場合、屈折率変調量（Δｎ）は、以下のＫｏｇｅｌｎｉｋ理論式により表わされる。
η＝ｓｉｎ２（π（Δｎ）ｄ／λｃｏｓθ０）
（式中、ηは回折効率、ｄは感材膜厚、λは記録レーザー波長、θ０は記録レーザー光の感材中への入射角度である。）
η＝ｓｉｎ２（π（Δｎ）ｄ／λｃｏｓθ０）
（式中、ηは回折効率、ｄは感材膜厚、λは記録レーザー波長、θ０は記録レーザー光の感材中への入射角度である。）
一方、本発明に係る液晶体積型ホログラム素子が体積反射型ホログラムである場合、屈折率変調量（Δｎ）は、回折効率ηと、以下のＫｏｇｅｌｎｉｋ理論式により表わされる。
η＝ｔａｎｈ２（π（Δｎ）ｄ／λｃｏｓθ０）
（式中、η、ｄ、λ及びθ０は上記と同様である。）
η＝ｔａｎｈ２（π（Δｎ）ｄ／λｃｏｓθ０）
（式中、η、ｄ、λ及びθ０は上記と同様である。）
以下、本発明に係る液晶体積型ホログラム素子で用いることができる透明電極について説明する。
なお、ホログラム用組成物及び透明基板は、上述したものを用いれば良いためここでの説明は省略する。
なお、ホログラム用組成物及び透明基板は、上述したものを用いれば良いためここでの説明は省略する。
（透明電極）
透明電極は、従来公知の液晶ホログラム及び液晶ディスプレイ等で用いられている透明電極を用いることができる。
透明電極は、例えば、Ｉｎ及びＳｎ等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の金属化合物、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）等の金属酸化物並びにＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）、ポリパラフェニレン及びポリアセチレン等の導電性高分子等が挙げられる。透明電極としては、ＩＴＯが好ましい。
透明電極の厚さは特に限定されず、要求される性能等に応じて適宜調節すれば良く、例えば、透明電極の厚さは１０〜２００ｎｍとすれば良い。
透明電極は、従来公知の液晶ホログラム及び液晶ディスプレイ等で用いられている透明電極を用いることができる。
透明電極は、例えば、Ｉｎ及びＳｎ等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の金属化合物、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）等の金属酸化物並びにＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）、ポリパラフェニレン及びポリアセチレン等の導電性高分子等が挙げられる。透明電極としては、ＩＴＯが好ましい。
透明電極の厚さは特に限定されず、要求される性能等に応じて適宜調節すれば良く、例えば、透明電極の厚さは１０〜２００ｎｍとすれば良い。
本発明の液晶体積型ホログラム素子の製造方法は、特に限定されず、従来公知の液晶ホログラムの製造方法を用いることができる。
例えば、上述した図３に示したｐ偏光回折型偏光分離素子の製造において、透明基板にの一面側にあらかじめＩＴＯ等の透明電極をスパッタ又は蒸着等により設けたものを用いれば良い。
この他、対向する透明基板の内側に透明電極を設けたセルに、液晶ディスプレイ等で用いられている真空注入によりホログラム用組成物を注入し、干渉露光を行って、液晶体積型ホログラム素子を製造しても良い。
例えば、上述した図３に示したｐ偏光回折型偏光分離素子の製造において、透明基板にの一面側にあらかじめＩＴＯ等の透明電極をスパッタ又は蒸着等により設けたものを用いれば良い。
この他、対向する透明基板の内側に透明電極を設けたセルに、液晶ディスプレイ等で用いられている真空注入によりホログラム用組成物を注入し、干渉露光を行って、液晶体積型ホログラム素子を製造しても良い。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
（（Ａ）成分の合成）
ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４００）１モル当量と２モル当量の２−イソシアネートエチルメタクリレートを混合し、窒素でパージした後、６０℃に加熱し、６時間反応させることで（Ａ）成分であるＰＰＧ誘導体を得た。
ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４００）１モル当量と２モル当量の２−イソシアネートエチルメタクリレートを混合し、窒素でパージした後、６０℃に加熱し、６時間反応させることで（Ａ）成分であるＰＰＧ誘導体を得た。
以下の組成でホログラム用組成物１及び２を調製した。
（ホログラム用組成物１）
（Ａ）成分（上記合成したＰＰＧ誘導体）：２０質量部
（Ｂ）成分（１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン）：５０質量部
（Ｃ）成分（メルク（株）製の商品名ＭＬＣ２０５３）：８４．６質量部
（Ｄ）成分（１−ビニル−２−ピロリドン）：１０質量部
（Ｄ）成分（トリメチロールプロパントリアクリレート）：２０質量部
（Ｅ）成分（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（一般式（２）においてＸ１及びＸ２が水素原子、Ｙ−がＰＦ６ −）：３質量部
（Ｆ）成分（３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン））：０．４質量部
（Ａ）成分（上記合成したＰＰＧ誘導体）：２０質量部
（Ｂ）成分（１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン）：５０質量部
（Ｃ）成分（メルク（株）製の商品名ＭＬＣ２０５３）：８４．６質量部
（Ｄ）成分（１−ビニル−２−ピロリドン）：１０質量部
（Ｄ）成分（トリメチロールプロパントリアクリレート）：２０質量部
（Ｅ）成分（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（一般式（２）においてＸ１及びＸ２が水素原子、Ｙ−がＰＦ６ −）：３質量部
（Ｆ）成分（３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン））：０．４質量部
（ホログラム用組成物２）
（Ｂ）成分（下記一般式（１２）で表わされる３−Ｎ−（２−メタクリルオキシエトキシカルボニル）アミノプロピルトリエトキシシラン（別名［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミド酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル））：１０質量部
（Ｃ）成分（メルク（株）製の商品名ＴＬ２０３）：５５質量部
（Ｄ）成分（トリメチロールプロパントリアクリレート）：４０質量部
（Ｄ）成分（１−ビニル−２−ピロリドン）：１０質量部
（Ｄ）成分（２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート）：４０質量部
（Ｅ）成分（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（一般式（２）においてＸ１及びＸ２が水素原子、Ｙ−がＰＦ６ −）：２質量部
（Ｆ）成分（３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン））：０．２質量部
（Ｂ）成分（下記一般式（１２）で表わされる３−Ｎ−（２−メタクリルオキシエトキシカルボニル）アミノプロピルトリエトキシシラン（別名［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミド酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル））：１０質量部
（Ｃ）成分（メルク（株）製の商品名ＴＬ２０３）：５５質量部
（Ｄ）成分（トリメチロールプロパントリアクリレート）：４０質量部
（Ｄ）成分（１−ビニル−２−ピロリドン）：１０質量部
（Ｄ）成分（２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート）：４０質量部
（Ｅ）成分（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（一般式（２）においてＸ１及びＸ２が水素原子、Ｙ−がＰＦ６ −）：２質量部
（Ｆ）成分（３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン））：０．２質量部
（実施例１）
ＩＴＯをスパッタしたガラス基板製のセルに上記ホログラム用組成物１を真空注入し、波長５３２ｎｍのＤＰＳＳレーザーを用いて、各光束の強度を２０ｍＷ／ｃｍ２にて、５０秒間干渉露光を行った。その際、光線の入射角は、上記セルの基板面の法線方向から１６°の角度で露光を行った。その後、波長３６５ｎｍにおける強度が３００Ｗ／ｍ２の高圧水銀灯を用いて３０秒間露光を行い、干渉縞が記録されたホログラム記録層を有する液晶体積型ホログラム素子を得た。
ＩＴＯをスパッタしたガラス基板製のセルに上記ホログラム用組成物１を真空注入し、波長５３２ｎｍのＤＰＳＳレーザーを用いて、各光束の強度を２０ｍＷ／ｃｍ２にて、５０秒間干渉露光を行った。その際、光線の入射角は、上記セルの基板面の法線方向から１６°の角度で露光を行った。その後、波長３６５ｎｍにおける強度が３００Ｗ／ｍ２の高圧水銀灯を用いて３０秒間露光を行い、干渉縞が記録されたホログラム記録層を有する液晶体積型ホログラム素子を得た。
（比較例１）
実施例１において、ホログラム用組成物１をホログラム用組成物２に代えた以外は実施例１と同様に行い、干渉縞が記録されたホログラム記録層を有する液晶体積型ホログラム素子を得た。
実施例１において、ホログラム用組成物１をホログラム用組成物２に代えた以外は実施例１と同様に行い、干渉縞が記録されたホログラム記録層を有する液晶体積型ホログラム素子を得た。
（ホログラム記録特性の評価）
上記実施例及び比較例の液晶体積型ホログラム素子の屈折率変調量（Δｎ）を以下のようにして求めた。実施例１の液晶体積型ホログラム素子のΔｎは０．０８３、比較例１の液晶体積型ホログラム素子のΔｎは０．０２８であった。
上記実施例及び比較例の液晶体積型ホログラム素子の屈折率変調量（Δｎ）を以下のようにして求めた。実施例１の液晶体積型ホログラム素子のΔｎは０．０８３、比較例１の液晶体積型ホログラム素子のΔｎは０．０２８であった。
（屈折率変調量の算出手順）
まず、液晶体積型ホログラム素子の透過率を、分光光度計（（株）島津製作所製の商品名ＵＶ−２４５０）を用いて測定し、分光透過率曲線を得た。
得られた分光透過率曲線において、ピーク透過率Ａおよびベース透過率Ｂを求め、下記式により、回折効率ηを算出した。
回折効率η＝｜Ｂ−Ａ｜／Ｂ（％）
まず、液晶体積型ホログラム素子の透過率を、分光光度計（（株）島津製作所製の商品名ＵＶ−２４５０）を用いて測定し、分光透過率曲線を得た。
得られた分光透過率曲線において、ピーク透過率Ａおよびベース透過率Ｂを求め、下記式により、回折効率ηを算出した。
回折効率η＝｜Ｂ−Ａ｜／Ｂ（％）
得られた回折効率ηの値を用いて、下記のＫｏｇｅｌｎｉｋ理論式によりΔｎを算出した。
η＝ｓｉｎ２（π（Δｎ）ｄ／λｃｏｓθ０）
（式中、ηは回折効率、ｄは感材膜厚、λは記録レーザー波長、θ０は記録レーザー光の感材中への入射角度である。）
なお、感材膜厚ｄは、得られた液晶体積型ホログラム素子のホログラム記録層単体の厚さとした。
η＝ｓｉｎ２（π（Δｎ）ｄ／λｃｏｓθ０）
（式中、ηは回折効率、ｄは感材膜厚、λは記録レーザー波長、θ０は記録レーザー光の感材中への入射角度である。）
なお、感材膜厚ｄは、得られた液晶体積型ホログラム素子のホログラム記録層単体の厚さとした。
（電圧印加によるスイッチング特性の評価）
実施例１の透明電極に１０Ｖ／μｍの電圧を印加したところ、回折光のコントラスト比が１００：１で良好なスイッチング特性を示した。
比較例１の透明電極に１５Ｖ／μｍの電圧を印加したが、液晶化合物の配向の変化は観察されなかった。
実施例１の透明電極に１０Ｖ／μｍの電圧を印加したところ、回折光のコントラスト比が１００：１で良好なスイッチング特性を示した。
比較例１の透明電極に１５Ｖ／μｍの電圧を印加したが、液晶化合物の配向の変化は観察されなかった。
１ 従来の液晶ホログラムの組成物の塗膜
２ 従来の液晶ホログラムの組成物を干渉露光した硬化物
１０ 液晶化合物
１１ 従来の液晶領域
１２ 液晶領域
２０ 重合成分
２１ ポリマー
３０ 明るい領域
４０ 暗い領域
５０ 従来のポリマーリッチ層
６０ 従来の液晶リッチ層
７０ ホログラム記録層
８０ ポリマー
９０ ポリマーリッチ層
１００ 液晶リッチ層
１１０、１１１ 光
１２０ ２光束のなす角の二等分線
１３０ ｐ偏光回折型偏光分離素子
１４０ 透明基板
１５０ ｐ偏光
１６０ ｓ偏光
１７０ 液晶体積型ホログラム素子
１８０ 透明電極
２ 従来の液晶ホログラムの組成物を干渉露光した硬化物
１０ 液晶化合物
１１ 従来の液晶領域
１２ 液晶領域
２０ 重合成分
２１ ポリマー
３０ 明るい領域
４０ 暗い領域
５０ 従来のポリマーリッチ層
６０ 従来の液晶リッチ層
７０ ホログラム記録層
８０ ポリマー
９０ ポリマーリッチ層
１００ 液晶リッチ層
１１０、１１１ 光
１２０ ２光束のなす角の二等分線
１３０ ｐ偏光回折型偏光分離素子
１４０ 透明基板
１５０ ｐ偏光
１６０ ｓ偏光
１７０ 液晶体積型ホログラム素子
１８０ 透明電極
Claims (8)
- （Ａ）下記一般式（１）で表わされるポリプロピレングリコール誘導体、（Ｂ）光重合性シロキサン、（Ｃ）非重合性液晶化合物、（Ｄ）アクリル樹脂及び／又はメタクリル樹脂、（Ｅ）反応開始剤及び（Ｆ）増感色素を含むことを特徴とする、体積型ホログラム記録用感光性組成物。
- 前記（Ｂ）光重合性シロキサンが、１，３−ビス［（アクリルオキシメチル）フェネチル］テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、（メタクリルオキシメチル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びメタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
よりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。 - （Ｄ）アクリル樹脂及び／又はメタクリル樹脂が、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートよりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
- 前記（Ｅ）反応開始剤が、下記一般式（２）で表わされるジアリールヨードニウム骨格を有する化合物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
- 前記（Ｆ）増感色素が、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
- 一定形状に保持した前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物が干渉露光されてなるホログラム記録層を有することを特徴とする、ｐ偏光回折型偏光分離素子。
- 対向する一対の透明基板の間に、前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物が封入され、当該体積型ホログラム記録用感光性組成物が干渉露光されてなるホログラム記録層を有することを特徴とする、請求項６に記載のｐ偏光回折型偏光分離素子。
- 一面側に透明電極が設けられた一対の透明基板が当該透明電極を対向するように配置されており、当該対向する一対の透明電極の間に、前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物が封入され、当該体積型ホログラム記録用感光性組成物が干渉露光されてなるホログラム記録層を有することを特徴とする、液晶体積型ホログラム素子。
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