WO2022209689A1 - 光造形用硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物 - Google Patents

光造形用硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物 Download PDF

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stereolithography
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郁馬 清水
義信 出口
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    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition for stereolithography, a cured product, and a three-dimensional model.
  • a curable resin composition is selectively polymerized and cured with an active energy beam such as an ultraviolet laser based on three-dimensional shape data designed by a three-dimensional design system such as three-dimensional CAD.
  • an optical stereolithography method stereolithography method for producing a three-dimensional object is used.
  • This optical three-dimensional modeling method can handle complicated shapes that are difficult to machine, and the production time is short, and it is easy to handle. is becoming widely used in
  • a typical example of the optical stereolithography method is to irradiate a liquid photocurable resin in a container with a computer-controlled spot-shaped ultraviolet laser from above to harden one layer of a predetermined thickness, and then shape it.
  • a three-dimensional object can be obtained by repeating this operation of supplying a liquid resin on the layer by lowering the object by one layer, and similarly irradiating and curing with ultraviolet laser light in the same manner as described above.
  • a DMD digital micromirror device
  • a light source other than a laser such as an LED
  • Ultraviolet light is irradiated from below through a transparent container containing a photocurable resin through a so-called planar drawing mask to harden one layer of a predetermined cross-sectional pattern, and the modeled object is pulled up by one layer. Therefore, a surface exposure method is increasing in which the next layer is irradiated and cured in the same manner as described above and sequentially laminated to obtain a three-dimensional object.
  • the properties required for the photocurable resin used in the optical stereolithography method include various properties such as low viscosity, ability to form a smooth liquid surface, and excellent curability.
  • resin compositions based on radically polymerizable compounds are known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). It did not satisfy the increasing required performance.
  • An object of the present invention is to provide a curable resin composition for stereolithography that can form a cured product that has a low viscosity, a large elastic modulus, a large impact strength, little change over time, and excellent impact resistance.
  • a specific urethane (meth)acrylate exhibiting a specific value for the content of acryloyl groups in the urethane (meth)acrylate is a curable resin for stereolithography.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by including it in the composition, and have completed the present invention.
  • a curable resin composition for stereolithography containing a urethane resin (A) having a (meth)acryloyl group and a photopolymerization initiator, A curable resin composition for stereolithography, wherein the content of (meth)acryloyl groups in the urethane resin (A) is 0.8 mmol/g or more and 2.2 mmol/g or less.
  • the urethane resin (A) contains at least one polyisocyanate (a1) represented by any one of the following formulas (1), (2), and (3), a hydroxyl group, and a (meth)acryloyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the urethane resin (A) is represented by at least one polyisocyanate (a1) represented by any one of the formulas (1), (2), and (3) and the following formula (4).
  • the curable resin composition for stereolithography according to [2] or [3], which contains a compound (a2) having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group as an essential reaction raw material.
  • R4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 0 or more and 10 or less.
  • the curable resin composition for stereolithography contains a monofunctional (meth)acrylic compound (B1) and/or a bifunctional (meth)acrylic compound (B2),
  • the curability for stereolithography according to any one of [1] to [4], wherein the content of the urethane resin (A) in the curable resin composition for stereolithography is 1% by mass or more and 50% by mass or less.
  • R 6 and R 7 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a ring structure. , a group in which a portion of the carbon atoms of the hydrocarbon group is substituted with an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom, and R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring ;
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms represented by may or may not contain an unsaturated double bond.
  • a curable resin composition for stereolithography that can form a cured product that has a low viscosity, a large elastic modulus, a large impact strength, little change over time, and excellent impact resistance.
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate.
  • (meth)acryloyl means acryloyl and/or methacryloyl.
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl.
  • the curable resin composition for stereolithography of the present invention contains a urethane resin (A) having a (meth)acryloyl group and a photopolymerization initiator.
  • the content of the (meth)acryloyl group in the urethane resin (A) is It is 0.8 mmol/g or more and 2.2 mmol/g or less.
  • the curable resin composition for stereolithography of the present invention comprises, in addition to a urethane resin (A) having a (meth)acryloyl group and a photopolymerization initiator, a monofunctional (meth)acrylic compound (B1) and/or a bifunctional A (meth)acrylic compound (B2) can be contained.
  • the curable resin composition for stereolithography of the present invention includes a monofunctional (meth)acrylic compound (B1) and/or a bifunctional (meth)acrylic compound (B2) within a range that does not impair the effects of the present invention. It is also possible to contain other (meth)acrylic compounds having three or more functionalities other than the above. Furthermore, the curable resin composition for stereolithography of the present invention can also contain other additives such as photosensitizers, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors and inorganic fillers, if necessary.
  • the urethane resin (A) used in the present invention has a (meth)acryloyl group content of 0.8 mmol/g or more and 2.2 mmol/g or less.
  • the curable resin composition has a low viscosity, as shown in the following examples.
  • a cured product having excellent elastic modulus and impact resistance can be formed.
  • Urethane resin (A) can be obtained by reacting polyisocyanate (a1) with compound (a2) having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group.
  • the polyisocyanate (a1) is not particularly limited as long as it can form a urethane resin (A) having a specific content of (meth)acryloyl groups used in the present invention, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • aliphatic diisocyanate compounds such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4 trimethylhexamethylene diisocyanate; norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane
  • Alicyclic diisocyanate compounds such as diisocyanate; aromatics such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5 naphthalene diisocyanate, 4,4' diisocyanato 3,3' dimethylbiphenyl, o tolidine diisocyanate group diisocyanate compounds; polymethylene polyphenyl polyisocyanates having a repeating structure represented by the following formula (6); (In
  • the polyisocyanate (a1) is at least one polyisocyanate particularly represented by any of the following formulas (1), (2), and (3), the content of (meth)acryloyl groups is It is more preferable for forming a urethane resin (A) exhibiting a specific value defined in the invention.
  • Preferred embodiments of the polyisocyanate (a1) include the following ⁇ first embodiment >>>.
  • the polyisocyanate (a1) is at least one polyisocyanate represented by any one of the following formulas (1), (2) and (3).
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the polyisocyanate (a1) it is more preferable to use a polyisocyanate having an isocyanurate structure, a burette structure, or an allophanate structure, as represented by the above formulas (1) to (3).
  • each of R 1 , R 2 and R 3 is more preferably a linear alkyl group.
  • the polyisocyanate (a1) described above can be used alone or in combination of two or more.
  • Compound (a2) having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group is not particularly limited as long as the urethane resin (A) having a specific content of the (meth)acryloyl group used in the present invention can be formed. can be selected as appropriate.
  • (poly)oxyalkylene chains such as (poly)oxyethylene chains, (poly)oxypropylene chains, and (poly)oxytetramethylene chains are added to the molecular structures of the compounds having various hydroxyl groups and (meth)acryloyl groups.
  • Introduced (poly)oxyalkylene modified products, and lactone modified products obtained by introducing a (poly)lactone structure into the molecular structure of the above various compounds having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group can also be used.
  • the compound (a2) having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group is particularly a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group represented by the following formula (4), the content of the (meth)acryloyl group is It is more preferable for forming the urethane resin (A) exhibiting the specific values specified in the present invention.
  • Preferred embodiments of the compound (a2) having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group include the following ⁇ second embodiment >>>.
  • the compound (a2) having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group is more preferably a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group represented by the following formula (4).
  • R4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 0 or more and 10 or less.
  • the compound (a2) having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group it is more preferable to use a caprolactone-modified hydroxyl group-containing (meth)acrylate as represented by the above formula (4).
  • the compound (a2) having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the urethane resin (A) is not particularly limited, and any method may be used.
  • the polyisocyanate (a1) and the reaction raw materials containing the compound (a2) having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group may be reacted together, or the reaction raw materials may be divided and sequentially prepared. You may manufacture by the method to make it react.
  • the compound (a2) having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group has The equivalent ratio (OH/NCO) between the hydroxyl group (OH) and the isocyanate group (NCO) possessed by the polyisocyanate (a1) is in the range of 0.95/1.00 to 1.05/1.00. It is preferably 1/1 and more preferably 1/1.
  • urethane resin (A) for example, dibutyltin laurate, dibutyltin acetate, or the like can be used as a catalyst, and the production can be carried out under the conditions of a normal urethanization reaction.
  • a solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, toluene, or xylene, or a radically polymerizable monomer that does not contain a site that reacts with isocyanate and that does not contain a hydroxyl group or an amino group. etc. can also be used as a solvent.
  • the content of (meth)acryloyl groups in the urethane resin (A) is the amount per unit mass (mmol/g) of the urethane resin (A).
  • the content of (meth)acryloyl groups in the urethane resin (A) is 0.8 mmol/g or more and 2.2 mmol/g or less. /g or more, more preferably 1.2 mmol/g or more, more preferably 2.0 mmol/g or less, and even more preferably 1.9 mmol/g or less.
  • the content of (meth)acryloyl groups in the urethane resin (A) can be determined, for example, by assigning each peak of a measurement sample and an internal standard using a 1 H NMR spectrometer and determining the integral ratio, or by using an IR spectrometer. , a method of preparing a calibration curve from the ratio of the peak due to the acryloyl group and the specific peak of the standard substance, and quantifying it.
  • the (meth)acryloyl group content of the urethane resin (A) was calculated based on the (meth)acryloyl group content (theoretical value) of the raw material.
  • the curable resin composition for stereolithography of the present invention further contains a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy -2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, diphenyl(2,4,6 trimethoxybenzoyl)phosphine oxide, 2,4,6 trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2 -benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinopheny
  • the amount of the photopolymerization initiator to be added is preferably, for example, in the range of 120% by mass in the curable resin composition for stereolithography.
  • (Meth)acrylic compounds may also include nitrogen-containing (meth)acrylic compounds.
  • (meth)acrylic compounds include (meth)acrylic compounds such as (meth)acrylate compounds and (meth)acrylamides.
  • Examples of the monofunctional (meth)acrylic compound (B1) include phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclohexylmethyl (meth)acrylate, Cyclohexylethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dipropylene glycol mono(meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-(meth) acryloyloxye
  • Monofunctional (meth)acrylic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a curable resin composition having low viscosity and capable of forming a cured product having excellent mechanical properties can be obtained, so monofunctional (meth)acrylic compounds
  • the glass transition temperature (hereinafter abbreviated as “Tg”) of the polymer of is preferably 50° C. or higher.
  • a (meth)acrylic compound having a cyclic structure such as a condensed polycyclic structure or a heterocyclic structure is preferable, and isobornyl acrylate (Tg: 94°C), isobornyl methacrylate (Tg: 180°C), Dicyclopentenyl acrylate (Tg: 120°C), dicyclopentanyl acrylate (Tg: 120°C), and dicyclopentanyl methacrylate (Tg: 175°C) are preferred.
  • the Tg of the copolymer of the two or more monofunctional (meth)acrylic compounds is preferably 50°C or higher.
  • the (meth)acrylic compound (B1) may also include a nitrogen-containing (meth)acrylic compound. It is more preferable from the viewpoint of adhesion to.
  • R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 6 and R 7 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a ring structure, and part of the carbon atoms of the above hydrocarbon group is substituted with an oxygen atom or a nitrogen atom. or a hydrogen atom, R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring, and the monovalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 6 and R 7 is an unsaturated group. It may or may not contain a saturated double bond.
  • Examples of monofunctional (meth)acrylamide compounds represented by formula (5) include acryloylmorpholine, isopropylacrylamide, dimethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, and diethylacrylamide, and among them, condensed polycyclic structures and heterocyclic structures.
  • Bifunctional (meth)acrylic compounds include, for example, bifunctional (meth)acrylate compounds. More specifically, the bifunctional (meth)acrylic compound (B2) includes, for example, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,3- butylene glycol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified 1,6-hexanediol di(meth)acrylate (Meth) acrylates, neopentyl glycol hydroxypivalate di(meth) acrylate, propylene oxide-modified neopentyl glycol di(meth) acrylate, tripropylene glycol di
  • bifunctional (meth)acrylic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a curable resin composition having a low viscosity and capable of forming a cured product having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the Tg of the polymer of is preferably 40°C or higher.
  • neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate Tg: 111°C are more preferable.
  • the Tg of the copolymer of two or more bifunctional (meth)acrylic compounds is preferably 40°C or higher.
  • a monofunctional (meth)acrylic compound (B1) and a bifunctional (meth)acrylic compound (B2) can be used together.
  • the copolymer of the (meth)acrylic compound used in combination preferably has a Tg of 40° C. or higher.
  • the curable resin composition for stereolithography of the present invention may contain the above monofunctional (meth)acrylic compound (B1) and/or the above bifunctional (meta )
  • a trifunctional or higher (meth)acrylic compound can be used in combination.
  • the Tg of the (meth)acrylic compound copolymer to be used in combination is preferably 40° C. or higher.
  • Trifunctional or higher (meth)acrylic compounds include, for example, EO-modified glycerol acrylate, PO-modified glycerol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, EO-modified phosphoric acid triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, Trifunctional (meth)acrylates such as acrylates, HPA-modified trimethylolpropane triacrylate, (EO)- or (PO)-modified trimethylolpropane triacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol triacrylate, tris(acryloxyethyl) isocyanurate;
  • tetrafunctional (meth)acrylates such as ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate;
  • Pentafunctional (meth)acrylates such as dipentaerythritol hydroxypentacrylate and alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate;
  • hexafunctional (meth)acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate.
  • These trifunctional or higher (meth)acrylic compounds (more specifically, (meth)acrylates) can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition for stereolithography of the present invention may optionally contain a photosensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a silicon-based additive, a fluorine-based additive, and a silane cup.
  • Various additives such as ring agents, phosphate ester compounds, organic beads, inorganic fine particles, organic fillers, inorganic fillers, rheology control agents, defoaming agents, and colorants may also be contained.
  • the curable resin composition for stereolithography of the present invention can be further added with a photosensitizer to improve curability.
  • photosensitizers include amine compounds such as aliphatic amines and aromatic amines, urea compounds such as o-tolylthiourea, condensed polycyclic compounds such as anthraquinone derivatives, sodium diethyldithiophosphate, and s-benzylisothiuro.
  • sulfur compounds such as nium-p-toluenesulfonate;
  • UV absorbers include, for example, 2-[4- ⁇ (2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy ⁇ -2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1, 3,5 triazine, 2-[4- ⁇ (2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy ⁇ -2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3, Triazine derivatives such as 5-triazine, 2-(2'-xanthenecarboxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-o-nitrobenzyloxy 5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-xanthenecarboxy -4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone and the like. These ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • antioxidants examples include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphate-based antioxidants. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone, methoquinone, di-t-butylhydroquinone, p-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, and nitrosamine salts.
  • Silicon additives include, for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, fluorine-modified dimethyl Polysiloxane copolymer, polyorganosiloxane having an alkyl group or a phenyl group such as an amino-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polydimethylsiloxane having a polyether-modified acrylic group, polydimethylsiloxane having a polyester-modified acrylic group, and the like. be done. These silicon additives can be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-based additives examples include the "Megaface” series manufactured by DIC Corporation. These fluorine-based additives can be used alone or in combination of two or more.
  • Silane coupling agents include, for example, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl Diethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3- aminopropyl
  • styrene-based silane coupling agent such as p-styryltrimethoxysilane
  • (Meta) such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. acryloxy-based silane coupling agent;
  • ureido-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltriethoxysilane
  • Chloropropyl-based silane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane
  • mercapto-based silane coupling agents such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoquinsilane;
  • sulfide-based silane coupling agents such as bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the phosphate ester compound include those having a (meth)acryloyl group in the molecular structure.
  • Commercially available products include, for example, Nippon Kayaku Co., Ltd. "Kayamer PM-2", “Kayamer PM-21 ”, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • organic beads examples include polymethyl methacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacrylicstyrene beads, silicone beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine resin beads, melamine resin beads, polyolefin resin beads, polyester resin beads, polyamide resin beads, polyimide resin beads, polyethylene fluoride resin beads, polyethylene resin beads, and the like. These organic beads can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the average particle size of these organic beads is preferably in the range of 1 to 10 ⁇ m.
  • inorganic fine particles examples include fine particles such as silica, alumina, zirconia, titania, barium titanate, and antimony trioxide. These inorganic fine particles can be used alone or in combination of two or more. In addition, the average particle size of these inorganic fine particles is preferably in the range of 95 to 250 nm, and more preferably in the range of 100 to 180 nm.
  • a dispersing aid When inorganic fine particles are contained, a dispersing aid can be used.
  • dispersion aids include phosphoric acid ester compounds such as isopropyl acid phosphate, triisodecyl phosphite, and ethylene oxide-modified phosphoric acid dimethacrylate. These dispersing aids can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of commercially available dispersion aids include "Kayamer PM-21” and “Kayamer PM-2” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and “Light Ester P-2M” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
  • organic fillers examples include plant-derived solvent-insoluble substances such as cellulose, lignin, and cellulose nanofibers.
  • inorganic fillers examples include glass (particles), silica (particles), alumina silicate, talc, mica, aluminum hydroxide, alumina, calcium carbonate, and carbon nanotubes.
  • rheology control agents examples include amide waxes such as "Disparlon 6900” manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.; urea-based rheology control agents such as “BYK410” manufactured by Big Chemie; and “Disparlon 4200” manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. and cellulose acetate butyrate such as “CAB-381-2” and “CAB 32101” manufactured by Eastman Chemical Products.
  • defoaming agents examples include oligomers containing fluorine or silicon atoms, or oligomers such as higher fatty acids and acrylic polymers.
  • coloring agents include pigments and dyes.
  • pigment known and commonly used inorganic pigments and organic pigments can be used.
  • inorganic pigments examples include titanium oxide, antimony red, red iron oxide, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, Prussian blue, ultramarine blue, carbon black, and graphite.
  • organic pigments examples include quinacridone pigments, quinacridonequinone pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, anthrapyrimidine pigments, anthanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perinone pigments, and quinophthalone pigments. pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, azo pigments and the like. These pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • dyes examples include azo dyes such as monoazo and disazo, metal complex dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoimine dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, and naphthoquinone dyes. , naphthalimide dyes, perinone dyes, phthalocyanine dyes, triallylmethane dyes, and the like. These dyes can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the urethane resin (A) in the curable resin composition for stereolithography of the present invention is 1% by mass or more and 50% by mass or less from the viewpoint of securing a practically effective viscosity range without excessively increasing the viscosity. It is preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the cured product of the present invention can be obtained by irradiating the curable resin composition for stereolithography of the present invention with an active energy ray.
  • active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • irradiation may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, or in an air atmosphere, in order to efficiently perform a curing reaction using ultraviolet rays.
  • UV lamps are generally used as the source of UV light from the standpoint of practicality and economy. Specific examples include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, gallium lamps, metal halide lamps, sunlight, and LEDs.
  • the integrated amount of active energy rays is not particularly limited, it is preferably 50 to 5,000 mJ/cm 2 , more preferably 300 to 1,000 mJ/cm 2 . It is preferable that the integrated amount of light is within the above range because the generation of uncured portions can be prevented or suppressed.
  • the three-dimensional object of the present invention can be produced by a known optical stereolithography method.
  • optical stereolithography methods examples include the stereolithography (SLA) method, the digital light processing (DLP) method, and the inkjet method.
  • the stereolithography (SLA) method is a method in which a tank of a liquid curable resin composition is irradiated with active energy rays such as laser beams at points, and solidification is performed layer by layer while moving the modeling stage to create a three-dimensional model.
  • the digital light processing (DLP) method is a method in which a tank of a liquid curable resin composition is irradiated with active energy rays such as LEDs on the surface, and three-dimensional modeling is performed by curing one layer at a time while moving the modeling stage. .
  • the inkjet stereolithography method is a method in which fine droplets of a curable resin composition for stereolithography are ejected from a nozzle so as to draw a predetermined shape pattern, and then ultraviolet rays are irradiated to form a cured thin film.
  • the DLP method is preferable because it enables high-speed modeling using surfaces.
  • the DLP stereolithography method is not particularly limited as long as it is a method using a DLP stereolithography system.
  • the pitch is in the range of 0.01 to 0.2 mm
  • the irradiation wavelength is in the range of 350 to 410 nm
  • the light intensity is in the range of 0.5 to 50 mW/cm 2
  • the integrated light amount per layer is 1 to 1
  • the range of 100 mJ/cm 2 is required, and above all, since the modeling accuracy of the three-dimensional model is further improved
  • the lamination pitch of stereolithography is in the range of 0.02 to 0.1 mm
  • the irradiation wavelength is in the range of 380 to 410 nm
  • the light intensity is in the range of 5 to 15 mW/cm 2
  • the integrated amount of light per layer is in the range of 5 to 15 mJ/cm 2 .
  • the three-dimensional object of the present invention has a high elastic modulus and excellent impact resistance, it is used, for example, in automobile parts, aerospace-related parts, electrical and electronic parts, home appliances, building materials, interiors, jewelry, medical materials, etc. It can be used preferably.
  • Sumidule N3300 isocyanurate-type hexamethylene diisocyanate represented by the following formula (a1-1)
  • Duranate 24A-100 biuret-type hexamethylene diisocyanate represented by the following formula (a1-2)
  • BasonatHA300 the following formula ( Allophanate-type hexamethylene diisocyanate represented by a1-3)
  • ⁇ VESTANAT T1890 isocyanurate-type isophorone diisocyanate represented by the following formula (a1-4)
  • ⁇ Isophorone diisocyanate diisocyanate represented by the following formula (a1-5)
  • ⁇ Karenz AOI 2-acryloyloxyethyl isocyanate represented by the following formula (a1-6)
  • ⁇ Placcel FA5 caprolactone 5 mol addition type 2-hydroxyethyl acrylate represented by the following formula (a2-1), hydroxyl value: 81.8 KOH mg / g, (meth) acryloyl group content (theoretical value): 1.46 mmol / g ⁇ Praxel FA4DT: 4 mol of caprolactone addition type 2-hydroxyethyl acrylate represented by the following formula (a2-2), hydroxyl value: 98.1 KOH mg / g, (meth) acryloyl group content (theoretical value): 1.76 mmol / g ⁇ Praxel FA2D: Caprolactone 2 mol addition type 2-hydroxyethyl acrylate represented by the following formula (a2-3), hydroxyl value: 163.1 KOH mg / g, (meth) acryloyl group content (theoretical value): 2.87 mmol / g Praxel FA10L: 10 mol addition type 2-hydroxyethy
  • ACMO acryloylmorpholine represented by the following formula (b1-1) (manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.), Tg 145 ° C., number of functional groups 1 ⁇ NIPAM: isopropyl acrylamide (manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.) represented by the following formula (b1-2), Tg 134 ° C., number of functional groups 1 FA-513AS: dicyclopentanyl acrylate represented by the following formula (b1-3) (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.), Tg 120 ° C., number of functional groups 1 DMAA: dimethylacrylamide (manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.) represented by the following formula (b1-4), Tg 119 ° C., number of functional groups 1 - IBXA: isobornyl acrylate represented by the following formula (b1-5) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Tg
  • ⁇ MIRAMER M210 Neopentylglycol hydroxypivalate represented by the following formula (b2-1) (manufactured by MIWON), Tg 111 ° C., functional number 2 ⁇ MIRAMER M262: tricyclodecanedimethanol diacrylate represented by the following formula (b2-2) (manufactured by MIWON), Tg 110 ° C., number of functional groups 2 ⁇ MIRAMER M222: Dipropylene glycol diacrylate represented by the following formula (b2-3) (manufactured by MIWON), Tg 102 ° C., number of functional groups 2 ⁇ MIRAMER M240: Bisphenol A EO-modified diacrylate represented by the following formula (b2-3) (manufactured by MIWON), Tg 42 ° C., functional number 2
  • urethane (meth)acrylate (A1) The content of (meth)acryloyl groups per 1 g of urethane (meth)acrylate (A1) calculated from the acryloyl group content (theoretical value) of the raw material was 1.14 mmol (described in Table 1 below.
  • the (meth)acryloyl group content in each urethane (meth)acrylate obtained in Synthesis Examples is also shown in Table 1).
  • Example 1 Preparation of curable resin composition (1)
  • urethane (meth)acrylate (A1) obtained in Synthesis Example 1
  • IGM Resins 2 parts by mass of Omnirad TPO manufactured by Co., Ltd. was added, and the mixture was stirred at 60° C. or lower until uniformly dissolved to obtain a curable resin composition (1).
  • Examples 2 to 23 Preparation of curable resin compositions (2) to (23)
  • a curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the urethane (meth)acrylate and (meth)acrylic compound were changed to the compositions and blending amounts shown in Table 1 or Table 2. Products (2) to (23) were obtained.
  • dumbbells for tensile tests and test pieces for Izod impact tests were produced.
  • the dumbbell for the tensile test was produced in a shape similar to ASTM D638 TYPE 1 with a total length of 55 mm.
  • the dumbbell for the tensile test obtained by stereolithography and the test piece for the Izod impact test were washed with isopropyl alcohol, dried at room temperature for 1 hour, and then post-cured using "Multicure 180" manufactured by XYZ Printing. Both surfaces were irradiated with an LED having a wavelength of 385 nm for 10 minutes each to obtain test piece 1 (dumbbell for tensile test) and test piece 2 (test piece for Izod impact test).
  • a tensile test was performed using a universal material testing machine "5965" manufactured by INSTRON to measure the elastic modulus. The test was carried out under the conditions of a load cell of 1 kN, a tensile speed of 1 mm/min, and a distance between tensile jigs of 38 mm.
  • compositions and evaluation results of the curable resin compositions obtained in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Tables 1 to 3 below.
  • the viscosity of the curable resin composition is 1,100 mPa ⁇ s or less, preferably 1,000 mPa ⁇ s or less, from the viewpoint of formability and load on the forming machine.
  • the modulus of elasticity in the tensile test of the shaped article should be 0.5 ⁇ 10 9 Pa or more in terms of hardness, and the higher the better.
  • the Izod impact strength is 18 J/m or more, preferably 20 J/m or more, and more preferably 30 J/m or more.
  • the rate of change in Izod impact strength over time is less than 50%, the smaller the better.
  • the curable resin composition of the present invention had a low viscosity. Moreover, it was confirmed that the curable resin composition of the present invention can form a cured product having an excellent elastic modulus. Furthermore, it was confirmed that the curable resin composition of the present invention can form a cured product having high impact strength, little change over time, and excellent impact resistance in an Izod impact strength test.
  • the curable resin composition of the present invention can be effectively used for stereolithography.

Abstract

本発明は、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ）と光重合開始剤とを含有する光造形用硬化性樹脂組成物であって、　前記ウレタン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリロイル基の含有量が０．８ｍｍоｌ／ｇ以上２．２ｍｍоｌ／ｇ以下である、光造形用硬化性樹脂組成物を提供する。この光造形用硬化性樹脂組成物は、低粘度であり、かつ弾性率、及び衝撃強度が大きく経時変化が少ない耐衝撃性に優れた硬化物を形成可能である。

Description

光造形用硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物
　本発明は、光造形用硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物に関する。
　近年、樹脂成型品の製造方法として、３次元ＣＡＤ等の立体デザインシステムにより設計した立体形状データをもとに、硬化性樹脂組成物を紫外線レーザー等の活性エネルギー線によって選択的に重合硬化させることにより、立体造形物を作製する光学的立体造形法（光造形法）が用いられている。この光学的立体造形法は、切削加工では困難な複雑な形状にも対応が可能であり、製造時間も短く、取扱いも容易であることから、樹脂成型品の他、工業製品の試作モデルの製造に幅広く用いられるようになってきている。
　光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂にコンピューターで制御されたスポット状の紫外線レーザーを上から照射して所定厚みの１層を硬化させ、その造形物を１層分だけ下げることで層上に液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザー光で上記と同様に照射硬化させ積層する、この操作の繰り返しにより立体造形物を得る方法が挙げられる。また、最近では、スポット状の紫外線レーザーを用いる上記の点描方式に加えて、ＬＥＤ等のレーザー以外の光源を用い、複数のデジタルマイクロミラーシャッターを面状に配置したＤＭＤ（デジタルマイクロミラーデバイス）と呼ばれる面状描画マスクを介して、光硬化性樹脂を入れた透明容器を通して紫外光を下から照射して所定の断面形状パターンの１層を硬化させ、その造形物を１層分だけ上に引き上げて、上記と同様に次の１層を照射硬化させ、順次積層して立体造形物を得る面露光方式が増加している。
　上記光学立体造形法に用いられる光硬化性樹脂に対する要求特性としては、粘度が低く、平滑な液面を形成することができること、優れた硬化性を有することなど様々なものが挙げられる。このような光硬化性樹脂としては、ラジカル重合性化合物を主体とする樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１及び２参照。）、弾性率、及び耐衝撃性について昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。
　そこで、低粘度であり、かつ弾性率、及び耐衝撃性にも優れた硬化物を形成できる光造形用硬化性樹脂組成物が求められていた。
特開平７  ２２８６４４号公報 特開２００８  １８９７８２号公報
　本発明は、低粘度であり、かつ弾性率、及び衝撃強度が大きく経時変化が少ない耐衝撃性に優れた硬化物を形成できる光造形用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ウレタン（メタ）アクリレートにおけるアクリロイル基の含有量が特定の値を示す特定のウレタン（メタ）アクリレートを光造形用硬化性樹脂組成物に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１]（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ）と光重合開始剤とを含有する光造形用硬化性樹脂組成物であって、
　前記ウレタン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリロイル基の含有量が０．８ｍｍоｌ／ｇ以上２．２ｍｍоｌ／ｇ以下である、光造形用硬化性樹脂組成物。
[２]前記ウレタン樹脂（Ａ）が、下記式（１）、（２）、及び（３）のいずれかで表される少なくとも一つのポリイソシアネート（ａ１）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするものである、[１]に記載の光造形用硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （上記式（１）、（２）、（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
[３]前記式（１）、（２）、（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ直鎖のアルキル基である、[２]に記載の光造形用硬化性樹脂組成物。
[４]前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される少なくとも一つのポリイソシアネート（ａ１）と、下記式（４）で表される水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするものである、[２]または[３]に記載の光造形用硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記式（４）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０以上１０以下の整数を表す。）
[５]前記光造形用硬化性樹脂組成物が、単官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ１）及び/または２官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ２）を含有し、
　前記光造形用硬化性樹脂組成物における前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有量が、１質量％以上５０質量％以下である、[１]～[４]のいずれかに記載の光造形用硬化性樹脂組成物。
[６]前記単官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ１）の重合体のガラス転移温度が、５０℃以上である、[５]に記載の光造形用硬化性樹脂組成物。
[７]前記２官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ２）の重合体のガラス転移温度が、４０℃以上である、[５]に記載の光造形用硬化性樹脂組成物。
[８]前記単官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ１）が、下記式（５）で表される、[５]または[６]に記載の光造形用硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式（５）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、環構造を有してもよい炭素数１～４０の１価の炭化水素基、前記炭化水素基の炭素原子の一部が酸素原子もしくは窒素原子に置換した基または水素原子であり、Ｒ６及びＲ７は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１～４０の１価の炭化水素基は、不飽和二重結合を含んでいても、含んでいなくてもよい。）
[９][１]～[８]のいずれかに記載の光造形用硬化性樹脂組成物の硬化反応物である硬化物。
[１０]活性エネルギー線の照射を硬化条件とする、[９]に記載の硬化物。
[１１][９]または[１０]に記載の硬化物からなる立体造形物。
　本発明により、低粘度であり、かつ弾性率、及び衝撃強度が大きく経時変化が少ない耐衝撃性に優れた硬化物を形成できる光造形用硬化性樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
（光造形用硬化性樹脂組成物）
　本発明の光造形用硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ）と光重合開始剤とを含有する
　ウレタン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリロイル基の含有量は、０．８ｍｍоｌ／ｇ以上２．２ｍｍоｌ／ｇ以下である。
　本発明の光造形用硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ）及び光重合開始剤の他に、単官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ１）及び／または２官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ２）を含有することができる。
　また、本発明の光造形用硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、単官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ１）及び／または２官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ２）以外の３官能以上の他の（メタ）アクリル系化合物を含有することもできる。
　さらにまた、本発明の光造形用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、光増感剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機フィラー等のその他の添加剤を含有することもできる。
＜（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ）＞
　本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）は、該ウレタン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリロイル基の含有量が、０．８ｍｍоｌ／ｇ以上２．２ｍｍоｌ／ｇ以下を示す。
　（メタ）アクリロイル基の含有量が特定の値であるウレタン樹脂（Ａ）を硬化性樹脂組成物に含有させることで、該硬化性樹脂組成物は、下記実施例でも示す通り、低粘度であり、かつ弾性率、及び耐衝撃性にも優れた硬化物を形成することができる。
　ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ１）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とを反応させることにより得ることができる。
＜＜ポリイソシアネート（ａ１）＞＞
　ポリイソシアネート（ａ１）としては、本発明で用いる（メタ）アクリロイル基の含有量が特定の値であるウレタン樹脂（Ａ）が形成できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４  トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４  トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５  ナフタレンジイソシアネート、４，４’  ジイソシアナト  ３，３’  ジメチルビフェニル、ｏ  トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記式（６）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（６）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１  ６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１  ４のアルキル基、または式（６）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０または１～３の整数であり、ｍは１～１５の整数である。）
　また、ポリイソシアネート（ａ１）が、特に下記式（１）、（２）、及び（３）のいずれかで表される少なくとも一つのポリイソシアネートであると、（メタ）アクリロイル基の含有量が本発明で規定する特定の値を示すウレタン樹脂（Ａ）を形成するうえで、より好ましい。
　ポリイソシアネート（ａ１）の好ましい実施態様として、下記＜＜＜第一の実施態様＞＞＞を挙げることができる。
＜＜＜第一の実施態様＞＞＞
　ポリイソシアネート（ａ１）が、下記式（１）、（２）、及び（３）のいずれかで表される少なくとも一つのポリイソシアネートであるとより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　上記式（１）、（２）、（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
　ポリイソシアネート（ａ１）として、上記式（１）～（３）で示すように、イソシアヌレート構造、ビュレット構造、またはアロファネート構造を有するポリイソシアネートを用いることがより好ましい。
　式（１）、（２）、（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ直鎖のアルキル基であるとより好ましい。
　上述したポリイソシアネート（ａ１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
＜＜水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）＞＞
　水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）としては、本発明で用いる（メタ）アクリロイル基の含有量が特定の値であるウレタン樹脂（Ａ）が形成できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記各種の水酸基及び（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、上記各種の水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。
　また、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）が、特に下記式（４）で表される水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であると、（メタ）アクリロイル基の含有量が本発明で規定する特定の値を示すウレタン樹脂（Ａ）を形成するうえで、より好ましい。
　水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の好ましい実施態様として、下記＜＜＜第二の実施態様＞＞＞を挙げることができる。
＜＜＜第二の実施態様＞＞＞
　水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）が、下記式（４）で表される水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であるとより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　上記式（４）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０以上１０以下の整数を表す。
　水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）として、上記式（４）で示すように、カプロラクトン変性されている水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
　上述した水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
＜＜ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法＞＞
　ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、上記ポリイソシアネート（ａ１）と、上記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とを含有する反応原料を一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を分けて順次反応させる方法で製造してもよい。なお、低粘度であり、優れた弾性率及び耐衝撃性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、上記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）が有する水酸基（ＯＨ）と、ポリイソシアネート（ａ１）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は、０．９５／１．００～１．０５／１．００の範囲であることが好ましく、１／１であることがより好ましい。
　ウレタン樹脂（Ａ）の製造においては、触媒として、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート等を用いることができ、通常行われるウレタン化反応の条件で製造することができる。また、必要に応じて、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の溶媒、あるいは、イソシアネートと反応する部位を含有しないラジカル重合性単量体のうち水酸基またはアミノ基を含有しないもの等を溶媒として用いることもできる。
＜＜ウレタン樹脂（Ａ）の特性＞＞
　ウレタン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリロイル基の含有量は、ウレタン樹脂（Ａ）の単位質量あたりの量（ｍｍоｌ／ｇ）である。
　ウレタン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリロイル基の含有量は、０．８ｍｍоｌ／ｇ以上２．２ｍｍоｌ／ｇ以下を示すが、硬化物の硬度と耐衝撃性の両立という観点からは、１．０ｍｍоｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．２ｍｍоｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、２．０ｍｍоｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．９ｍｍоｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　ウレタン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリロイル基の含有量は、例えば、１ＨＮＭＲ分析装置を用いて測定サンプルと内部標準の各ピークを帰属し、積分比により求める方法や、ＩＲ分析装置を用いて、アクリロイル基に起因するピークと標準物質の特定ピークとの比から検量線を作成し、定量する方法などで求めることができる。本出願においては、原料の（メタ）アクリロイル基の含有量（理論値）を基に、ウレタン樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基含有量を算出した。
＜光重合開始剤＞
　本発明の光造形用硬化性樹脂組成物は、さらに、光重合開始剤を含有するものである。光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６  トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６  トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、ポリメリックＴＰＯ－Ｌ等が挙げられる。
　その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｌ」、「Ｏｍｎｉｐｏｌ　ＴＰ」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）、等が挙げられる。
　光重合開始剤の添加量は、例えば、光造形用硬化性樹脂組成物中に、１  ２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
＜単官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ１）＞
　（メタ）アクリル系化合物には、窒素含有（メタ）アクリル系化合物も含み得る。
　例えば、（メタ）アクリル系化合物として、（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリルアミド類などの（メタ）アクリル系化合物が挙げられる。

　単官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ１）としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルメトキシ（メタ）アクリレート、２－エチルエトキシ（メタ）アクリレート、２－エチルブトキシ（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２  （メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、グリセリンカーボネート（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－（１，２－シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリル系化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　また、単官能（メタ）アクリル系化合物の中でも、低粘度であり、優れた機械的物性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、単官能（メタ）アクリル系化合物の重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）が、５０℃以上である化合物が好ましい。なかでも、縮合多環構造、複素環構造等の環状構造を有する（メタ）アクリル系化合物が好ましく、さらに、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９４℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１８０℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｔｇ：１７５℃）が好ましい。
　なお、単官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ１）を２種以上併用する場合は、２種以上の単官能（メタ）アクリル系化合物の共重合体のＴｇが５０℃以上であることが好ましい。
　また、（メタ）アクリル系化合物（Ｂ１）としては、窒素含有（メタ）アクリル系化合物も含み得るが、特に下記式（５）で表される（メタ）アクリルアミドであると、硬化物の造形ステージへの密着性の観点から、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　上記式（５）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、環構造を有してもよい炭素数１～４０の１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素原子の一部が酸素原子もしくは窒素原子に置換した基または水素原子であり、Ｒ６及びＲ７は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１～４０の１価の炭化水素基は、不飽和二重結合を含んでいても、含んでいなくてもよい。
　式（５）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドが挙げられ、なかでも、縮合多環構造、複素環構造等の環状構造を有する（メタ）アクリルアミド化合物が好ましく、アクリロイルモルホリン（Ｔｇ：１４５℃）が特に好ましい。
＜２官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ２）＞
　２官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、２官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　より具体的には、２官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ２）としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート３  メチル－１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３－［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、２，５－［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、２，６－［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、１，３－アダマンチルジ（メタ）アクリレート、１，３－ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］アダマンタン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］－２，４，８，１０－テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン等の２官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　これらの２官能（メタ）アクリル系化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　また、２官能（メタ）アクリル系化合物の中でも、低粘度であり、優れた機械的物性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、２官能（メタ）アクリル系化合物の重合体のＴｇが、４０℃以上である化合物が好ましい。なかでも、ジプロピレングリコールジアクリレート（Ｔｇ：１０２℃）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｔｇ：１１０℃）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｔｇ：１１１℃）がより好ましい。
　なお、２官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ２）を２種以上併用する場合は、２種以上の２官能（メタ）アクリル系化合物の共重合体のＴｇが４０℃以上であることが好ましい。
　また、単官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ１）と、２官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ２）とを併用することもできる。この場合、併用する（メタ）アクリル系化合物の共重合体のＴｇが４０℃以上であることが好ましい。
＜他の（メタ）アクリル系化合物＞
　本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要に応じて、本発明の光造形用硬化性樹脂組成物には、上記単官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ１）及び／または上記２官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ２）以外に、３官能以上の（メタ）アクリル系化合物を併用して含有させることができる。この場合においても、併用させる（メタ）アクリル系化合物の共重合体のＴｇは４０℃以上であることが好ましい。
　３官能以上の（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、ＥＯ変性グリセロールアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、（ＥＯ）或いは（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレート；
　ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の４官能（メタ）アクリレート；
　ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の５官能（メタ）アクリレート；
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの３官能以上の（メタ）アクリル系化合物（より具体的には、（メタ）アクリレート）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
＜その他の添加剤＞
　また、本発明の光造形用硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、シランカップリング剤、リン酸エステル化合物、有機ビーズ、無機微粒子、有機フィラー、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、着色剤等の各種添加剤を含有することもできる。
　本発明の光造形用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することができる。
　光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素化合物、アントラキノン誘導体等の縮合多環系化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４  －ジメチルフェニル）－１，３，５  トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ  ５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、Ｐ－メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等が挙げられる。
　シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体等のアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらのシリコン系添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　フッ素系添加剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製「メガフェース」シリーズ等が挙げられる。これらのフッ素系添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２  メトキシエトキシ）シラン等のビニル系のシランカップリング剤；
　ジエトキシ（グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、２－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３  グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３  グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系のシランカップリング剤；
　ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチレン系のシランカップリング剤；
　３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；
　Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系のシランカップリング剤；
　３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系のシランカップリング剤；
　３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル系のシランカップリング剤；
　３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキンシラン等のメルカプト系のシランカップリング剤；
　ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等のスルフィド系のシランカップリング剤；
　３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系のシランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　リン酸エステル化合物としては、例えば、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられ、市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ－２」、「カヤマーＰＭ－２１」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ－１Ｍ」「ライトエステルＰ－２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ－１Ａ（Ｎ）」、ＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ　ＰＡＭ　１００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ　ＰＡＭ　２００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ　ＰＡＭ　３００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ　ＰＡＭ　４０００」、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３ＰＡ」、「ビスコート＃３ＰＭＡ」、第一工業製薬社製「ニューフロンティア　Ｓ  ２３Ａ」；分子構造中にアリルエーテル基を有するリン酸エステル化合物であるＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ　ＰＡＭ　５０００」等が挙げられる。
　有機ビーズとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ  ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらの有機ビーズは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら有機ビーズの平均粒径は、１～１０μｍの範囲であることが好ましい。
　無機微粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら無機微粒子の平均粒径は、９５～２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に１００～１８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　無機微粒子を含有する場合には、分散補助剤を用いることができる。
　分散補助剤としては、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの分散補助剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　また、分散補助剤の市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ－２１」、「カヤマーＰＭ－２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ－２Ｍ」等が挙げられる。
　有機フィラーとしては、例えば、セルロース、リグニン、及びセルロースナノファイバー等の植物由来の溶剤不溶性物質等が挙げられる。
　無機フィラーとしては、例えば、ガラス（粒子）、シリカ（粒子）、アルミナシリケート、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
　レオロジーコントロール剤としては、例えば、楠本化成株式会社製「ディスパロン６９００」等のアマイド・ワックス類；ビッグ・ケミー社製「ＢＹＫ４１０」等の尿素系レオロジーコントロール剤類；楠本化成株式会社製「ディスパロン４２００」等のポリエチレン・ワックス；イーストマン・ケミカル・プロダクツ社製「ＣＡＢ－３８１－２」、「ＣＡＢ　３２１０１」等のセルロース・アセテート・ブチレートなどが挙げられる。
　脱泡剤としては、例えば、フッ素或いは、硅素原子を含んだオリゴマー、または高級脂肪酸、アクリル重合体等のオリゴマー等が挙げられる。
　着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられる。
　顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。
　有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　染料としては、例えば、モノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系染料等が挙げられる。これらの染料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
＜光造形用硬化性樹脂組成物の特性＞
　本発明の光造形用硬化性樹脂組成物におけるウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、粘度が高くなりすぎず実用上有効な粘度範囲を担保するという観点から、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
（硬化物）
　本発明の硬化物は、本発明の光造形用硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。
　活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
　紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
　活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、５０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。
（立体造形物）
　本発明の立体造形物は、公知の光学的立体造形法により作製することができる。
　光学的立体造形法としては、例えば、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）方式、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）方式、インクジェット方式が挙げられる。
　ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）方式とは、液状の硬化性樹脂組成物の槽にレーザー光線等の活性エネルギー線を点で照射し、造形ステージを移動させながら一層ずつ硬化して立体造形を行う方式である。
　デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）方式とは、液状の硬化性樹脂組成物の槽にＬＥＤ等の活性エネルギー線を面で照射し、造形ステージを移動させながら一層ずつ硬化して立体造形を行う方式である。
　インクジェット光造形法とは、光造形用硬化性樹脂組成物の微小液滴を、ノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出してから、紫外線を照射して硬化薄膜を形成する方法である。
　これらの光学的立体造形法のなかでも、面による高速造形が可能なことからＤＬＰ方式が好ましい。
　ＤＬＰ方式の立体造形方法としては、ＤＬＰ方式の光造形システムを用いた方法であれば特に制限されないが、その造形条件としては、立体造形物の造形精度が良好となることから、光造形の積層ピッチが０．０１～０．２ｍｍの範囲であり、照射波長が３５０～４１０ｎｍの範囲であり、光強度が０．５～５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であり、１層当たりの積算光量が１～１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることを要し、なかでも、より一層立体造形物の造形精度が良好となることから、光造形の積層ピッチが、０．０２～０．１ｍｍの範囲であり、照射波長が、３８０～４１０ｎｍの範囲であり、光強度が、５～１５ｍＷ／ｃｍ２の範囲であり、１層当たりの積算光量が、５～１５ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
　本発明の立体造形物は、高い弾性率を有し、耐衝撃性に優れることから、例えば、自動車部品、航空・宇宙関連部品、電気電子部品、家電、建材、インテリア、宝飾、医療材料等に好適に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例で用いた材料は、次のとおりである。
・スミジュールＮ３３００：下記式（ａ１－１）で表されるイソシアヌレートタイプヘキサメチレンジイソシアネート
・デュラネート２４Ａ－１００：下記式（ａ１－２）で表されるビウレットタイプヘキサメチレンジイソシアネート
・ＢａｓｏｎａｔＨＡ３００：下記式（ａ１－３）で表されるアロファネートタイプヘキサメチレンジイソシアネート
・ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｔ１８９０：下記式（ａ１－４）で表されるイソシアヌレートタイプイソホロンジイソシアネート
・イソホロンジイソシアネート：下記式（ａ１－５）で表されるジイソシアネート
・カレンズＡＯＩ：下記式（ａ１－６）で表される２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート
・プラクセルＦＡ５：下記式（ａ２－１）で表されるカプロラクトン５ｍｏｌ付加型２－ヒドロキシエチルアクリレート、水酸基価：８１．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、（メタ）アクリロイル基含有量（理論値）：１．４６ｍｍоｌ／ｇ
・プラクセルＦＡ４ＤＴ：下記式（ａ２－２）で表されるカプロラクトン４ｍｏｌ付加型２－ヒドロキシエチルアクリレート、水酸基価：９８．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、（メタ）アクリロイル基含有量（理論値）：１．７６ｍｍоｌ／ｇ
・プラクセルＦＡ２Ｄ：下記式（ａ２－３）で表されるカプロラクトン２ｍｏｌ付加型２－ヒドロキシエチルアクリレート、水酸基価：１６３．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、（メタ）アクリロイル基含有量（理論値）：２．８７ｍｍоｌ／ｇ
・プラクセルＦＡ１０Ｌ：下記式（ａ２－４）で表されるカプロラクトン１０ｍｏｌ付加型２－ヒドロキシエチルアクリレート（固形分７０％）、水酸基価：３１ＫＯＨｍｇ／ｇ、（メタ）アクリロイル基含有量（理論値）：０．５５２ｍｍоｌ／ｇ
・ＡＣＭＯ：下記式（ｂ１－１）で表されるアクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）、Ｔｇ１４５℃、官能基数１
・ＮＩＰＡＭ：下記式（ｂ１－２）で表されるイソプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）、Ｔｇ１３４℃、官能基数１
・ＦＡ－５１３ＡＳ：下記式（ｂ１－３）で表されるジシクロペンタニルアクリレート（昭和電工マテリアルズ株式会社製）、Ｔｇ１２０℃、官能基数１
・ＤＭＡＡ：下記式（ｂ１－４）で表されるジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）、Ｔｇ１１９℃、官能基数１
・ＩＢＸＡ：下記式（ｂ１－５）で表されるイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）、Ｔｇ９７℃、官能基数１
・ＴＢＣＨＡ：下記式（ｂ１－６）で表される４－ターシャリーブチルシクロヘキシルアクリレート（ＫＪケミカルズ株式会社製）、Ｔｇ６５℃、官能基数１
・ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ２１０：下記式（ｂ２－１）で表されるヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）、Ｔｇ１１１℃、官能基数２
・ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ２６２：下記式（ｂ２－２）で表されるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）、Ｔｇ１１０℃、官能基数２
・ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ２２２：下記式（ｂ２－３）で表されるジプロピレングリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）、Ｔｇ１０２℃、官能基数２
・ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ２４０：下記式（ｂ２－３）で表されるビスフェノールＡ　ＥＯ変性ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）、Ｔｇ４２℃、官能基数２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の合成）
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、株式会社ダイセル製プラクセルＦＡ５（２３４質量部）、ターシャリブチルヒドロキシトルエン（０．６質量部）、メトキシハイドロキノン（０．０６質量部）、ジブチル錫ジアセテート（０．０６質量部）を加え、７０℃に昇温し、住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ３３００（６５質量部）を１時間にわたって分割仕込みした。仕込み後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで７０℃で反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を得た。
　原料のアクリロイル基含有量（理論値）から算出したウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）１ｇあたりの（メタ）アクリロイル基の含有量は、１．１４ｍｍｏｌであった（下記表１に記載。尚、下記合成例で得られた各ウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロイル基の含有量も表１に記載する）。
（合成例２：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の合成）
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、株式会社ダイセル製プラクセルＦＡ４ＤＴ（２２４質量部）、ターシャリブチルヒドロキシトルエン（０．６質量部）、メトキシハイドロキノン（０．０６質量部）、ジブチル錫ジアセテート（０．０６質量部）を加え、７０℃に昇温し、住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ３３００（７５質量部）を１時間にわたって分割仕込みした。仕込み後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで７０℃で反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を得た。
（合成例３：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）の合成）
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、株式会社ダイセル製プラクセルＦＡ２Ｄ（１９２質量部）、ターシャリブチルヒドロキシトルエン（０．６質量部）、メトキシハイドロキノン（０．０６質量部）、ジブチル錫ジアセテート（０．０６質量部）を加え、７０℃に昇温し、住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ３３００（１０７質量部）を１時間にわたって分割仕込みした。仕込み後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで７０℃で反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）を得た。
（合成例４：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ４）の合成）
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、株式会社ダイセル製プラクセルＦＡ４ＤＴ（１５５質量部）、ターシャリブチルヒドロキシトルエン（０．４質量部）、メトキシハイドロキノン（０．０４質量部）、ジブチル錫ジアセテート（０．０４質量部）を加え、７０℃に昇温し、旭化成株式会社製デュラネート２４Ａ－１００（４８質量部）を１時間にわたって分割仕込みした。仕込み後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで７０℃で反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ４）を得た。
（合成例５：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ５）の合成）
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、株式会社ダイセル製プラクセルＦＡ４ＤＴ（２１５質量部）、ターシャリブチルヒドロキシトルエン（０．６質量部）、メトキシハイドロキノン（０．０６質量部）、ジブチル錫ジアセテート（０．０６質量部）を加え、７０℃に昇温し、ＢＡＳＦ社製ＢａｓｏｎａｔＨＡ３００（８４質量部）を１時間にわたって分割仕込みした。仕込み後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで７０℃で反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ５）を得た。
（合成例６：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ６）の合成）
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、株式会社ダイセル製プラクセルＦＡ４ＤＴ（２１１質量部）、ターシャリブチルヒドロキシトルエン（０．６質量部）、メトキシハイドロキノン（０．０６質量部）、ジブチル錫ジアセテート（０．０６質量部）を加え、７０℃に昇温し、ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０（８９質量部）を１時間にわたって分割仕込みした。仕込み後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで７０℃で反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ６）を得た。
（合成例７：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ７）の合成）
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、株式会社ダイセル製プラクセルＦＡ５（２５８質量部）、ターシャリブチルヒドロキシトルエン（０．６質量部）、メトキシハイドロキノン（０．０６質量部）、ジブチル錫ジアセテート（０．０６質量部）を加え、７０℃に昇温し、イソホロンジイソシアネート（４１質量部）を１時間にわたって分割仕込みした。仕込み後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで７０℃で反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ７）を得た。
（合成例８：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ８）の合成）
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、株式会社ダイセル製プラクセルＦＡ５（２４９質量部）、ターシャリブチルヒドロキシトルエン（０．６質量部）、メトキシハイドロキノン（０．０６質量部）、ジブチル錫ジアセテート（０．０６質量部）を加え、７０℃に昇温し、昭和電工株式会社製カレンズＡＯＩ（５０質量部）を１時間にわたって分割仕込みした。仕込み後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで７０℃で反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ８）を得た。
（合成例９：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ９）の合成）
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた２リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート（１３２質量部）、ターシャリブチルヒドロキシトルエン（１．６質量部）、メトキシハイドロキノン（０．２質量部）、ジブチル錫ジアセテート（０．２）質量部を加え、７０℃に昇温し、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）（５９６質量部）を１時間にわたって分割仕込みした。仕込み後、７０℃で３時間反応させた後、株式会社ダイセル製プラクセルＦＡ４ＤＴ（３４０質量部）を１時間にわたって添加した。添加後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで７０℃で反応を行い、アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ－９）を得た。
（合成例１０：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１０）の合成）
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、株式会社ダイセル製プラクセルＦＡ１０Ｌ（３７１質量部）、ターシャリブチルヒドロキシトルエン（０．６質量部）、メトキシハイドロキノン（０．０６質量部）、ジブチル錫ジアセテート（０．０６質量部）を加え、７０℃に昇温し、住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ３３００（４０質量部）を１時間にわたって分割仕込みした。仕込み後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで７０℃で反応を行い、溶剤を減圧留去し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１０）を得た。
（実施例１：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
　撹拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、合成例１で得たウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を３０質量部、ＫＪケミカルズ株式会社製ＡＣＭＯを７０質量部、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯを２質量部添加し、６０℃以下で、均一溶解するまで撹拌し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
（実施例２～２３：硬化性樹脂組成物（２）～（２３）の調製）
　実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル系化合物を表１または表２に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて硬化性樹脂組成物（２）～（２３）を得た。
（比較例１～３：硬化性樹脂組成物（Ｃ１）～（Ｃ３）の調製）
　実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル系化合物を表３に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて硬化性樹脂組成物（Ｃ１）～（Ｃ３）を得た。
　上記の実施例１～２３、及び比較例１～３で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
［粘度の測定］
　Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ－２２」）を用いて、各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度を測定した。
［試験片の作製］
　光造形３Ｄプリンター（３Ｄ’ＬＩＧＨＴ社製「Ｖｉｔｔｒｏ　Ｐ１００」）を用いて、引っ張り試験用ダンベル、及びＩｚｏｄ（アイゾット）衝撃試験用テストピース（ＡＳＴＭ　Ｄ２５６準拠）を作製した。尚、引っ張り試験用ダンベルはＡＳＴＭ　Ｄ６３８　ＴＹＰＥ１の相似形状にて、全長が５５ｍｍとなるサイズで作製した。次いで、光造形により得られた上記引っ張り試験用ダンベル、及び上記Ｉｚｏｄ衝撃試験用テストピースをイソプロピルアルコールで洗浄し、常温で１時間乾燥後、後硬化としてＸＹＺ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ社製「Ｍｕｌｔｉｃｕｒｅ１８０」を用いて、両面をそれぞれ波長３８５ｎｍのＬＥＤにて１０分ずつ照射して、試験片１（引っ張り試験用ダンベル）及び試験片２（Ｉｚｏｄ衝撃試験用テストピース）を得た。
［弾性率の測定方法］
　ＩＮＳＴＲＯＮ社製万能材料試験機「５９６５」により、引っ張り試験を行い、弾性率を測定した。尚、試験はロードセル１ｋＮ、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、引っ張り治具間距離３８ｍｍの条件で測定した。
［Ｉｚｏｄ衝撃強度（耐衝撃性）の測定方法］
　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠し、上記試験片２を用いて、株式会社東洋精機製作所製「アイゾットインパクトテスター」により、２．７５Ｊのハンマーを用いて、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。試験は試験片２作製から１週間後及び３週間後にそれぞれ実施し、経時での変化率も算出した。尚、試験片２作製後から試験までの期間は室温２５℃、湿度５０％の環境下で保管した。
　実施例１～２３、及び比較例１～３で得られた硬化性樹脂組成物の組成及び評価結果を下記表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　硬化性樹脂組成物の粘度としては、造形性、造形機への負荷の観点から、１，１００ｍＰａ・ｓ以下であり、１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、造形物の引っ張り試験における弾性率は、硬度的に０．５×１０９Ｐａ以上必要であり、高いほど良好である。Ｉｚｏｄ衝撃強度は、耐衝撃性の観点から、１８Ｊ／ｍ以上であり、２０Ｊ／ｍ以上が好ましく、３０Ｊ／ｍ以上がより好ましい。さらに、長期にわたる使用を見越し、経時でのＩｚｏｄ衝撃強度の変化率は、５０％未満であり、小さいほど良好である。
　上記表の結果より、本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度であることが確認できた。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、弾性率に優れた硬化物を形成できることが確認できた。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、Ｉｚｏｄ（アイゾット）衝撃強度試験において、衝撃強度が大きく、経時変化が少なく、耐衝撃性に優れた硬化物を形成することができることが確認できた。本発明の硬化性樹脂組成物は、光造形用として有効に使用し得るものである。

Claims (11)

  1. 　（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ）と光重合開始剤とを含有する光造形用硬化性樹脂組成物であって、
    　前記ウレタン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリロイル基の含有量が０．８ｍｍоｌ／ｇ以上２．２ｍｍоｌ／ｇ以下である、光造形用硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記ウレタン樹脂（Ａ）が、下記式（１）、（２）、及び（３）のいずれかで表される少なくとも一つのポリイソシアネート（ａ１）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするものである、請求項１に記載の光造形用硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（１）、（２）、（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
  3. 　前記式（１）、（２）、（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ直鎖のアルキル基である、請求項２に記載の光造形用硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される少なくとも一つのポリイソシアネート（ａ１）と、下記式（４）で表される水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするものである、請求項２または３に記載の光造形用硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式（４）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０以上１０以下の整数を表す。）
  5. 　前記光造形用硬化性樹脂組成物が、単官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ１）及び/または２官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ２）を含有し、
    　前記光造形用硬化性樹脂組成物における前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有量が、１質量％以上５０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光造形用硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記単官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ１）の重合体のガラス転移温度が、５０℃以上である、請求項５に記載の光造形用硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記２官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ２）の重合体のガラス転移温度が、４０℃以上である、請求項５に記載の光造形用硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記単官能（メタ）アクリル系化合物（Ｂ１）が、下記式（５）で表される、請求項５または６に記載の光造形用硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記式（５）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、環構造を有してもよい炭素数１～４０の１価の炭化水素基、前記炭化水素基の炭素原子の一部が酸素原子もしくは窒素原子に置換した基または水素原子であり、Ｒ６及びＲ７は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１～４０の１価の炭化水素基は、不飽和二重結合を含んでいても、含んでいなくてもよい。）
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の光造形用硬化性樹脂組成物の硬化反応物である硬化物。
  10. 　活性エネルギー線の照射を硬化条件とする、請求項９に記載の硬化物。
  11. 　請求項９または１０に記載の硬化物からなる立体造形物。
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