CN103232585B

CN103232585B - 一种多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性uv树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103232585B
Application number: CN201310114832.1A
Authority: CN
Inventors: 刘晓暄; 崔艳艳; 罗青宏; 苏嘉辉; 罗啓权
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: CN103232585A

Abstract

本发明公开了一种多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性UV树脂的制备方法，该方法通过二异氰酸酯与聚酯（醚）多元醇反应形成主链，调节1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸和（甲基）丙烯酸羟基酯的组分配比，制备多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性UV树脂，使其具有较高的交联密度和优异的综合性能；本发明中树脂的制备不需要添加大量的有机溶剂，避免了不必要的溶剂挥发和原料浪费；较高的固含量可以保证树脂涂膜后减少热烘干或红外干燥等复杂工艺，缩小生产时间，提高生产效率；不饱和丙烯酸酯的封端保证聚合物光固化后的交联密度，使固化物具有非常优异的光泽度、机械性能和耐水性、耐溶剂性能。

Description

一种多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性UV树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性UV树脂的制备方法，可广泛应用于木材、汽车、电子材料、皮革的水性UV涂料和UV油墨等领域。

背景技术

传统的紫外光（UV）光固化体系主要由光引发剂、功能性低聚物、活性稀释剂（单体）及各种辅助剂组成。UV光固化技术具有固化速度快、可室温下操作、耗能低、涂层性能优异等众多优点。然而，随着社会的发展，人们环保、节能意识的增强，紫外光固化技术必将趋向高性能、更环保方向发展。水性体系的树脂以水代替有机溶剂作为分散介质，可大大降低了有机挥发物（VOC）的排放，从真正意义上实现零排放，将水性树脂应用于光固化技术是当天UV光固化技术的一大趋势。然而，目前国外对紫外光固化树脂研究报道较多，对于紫外光固化水性树脂的合成报道不多见。

聚氨酯丙烯酸酯是目前研究最多的一类水性紫外光固化体系，通过调整其分子链段构成与含双键的（甲基）丙烯酯类基团，使其形成致密的交联网络结构，赋予其优越的光泽度、附着力和机械性能。

张卫东等在中国专利CN102702469A中揭示了一种高度枝化结构、双键含量高、储存稳定的紫外光固化水性聚氨酯涂料，克服了紫外光固化水性聚氨酯因分子量小导致的初步干燥之后表面发粘、强度低的缺陷，高双键含量保证了固化物具有非常优异的表面硬度、耐水性和耐溶剂性，且在室温下可存放2年体系无明显变化。

朱强等在中国专利CN102786656A中通过在可紫外光固化的聚氨酯分子链中引入均苯四甲酸酐或萘四甲酸酐，经过醇解中，使得聚氨酯分子链含有羧基，中和成盐后可分散水中。体系中的双羧基与苯环的空间位阻效应，保证其中较低添加量下产物仍具有很好的储存稳定性。

张彤等在中国专利CN101659785A中以二异氰酸酯、聚酯/聚醚二元醇、亲水性多羟基羧酸为主要原料，以多官能度的羟基丙烯酸酯封端，合成出高官能度的水性UV树脂，固含量达到100%，该组合物具有固含量高，光固化速率快，固化前不需干燥，生产效率高等优点。

刘晓暄等在中国专利CN1869139A中公开了一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，主要用芳香族二异氰酸酯、聚乙二醇、多羟基羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、三乙胺等原料制成。得到的涂料树脂具有极佳的水溶性、良好的柔韧性、较快的光固化速度且用水稀释后较好的乳液稳定性。

然而，目前在关于紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的公开专利中，很难同时保证较高的固含量和优越的机械性能、又具有耐水性、耐溶剂性，且存在双键含量低，交联密度低等缺陷，导致光固化速率欠佳。

发明内容

针对上述不足，本发明的目的在于克服现有水性UV涂料存在的不足，提供一种多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性UV树脂，该树脂具有固含量高、光固化速率快、生产效率高、涂膜后光泽高、硬度高，附着力、柔韧性好等优点。采用的技术方案如下：

一种多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性UV树脂，其分子结构通式是：

其中R₁是二异氰酸酯；R₂是直链烷烃；R₃是（甲基）丙烯酸羟基酯。

上述多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性UV树脂的制备方法，包括以下步骤：

1）在氮气保护下，将二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，在60～70℃温度范围内滴加聚乙二醇，升高温度至65～85℃反应2～3h；

2）降温至40～50℃，滴加1,4-丁二醇进行扩链反应0.5~1h；

3）升温至50～60℃，直接加入2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），升高温度至65～85℃反应2～3h，反应过程中通过加入少量丙酮以控制反应体系的粘度，得到含羧基的聚氨酯预聚体；

4）降温至40～50℃，边搅拌边往上述预聚体中滴加溶有阻聚剂的（甲基）丙烯酸羟基酯，在1h内滴加完；滴加完后升温至60～70℃，反应2～3h后加入小分子一元醇封端反应0.5~1h，得到不饱和丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；

5）降温至50℃以下，往上述聚氨酯丙烯酸酯预聚体中加入叔胺和去离子水进行成盐乳化，高速搅拌反应1h得到多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性UV树脂，pH值控制在7.0左右，其固含量≥75%。

上述步骤1）中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸（IPDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）其中之一或它们的任意组合，加入的质量份数为25～52。

上述步骤1）中，聚乙二醇的分子量为400g/mol、600g/mol、800g/mol或1000g/mol，加入的质量份数为18～46。

上述步骤2）中，1,4-丁二醇加入的质量份数为3～5。

上述步骤3）中，2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）加入的质量份数为5～9。

上述步骤4）中，（甲基）丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、二甲基丙烯酸甘油酯（GMDA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、二季戊四醇五丙烯酸酯（DPEPA）其中任意一种；其加入的质量份数为7～34。

上述步骤4）中，阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基或对苯二酚其中之一或它们的任意组合，其用量为（甲基）丙烯酸羟基酯质量的0.02～0.03%。

上述步骤4）中，小分子一元醇为甲醇、无水乙醇的任意一种。

上述步骤5）中，叔胺是三乙胺或三乙醇胺中的任意一种，加入的质量份数为4～10。

上述步骤中，所述组份均需要严格除水。

按照上述方法，可以根据需要制备出2、4、6、10等多官能度的水性UV树脂。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的水性UV树脂具有较高的碳碳双键含量。本发明通过引入多双键官能度的（甲基）丙烯酸羟基酯，制备多重双键封端的水性聚氨酯丙烯酸酯，大大提高体系中的双键含量，保证光固化速度和生产效率，具有较高的经济效益。

2、固含量高。本发明中树脂的制备不需要添加大量的有机溶剂，避免了不必要的溶剂挥发和原料浪费，具有很好的环保意义。较高的固含量可以保证树脂涂膜后减少热烘干或红外干燥等复杂工艺，缩小生产时间，提高生产效率。

3、综合性能优异。不饱和丙烯酸酯的封端保证聚合物光固化后的交联密度，使固化物具有非常优异的光泽度、机械性能和耐水性、耐溶剂性能。

具体实施方式

下面给出的一些具体实施例为本发明的部分优选方案，进一步详细说明见本发明的实施例细则，但并不限定本发明于下述实施例的范围。具体的制备过程举例如下：

实施例1

按质量份数计，以下实施例同。

1）在氮气保护下，将37份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，在60～65℃温度范围内滴加36份聚乙二醇800，升高温度至80～85℃反应2.5h；

2）降温至40～45℃，滴加4份1,4-丁二醇进行扩链反应0.5h；

3）升温至55～60℃，直接加入7份2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），升高温度至70～80℃反应2.5h，反应过程中通过加入少量丙酮以控制反应体系的粘度，得到含羧基的聚氨酯预聚体；

4）降温至40～45℃，边搅拌边往上述预聚体中滴加9份溶有质量百分比0.03%2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）的甲基丙烯酸羟乙基（HEMA），在1h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应2h后加入无水乙醇封端反应0.5h，得到2官能度的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。

5）降温至45℃以下，往上述预聚物中加入7份三乙醇胺和去离子水进行成盐乳化，高速搅拌反应1h得到水性UV树脂，pH值控制在7.0左右，其固含量为79.47%。

实施例2

1）在氮气保护下，将37份1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，在60～65℃温度范围内滴加23份聚乙二醇400，升高温度至80～90℃反应2h；

2）降温至40～45℃，滴加5份1,4-丁二醇进行扩链反应0.5h；

3）升温至55～60℃，直接加入8份2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），升高温度至70～80℃反应2.5h，反应过程中通过加入少量丙酮以控制反应体系的粘度，得到含羧基的聚氨酯预聚体；

4）降温至40～45℃，边搅拌边往上述预聚体中滴加21份溶有质量百分比0.03%4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（HTEMPO）的二甲基丙烯酸甘油酯（GMDA），在1h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应2h后加入无水乙醇封端反应0.5h，得到4官能度的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。

5）降温至45℃以下，往上述预聚物中加入6份三乙胺和去离子水进行成盐乳化，高速搅拌反应1h得到水性UV树脂，pH值控制在7.0左右，其固含量为77.82%。

实施例3

1）在氮气保护下，将28份甲苯二异氰酸酯（TDI）置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，在60～65℃温度范围内滴加41份聚乙二醇1000，升高温度至80～85℃反应2.5h；

2）降温至40～45℃，滴加3份1,4-丁二醇进行扩链反应0.5h；

3）升温至55～60℃，直接加入6份2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），升高温度至70～80℃反应2.5h，反应过程中通过加入少量丙酮以控制反应体系的粘度，得到含羧基的聚氨酯预聚体；

4）降温至40～45℃，边搅拌边往上述预聚体中滴加15份溶有质量百分比0.03%4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（HTEMPO）的二甲基丙烯酸甘油酯（GMDA），在1h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应2h后加入无水乙醇封端反应0.5h，得到4官能度的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。

5）降温至45℃以下，往上述预聚物中加入7份三乙醇胺和去离子水进行成盐乳化，高速搅拌反应1h得到水性UV树脂，pH值控制在7.0左右，其固含量为78.14%。

实施例4

1）在氮气保护下，将36份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，在60～65℃温度范围内滴加27份聚乙二醇600，升高温度至80～85℃反应2h；

2）降温至40～45℃，滴加4份1,4-丁二醇进行扩链反应0.5h；

4）降温至40～45℃，边搅拌边往上述预聚体中滴加21份溶有质量百分比0.025%2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）的季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），在1h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应2.5h后加入无水乙醇封端反应0.5h，得到6官能度的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。

5）降温至45℃以下，往上述预聚物中加入5份三乙胺和去离子水进行成盐乳化，高速搅拌反应1h得到水性UV树脂，pH值控制在7.0左右，其固含量为77.39%。

实施例5

1）在氮气保护下，将29份甲苯二异氰酸酯（TDI）置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，在60～65℃温度范围内滴加35份聚乙二醇800，升高温度至80～85℃反应2h；

2）降温至40～45℃，滴加4份1,4-丁二醇进行扩链反应0.5h；

4）降温至40～45℃，边搅拌边往上述预聚体中滴加21份溶有质量百分比0.02%4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（HTEMPO）的季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），在1h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应2.5h后加入甲醇封端反应0.5h，得到6官能度的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。

5）降温至45℃以下，往上述预聚物中加入5份三乙胺和去离子水进行成盐乳化，高速搅拌反应1h得到水性UV树脂，pH值控制在7.0左右，其固含量为77.56%。

实施例6

1）在氮气保护下，将27份甲苯二异氰酸酯（TDI）置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，在60～65℃温度范围内滴加25份聚乙二醇600，升高温度至80～85℃反应2h；

2）降温至40～45℃，滴加3份1,4-丁二醇进行扩链反应0.5h；

4）降温至40～45℃，边搅拌边往上述预聚体中滴加34份溶有质量百分比0.03%2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）的二季戊四醇五丙烯酸酯（DPEPA），在1h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应3h后加入无水乙醇封端反应0.5h，得到10官能度的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。

5）降温至45℃以下，往上述预聚物中加入5份三乙胺和去离子水进行成盐乳化，高速搅拌反应1h得到水性UV树脂，pH值控制在7.0左右，其固含量为75.22%。

Claims

1.一种多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性UV树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2）降温至40～50℃，滴加1,4-丁二醇进行扩链反应0.5~1h；

3）升温至50～60℃，直接加入2,2-二羟甲基丙酸，升高温度至65～85℃反应2～3h，反应过程中通过加入少量丙酮以控制反应体系的粘度，得到含羧基的聚氨酯预聚体；

5）降温至50℃以下，往上述聚氨酯丙烯酸酯预聚体中加入叔胺和去离子水进行成盐乳化，高速搅拌反应1h得到多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性UV树脂，pH值控制在7.0，其固含量≥75%；

上述步骤1）中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯其中之一或它们的任意组合，加入的质量份数为25～52；

上述步骤4）中，（甲基）丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯其中任意一种；其加入的质量份数为7～34;

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤2）中，1,4-丁二醇加入的质量份数为3～5。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤3）中，2,2-二羟甲基丙酸加入的质量份数为5～9。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤4）中，阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基或对苯二酚其中之一或它们的任意组合，其用量为（甲基）丙烯酸羟基酯质量的0.02～0.03%。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤4）中，小分子一元醇为甲醇、无水乙醇的任意一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤5）中，叔胺是三乙胺或三乙醇胺中的任意一种，加入的质量份数为4～10。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤中，所述组份均需要严格除水。