JPH08295702A - ポリウレタンー含フッ素ビニルポリマー水分散体の製造方法 - Google Patents
ポリウレタンー含フッ素ビニルポリマー水分散体の製造方法Info
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- JPH08295702A JPH08295702A JP10372295A JP10372295A JPH08295702A JP H08295702 A JPH08295702 A JP H08295702A JP 10372295 A JP10372295 A JP 10372295A JP 10372295 A JP10372295 A JP 10372295A JP H08295702 A JPH08295702 A JP H08295702A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L75/04—Polyurethanes
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Abstract
(57)【要約】
【構成】親水基含有の水分散性ポリウレタンとパーフル
オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、またはパ
ーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこ
れと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の混合物を有
機溶媒中にて形成させ、中和剤を添加後、水を加え転相
乳化せしめることにより、該ポリウレタン／単量体の水
分散液を調整し、重合開始原の存在下重合せしめること
を特徴とする水性分散体の製造方法に関する。 【効果】水分散性ポリウレタンとパーフルオロアルキル
基含有エチレン性不飽和単量体等の安定な水分散体を、
水分散性ポリウレタンの水分散力、すなわち酸基濃度に
関係なく製造できる。
オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、またはパ
ーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこ
れと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の混合物を有
機溶媒中にて形成させ、中和剤を添加後、水を加え転相
乳化せしめることにより、該ポリウレタン／単量体の水
分散液を調整し、重合開始原の存在下重合せしめること
を特徴とする水性分散体の製造方法に関する。 【効果】水分散性ポリウレタンとパーフルオロアルキル
基含有エチレン性不飽和単量体等の安定な水分散体を、
水分散性ポリウレタンの水分散力、すなわち酸基濃度に
関係なく製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンー含フッ
素ビニルポリマーの水分散液の製造方法に関する。
素ビニルポリマーの水分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からの有機溶剤型樹脂は、近年大気
汚染、現場作業環境の改善、安全性等の観点から、水性
型樹脂へ変換することが求められてきている。
汚染、現場作業環境の改善、安全性等の観点から、水性
型樹脂へ変換することが求められてきている。
【０００３】そこでポリウレタンー含フッ素ビニルポリ
マーについても、水性型樹脂として耐摩耗性、耐汚染
性、耐水性、耐油性の物性を持ったポリウレタンー含フ
ッ素ビニルポリマー水性分散体が求められ、その開発が
進められている。
マーについても、水性型樹脂として耐摩耗性、耐汚染
性、耐水性、耐油性の物性を持ったポリウレタンー含フ
ッ素ビニルポリマー水性分散体が求められ、その開発が
進められている。
【０００４】ポリウレタンー含フッ素ビニルポリマー水
性分散体としては、水分散性ポリウレタンとパーフルオ
ロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、又はパーフ
ルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと
共重合可能な単量体を乳化分散機で機械的に水分散した
後、重合開始原を添加し重合せしめる方法（特開平４ー
２２７６１４号公報）（以下第一の方法という）が提案
されている。
性分散体としては、水分散性ポリウレタンとパーフルオ
ロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、又はパーフ
ルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと
共重合可能な単量体を乳化分散機で機械的に水分散した
後、重合開始原を添加し重合せしめる方法（特開平４ー
２２７６１４号公報）（以下第一の方法という）が提案
されている。
【０００５】またポリウレタンとアクリル樹脂の水分散
液またはポリウレタンとビニルポリマーの水分散液につ
いては、水分散性ポリウレタンプレポリマーとエチレン
性不飽和単量体を混合し、ポリウレタンプレポリマー／
単量体混合物を水に滴下することにより分散せしめた
後、重合開始原と連鎖移動剤を添加し、単量体の重合と
プレポリマーの連鎖移動を行う方法（特開平５−１３２
５３５号公報）（以下第二の方法という）も提案されて
いる。また、あらかじめカルボキシル基等のアニオン基
を含有するアクリル系ポリマーを通常の溶剤重合で形成
せしめた後、油性ポリウレタンを混合後、水系にてアル
カリ中和せしめる方法（以下第三の方法という）があ
る。また、これと類似の方法として油性ポリウレタンプ
レポリマーとカルボキシル基を含有するアクリル系単量
体を含む重合性単量体を混合し、水酸基を含有する有機
溶媒中でラジカル重合した後、中和、水分散せしめる方
法（特開平６−８７９３６号公報）（以下第四の方法と
いう）が提案されている。
液またはポリウレタンとビニルポリマーの水分散液につ
いては、水分散性ポリウレタンプレポリマーとエチレン
性不飽和単量体を混合し、ポリウレタンプレポリマー／
単量体混合物を水に滴下することにより分散せしめた
後、重合開始原と連鎖移動剤を添加し、単量体の重合と
プレポリマーの連鎖移動を行う方法（特開平５−１３２
５３５号公報）（以下第二の方法という）も提案されて
いる。また、あらかじめカルボキシル基等のアニオン基
を含有するアクリル系ポリマーを通常の溶剤重合で形成
せしめた後、油性ポリウレタンを混合後、水系にてアル
カリ中和せしめる方法（以下第三の方法という）があ
る。また、これと類似の方法として油性ポリウレタンプ
レポリマーとカルボキシル基を含有するアクリル系単量
体を含む重合性単量体を混合し、水酸基を含有する有機
溶媒中でラジカル重合した後、中和、水分散せしめる方
法（特開平６−８７９３６号公報）（以下第四の方法と
いう）が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記の第一の方
法は、水分散性ポリウレタンの粒子安定性が乳化機を通
すことによって悪くなるため、酸基濃度の高い、分散性
の良い水分散性ポリウレタンしか用いることができない
という欠点があった。
法は、水分散性ポリウレタンの粒子安定性が乳化機を通
すことによって悪くなるため、酸基濃度の高い、分散性
の良い水分散性ポリウレタンしか用いることができない
という欠点があった。
【０００７】また上記第二の方法は、パーフルオロアル
キル基含有エチレン性不飽和単量体など分散性に問題の
ある単量体については、水に分散されず析出するなどの
欠点があった。さらに、水分散性ポリウレタンプレポリ
マーを用いるため、イソシアネート末端と反応する活性
水素を分子内に含有する単量体は用いることができない
という欠点があった。
キル基含有エチレン性不飽和単量体など分散性に問題の
ある単量体については、水に分散されず析出するなどの
欠点があった。さらに、水分散性ポリウレタンプレポリ
マーを用いるため、イソシアネート末端と反応する活性
水素を分子内に含有する単量体は用いることができない
という欠点があった。
【０００８】また、第三の方法、あるいは第四の方法に
ついても、ビニルポリマーの有機溶剤への溶解性、水へ
の分散性が重要な因子となり、パーフルオロアルキル基
含有エチレン性不飽和単量体などポリマーが溶解する有
機溶剤の種類が限られる場合は、多量のカルボキシル基
含有単量体と共重合せしめる必要があるなどの欠点があ
った。
ついても、ビニルポリマーの有機溶剤への溶解性、水へ
の分散性が重要な因子となり、パーフルオロアルキル基
含有エチレン性不飽和単量体などポリマーが溶解する有
機溶剤の種類が限られる場合は、多量のカルボキシル基
含有単量体と共重合せしめる必要があるなどの欠点があ
った。
【０００９】本発明は、上記の欠点を解消したポリウレ
タンー含フッ素ビニルポリマー水分散体の製造方法を提
供することを課題とする。
タンー含フッ素ビニルポリマー水分散体の製造方法を提
供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記欠点を
解消すべく鋭意検討したところ、水分散性ポリウレタン
とエチレン性不飽和単量体とを有機溶媒中にて分散さ
せ、転相乳化せしめることにより安定な水分散液を得る
ことができ、次いで重合開始原の存在下重合せしめると
高度な安定性を有する水分散液が得られることを見い出
すことにより、本発明を完成させるに到った。
解消すべく鋭意検討したところ、水分散性ポリウレタン
とエチレン性不飽和単量体とを有機溶媒中にて分散さ
せ、転相乳化せしめることにより安定な水分散液を得る
ことができ、次いで重合開始原の存在下重合せしめると
高度な安定性を有する水分散液が得られることを見い出
すことにより、本発明を完成させるに到った。
【００１１】すなわち本発明は、親水性基含有の水分散
性ポリウレタンと、パーフルオロアルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体、又は該パーフルオロアルキル基含有
エチレン性不飽和単量体と該パーフルオロアルキル基含
有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不
飽和単量体とを有機溶媒中に分散してなる分散液に中和
剤を添加し、水を加えて転相乳化せしめることにより、
親水性基中和塩構造を有するポリウレタンと該エチレン
性不飽和単量体との水分散液を調製し、次いで重合開始
剤の存在下で重合せしめることを特徴とするポリウレタ
ンー含フッ素ビニルポリマー水性分散体の製造方法を提
供する。
性ポリウレタンと、パーフルオロアルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体、又は該パーフルオロアルキル基含有
エチレン性不飽和単量体と該パーフルオロアルキル基含
有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不
飽和単量体とを有機溶媒中に分散してなる分散液に中和
剤を添加し、水を加えて転相乳化せしめることにより、
親水性基中和塩構造を有するポリウレタンと該エチレン
性不飽和単量体との水分散液を調製し、次いで重合開始
剤の存在下で重合せしめることを特徴とするポリウレタ
ンー含フッ素ビニルポリマー水性分散体の製造方法を提
供する。
【００１２】本発明の水分散性ポリウレタンは、親水性
基を有する水分散性ポリウレタンであれば公知慣用のも
のがいずれも使用できる。かかる水分散性のポリウレタ
ンは、活性水素含有化合物と親水性基含有化合物とポリ
イソシアネートとを反応せしめることにより得ることが
できる。
基を有する水分散性ポリウレタンであれば公知慣用のも
のがいずれも使用できる。かかる水分散性のポリウレタ
ンは、活性水素含有化合物と親水性基含有化合物とポリ
イソシアネートとを反応せしめることにより得ることが
できる。
【００１３】ポリイソシアネートとしては、例えば２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’
−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナ
フタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ド
デカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、これら
を１種又は２種以上混合して用いられる。
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’
−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナ
フタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ド
デカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、これら
を１種又は２種以上混合して用いられる。
【００１４】活性水素含有化合物としては、例えばポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポ
リアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオ
ール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポ
リアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオ
ール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１５】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれら
のアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこ
れらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導
体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応に
よって得られるポリエステルが挙げられる。その他にε
−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反
応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポ
リエステルも使用することができる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれら
のアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこ
れらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導
体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応に
よって得られるポリエステルが挙げられる。その他にε
−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反
応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポ
リエステルも使用することができる。
【００１６】ポリエーテルとしては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活
性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または
２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法
により付加重合したものが挙げられる。
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活
性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または
２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法
により付加重合したものが挙げられる。
【００１７】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニル
カーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合
物が挙げられる。
えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニル
カーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合
物が挙げられる。
【００１８】親水性基含有化合物としては、分子内に少
なくとも１個以上の活性水素原子及び親水性基を有する
化合物が挙げられる。親水性基としては、カルボン酸
基、スルホン酸基及びこれらの塩であるカルボキシレー
ト基、スルホネート基等が挙げられるが、これらのうち
カルボン酸基及びカルボキシレート基が好ましい。
なくとも１個以上の活性水素原子及び親水性基を有する
化合物が挙げられる。親水性基としては、カルボン酸
基、スルホン酸基及びこれらの塩であるカルボキシレー
ト基、スルホネート基等が挙げられるが、これらのうち
カルボン酸基及びカルボキシレート基が好ましい。
【００１９】かかる親水性基含有化合物としては、具体
的には、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノー
ルスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−
スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニ
レンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミ
ノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物
及びこれらの誘導体叉はこれらを共重合して得られるポ
リエステルポリオール、または２，２−ジメチロールプ
ロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメ
チロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキ
シ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸
含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して
得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これら
は単独で、もしくはこれらを組み合わせて使用される。
的には、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノー
ルスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−
スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニ
レンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミ
ノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物
及びこれらの誘導体叉はこれらを共重合して得られるポ
リエステルポリオール、または２，２−ジメチロールプ
ロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメ
チロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキ
シ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸
含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して
得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これら
は単独で、もしくはこれらを組み合わせて使用される。
【００２０】親水性基の含有量は、最終的に得られる水
分散性ポリウレタン１００重量部当たり０．５〜５％で
あり、これより少ない場合は安定な水分散性ポリウレタ
ンとパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体とこれと共重合可能な単量体の水分散体が得られず、
またこれより多い場合は水分散体の粘度が極端に大きく
なり取り扱うことが不可能になる。
分散性ポリウレタン１００重量部当たり０．５〜５％で
あり、これより少ない場合は安定な水分散性ポリウレタ
ンとパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体とこれと共重合可能な単量体の水分散体が得られず、
またこれより多い場合は水分散体の粘度が極端に大きく
なり取り扱うことが不可能になる。
【００２１】本発明に係る水分散性ポリウレタンは、上
記原料を用いて従来公知の方法で製造される。例えば、
前記ポリイソシアネートと活性水素含有化合物（親水性
基含有化合物も含む）を、イソシアネート基と活性水素
基の当量比を、０．８／１〜１．２／１、好ましくは
０．９／１〜１．１／１の比率で、温度を２０〜１２０
℃、好ましくは３０〜１００℃にて反応させる。これら
の反応は有機溶剤中にておこなうことが可能である。か
かる有機溶剤はとくに限定されないが、メチルエチルケ
トンが特に好ましい。
記原料を用いて従来公知の方法で製造される。例えば、
前記ポリイソシアネートと活性水素含有化合物（親水性
基含有化合物も含む）を、イソシアネート基と活性水素
基の当量比を、０．８／１〜１．２／１、好ましくは
０．９／１〜１．１／１の比率で、温度を２０〜１２０
℃、好ましくは３０〜１００℃にて反応させる。これら
の反応は有機溶剤中にておこなうことが可能である。か
かる有機溶剤はとくに限定されないが、メチルエチルケ
トンが特に好ましい。
【００２２】親水性基含有の水分散性ポリウレタンとパ
ーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、ま
たはパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の混合
物は、単にパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体、またはパーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和
単量体を親水性基含有の水分散性ポリウレタンに加える
ことにより製造される。
ーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、ま
たはパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の混合
物は、単にパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体、またはパーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和
単量体を親水性基含有の水分散性ポリウレタンに加える
ことにより製造される。
【００２３】本発明のパーフルオロアルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく公
知慣用のものがいずれも使用可能である。パーフルオロ
アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例え
ば一般式（I）
レン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく公
知慣用のものがいずれも使用可能である。パーフルオロ
アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例え
ば一般式（I）
【００２４】
【化１】
【００２５】［但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパー
フルオロアルキル基、Ｒ1 は−Ｈあるいは−ＣＨ3 、Ａ
は−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ2）−Ｑ−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ2）
−Ｑ−、（但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキ
レン基、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。）］で示されるパーフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレートが挙げられる。
フルオロアルキル基、Ｒ1 は−Ｈあるいは−ＣＨ3 、Ａ
は−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ2）−Ｑ−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ2）
−Ｑ−、（但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキ
レン基、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。）］で示されるパーフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】パーフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リレートとしては、具体的には、次のような化合物が挙
げられる。すなわち B-1 : CF3(CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=5-11, nの平均=9) B-2 : CF3(CF2)7CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-3 : CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-4 : (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2 B-5 : (CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH=CH2 B-6 : CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2 B-7 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-8 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2 B-9 : CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2 B-10: CF3(CF2)6COOCH=CH2 B-11: CF3(CF2)7SO2N(C4H9)(CH2)4OCOCH=CH2 B-12: CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 B-13: CF3(CF2)5CON(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-14: CF3(CF2)7CON(C2H5)CH2CH2OCOCH=CH2 等の単量体が例示される。
リレートとしては、具体的には、次のような化合物が挙
げられる。すなわち B-1 : CF3(CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=5-11, nの平均=9) B-2 : CF3(CF2)7CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-3 : CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-4 : (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2 B-5 : (CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH=CH2 B-6 : CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2 B-7 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-8 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2 B-9 : CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2 B-10: CF3(CF2)6COOCH=CH2 B-11: CF3(CF2)7SO2N(C4H9)(CH2)4OCOCH=CH2 B-12: CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 B-13: CF3(CF2)5CON(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-14: CF3(CF2)7CON(C2H5)CH2CH2OCOCH=CH2 等の単量体が例示される。
【００２７】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体と共重合可能なその他エチレン性単量体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓ
ｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アク
リレート等の単量体が挙げられる。
飽和単量体と共重合可能なその他エチレン性単量体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓ
ｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アク
リレート等の単量体が挙げられる。
【００２８】更に、架橋性のエチレン性不飽和単量体を
使用することができる。架橋性のエチレン性不飽和単量
体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジアセトンア
クリルアミド、あるいはアセトアセトキシエチルアクリ
レート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセ
トアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプ
ロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタク
リレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２
−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−
（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−
（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド、ア
セト酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどのアセトアセチ
ル基含有エチレン性不飽和単量体、一般式（II）で表さ
れるブロックドイソシアネート基含有エチレン性不飽和
単量体
使用することができる。架橋性のエチレン性不飽和単量
体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジアセトンア
クリルアミド、あるいはアセトアセトキシエチルアクリ
レート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセ
トアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプ
ロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタク
リレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２
−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−
（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−
（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド、ア
セト酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどのアセトアセチ
ル基含有エチレン性不飽和単量体、一般式（II）で表さ
れるブロックドイソシアネート基含有エチレン性不飽和
単量体
【００２９】
【化２】
【００３０】［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、
Ｘは−ＯＢＯ−（但し、Ｂはハロゲン原子またはアルキ
ル基で置換されていてもよい炭素原子数２〜１０のアル
キレン基）または−ＮＨ−、Ｙは芳香族ジイソシアネー
トのイソシアネート残基、Ｚはケトオキシムの水素残基
である。］が挙げられる。
Ｘは−ＯＢＯ−（但し、Ｂはハロゲン原子またはアルキ
ル基で置換されていてもよい炭素原子数２〜１０のアル
キレン基）または−ＮＨ−、Ｙは芳香族ジイソシアネー
トのイソシアネート残基、Ｚはケトオキシムの水素残基
である。］が挙げられる。
【００３１】更に、分子量３００以上の高分子量エチレ
ン性不飽和単量体を使用することができる。かかる高分
子量エチレン性不飽和単量体としては一般式（III）
ン性不飽和単量体を使用することができる。かかる高分
子量エチレン性不飽和単量体としては一般式（III）
【００３２】
【化３】
【００３３】（ｎ＝１〜１５０）で表される反応性シリ
コーンオイルなどが挙げられる。すなわち具体的には
コーンオイルなどが挙げられる。すなわち具体的には
【００３４】
【化４】
【００３５】が例として挙げられる。またポリウレタン
の主鎖を有するポリウレタンアクリレート、エポキシ樹
脂を骨格とするエポキシアクリレートなどが挙げられ
る。
の主鎖を有するポリウレタンアクリレート、エポキシ樹
脂を骨格とするエポキシアクリレートなどが挙げられ
る。
【００３６】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体の使用量は、特に制限されないが、エチレン
性不飽和単量体の総和量１００重量部に対し、４０〜９
５重量部であることが好ましい。パーフルオロアルキル
基含有エチレン性不飽和単量体量が、４０重量部未満で
は撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性などのフッ素機能発
現性が不充分であり、また９５重量部より多い場合は、
安定なフッ素樹脂水性分散液を製造できないので、好ま
しくない。
飽和単量体の使用量は、特に制限されないが、エチレン
性不飽和単量体の総和量１００重量部に対し、４０〜９
５重量部であることが好ましい。パーフルオロアルキル
基含有エチレン性不飽和単量体量が、４０重量部未満で
は撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性などのフッ素機能発
現性が不充分であり、また９５重量部より多い場合は、
安定なフッ素樹脂水性分散液を製造できないので、好ま
しくない。
【００３７】本発明の水分散性ポリウレタンとパーフル
オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体あるいはパ
ーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およ
びこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体等の
エチレン性不飽和単量体の使用割合は、特に制限されな
いが、９／１〜４／６であることが好ましい。水分散性
ポリウレタンの使用量が９／１以上の場合には、含フッ
素ビニルポリマーの機能を十分発揮しないので、好まし
くない。
オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体あるいはパ
ーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およ
びこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体等の
エチレン性不飽和単量体の使用割合は、特に制限されな
いが、９／１〜４／６であることが好ましい。水分散性
ポリウレタンの使用量が９／１以上の場合には、含フッ
素ビニルポリマーの機能を十分発揮しないので、好まし
くない。
【００３８】本発明の水分散性ポリウレタンとパーフル
オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、またはパ
ーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこ
れと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の混合物を中
和する際の中和剤としては、例えばアンモニア等の揮発
性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等の三級アミン類、または水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基等が挙げられ
る。このなかでも、アンモニアが特に好ましい。
オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、またはパ
ーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこ
れと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の混合物を中
和する際の中和剤としては、例えばアンモニア等の揮発
性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等の三級アミン類、または水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基等が挙げられ
る。このなかでも、アンモニアが特に好ましい。
【００３９】ポリウレタン／エチレン性不飽和単量体混
合物の水分散体を形成させる前に、ポリウレタンを水分
散性にするに充分な量、すなわち従来技術で良く知られ
ているように親水性基を実質的に中和する量の中和剤を
混合物に加える。すなわち、中和剤を親水性基１当量当
たり約６５〜１００％の当量で添加する。親水性基が約
８０％以上中和するまで中和剤を添加するのが好まし
い。
合物の水分散体を形成させる前に、ポリウレタンを水分
散性にするに充分な量、すなわち従来技術で良く知られ
ているように親水性基を実質的に中和する量の中和剤を
混合物に加える。すなわち、中和剤を親水性基１当量当
たり約６５〜１００％の当量で添加する。親水性基が約
８０％以上中和するまで中和剤を添加するのが好まし
い。
【００４０】ポリウレタン／エチレン性不飽和単量体混
合物の有機溶剤液は、転相乳化法により水中に分散させ
ることができる。転相乳化は従来より良く知られている
方法で行うことが可能であり、ポリウレタン／単量体混
合物の有機溶剤液をかきまぜながら、これに水を滴下す
る方法、分割添加する方法いずれも可能であるが、高度
な安定性を有する水分散体を得るためには分割添加の方
が好ましい。このとき、１回に添加する水の量はポリウ
レタン／単量体混合物全量に対し、１／３０〜１／５が
好ましく、添加した水がポリウレタン／単量体混合物と
均一に混合された時点で次の水を添加せしめることが好
ましい。
合物の有機溶剤液は、転相乳化法により水中に分散させ
ることができる。転相乳化は従来より良く知られている
方法で行うことが可能であり、ポリウレタン／単量体混
合物の有機溶剤液をかきまぜながら、これに水を滴下す
る方法、分割添加する方法いずれも可能であるが、高度
な安定性を有する水分散体を得るためには分割添加の方
が好ましい。このとき、１回に添加する水の量はポリウ
レタン／単量体混合物全量に対し、１／３０〜１／５が
好ましく、添加した水がポリウレタン／単量体混合物と
均一に混合された時点で次の水を添加せしめることが好
ましい。
【００４１】重合開始剤は、特に制限されないが、例え
ばアゾ化合物、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、更
には紫外線あるいはγ−線などの電離性放射線の照射な
どが採用され得る。
ばアゾ化合物、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、更
には紫外線あるいはγ−線などの電離性放射線の照射な
どが採用され得る。
【００４２】反応温度は、ポリウレタン／単量体混合物
のラジカル重合は遊離基ラジカルを解離するのに充分な
温度で行われる。好適な温度範囲は、５０℃〜８０℃で
あり、６０℃〜７５℃がより好ましい。
のラジカル重合は遊離基ラジカルを解離するのに充分な
温度で行われる。好適な温度範囲は、５０℃〜８０℃で
あり、６０℃〜７５℃がより好ましい。
【００４３】上記方法により得られたポリウレタンー含
フッ素ビニルポリマー水分散体は、耐摩耗性、耐汚染
性、耐水性、耐油性等に優れ、ポリエステル、ナイロ
ン、塩ビ等の表面改質剤として使用できる。また、ポリ
エステル、ナイロン等の合成繊維、綿、羊毛、レーヨン
等の天然繊維あるいは再生繊維、これらの不織布の撥水
撥油防汚加工用途に、必要に応じて増粘剤を添加するこ
とにより、含浸加工あるいは片面加工により使用でき
る。
フッ素ビニルポリマー水分散体は、耐摩耗性、耐汚染
性、耐水性、耐油性等に優れ、ポリエステル、ナイロ
ン、塩ビ等の表面改質剤として使用できる。また、ポリ
エステル、ナイロン等の合成繊維、綿、羊毛、レーヨン
等の天然繊維あるいは再生繊維、これらの不織布の撥水
撥油防汚加工用途に、必要に応じて増粘剤を添加するこ
とにより、含浸加工あるいは片面加工により使用でき
る。
【００４４】
【実施例】つぎに、本発明を実施例及び比較例により具
体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限り
はすべて重量基準であるものとする。また、用いた単量
体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま使
用した。
体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限り
はすべて重量基準であるものとする。また、用いた単量
体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま使
用した。
【００４５】［合成例１］（水分散性ポリウレタンの合
成） 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ
に、先ずエチレングリコール／ネオペンチルグリコール
／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸のポリ
エステル（ＯＨ価９１）４５０部をメチルエチルケトン
２６４部に加え充分攪拌した。次いで１１４．３部のヘ
キサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温
し、この温度で３時間反応させた。次いで、この溶液を
５５℃以下に冷却した後、１４．７部のジメチロールプ
ロピオン酸を投入し１５時間反応させて水分散性を有す
るポリウレタンが得られた。（ポリウレタン固形分１０
０重量部当たり親水性基量１．１％含有） ［合成例２］（水分散性ポリウレタンの合成） 合成例１と同様な方法で、エチレングリコール／ネオペ
ンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／
アジピン酸のポリエステル（ＯＨ価９１）４５０部をメ
チルエチルケトン３１０部に加え充分攪拌した。次いで
１１４．３部のヘキサメチレンジイソシアネートを加
え、７５℃に加温し、この温度で３時間反応させた。次
いで、この溶液を５５℃以下に冷却した後、４３部のジ
メチロールプロピオン酸を投入し１５時間反応させて水
分散性を有するポリウレタンが得られた。（ポリウレタ
ン固形分１００重量部当たり親水性基量３．０％含有） ［合成例３］（水分散性ポリウレタンの合成） 合成例１と同様な方法で、エチレングリコール／ジエチ
レングリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／ア
ジピン酸のポリエステル（ＯＨ価４８．９）４００部を
メチルエチルケトン８３．９部に加え充分攪拌した。次
いで９１．９部のイソシアナートメチルトリメチルシク
ロヘキシルイソシアネートを加え、７５℃に加温し、こ
の温度で３時間反応させた。次いで、この溶液を５５℃
以下に冷却した後、３２部のジメチロールプロピオン酸
を投入し、少量のオクチル酸第一スズの存在下、１５時
間反応させて水分散性を有するポリウレタンが得られ
た。（ポリウレタン固形分１００重量部当たり親水性基
量２．５％含有） ［合成例４］（水分散性ポリウレタンの合成） 合成例１と同様な方法で、エチレングリコール／ジエチ
レングリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／ア
ジピン酸のポリエステル（ＯＨ価４８．９）２０６部と
ジエチレングリコール／１，６−ヘキサングリコール／
ネオペンチルグリコール（ＯＨ価５６．６）をメチルエ
チルケトン８６．２部に加え充分攪拌した。次いで３
２．２部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７
５℃に加温し、この温度で３時間反応させた。次いで、
この溶液を７０℃以下に冷却した後、７．５７部のジメ
チロールプロピオン酸を投入し、少量のオクチル酸第一
スズの存在下、１５時間反応させて水分散性を有するポ
リウレタンが得られた。（ポリウレタン固形分１００重
量部当たり親水性基量０．８６％含有） ［合成例５］（ポリウレタン水分散液の調製） 合成例１のポリウレタン溶液１７８部から、固型分２０
％の合成例１のポリウレタン水分散液を調整した。
成） 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ
に、先ずエチレングリコール／ネオペンチルグリコール
／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸のポリ
エステル（ＯＨ価９１）４５０部をメチルエチルケトン
２６４部に加え充分攪拌した。次いで１１４．３部のヘ
キサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温
し、この温度で３時間反応させた。次いで、この溶液を
５５℃以下に冷却した後、１４．７部のジメチロールプ
ロピオン酸を投入し１５時間反応させて水分散性を有す
るポリウレタンが得られた。（ポリウレタン固形分１０
０重量部当たり親水性基量１．１％含有） ［合成例２］（水分散性ポリウレタンの合成） 合成例１と同様な方法で、エチレングリコール／ネオペ
ンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／
アジピン酸のポリエステル（ＯＨ価９１）４５０部をメ
チルエチルケトン３１０部に加え充分攪拌した。次いで
１１４．３部のヘキサメチレンジイソシアネートを加
え、７５℃に加温し、この温度で３時間反応させた。次
いで、この溶液を５５℃以下に冷却した後、４３部のジ
メチロールプロピオン酸を投入し１５時間反応させて水
分散性を有するポリウレタンが得られた。（ポリウレタ
ン固形分１００重量部当たり親水性基量３．０％含有） ［合成例３］（水分散性ポリウレタンの合成） 合成例１と同様な方法で、エチレングリコール／ジエチ
レングリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／ア
ジピン酸のポリエステル（ＯＨ価４８．９）４００部を
メチルエチルケトン８３．９部に加え充分攪拌した。次
いで９１．９部のイソシアナートメチルトリメチルシク
ロヘキシルイソシアネートを加え、７５℃に加温し、こ
の温度で３時間反応させた。次いで、この溶液を５５℃
以下に冷却した後、３２部のジメチロールプロピオン酸
を投入し、少量のオクチル酸第一スズの存在下、１５時
間反応させて水分散性を有するポリウレタンが得られ
た。（ポリウレタン固形分１００重量部当たり親水性基
量２．５％含有） ［合成例４］（水分散性ポリウレタンの合成） 合成例１と同様な方法で、エチレングリコール／ジエチ
レングリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／ア
ジピン酸のポリエステル（ＯＨ価４８．９）２０６部と
ジエチレングリコール／１，６−ヘキサングリコール／
ネオペンチルグリコール（ＯＨ価５６．６）をメチルエ
チルケトン８６．２部に加え充分攪拌した。次いで３
２．２部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７
５℃に加温し、この温度で３時間反応させた。次いで、
この溶液を７０℃以下に冷却した後、７．５７部のジメ
チロールプロピオン酸を投入し、少量のオクチル酸第一
スズの存在下、１５時間反応させて水分散性を有するポ
リウレタンが得られた。（ポリウレタン固形分１００重
量部当たり親水性基量０．８６％含有） ［合成例５］（ポリウレタン水分散液の調製） 合成例１のポリウレタン溶液１７８部から、固型分２０
％の合成例１のポリウレタン水分散液を調整した。
【００４６】 １．合成例１の水分散性ポリウレタン溶液 １７８部 ２．５％アンモニア溶液 ８．１部 ３．水 ３８３．５部 温度計、攪拌装置、環流冷却管を備えた４つ口フラスコ
に、合成例１の水分散性ポリウレタン溶液１７８部を仕
込んだ。５５℃でかきまぜながらウレタン溶液に５％ア
ンモニア溶液８．１部を添加し０．５時間、５５℃で保
った後、水を２０ｇずつ分割し１時間かけて添加し、均
一な水分散液を得た。得られた水分散液をメスフラスコ
に移し、ロータリエバポレータを用い、５５℃、３６０
ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、安定な水分散液を得た。
に、合成例１の水分散性ポリウレタン溶液１７８部を仕
込んだ。５５℃でかきまぜながらウレタン溶液に５％ア
ンモニア溶液８．１部を添加し０．５時間、５５℃で保
った後、水を２０ｇずつ分割し１時間かけて添加し、均
一な水分散液を得た。得られた水分散液をメスフラスコ
に移し、ロータリエバポレータを用い、５５℃、３６０
ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、安定な水分散液を得た。
【００４７】［合成例６］（ポリウレタン水分散液の調
製） 合成例５と同様な方法で、合成例２のポリウレタン溶液
から、合成例２のポリウレタン水分散液を調製した。
製） 合成例５と同様な方法で、合成例２のポリウレタン溶液
から、合成例２のポリウレタン水分散液を調製した。
【００４８】 １．合成例１の水分散性ポリウレタン溶液 １７８部 ２．５％アンモニア溶液 ２０．５部 ３．水 ３７１部 ［合成例７］（末端イソシアネート基を有するプレポリ
マーの合成） 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ
に、先ず１，４−ブタンジオ−ル／アジピン酸のポリエ
ステル（ＯＨ価５６）を７２１部加え、減圧下１２０〜
１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して１
３．６部の１，４−ブタンジオール、６５．６部のジメ
チロ−ルプロピオン酸及び７３３部のメチルエチルケト
ンを加え、充分攪拌混合した後３００部のイソホロンジ
イソシアネートを加え、７０℃に加温し、この温度で６
時間反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリ
マ−溶液を得た。（ポリウレタン固形分１００重量部当
たり親水性基量４％含有） ［実施例１］温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素
置換された４つ口フラスコに、合成例１の水分散性ポリ
ウレタン溶液（１７８部）を仕込んだ。パーフルオロア
ルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（３８
部）、メチルメタクリレート（２部）、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（１．３部）、Ｎ−メチロールア
クリルアマイド（０．８４部）、ラウリルメルカプタン
（０．４２部）をメチルエチルケトン（２５部）に溶解
せしめ５５℃に保温した単量体混合物を前記ウレタン溶
液に添加し溶解させた。５％アンモニア水溶液（８．１
部）を添加し０．５時間、５５℃で保った後、水（５５
０．５部）を２０ｇずつ分割し１時間かけて添加し、均
一な水分散液を得た。水分散液を７０℃まで昇温して攪
拌しながら過硫酸アンモニウム（０．２１部）を加えて
６時間重合反応を行った。得られた水分散液をメスフラ
スコに移し、ロータリエバポレータを用い、５５℃、３
６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、固形分２０％の安定な
水分散液（Ａ）を６９９部得た。得られた水分散液
（Ａ）の安定性評価結果を表１に示す。
マーの合成） 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ
に、先ず１，４−ブタンジオ−ル／アジピン酸のポリエ
ステル（ＯＨ価５６）を７２１部加え、減圧下１２０〜
１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して１
３．６部の１，４−ブタンジオール、６５．６部のジメ
チロ−ルプロピオン酸及び７３３部のメチルエチルケト
ンを加え、充分攪拌混合した後３００部のイソホロンジ
イソシアネートを加え、７０℃に加温し、この温度で６
時間反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリ
マ−溶液を得た。（ポリウレタン固形分１００重量部当
たり親水性基量４％含有） ［実施例１］温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素
置換された４つ口フラスコに、合成例１の水分散性ポリ
ウレタン溶液（１７８部）を仕込んだ。パーフルオロア
ルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（３８
部）、メチルメタクリレート（２部）、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（１．３部）、Ｎ−メチロールア
クリルアマイド（０．８４部）、ラウリルメルカプタン
（０．４２部）をメチルエチルケトン（２５部）に溶解
せしめ５５℃に保温した単量体混合物を前記ウレタン溶
液に添加し溶解させた。５％アンモニア水溶液（８．１
部）を添加し０．５時間、５５℃で保った後、水（５５
０．５部）を２０ｇずつ分割し１時間かけて添加し、均
一な水分散液を得た。水分散液を７０℃まで昇温して攪
拌しながら過硫酸アンモニウム（０．２１部）を加えて
６時間重合反応を行った。得られた水分散液をメスフラ
スコに移し、ロータリエバポレータを用い、５５℃、３
６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、固形分２０％の安定な
水分散液（Ａ）を６９９部得た。得られた水分散液
（Ａ）の安定性評価結果を表１に示す。
【００４９】［実施例２］合成例１のポリウレタン溶液
（１７８部）のかわりに合成例２のポリウレタン溶液
（１７８部）、５％アンモニア水溶液の使用量を２０．
５部とした以外は実施例１に従って、水分散液を調整し
た。 固形分２０％の安定な水分散液（Ｂ）を７１１部
得た。得られた水分散液（Ｂ）の安定性評価結果を表１
に示す。
（１７８部）のかわりに合成例２のポリウレタン溶液
（１７８部）、５％アンモニア水溶液の使用量を２０．
５部とした以外は実施例１に従って、水分散液を調整し
た。 固形分２０％の安定な水分散液（Ｂ）を７１１部
得た。得られた水分散液（Ｂ）の安定性評価結果を表１
に示す。
【００５０】［実施例３］実施例１に従って、パーフル
オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（８
８．３部）、メチルメタクリレート（４．９部）、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（２．９部）、Ｎ−メ
チロールアクリルアマイド（１．２部）、ラウリルメル
カプタン（１．０部）をメチルエチルケトン（４０部）
に溶解せしめ５５℃に保温した単量体混合物を合成例１
のウレタン溶液（１７８部）に添加し溶解させた。５％
アンモニア水溶液（８．１部）を添加し０．５時間、５
５℃に保った後、水（７７４．６部）を２０ｇずつ分割
し１時間かけて添加し、均一な水分散液を得た。水分散
液を７０℃まで昇温して攪拌しながら過硫酸アンモニウ
ム（０．４９部）を加えて６時間重合反応を行った。得
られた水分散液をメスフラスコに移し、ロータリエバポ
レータを用い、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤
し、固形分２０％の安定な水分散液（Ｃ）を９７９部得
た。得られた水分散液（Ｃ）の安定性評価結果を表１に
示す。
オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（８
８．３部）、メチルメタクリレート（４．９部）、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（２．９部）、Ｎ−メ
チロールアクリルアマイド（１．２部）、ラウリルメル
カプタン（１．０部）をメチルエチルケトン（４０部）
に溶解せしめ５５℃に保温した単量体混合物を合成例１
のウレタン溶液（１７８部）に添加し溶解させた。５％
アンモニア水溶液（８．１部）を添加し０．５時間、５
５℃に保った後、水（７７４．６部）を２０ｇずつ分割
し１時間かけて添加し、均一な水分散液を得た。水分散
液を７０℃まで昇温して攪拌しながら過硫酸アンモニウ
ム（０．４９部）を加えて６時間重合反応を行った。得
られた水分散液をメスフラスコに移し、ロータリエバポ
レータを用い、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤
し、固形分２０％の安定な水分散液（Ｃ）を９７９部得
た。得られた水分散液（Ｃ）の安定性評価結果を表１に
示す。
【００５１】［実施例４］合成例１のポリウレタン溶液
（１７８部）のかわりに合成例３のポリウレタン溶液
（１５０．８部）、５％アンモニア水溶液の使用量を１
８．６部とした以外は実施例１に従って、水分散液を調
整した。固形分２０％の安定な水分散液（Ｄ）を７０９
部得た。得られた水分散液（Ｄ）の安定性評価結果を表
１に示す。得られた水分散液（Ｄ）の安定性評価結果を
表１に示す。
（１７８部）のかわりに合成例３のポリウレタン溶液
（１５０．８部）、５％アンモニア水溶液の使用量を１
８．６部とした以外は実施例１に従って、水分散液を調
整した。固形分２０％の安定な水分散液（Ｄ）を７０９
部得た。得られた水分散液（Ｄ）の安定性評価結果を表
１に示す。得られた水分散液（Ｄ）の安定性評価結果を
表１に示す。
【００５２】［実施例５］合成例１のポリウレタン溶液
（１７８部）のかわりに合成例４のポリウレタン溶液
（１７８部）、５％アンモニア水溶液の使用量を６．３
部とした以外は実施例１に従って、水分散液を調整し
た。固形分沈降のない安定な水分散液（Ｅ）を６９７部
得た。得られた水分散液（Ｅ）の安定性評価結果を表１
に示す。
（１７８部）のかわりに合成例４のポリウレタン溶液
（１７８部）、５％アンモニア水溶液の使用量を６．３
部とした以外は実施例１に従って、水分散液を調整し
た。固形分沈降のない安定な水分散液（Ｅ）を６９７部
得た。得られた水分散液（Ｅ）の安定性評価結果を表１
に示す。
【００５３】［実施例６］単量体混合物の組成をパーフ
ルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１
（３８部）、メチルメタクリレート（４．２部）に変更
せしめる以外は実施例１に従って、水分散液を調整し
た。固形分２０％の安定な水分散液（Ｆ）を６９９部得
た。得られた水分散液（Ｆ）の安定性評価結果を表１に
示す。
ルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１
（３８部）、メチルメタクリレート（４．２部）に変更
せしめる以外は実施例１に従って、水分散液を調整し
た。固形分２０％の安定な水分散液（Ｆ）を６９９部得
た。得られた水分散液（Ｆ）の安定性評価結果を表１に
示す。
【００５４】［実施例７］パーフルオロアルキル基含有
エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（３３．７部）、メチル
メタクリレート（２．１部）、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（１．３部）、Ｎ−メチロールアクリルア
マイド（０．８４部）、ラウリルメルカプタン（０．４
２部）と共に前記Ｃ−１（２．１部）を単量体混合物に
添加した。それ以外は実施例１に従って、水分散液を調
整した。固形分２０％の安定な水分散液（Ｇ）を６９９
部得た。得られた水分散液（Ｇ）の安定性評価結果を表
１に示す。
エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（３３．７部）、メチル
メタクリレート（２．１部）、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（１．３部）、Ｎ−メチロールアクリルア
マイド（０．８４部）、ラウリルメルカプタン（０．４
２部）と共に前記Ｃ−１（２．１部）を単量体混合物に
添加した。それ以外は実施例１に従って、水分散液を調
整した。固形分２０％の安定な水分散液（Ｇ）を６９９
部得た。得られた水分散液（Ｇ）の安定性評価結果を表
１に示す。
【００５５】［比較例１］実施例１と同じ組成の水性分
散液を、ポリウレタン水分散液とパーフルオロアルキル
基含有エチレン性不飽和単量体、又はパーフルオロアル
キル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能
な単量体を乳化分散機で機械的に水分散した後、重合開
始原を添加し重合せしめる方法で合成することを試み
た。
散液を、ポリウレタン水分散液とパーフルオロアルキル
基含有エチレン性不飽和単量体、又はパーフルオロアル
キル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能
な単量体を乳化分散機で機械的に水分散した後、重合開
始原を添加し重合せしめる方法で合成することを試み
た。
【００５６】合成例５のポリウレタン水分散液（４９１
部）と水（１６８部）を第１のビーカー内で混合し、５
０℃まで昇温した。パーフルオロアルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体Ｂ−１（３８部）、メチルメタクリレ
ート（２部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（１．３部）、Ｎ−メチロールアクリルアマイド（０．
８４部）、ラウリルメルカプタン（０．４２部）、およ
びメチルエチルケトン（７０部）を第２のビーカー内で
混合し、同じく５０℃まで昇温した。第一のビーカー内
の混合溶液を第２のビーカーに移し、均一に分散した。
ゴーリン社製のホモジナイザーで４００Ｋｇｆ／ｃｍ2
の圧力で乳化して、単量体乳濁液を得た。この単量体乳
濁液を温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素置換さ
れた４つ口フラスコに投入し、７０℃まで昇温して攪拌
しながら過硫酸アンモニウム（０．２１部）を加えて６
時間重合反応を行なった。得られた水分散液をメスフラ
スコに移し、ロータリエバポレータを用い、５５℃、３
６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、固形分２０％の水分散
液（Ｈ）を７０１部得た。得られた水分散液（Ｈ）の安
定性評価結果を表１に示す。
部）と水（１６８部）を第１のビーカー内で混合し、５
０℃まで昇温した。パーフルオロアルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体Ｂ−１（３８部）、メチルメタクリレ
ート（２部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（１．３部）、Ｎ−メチロールアクリルアマイド（０．
８４部）、ラウリルメルカプタン（０．４２部）、およ
びメチルエチルケトン（７０部）を第２のビーカー内で
混合し、同じく５０℃まで昇温した。第一のビーカー内
の混合溶液を第２のビーカーに移し、均一に分散した。
ゴーリン社製のホモジナイザーで４００Ｋｇｆ／ｃｍ2
の圧力で乳化して、単量体乳濁液を得た。この単量体乳
濁液を温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素置換さ
れた４つ口フラスコに投入し、７０℃まで昇温して攪拌
しながら過硫酸アンモニウム（０．２１部）を加えて６
時間重合反応を行なった。得られた水分散液をメスフラ
スコに移し、ロータリエバポレータを用い、５５℃、３
６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、固形分２０％の水分散
液（Ｈ）を７０１部得た。得られた水分散液（Ｈ）の安
定性評価結果を表１に示す。
【００５７】［比較例２］比較例１と同様な方法で、実
施例２と同じ組成の水性分散液を、合成例６のポリウレ
タン水分散液とパーフルオロアルキル基含有エチレン性
不飽和単量体、又はパーフルオロアルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体とこれと共重合可能な単量体を乳化分
散機で機械的に水分散した後、重合開始原を添加し重合
せしめる方法で合成することを試み、固形分２０％の水
分散液（Ｉ）を７０１部得た。得られた水分散液（Ｉ）
の安定性評価結果を表１に示す。
施例２と同じ組成の水性分散液を、合成例６のポリウレ
タン水分散液とパーフルオロアルキル基含有エチレン性
不飽和単量体、又はパーフルオロアルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体とこれと共重合可能な単量体を乳化分
散機で機械的に水分散した後、重合開始原を添加し重合
せしめる方法で合成することを試み、固形分２０％の水
分散液（Ｉ）を７０１部得た。得られた水分散液（Ｉ）
の安定性評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】［比較例３］合成例７のポリウレタンプレ
ポリマーを用い従来技術を用いて水分散体の調整を行っ
た。本比較例に下記の成分を使用する水性ポリマー分散
液の構造を示す。本比較例においてはイソシアネート末
端と反応する２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ
−メチロールアクリルアマイドを用いることはできなか
った。
ポリマーを用い従来技術を用いて水分散体の調整を行っ
た。本比較例に下記の成分を使用する水性ポリマー分散
液の構造を示す。本比較例においてはイソシアネート末
端と反応する２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ
−メチロールアクリルアマイドを用いることはできなか
った。
【００６０】温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素
置換された４つ口フラスコに合成例７のポリウレタンプ
レポリマー（１６３部）を仕込んだ。パーフルオロアル
キル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（３８部）、
メチルメタクリレート（２部）をメチルエチルケトン
（２５部）に溶解せしめ、４０℃でかきまぜながらウレ
タン溶液に溶解させた。トリエチルアミン（７．３部）
を投入しすばやく攪拌混合した後、引き続き水（５５
０．５部）を投入して乳化を行った。水を投入後５分後
に５．４部のヘキサメチレンジアンを投入して水分散液
の調整を行った。安定な水分散体は得られず、沈殿が形
成された。
置換された４つ口フラスコに合成例７のポリウレタンプ
レポリマー（１６３部）を仕込んだ。パーフルオロアル
キル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（３８部）、
メチルメタクリレート（２部）をメチルエチルケトン
（２５部）に溶解せしめ、４０℃でかきまぜながらウレ
タン溶液に溶解させた。トリエチルアミン（７．３部）
を投入しすばやく攪拌混合した後、引き続き水（５５
０．５部）を投入して乳化を行った。水を投入後５分後
に５．４部のヘキサメチレンジアンを投入して水分散液
の調整を行った。安定な水分散体は得られず、沈殿が形
成された。
【００６１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ポリウレタンと
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体混
合物の安定な水分散体を、ポリウレタンの酸基濃度に関
係なく製造できる。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体混
合物の安定な水分散体を、ポリウレタンの酸基濃度に関
係なく製造できる。
Claims (5)
- 【請求項１】親水性基含有の水分散性ポリウレタンと、
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、
又は該パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体と該パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを有機
溶媒中に分散してなる分散液に中和剤を添加し、水性媒
体を加えて転相乳化せしめることにより、親水性基中和
塩構造を有するポリウレタンと該エチレン性不飽和単量
体との水分散液を調製し、次いで重合開始剤の存在下で
重合せしめることを特徴とするポリウレタンー含フッ素
ビニルポリマー水性分散体の製造方法。 - 【請求項２】親水性基中和塩構造を有するポリウレタン
の親水性基が、カルボキレート基又はスルホネート基で
あることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】親水性基中和塩構造を有するポリウレタン
の親水性基の含有量が、ポリウレタン１００重量部当た
り０．５〜５％であることを特徴とする請求項１又は２
記載の製造方法。 - 【請求項４】水分散性ポリウレタンとパーフルオロアル
キル基含有エチレン性不飽和単量体、またはパーフルオ
ロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと共重
合可能な単量体との割合が、重量比で９／１〜４／６で
あることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の
水分散体の製造方法。 - 【請求項５】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００
重量部に対し、４０〜９５重量部であることを特徴とす
る請求項１〜４いずれか１項記載の水分散体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10372295A JP3551539B2 (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | ポリウレタンー含フッ素ビニルポリマー水分散体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10372295A JP3551539B2 (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | ポリウレタンー含フッ素ビニルポリマー水分散体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295702A true JPH08295702A (ja) | 1996-11-12 |
| JP3551539B2 JP3551539B2 (ja) | 2004-08-11 |
Family
ID=14361577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10372295A Expired - Fee Related JP3551539B2 (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | ポリウレタンー含フッ素ビニルポリマー水分散体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3551539B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09316288A (ja) * | 1996-05-29 | 1997-12-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性樹脂水分散体及びその製造方法 |
| JPH10330683A (ja) * | 1997-05-29 | 1998-12-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 離型性コート剤および其の塗工方法 |
| JPH11269238A (ja) * | 1998-03-23 | 1999-10-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | フッ素系複合樹脂水分散体、その製造方法及び塗布物 |
| JP2016148033A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-18 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂、及びその水性分散液 |
-
1995
- 1995-04-27 JP JP10372295A patent/JP3551539B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09316288A (ja) * | 1996-05-29 | 1997-12-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性樹脂水分散体及びその製造方法 |
| JPH10330683A (ja) * | 1997-05-29 | 1998-12-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 離型性コート剤および其の塗工方法 |
| JPH11269238A (ja) * | 1998-03-23 | 1999-10-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | フッ素系複合樹脂水分散体、その製造方法及び塗布物 |
| JP2016148033A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-18 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂、及びその水性分散液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3551539B2 (ja) | 2004-08-11 |
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