CN117098792A - 光造形用固化性树脂组合物、固化物和立体造形物 - Google Patents

光造形用固化性树脂组合物、固化物和立体造形物 Download PDF

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Abstract

本发明提供以下的光造形用固化性树脂组合物，其含有具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A)和光聚合引发剂，上述氨基甲酸酯树脂(A)中的(甲基)丙烯酰基的含量为0.8mmоl/g以上且2.2mmоl/g以下。该光造形用固化性树脂组合物为低粘度、且能够形成弹性模量和冲击强度大、经时变化少的耐冲击性优异的固化物。

Description

光造形用固化性树脂组合物、固化物和立体造形物
技术领域
本发明涉及光造形用固化性树脂组合物、固化物和立体造形物。
背景技术
近年来，作为树脂成型品的制造方法，使用以下的光学立体造形法(光造形法)，其基于由三维CAD等立体设计系统设计的立体形状数据，利用紫外线激光等活性能量射线使固化性树脂组合物选择性地聚合固化，由此制作立体造形物。该光学立体造形法也能够应对切削加工中困难的复杂形状，制造时间也短，操作也容易，因此，除了树脂成型品以外，还被广泛用于工业制品的试制模型的制造。
作为光学立体造形法的代表性例子，可举出如下方法：从上方对放入到容器中的液态光固化性树脂照射由计算机控制的点状的紫外线激光而使规定厚度的1层固化，将该造形物降低1层的量，从而向层上供给液态树脂，同样地用紫外线激光与上述同样地进行照射固化而层叠，通过重复该操作而得到立体造形物。另外，最近，除了使用点状的紫外线激光的上述点描方式以外，还增加了如下的面曝光方式：使用LED等激光以外的光源，隔着呈面状地配置有多个数字微镜快门的被称为DMD(数字微镜器件)的面状描绘掩模，通过放入有光固化性树脂的透明容器从下方照射紫外光，使规定的截面形状图案的1层固化，将该造形物向上提拉1层的量，与上述同样地对下一个1层进行照射固化，依次层叠而得到立体造形物。
作为对于上述光学立体造形法中使用的光固化性树脂的要求特性，可举出粘度低、能够形成平滑的液面、具有优异的固化性等各种特性。作为这样的光固化性树脂，已知有以自由基聚合性化合物为主体的树脂组合物(例如参照专利文献1和2。)，但其并不满足如今对弹性模量和耐冲击性越来越高的要求性能。
因此，谋求低粘度、且能够形成弹性模量和耐冲击性也优异的固化物的光造形用固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-228644号公报
专利文献2：日本特开2008-189782号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供低粘度、且能够形成弹性模量和冲击强度大、经时变化少的耐冲击性优异的固化物的光造形用固化性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使光造形用固化性树脂组合物中含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的丙烯酰基的含量显示出特定值的特定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下的方式。
[1]一种光造形用固化性树脂组合物，其含有具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A)和光聚合引发剂，
上述氨基甲酸酯树脂(A)中的(甲基)丙烯酰基的含量为0.8mmоl/g以上且2.2mmоl/g以下。
[2]根据[1]中记载的光造形用固化性树脂组合物，其中，上述氨基甲酸酯树脂(A)以下述式(1)、(2)和(3)中任一者所示的至少一种多异氰酸酯(a1)以及具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)作为必须的反应原料。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
(上述式(1)、(2)、(3)中，R1、R2、R3分别表示可以具有取代基的碳数1～20的烃基。)
[3]根据[2]中记载的光造形用固化性树脂组合物，其中，上述式(1)、(2)、(3)中，R1、R2、R3分别为直链的烷基。
[4]根据[2]或[3]中记载的光造形用固化性树脂组合物，其中，上述氨基甲酸酯树脂(A)以上述式(1)、(2)、(3)中任一者所示的至少一种多异氰酸酯(a1)以及下述式(4)所示的具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)作为必须的反应原料。
[化学式4]
(上述式(4)中，R4表示氢原子或甲基，n表示0以上且10以下的整数。)
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的光造形用固化性树脂组合物，其中，上述光造形用固化性树脂组合物含有单官能(甲基)丙烯酸系化合物(B 1)和/或2官能(甲基)丙烯酸系化合物(B2)，
上述光造形用固化性树脂组合物中的上述氨基甲酸酯树脂(A)的含量为1质量％以上且50质量％以下。
[6]根据[5]中记载的光造形用固化性树脂组合物，其中，上述单官能(甲基)丙烯酸系化合物(B 1)的聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上。
[7]根据[5]中记载的光造形用固化性树脂组合物，其中，上述2官能(甲基)丙烯酸系化合物(B2)的聚合物的玻璃化转变温度为40℃以上。
[8]根据[5]或[6]中记载的光造形用固化性树脂组合物，其中，上述单官能(甲基)丙烯酸系化合物(B 1)由下述式(5)表示。
[化学式5]
(上述式(5)中，R5表示氢原子或甲基。R6和R7各自独立地为可以具有环结构的碳数1～40的1价烃基、上述烃基的碳原子的一部分被取代为氧原子或氮原子而成的基团、或者氢原子，R6和R7可以相互键合而形成环，R6和R7所示的碳数1～40的1价烃基可以包含或不包含不饱和双键。)
[9]一种固化物，其为[1]～[8]中任一项记载的光造形用固化性树脂组合物的固化反应产物。
[10]根据[9]中记载的固化物，其以活性能量射线的照射作为固化条件。
[11]一种立体造形物，其包含[9]或[10]中记载的固化物。
发明效果
根据本发明，可以提供低粘度、且能够形成弹性模量和冲击强度大、经时变化少的耐冲击性优异的固化物的光造形用固化性树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下记载的构成要件的说明是用于说明本发明的例示，本发明并不限定于这些内容。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。此外，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
(光造形用固化性树脂组合物)
本发明的光造形用固化性树脂组合物含有具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A)和光聚合引发剂。
氨基甲酸酯树脂(A)中的(甲基)丙烯酰基的含量为0.8mmоl/g以上且2.2mmоl/g以下。
本发明的光造形用固化性树脂组合物除了具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A)和光聚合引发剂以外，还可以含有单官能(甲基)丙烯酸系化合物(B1)和/或2官能(甲基)丙烯酸系化合物(B2)。
另外，本发明的光造形用固化性树脂组合物也可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有除单官能(甲基)丙烯酸系化合物(B1)和/或2官能(甲基)丙烯酸系化合物(B2)以外的3官能以上的其他(甲基)丙烯酸系化合物。
此外，本发明的光造形用固化性树脂组合物也可以根据需要含有光敏剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机填料等其他添加剂。
＜具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A)＞
对于本发明中使用的氨基甲酸酯树脂(A)而言，该氨基甲酸酯树脂(A)中的(甲基)丙烯酰基的含量显示为0.8mmоl/g以上且2.2mmоl/g以下。
通过使固化性树脂组合物中含有(甲基)丙烯酰基的含量为特定值的氨基甲酸酯树脂(A)，从而也如下述实施例所示，该固化性树脂组合物为低粘度、且能够形成弹性模量和耐冲击性也优异的固化物。
氨基甲酸酯树脂(A)可以通过使多异氰酸酯(a1)与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)进行反应而得到。
＜＜多异氰酸酯(a1)＞＞
作为多异氰酸酯(a1)，只要能够形成本发明中使用的(甲基)丙烯酰基的含量为特定值的氨基甲酸酯树脂(A)就没有特别限制，可以根据目的而适当选择。例如，可举出丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基联苯、邻联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；具有下述式(6)所示的重复结构的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。
[化学式6]
(式(6)中，R1各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基中的任一者。R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基、或经由带有＊标记的亚甲基与式(6)所示的结构部位连结的键合点中的任一者。l为0或1～3的整数，m为1～15的整数。)
另外，如果多异氰酸酯(a1)特别地为下述式(1)、(2)和(3)中任一者所示的至少一种多异氰酸酯，则在形成(甲基)丙烯酰基的含量显示为本发明中规定的特定值的氨基甲酸酯树脂(A)的方面是更优选的。
作为多异氰酸酯(a1)的优选实施方式，可举出下述＜＜＜第一实施方式＞＞＞。
＜＜＜第一实施方式＞＞＞
多异氰酸酯(a1)更优选为下述式(1)、(2)和(3)中任一者所示的至少一种多异氰酸酯。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
上述式(1)、(2)、(3)中，R1、R2、R3分别表示可以具有取代基的碳数1～20的烃基。
作为多异氰酸酯(a1)，更优选如上述式(1)～(3)所示那样地，使用具有异氰脲酸酯结构、缩二脲结构或脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯。
式(1)、(2)、(3)中，R1、R2、R3更优选分别为直链的烷基。
上述多异氰酸酯(a1)可以单独使用，也可以并用2种以上。
＜＜具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)＞＞
作为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)，只要能够形成本发明中使用的(甲基)丙烯酰基的含量为特定值的氨基甲酸酯树脂(A)就没有特别限制，可以根据目的适当选择。例如，可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可以使用在上述各种具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得的(聚)氧亚烷基改性体、在上述各种具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构而得的内酯改性体等。
另外，如果具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)特别地为下述式(4)所示的具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，则在形成(甲基)丙烯酰基的含量显示为本发明中规定的特定值的氨基甲酸酯树脂(A)的方面是更优选的。
作为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)的优选实施方式，可举出下述＜＜＜第二实施方式＞＞＞。
＜＜＜第二实施方式＞＞＞
具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)更优选为下述式(4)所示的具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
[化学式10]
上述式(4)中，R4表示氢原子或甲基，n表示0以上且10以下的整数。
作为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)，更优选如上述式(4)所示那样地，使用经己内酯改性的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
上述具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)可以单独使用，也可以并用2种以上。
＜＜氨基甲酸酯树脂(A)的制造方法＞＞
作为氨基甲酸酯树脂(A)的制造方法，没有特别限制，可以利用任何方法来制造。例如，可以通过使含有上述多异氰酸酯(a1)以及上述具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)的反应原料一并进行反应的方法来制造，也可以通过使反应原料分开并依次进行反应的方法来制造。需要说明的是，从可得到低粘度、且能够形成具有优异的弹性模量和耐冲击性的固化物的固化性树脂组合物的方面出发，上述具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)所具有的羟基(OH)与多异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基(NCO)的当量比(OH/NCO)优选为0.95/1.00～1.05/1.00的范围，更优选为1/1。
在氨基甲酸酯树脂(A)的制造中，作为催化剂，例如可以使用月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡等，可以在通常所进行的氨基甲酸酯化反应的条件下制造。另外，也可以根据需要使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等溶剂、或者不含有与异氰酸酯反应的部位的自由基聚合性单体中的不含有羟基或氨基的自由基聚合性单体等作为溶剂。
＜＜氨基甲酸酯树脂(A)的特性＞＞
氨基甲酸酯树脂(A)中的(甲基)丙烯酰基的含量为氨基甲酸酯树脂(A)的每单位质量的量(mmоl/g)。
氨基甲酸酯树脂(A)中的(甲基)丙烯酰基的含量显示为0.8mmоl/g以上且2.2mmоl/g以下，从兼顾固化物的硬度和耐冲击性的观点出发，更优选为1.0mmоl/g以上，进一步优选为1.2mmоl/g以上，更优选为2.0mmоl/g以下，进一步优选为1.9mmоl/g以下。
氨基甲酸酯树脂(A)中的(甲基)丙烯酰基的含量例如可以通过以下方法等求出：使用1HNMR分析装置对测定样品和内部标准的各峰进行归类，并通过积分比而求出的方法；使用IR分析装置，根据源自丙烯酰基的峰与标准物质的特定峰之比来制作校准曲线，并进行定量的方法。在本申请中，基于原料的(甲基)丙烯酰基的含量(理论值)，算出氨基甲酸酯树脂(A)的(甲基)丙烯酰基含量。
＜光聚合引发剂＞
本发明的光造形用固化性树脂组合物还含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯、聚合TPO-L等。
作为其他光聚合引发剂的市售品，例如可举出“Omnirad-1173”、“Omnirad-184”、“Omnirad-127”、“Omnirad-2959”、“Omnirad-369”、“Omnirad-379”、“Omnirad-907”、“Omnirad-4265”、“Omnirad-1000”、“Omnirad-651”、“Omnirad-TPO”、“Omnirad-819”、“Omnirad-2022”、“Omnirad-2100”、“Omnirad-2959”、“Omnirad-754”、“Omnirad-784”、“Omnirad-500”、“Omnirad-81”“Omnirad TPO-L”、“Omnipol TP”(IGM公司制)、“KAYACURE-DETX”、“KAYACURE-MBP”、“KAYACURE-DMBI”、“KAYACURE-EPA”、“KAYACURE-OA”(日本化药株式会社制)、“Vicure-10”、“Vicure-55”(Stauffer Chemical公司制)、“Trigonal P1”(Akzo公司制)、“SANDORAY 1000”(SANDOZ公司制)、“DEEP”(Upjohn公司制)、“Quantacure-PDO”、“Quantacure-ITX”、“Quantacure-EPD”(Ward Blenkinsop公司制)、“Runtecure-1104”(Runtec公司制)等。
关于光聚合引发剂的添加量，例如在光造形用固化性树脂组合物中，优选以1～20质量％的范围使用。
＜单官能(甲基)丙烯酸系化合物(B1)＞
(甲基)丙烯酸系化合物中也可以包含含氮的(甲基)丙烯酸系化合物。
例如，作为(甲基)丙烯酸系化合物，可举出(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺类等(甲基)丙烯酸系化合物。
作为单官能(甲基)丙烯酸系化合物(B1)，例如可举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸环己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基甲氧基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基乙氧基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁氧基酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-(1,2-环己烷二甲酰亚胺)乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
单官能(甲基)丙烯酸系化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，在单官能(甲基)丙烯酸系化合物中，从可得到低粘度、且能够形成具有优异的机械物性的固化物的固化性树脂组合物的方面出发，优选单官能(甲基)丙烯酸系化合物的聚合物的玻璃化转变温度(以下，简记为“Tg”。)为50℃以上的化合物。其中，优选具有缩合多环结构、杂环结构等环状结构的(甲基)丙烯酸系化合物，进一步优选丙烯酸异冰片酯(Tg：94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg：180℃)、丙烯酸二环戊烯酯(Tg：120℃)、丙烯酸二环戊酯(Tg：120℃)、甲基丙烯酸二环戊酯(Tg：175℃)。
需要说明的是，在并用2种以上的单官能(甲基)丙烯酸系化合物(B1)的情况下，2种以上的单官能(甲基)丙烯酸系化合物的共聚物的Tg优选为50℃以上。
另外，作为(甲基)丙烯酸系化合物(B1)，也可以包含含氮的(甲基)丙烯酸系化合物，特别是如果为下述式(5)所示的(甲基)丙烯酰胺，则从固化物对造形台的密合性的观点出发，是更优选的。
[化学式11]
上述式(5)中，R5表示氢原子或甲基。R6和R7各自独立地为可以具有环结构的碳数1～40的1价烃基、上述烃基的碳原子的一部分被取代为氧原子或氮原子而成的基团、或者氢原子，R6和R7可以相互键合而形成环，R6和R7所示的碳数1～40的1价烃基可以包含或不包含不饱和双键。
作为式(5)所示的单官能(甲基)丙烯酰胺化合物，例如可举出丙烯酰基吗啉、异丙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺，其中，优选具有缩合多环结构、杂环结构等环状结构的(甲基)丙烯酰胺化合物，特别优选丙烯酰基吗啉(Tg：145℃)。
＜2官能(甲基)丙烯酸系化合物(B2)＞
作为2官能(甲基)丙烯酸系化合物，例如可举出2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
更具体而言，作为2官能(甲基)丙烯酸系化合物(B2)，例如可举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、双苯氧基乙醇芴的环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]降冰片烷、2,5-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]降冰片烷、2,6-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]降冰片烷、二(甲基)丙烯酸1,3-金刚烷基酯、1,3-双[(甲基)丙烯酰氧基甲基]金刚烷、三(羟基乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2,4,8,10-四氧代螺[5.5]十一烷等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
这些2官能(甲基)丙烯酸系化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，在2官能(甲基)丙烯酸系化合物中，从可得到低粘度、且能够形成具有优异的机械物性的固化物的固化性树脂组合物的方面出发，优选2官能(甲基)丙烯酸系化合物的聚合物的Tg为40℃以上的化合物。其中，更优选二丙二醇二丙烯酸酯(Tg：102℃)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Tg：110℃)、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(Tg：111℃)。
需要说明的是，在并用2种以上的2官能(甲基)丙烯酸系化合物(B2)的情况下，2种以上的2官能(甲基)丙烯酸系化合物的共聚物的Tg优选为40℃以上。
另外，也可以并用单官能(甲基)丙烯酸系化合物(B1)和2官能(甲基)丙烯酸系化合物(B2)。在该情况下，所并用的(甲基)丙烯酸系化合物的共聚物的Tg优选为40℃以上。
＜其他(甲基)丙烯酸系化合物＞
在不阻碍本发明效果的范围内，进一步根据需要，在本发明的光造形用固化性树脂组合物中，除了上述单官能(甲基)丙烯酸系化合物(B1)和/或上述2官能(甲基)丙烯酸系化合物(B2)以外，还可以并用地含有3官能以上的(甲基)丙烯酸系化合物。在该情况下，所并用的(甲基)丙烯酸系化合物的共聚物的Tg也优选为40℃以上。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸系化合物，例如可举出EO改性甘油丙烯酸酯、PO改性甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、HPA改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(EO)或(PO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯；
二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯；
二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等5官能(甲基)丙烯酸酯；
二季戊四醇六丙烯酸酯等6官能(甲基)丙烯酸酯。这些3官能以上的(甲基)丙烯酸系化合物(更具体而言为(甲基)丙烯酸酯)可以单独使用，也可以并用2种以上。
＜其他添加剂＞
另外，本发明的光造形用固化性树脂组合物中也可以根据需要含有光敏剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻聚剂、硅系添加剂、氟系添加剂、硅烷偶联剂、磷酸酯化合物、有机珠粒、无机微粒、有机填料、无机填料、流变控制剂、脱泡剂、着色剂等各种添加剂。
本发明的光造形用固化性树脂组合物中可以根据需要进一步添加光敏剂来提高固化性。
作为光敏剂，例如可举出脂肪族胺、芳香族胺等胺化合物、邻甲苯基硫脲等脲化合物、蒽醌衍生物等缩合多环系化合物、二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲鎓-对甲苯磺酸盐等硫化合物等。
作为紫外线吸收剂，例如可举出2-[4-{(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2’-呫吨羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-邻硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-呫吨羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。这些紫外线吸收剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为抗氧化剂，例如可举出受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂、磷酸酯系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为阻聚剂，例如可举出对苯二酚、对羟基苯甲醚、二叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯酚、丁基羟基甲苯、亚硝胺盐等。
作为硅系添加剂，例如可举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等具有烷基、苯基的聚有机硅氧烷、具有聚醚改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷、具有聚酯改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷等。这些硅系添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为氟系添加剂，例如可举出DIC株式会社制“MEGAFACE”系列等。这些氟系添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为硅烷偶联剂，例如可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、特殊氨基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基系的硅烷偶联剂；
二乙氧基(缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧系的硅烷偶联剂；
对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯系的硅烷偶联剂；
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基系的硅烷偶联剂；
N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系的硅烷偶联剂；
3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基系的硅烷偶联剂；
3-氯丙基三甲氧基硅烷等氯丙基系的硅烷偶联剂；
3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系的硅烷偶联剂；
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫化物系的硅烷偶联剂；
3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系的硅烷偶联剂等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为磷酸酯化合物，例如可举出在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯化合物，作为市售品，例如可举出日本化药株式会社制“KAYAMER PM-2”、“KAYAMER PM-21”、共荣社化学株式会社制“LIGHT ESTER P-1M”、“LIGHT ESTER P-2M”、“LIGHT ACRYLATE P-1A(N)”、SOLVAY公司制“SIPOMER PAM 100”、“SIPOMER PAM 200”、“SIPOMER PAM 300”、“SIPOMER PAM 4000”、大阪有机化学工业公司制“VISCOAT#3PA”、“VISCOAT#3PMA”、第一工业制药公司制“NEW FRONTIER S23A”；作为在分子结构中具有烯丙基醚基的磷酸酯化合物的SOLVAY公司制“SIPOMER PAM 5000”等。
作为有机珠粒，例如可举出聚甲基丙烯酸甲酯珠粒、聚碳酸酯珠粒、聚苯乙烯珠粒、聚丙烯酸苯乙烯珠粒、硅酮珠粒、玻璃珠粒、丙烯酸类珠粒、苯并胍胺系树脂珠粒、三聚氰胺系树脂珠粒、聚烯烃系树脂珠粒、聚酯系树脂珠粒、聚酰胺树脂珠粒、聚酰亚胺系树脂珠粒、聚氟乙烯树脂珠粒、聚乙烯树脂珠粒等。这些有机珠粒可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，这些有机珠粒的平均粒径优选为1～10μm的范围。
无机微粒例如可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、钛酸钡、三氧化锑等微粒。这些无机微粒可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，这些无机微粒的平均粒径优选为95～250nm的范围，特别是更优选为100～180nm的范围。
在含有无机微粒的情况下，可以使用分散辅助剂。
作为分散辅助剂，例如可举出酸式磷酸异丙酯、亚磷酸三异癸酯、环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯等磷酸酯化合物等。这些分散辅助剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，作为分散辅助剂的市售品，例如可举出日本化药株式会社制“KAYAMER PM-21”、“KAYAMER PM-2”、共荣社化学株式会社制“LIGHT ESTER P-2M”等。
作为有机填料，例如可举出纤维素、木质素和纤维素纳米纤维等来自于植物的溶剂不溶性物质等。
作为无机填料，例如可举出玻璃(粒子)、二氧化硅(粒子)、硅酸铝、滑石、云母、氢氧化铝、氧化铝、碳酸钙、碳纳米管等。
作为流变控制剂，例如可举出楠本化成株式会社制“DISPARLON 6900”等酰胺-蜡类；BYK-Chemie公司制“BYK410”等脲系流变控制剂类；楠本化成株式会社制“DISPARLON4200”等聚乙烯-蜡；Eastman Chemical Products公司制“CAB-381-2”、“CAB 32101”等纤维素-乙酸酯-丁酸酯等。
作为脱泡剂，例如可举出包含氟或硅原子的低聚物、或高级脂肪酸、丙烯酸类聚合物等低聚物等。
作为着色剂，例如可举出颜料、染料等。
作为颜料，可以使用公知惯用的无机颜料、有机颜料。
作为无机颜料，例如可举出氧化钛、锑红、铁丹、镉红、镉黄、钴蓝、普鲁士蓝、群青、炭黑、石墨等。
作为有机颜料，例如可举出喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽酮颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、苝颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、紫环酮颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、偶氮颜料等。这些颜料可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为染料，例如可举出单偶氮-双偶氮等偶氮染料、金属络盐染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘二甲酰亚胺染料、紫环酮染料、酞菁染料、三烯丙基甲烷系染料等。这些染料可以单独使用，也可以并用2种以上。
＜光造形用固化性树脂组合物的特性＞
对于本发明的光造形用固化性树脂组合物中的氨基甲酸酯树脂(A)的含量，从粘度不会变得过高而确保实用上有效的粘度范围的观点出发，优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为3质量％以上且50质量％以下。
(固化物)
本发明的固化物可以通过对本发明的光造形用固化性树脂组合物照射活性能量射线而得到。
作为活性能量射线，例如可举出紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离放射线。另外，在使用紫外线作为活性能量射线的情况下，在高效地进行利用紫外线的固化反应的方面上，可以在氮气等非活性气体气氛下进行照射，也可以在空气气氛下进行照射。
作为紫外线产生源，从实用性、经济性的方面出发，通常使用紫外线灯。具体而言，可举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、镓灯、金属卤化物灯、太阳光、LED等。
活性能量射线的累积光量没有特别限定，优选为50～5,000mJ/cm2，更优选为300～1,000mJ/cm2。如果累积光量为上述范围，则能够防止或抑制未固化部分的产生，因此优选。
(立体造形物)
本发明的立体造形物可以通过公知的光学立体造形法来制作。
作为光学立体造形法，例如可举出立体光刻(SLA)方式、数字光处理(DLP)方式、喷墨方式。
立体光刻(SLA)方式是指：对液态的固化性树脂组合物的槽以点的方式照射激光光线等活性能量射线，一边使造形台移动一边逐层固化而进行立体造形的方式。
数字光处理(DLP)方式是指：对液态的固化性树脂组合物的槽以面的方式照射LED等活性能量射线，一边使造形台移动一边逐层固化而进行立体造形的方式。
喷墨光造形法是指：将光造形用固化性树脂组合物的微小液滴从喷嘴以描绘规定的形状图案的方式喷出之后，照射紫外线而形成固化薄膜的方法。
在这些光学立体造形法中，从能够进行基于面的高速造形的方面出发，优选DLP方式。
作为DLP方式的立体造形方法，只要是使用了DLP方式的光造形系统的方法就没有特别限制，作为其造形条件，从立体造形物的造形精度变得良好的方面出发，需要光造形的层叠间距为0.01～0.2mm的范围，照射波长为350～410nm的范围，光强度为0.5～50mW/cm2的范围，每1层的累积光量为1～100mJ/cm2的范围，其中，从立体造形物的造形精度进一步变得良好的方面出发，优选光造形的层叠间距为0.02～0.1mm的范围，照射波长为380～410nm的范围，光强度为5～15mW/cm2的范围，每1层的累积光量为5～15mJ/cm2的范围。
本发明的立体造形物由于具有高弹性模量，且耐冲击性优异，因此例如可以适宜用于汽车部件、航空-太空相关部件、电气电子部件、家电、建材、室内装饰、珠宝首饰、医疗材料等。
实施例
以下，列举实施例进一步对本发明进行详述，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
以下的实施例中使用的材料如下所述。
·Sumidur N3300：下述式(a1-1)所示的异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯
·DURANATE 24A-100：下述式(a1-2)所示的缩二脲型六亚甲基二异氰酸酯
·Basonat HA300：下述式(a1-3)所示的脲基甲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯
·VESTANAT T1890：下述式(a1-4)所示的异氰脲酸酯型异佛尔酮二异氰酸酯
·异佛尔酮二异氰酸酯：下述式(a1-5)所示的二异氰酸酯
·Karenz AOI：下述式(a1-6)所示的异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯
·Placcel FA5：下述式(a2-1)所示的己内酯5mol加成型丙烯酸2-羟基乙酯，羟值：81.8KOHmg/g，(甲基)丙烯酰基含量(理论值)：1.46mmоl/g
·Placcel FA4DT：下述式(a2-2)所示的己内酯4mol加成型丙烯酸2-羟基乙酯，羟值：98.1KOHmg/g，(甲基)丙烯酰基含量(理论值)：1.76mmоl/g
·Placcel FA2D：下述式(a2-3)所示的己内酯2mol加成型丙烯酸2-羟基乙酯，羟值：163.1KOHmg/g，(甲基)丙烯酰基含量(理论值)：2.87mmоl/g
·Placcel FA10L：下述式(a2-4)所示的己内酯10mol加成型丙烯酸2-羟基乙酯(固体成分70％)，羟值：31KOHmg/g，(甲基)丙烯酰基含量(理论值)：0.552mmоl/g
·ACMO：下述式(b1-1)所示的丙烯酰基吗啉(KJ CHEMICALS株式会社制)，Tg145℃，官能团数1
·NIPAM：下述式(b1-2)所示的异丙基丙烯酰胺(KJ CHEMICALS株式会社制)，Tg134℃，官能团数1
·FA-513AS：下述式(b1-3)所示的丙烯酸二环戊酯(昭和电工材料株式会社制)，Tg120℃，官能团数1
·DMAA：下述式(b1-4)所示的二甲基丙烯酰胺(KJ CHEMICALS株式会社制)，Tg119℃，官能团数1
·IBXA：下述式(b1-5)所示的丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业株式会社制)，Tg97℃，官能团数1
·TBCHA：下述式(b1-6)所示的丙烯酸4-叔丁基环己酯(KJ CHEMICALS株式会社制)，Tg65℃，官能团数1
·MIRAMER M210：下述式(b2-1)所示的羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(MIWON公司制)，Tg111℃，官能团数2
·MIRAMER M262：下述式(b2-2)所示的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(MIWON公司制)，Tg110℃，官能团数2
·MIRAMER M222：下述式(b2-3)所示的二丙二醇二丙烯酸酯(MIWON公司制)，Tg102℃，官能团数2
·MIRAMER M240：下述式(b2-3)所示的双酚A EO改性二丙烯酸酯(MIWON公司制)，Tg42℃，官能团数2
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
(合成例1：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器和温度计的1升的烧瓶中，加入株式会社Daicel制Placcel FA5(234质量份)、叔丁基羟基甲苯(0.6质量份)、甲氧基对苯二酚(0.06质量份)、二乙酸二丁基锡(0.06质量份)，升温至70℃，用1小时分批投入Sumika BayerUrethane株式会社制Sumidur N3300(65质量份)。投入后，在70℃进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)。
根据原料的丙烯酰基含量(理论值)算出的每1g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的(甲基)丙烯酰基的含量为1.14mmol(记载于下述表1。需要说明的是，下述合成例中得到的各氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基的含量也记载于表1中)。
(合成例2：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器和温度计的1升的烧瓶中，加入株式会社Daicel制Placcel FA4DT(224质量份)、叔丁基羟基甲苯(0.6质量份)、甲氧基对苯二酚(0.06质量份)、二乙酸二丁基锡(0.06质量份)，升温至70℃，用1小时分批投入SumikaBayer Urethane株式会社制Sumidur N3300(75质量份)。投入后，在70℃进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)。
(合成例3：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器和温度计的1升的烧瓶中，加入株式会社Daicel制Placcel FA2D(192质量份)、叔丁基羟基甲苯(0.6质量份)、甲氧基对苯二酚(0.06质量份)、二乙酸二丁基锡(0.06质量份)，升温至70℃，用1小时分批投入Sumika BayerUrethane株式会社制Sumidur N3300(107质量份)。投入后，在70℃进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3)。
(合成例4：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A4)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器和温度计的1升的烧瓶中，加入株式会社Daicel制Placcel FA4DT(155质量份)、叔丁基羟基甲苯(0.4质量份)、甲氧基对苯二酚(0.04质量份)、二乙酸二丁基锡(0.04质量份)，升温至70℃，用1小时分批投入旭化成株式会社制DURANATE 24A-100(48质量份)。投入后，在70℃进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A4)。
(合成例5：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A5)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器和温度计的1升的烧瓶中，加入株式会社Daicel制Placcel FA4DT(215质量份)、叔丁基羟基甲苯(0.6质量份)、甲氧基对苯二酚(0.06质量份)、二乙酸二丁基锡(0.06质量份)，升温至70℃，用1小时分批投入BASF公司制Basonat HA300(84质量份)。投入后，在70℃进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A5)。
(合成例6：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A6)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器和温度计的1升的烧瓶中，加入株式会社Daicel制Placcel FA4DT(211质量份)、叔丁基羟基甲苯(0.6质量份)、甲氧基对苯二酚(0.06质量份)、二乙酸二丁基锡(0.06质量份)，升温至70℃，用1小时分批投入EvonikIndustries公司制VESTANAT T1890(89质量份)。投入后，在70℃进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A6)。
(合成例7：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A7)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器和温度计的1升的烧瓶中，加入株式会社Daicel制Placcel FA5(258质量份)、叔丁基羟基甲苯(0.6质量份)、甲氧基对苯二酚(0.06质量份)、二乙酸二丁基锡(0.06质量份)，升温至70℃，用1小时分批投入异佛尔酮二异氰酸酯(41质量份)。投入后，在70℃进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A7)。
(合成例8：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A8)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器和温度计的1升的烧瓶中，加入株式会社Daicel制Placcel FA5(249质量份)、叔丁基羟基甲苯(0.6质量份)、甲氧基对苯二酚(0.06质量份)、二乙酸二丁基锡(0.06质量份)，升温至70℃，用1小时分批投入昭和电工株式会社制Karenz AOI(50质量份)。投入后，在70℃进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A8)。
(合成例9：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A9)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器和温度计的2升的烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(132质量份)、叔丁基羟基甲苯(1.6质量份)、甲氧基对苯二酚(0.2质量份)、二乙酸二丁基锡(0.2)质量份，升温至70℃，用1小时分批投入聚丙二醇(数均分子量2000)(596质量份)。投入后，在70℃反应3小时后，用1小时添加株式会社Daicel制Placcel FA4DT(340质量份)。添加后，在70℃进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到了具有丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A-9)。
(合成例10：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A10)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器和温度计的1升的烧瓶中，加入株式会社Daicel制Placcel FA10L(371质量份)、叔丁基羟基甲苯(0.6质量份)、甲氧基对苯二酚(0.06质量份)、二乙酸二丁基锡(0.06质量份)，升温至70℃，用1小时分批投入SumikaBayer Urethane株式会社制Sumidur N3300(40质量份)。投入后，在70℃进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，减压蒸馏除去溶剂，得到了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A10)。
(实施例1：固化性树脂组合物(1)的制备)
在具备搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，添加合成例1中得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)30质量份、70质量份的KJ CHEMICALS株式会社制ACMO、2质量份的IGMResins公司制Omnirad TPO，在60℃以下进行搅拌直至均匀溶解，得到了固化性树脂组合物(1)。
(实施例2～23：固化性树脂组合物(2)～(23)的制备)
在实施例1的基础上，将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸系化合物变更为表1或表2所示的组成和配合量，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到了固化性树脂组合物(2)～(23)。
(比较例1～3：固化性树脂组合物(C1)～(C3)的制备)
在实施例1的基础上，将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸系化合物变更为表3所示的组成和配合量，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到了固化性树脂组合物(C1)～(C3)。
使用上述实施例1～23和比较例1～3中得到的固化性树脂组合物，进行下述评价。
[粘度的测定]
使用E型粘度计(东机产业株式会社制“TV-22”)测定各实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物在25℃时的粘度。
[试验片的制作]
使用光造形3D打印机(3D’LIGHT公司制“Vittro P100”)，制作拉伸试验用哑铃和Izod(日文：アイゾット)冲击试验用测试片(依据ASTM D256)。需要说明的是，拉伸试验用哑铃以ASTM D638 TYPE1的相似形状并以全长为55mm的尺寸制作。接下来，用异丙醇将通过光造形得到的上述拉伸试验用哑铃和上述Izod冲击试验用测试片清洗，在常温下干燥1小时后，作为后固化，使用XYZ Printing公司制“Multicure180”分别用波长385nm的LED对两面各照射10分钟，得到了试验片1(拉伸试验用哑铃)和试验片2(Izod冲击试验用测试片)。
[弹性模量的测定方法]
利用INSTRON公司制万能材料试验机“5965”进行拉伸试验，测定弹性模量。需要说明的是，试验在测力传感器1kN、拉伸速度1mm/分钟、拉伸夹具间距离38mm的条件下进行测定。
[Izod冲击强度(耐冲击性)的测定方法]
按照ASTM D256，使用上述试验片2，通过株式会社东洋精机制作所制“Izod冲击测试仪”，使用2.75J的锤而测定Izod冲击强度。试验在从制作试验片2起1周后和3周后分别实施，还算出经时的变化率。需要说明的是，从制作试验片2后起直到试验为止的期间在室温25℃、湿度50％的环境下保存。
将实施例1～23和比较例1～3中得到的固化性树脂组合物的组成和评价结果示于下述表1～表3。
[表1]
[表2]
[表3]
从造形性、对造形机的负荷的观点出发，固化性树脂组合物的粘度为1,100mPa·s以下，优选为1,000mPa·s以下。另外，造形物的拉伸试验中的弹性模量在硬度方面需要为0.5×109Pa以上，越高越良好。从耐冲击性的观点出发，Izod冲击强度为18J/m以上，优选为20J/m以上，更优选为30J/m以上。此外，预见到长期使用，Izod冲击强度的经时的变化率小于50％，越小越良好。
根据上述表的结果可以确认，本发明的固化性树脂组合物为低粘度。另外，可以确认，本发明的固化性树脂组合物能够形成弹性模量优异的固化物。还可以确认，本发明的固化性树脂组合物在Izod(日文：アイゾット)冲击强度试验中，冲击强度大，经时变化少，能够形成耐冲击性优异的固化物。本发明的固化性树脂组合物在光造形用途中可有效地使用。

Claims (11)

1.一种光造形用固化性树脂组合物，其含有具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A)和光聚合引发剂，
所述氨基甲酸酯树脂(A)中的(甲基)丙烯酰基的含量为0.8mmоl/g以上且2.2mmоl/g以下。
2.根据权利要求1所述的光造形用固化性树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂(A)以下述式(1)、(2)和(3)中任一者所示的至少一种多异氰酸酯(a1)以及具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)作为必须的反应原料，
所述式(1)、(2)、(3)中，R1、R2、R3分别表示任选具有取代基的碳数1～20的烃基。
3.根据权利要求2所述的光造形用固化性树脂组合物，其中，所述式(1)、(2)、(3)中，R1、R2、R3分别为直链的烷基。
4.根据权利要求2或3所述的光造形用固化性树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂(A)以所述式(1)、(2)、(3)中任一者所示的至少一种多异氰酸酯(a1)以及下述式(4)所示的具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)作为必须的反应原料，
所述式(4)中，R4表示氢原子或甲基，n表示0以上且10以下的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光造形用固化性树脂组合物，其中，所述光造形用固化性树脂组合物含有单官能(甲基)丙烯酸系化合物(B1)和/或2官能(甲基)丙烯酸系化合物(B2)，
所述光造形用固化性树脂组合物中的所述氨基甲酸酯树脂(A)的含量为1质量％以上且50质量％以下。
6.根据权利要求5所述的光造形用固化性树脂组合物，其中，所述单官能(甲基)丙烯酸系化合物(B1)的聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上。
7.根据权利要求5所述的光造形用固化性树脂组合物，其中，所述2官能(甲基)丙烯酸系化合物(B2)的聚合物的玻璃化转变温度为40℃以上。
8.根据权利要求5或6所述的光造形用固化性树脂组合物，其中，所述单官能(甲基)丙烯酸系化合物(B1)由下述式(5)表示，
所述式(5)中，R5表示氢原子或甲基，R6和R7各自独立地为任选具有环结构的碳数1～40的1价烃基、所述烃基的碳原子的一部分被取代为氧原子或氮原子而成的基团、或者氢原子，R6和R7任选相互键合而形成环，R6和R7所示的碳数1～40的1价烃基任选包含或不包含不饱和双键。
9.一种固化物，其为权利要求1～8中任一项所述的光造形用固化性树脂组合物的固化反应产物。
10.根据权利要求9所述的固化物，其以活性能量射线的照射作为固化条件。
11.一种立体造形物，其包含权利要求9或10所述的固化物。
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