CN101792518B - 一种氨酯链杆型高耐候端基多烯键光固化预聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氨酯链杆型高耐候端基多烯键光固化预聚物的制备方法，属于紫外光固化树脂领域。它采用一种含羟基的多元酸物质、另一种既含环氧基又含双键的物质、一种不含苯环的多异氰酸酯，和一定分子量的聚醚多元醇为原料，合成一种氨酯链杆型高耐候端基多烯键光固化预聚物。该预聚物具有超支化树脂的高反应活性和高硬度，又具有聚氨酯的高弹性，是一种性能优良的紫外光固化树脂。

Description

一种氨酯链杆型高耐候端基多烯键光固化预聚物的制备方法

技术领域

一种氨酯链杆型高耐候端基多烯键光固化预聚物的制备方法，属于紫外光固化树脂技术领域。

背景技术

随着全世界对环境保护的日益重视和绿色科技的蓬勃发展，紫外光固化技术因具有固化速度快、涂膜性能好、绿色环保等特点而越来越受到重视，在国民经济许多部门的应用越来越广泛，增长速度很快。近年来中国在紫外光固化材料和技术设备的研制、生产方面取得了可喜的进步，在预聚体、活性稀释剂、光引发剂的品种和紫外光源的开发和生产等方面，已达到国际先进水平。

现有的紫外光固化的树脂主要包括环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等，它们都有一定的缺点。如双酚A环氧丙烯酸酯树脂反应活性大，但脆性大，耐候性差；而大多数聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯都是双官能度的物质，又存在光固化活性小的问题。聚氨酯丙烯酸酯也多以TDI作为原料，耐候性不好。新出现的光固化超支化预聚物具有光固化活性高、体系粘度低、产品硬度大等优点，但其缺点就是不能兼顾高硬度和高韧性，附着力不理想，使其使用范围受到限制。

发明内容

本发明的目的是协同利用超支化紫外光固化树脂高反应活性及聚醚型聚氨酯韧性好、附着力佳的特点，解决现阶段超支化紫外光固化树脂韧性低、制备方法复杂、反应过程的较难控制的缺点，提高光固化树脂的综合性能。

本发明的树脂结构设计及合成思路为：(1)合成或筛选一种具有多个不同种类的官能团的物质，该物质含有多个羧基和一个羟基；将这种多官能团物质和一种既含有环氧基又含有双键的物质反应，就会形成一种含羟基及多个双键的物质；(2)将这种含物质单羟基官能团与脂肪族聚氨酯预聚物两端的异氰酸酯基官能团反应，就会得到一种以柔性聚氨酯链为“杆”的、耐候性良好的、两端含有多个双键的紫外光固化树脂。(3)可针对不同产品的性能要求，具体设计分子链头部的不饱和双键的数目、柔性杆的长度等，以随意调控产品的性能。

本发明的技术方案：一种氨酯链杆型高耐候端基多烯键光固化预聚物的制备方法，步骤为：

(1)含羟基的多元酸的制备或筛选：

制备出一种含有羟基的多元酸均苯四甲酸单羟丙酯，记为多元酸A，这种多元酸是均苯四甲酸和缩水甘油在摩尔配比为1∶1的比例反应得到的产物；或从已经有工业化生产的产品中进行筛选，选择柠檬酸；

(2)含单羟基及多双键的反应中间体的制备：

在四颈烧瓶中加入既含环氧基又含双键的物质甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，用量为50-70g，加入步骤(1)制备出的含羟基的多元酸A或柠檬酸，用量为20-32g，分批加入，第一次加料量控制在多元酸A或柠檬酸用量的20％；加入催化剂三乙胺、三苯基磷、N，N-二甲基苄胺中的一种或几种的混合物，加入量为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的质量的0.3％-0.8％；加入阻聚剂对苯二酚、4-甲氧基酚中的一种，加入量为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的质量的0.3％-0.5％；反应过程中通入N₂，加入甲苯、二甲苯、环己烷，N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、正己烷中的一种或几种，加入量为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的质量的20％-40％，在搅拌下反应，反应温度控制在80-90℃；每隔30min加入多元酸A或柠檬酸用量的20％，直到加完，保温90℃反应，测定反应体系的酸值达到3mgKOH/g时，停止反应，将所得产物记为中间体B，避光保存，留待下一步反应使用；

(3)端异氰酸酯的氨酯链预聚物的制备：

将聚醚多元醇一边加热，一边抽真空，温度为80℃，真空度为0.01MPa，去除里面含有的水分，抽真空除水的时间为4h；抽真空除水结束以后，加入分子筛，保持聚醚多元醇的无水状态，并密封，备用；

利用聚醚多元醇与二异氰酸酯进行扩链反应：在四颈烧瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种，加入量为50-75g；在滴液漏斗中加入聚醚多元醇，选用一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、分子量为400-1000的聚醚多元醇中的一种或几种，加入量为20-100g；并在滴液漏斗中再加入辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、四甲基氯化铵中的一种或几种，加入量为聚醚多元醇质量的0.3％-0.9％，使之和聚醚多元醇混合；为了防止空气中的水分进入到反应体系中影响反应进行，在滴液漏斗的上口处接一个里面含有吸水剂的分段，里面含有氧化钙或变色硅胶；进行滴加，控制反应温度50-70℃，搅拌，滴加时间控制在1-2h，滴加完后测定体系中的异氰酸酯基的摩尔量为加入的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔量的50％时，停止反应，记为产物C；

(4)氨酯链杆型高耐候端基多烯键光固化预聚物的制备：

将反应中间体B进行除水操作，操作步骤和聚醚多元醇的除水步骤相同，除完水后加入到四颈烧瓶中，加入量为60g；将产物C加入到滴液漏斗中，加入量为50-75g；在烧瓶中加入辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡、四甲基氯化铵中的一种或几种，加入量为反应中间体B的0.3％-0.9％；滴液漏斗的上部接有含有吸水剂的分段，慢慢的滴加到烧瓶中，反应温度为50-80℃，滴加时间控制在30-60min，滴加完成后测试体系中异氰酸酯基的质量浓度小于2％时停止反应，制得氨酯链杆型高耐候端基多烯键光固化预聚物。

本发明的有益效果：通过上述几个步骤，得到的可紫外光固化的具有氨酯链杆型高耐候端基多烯键预聚物，它具有良好的柔韧性，并兼有超支化预聚物的高反应活性和高硬度。并且通过改变含羟基的多元酸的羧基含量，氨酯链的长短来获得相应的不同性能的树脂。

具体实施方式

实施例1：

均苯四甲酸单羟丙酯20g，分5次加料。在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯50g，4-甲氧基酚0.2g，三乙胺0.36g，反应温度80℃，每隔30min加入1次均苯四甲酸单羟丙酯，全部加完后升高温度到90℃，测试体系的酸值，如达到3mgKOH/g就停止反应，记为中间产物B。

将六亚甲基二异氰酸酯50g加入到四颈烧瓶中，在滴液漏斗中加入除水的聚醚二元醇(分子量为400)50g和二月桂酸二丁基锡0.25g，混合。控制滴加时间在90min，反应温度控制在60-70℃之间，当体系中异氰酸酯基的摩尔量为加入的六亚甲基二异氰酸酯摩尔量的50％时，停止反应。

将上述经过除水处理后的含有三个双键和一个羟基的反应中间产物B和二月桂酸二丁基锡0.25g混合，通过滴加的方式加入到含异氰酸酯基的烧瓶中，滴加时间为60min，反应温度控制在60-70℃之间，当体系中异氰酸酯基的含量小于2％时，停止反应，得到白色的粘稠液体。

实施例2：

均苯四甲酸单羟丙酯20g，分5次加料。在烧瓶中加入50g甲基丙烯酸缩水甘油酯，4-甲氧基酚0.2g，三乙胺0.36g，反应温度80℃，每隔一段时间加入4g均苯四甲酸单羟丙酯，全部加完后升高温度到90℃，测试体系的酸值，如达到3mgKOH/g就停止反应。

在另一个四颈烧瓶中加入16.8g六亚甲基二异氰酸酯，将上述经过除水处理后的含有三个双键和一个羟基的反应中间产物和二月桂酸二丁基锡0.5g混合，通过滴加的方式加入到烧瓶中，滴加时间为60-90min，反应温度控制在60-70℃之间，体系中异氰酸酯基的含量小于2％时，反应结束，得到白色的粘稠液体。

Claims (1)

1.一种氨酯链杆型高耐候端基多烯键光固化预聚物的制备方法，其特征在于步骤为：

(1)含羟基的多元酸的制备或筛选：

制备出一种含有羟基的多元酸均苯四甲酸单羟丙酯，记为多元酸A，这种多元酸是均苯四甲酸和缩水甘油在摩尔配比为1∶1的比例反应得到的产物；或从已经有工业化生产的产品中进行筛选，选择柠檬酸；

(2)含单羟基及多双键的反应中间体的制备：

在四颈烧瓶中加入既含环氧基又含双键的物质甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，用量为50-70g，加入步骤(1)制备出的含羟基的多元酸A或柠檬酸，用量为20-32g，分批加入，第一次加料量控制在多元酸A或柠檬酸用量的20％；加入催化剂三乙胺、三苯基磷、N，N-二甲基苄胺中的一种或几种的混合物，加入量为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的质量的0.3％-0.8％；加入阻聚剂对苯二酚、4-甲氧基酚中的一种，加入量为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的质量的0.3％-0.5％；反应过程中通入N₂，加入甲苯、二甲苯、环己烷，N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、正己烷中的一种或几种，加入量为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的质量的20％-40％，在搅拌下反应，反应温度控制在80-90℃；每隔30min加入多元酸A或柠檬酸用量的20％，直到加完，保温90℃反应，测定反应体系的酸值达到3mgKOH/g时，停止反应，将所得产物记为中间体B，避光保存，留待下一步反应使用；

(3)端异氰酸酯的氨酯链预聚物的制备：

将聚醚多元醇一边加热，一边抽真空，温度为80℃，真空度为0.01MPa，去除里面含有的水分，抽真空除水的时间为4h；抽真空除水结束以后，加入分子筛，保持聚醚多元醇的无水状态，并密封，备用；

利用聚醚多元醇与二异氰酸酯进行扩链反应：在四颈烧瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种，加入量为50-75g；在滴液漏斗中加入聚醚多元醇，选用一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、分子量为400-1000的聚醚多元醇中的一种或几种，加入量为20-100g；并在滴液漏斗中再加入辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、四甲基氯化铵中的一种或几种，加入量为聚醚多元醇质量的0.3％-0.9％，使之和聚醚多元醇混合；为了防止空气中的水分进入到反应体系中影响反应进行，在滴液漏斗的上口处接一个里面含有吸水剂的分段，里面含有氧化钙或变色硅胶；进行滴加，控制反应温度50-70℃，搅拌，滴加时间控制在1-2h，滴加完后测定体系中的异氰酸酯基的摩尔量为加入的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔量的50％时，停止反应，记为产物C；

(4)氨酯链杆型高耐候端基多烯键光固化预聚物的制备：

将反应中间体B进行除水操作，操作步骤和聚醚多元醇的除水步骤相同，除完水后加入到四颈烧瓶中，加入量为60g；将产物C加入到滴液漏斗中，加入量为50-75g；在烧瓶中加入辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡、四甲基氯化铵中的一种或几种，加入量为反应中间体B的0.3％-0.9％；滴液漏斗的上部接有含有吸水剂的分段，慢慢的滴加到烧瓶中，反应温度为50-80℃，滴加时间控制在30-60min，滴加完成后测试体系中异氰酸酯基的质量浓度小于2％时停止反应，制得氨酯链杆型高耐候端基多烯键光固化预聚物。