我们现在发明了一种改进的隔离膜,它能减少或基本上克服至少一种上述的问题。
所以,本发明提供了一种隔离膜,它包括在其至少一个表面上含有隔离层的聚合物膜基体,所述隔离层是由含有可固化硅树脂和可固化聚氨酯树脂混合物的隔离组合物形成。
本发明还提供制备隔离膜的方法,包括成形聚合物膜基体;将隔离组合物涂敷到基体的至少一个表面上,该隔离组合物含有可固化硅树脂和可固化聚氨酯树脂的混合物,和使隔离组合物固化形成隔离层。
本发明也提供一种热转印接受片,它包括在其至少一个表面上含有接受染料的接受层的聚合物基膜,和在该接受层远离基材的表面上的隔离层,隔离层是由含有可固化硅树脂和可固化聚氨酯树脂混合物的隔离组合物形成的。
聚合物基膜是一种在没有支撑基体的存在下能独立存在的膜。
基体,隔离组合物涂敷其上得到本发明的隔离膜,可由任何适合的成膜聚合物材料形成。优选的是热塑性材料,包括1-烯烃如乙烯、丙烯和1-丁烯的均聚物或共聚物;聚酰胺;聚碳酸酯,更优选是聚酯,特别是合成的线性聚酯,它们可由一种或几种二羧酸或其低级烷基(最多6个碳原子)二酯与一种或几种二元醇缩合得到,所述二羧酸包括例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-、2,6-或2,7-萘二羧酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4,4’-二苯基二羧酸、六氢-对苯二甲酸或1,2-双-对-碳氧苯氧基乙烷(任选带有一羧酸,如新戊酸),所述二元醇特别是脂族二元醇,如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇。优选的是聚对苯二甲酸乙二酯和/或聚萘二酸乙二酯的膜。特别优选的是聚对苯二甲酸乙二酯的膜,尤其是通过在两个相互垂直的方向上顺序拉伸而双轴取向的膜,拉伸的温度通常在70-125℃,并且优选进行热定型,热定型的温度通常为150-250℃,例如可参看英国专利申请838708所述。
基体也可含有聚芳醚或其含硫的类似物,特别是聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚醚酮、聚芳醚醚砜,或其共聚物或其含硫的类似物。这些聚合物的实例可以参看欧洲专利申请1879、欧洲专利申请184458和美国专利申请4008203所述。这些聚合物的共混物也可应用。聚对苯硫醚的膜也是适用的。
适用的热固性树脂基体材料包括加聚树脂,如丙烯酸酯类树脂、乙烯基类树脂、双马来酰亚胺类树脂和不饱和聚酯类树脂、甲醛缩合物树脂如与尿素、蜜胺或苯酚的缩合物、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、环氧树脂、官能化聚酯、聚酰胺或聚酰亚胺。
用作本发明隔离膜的膜基体可以是未取向的或优选取向的,例如双轴取向,或更优选通过在膜平面的两个两个相互垂直的方向拉伸而得到的双轴取向,以达到力学性能和物理性能的满意结合。膜可以通过本领域已知的任何生产聚合物膜的方法成形,例如管膜或平膜成形法。
在管膜成形法中,同时进行双轴取向,方法是挤出热塑性聚合物管,随后骤冷、再加热,然后通过内气压膨胀产生横向取向,并以产生纵向取向的速率进行拉伸。
在优选的平膜法中,成膜聚合物通过缝口模头并在冷的流延面(鼓)上快速骤冷,以确保聚合物被骤冷到非晶态。取向然后是通过在高于聚合物的玻璃化温度的温度下,在至少一个方向上拉伸骤冷的聚合物完成的。顺序拉伸的方法是首先在一个方向,通常是纵向,也即是通过膜拉伸机向前的方向,拉伸骤冷的平面挤出物,然后再在横向拉伸。挤出物的向前拉伸通常是在一组旋转辊筒或两对辊隙之间完成的,然后在展幅机上完成横向拉伸。拉伸程度取决于成膜聚合物的性质,例如,聚酯拉伸时,取向的聚酯膜在,或每一个,拉伸方向上的尺寸是其原来尺寸的2.5-4.5倍。
拉伸的膜可以,和优选是,通过在尺寸受限的条件下热定型的方法进行尺寸稳定,热定型的温度要高于成膜聚合物的玻璃化温度,但低于其熔点,以诱导聚合物结晶。
本发明的一个实施方案中,隔离膜是透明的,呈现很高的光学透明性和低雾度,最好其广角雾度,根据标准ASTM D 1003-61的方法最好用75微米厚的膜测定,小于8%,更优选小于6%,特别是小于5%,尤其是小于3%。让基体存在极少量或没有颗粒添加剂就容易达到上述的光学特性。基体中可以存在少量的填料,例如范围为5-3000ppm,优选50-2000ppm,更优选100-1000ppm。适合的填料包括无机材料如硅石、陶土和碳酸钙和有机材料如硅树脂颗粒。可以应用球形的单分散性填料。基体可含有按照惯例用膜生产过程中的再生膜作为的填料。
但是,在本发明的另一个实施方案中,隔离膜是不透明的,不透明性可以用透射光密度(PDA65型的Sakura光密度仪测定,透射模式)表征,优选对于150微米厚的膜透射光密度为0.75-1.75,特别是1.2-1.5。使隔离膜具有不透明性的方便的方法是,在合成聚合物基层中加入有效量的不透明剂。但是,在本发明一个优选的实施方案中,不透明的基层是空隙化的,也即是含有至少一部分分离的闭孔的泡状结构。所以优选在基体聚合物中加入有效量的,能产生不透明的、空隙化的基层结构的试剂。适合的空隙化试剂,也能赋予不透明性,包括不相容的树脂填料、颗粒无机填料或两种或多种这种填料的混合物。
术语“不相容树脂”是指在挤塑和制造基体聚合物层时所经受的最高温度下,不熔融或与基体聚合物基本上不容混的树脂。这种树脂包括用于加入聚酯膜中的,聚酰胺和烯烃聚合物,特别是分子中含有最多6个碳原子的单α烯烃的均聚物或共聚物,或用于加入聚烯烃膜中的,上述种类的聚酯。
适合产生不透明的、空隙化的基层的颗粒无机填料包括常规的无机颜料和填料,特别是金属或非金属氧化物如矾土、硅石和二氧化钛,和碱金属的盐如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。硫酸钡是特别优选的填料,它也可用作空隙化剂。
无孔的颗粒无机填料也可加到成膜聚合物基层中。
适合的有孔和/无孔填料可以是均相的,并且主要由单一的填料材料或化合物,如单独的二氧化钛或硫酸钡组成。或者,至少一部分填料是非均相的,主填料材料与附加的改性剂连用。例如,主填料颗粒可用表面改性剂处理,如颜料、皂、表面活性剂、偶联剂或其他提高或变更填料与基体聚合物相容度的改性剂。
制备具有满意的不透明度和优选空隙化的基层需要细分的填料。其平均颗粒大小优选为0.1-10微米,更优选为0.15-3微米,特别为0.2-0.75微米。
可以通过常规的技术将不透明/空隙化剂加到基层聚合物中,例如与生成聚合物的单体反应物混合的方法;在成膜前与颗粒或切片状的聚合物干混的方法;或用母粒的方法。
加到基层聚合物中的填料,特别是硫酸钡,的量优选为5-50%(重量),相对于聚合物的重量。当填料的浓度相对于基层聚合物的重量为8-30%,更优选为15-20%(重量)时,可以得到特别满意的不透明度和光泽。
隔离组合物中的可固化硅树脂和可固化聚氨酯树脂组分在相互存在下可以固化,优选在硅树脂和聚氨酯树脂之间形成分子间的交联。
可固化的硅树脂优选含有聚硅氧烷,更优选为聚二烷基硅氧烷,并且是,例如硅烷醇和/或氢封端的和/或在链中的聚二烷基硅氧烷,优选封端的聚二甲基硅氧烷,或含有端官能基如反应性乙烯基、己烯基、氢、羟基、环氧基、硫醇基、丙烯酰基和/或丙烯酰胺基的有机改性的硅氧烷。
硅树脂的交联可以用催化剂、热、UV辐射和/或电子束辐射引发。硅树脂的交联可以通过Si-OH和Si-H基团之间的缩合固化反应发生,优选在有机锡或有机锌催化剂存在下,或以优选的路线,通过Si-乙烯基(即-CH=CH2)和Si-H基团之间的加成固化反应发生,该反应优选施用热,更优选在铂络合催化剂存在下进行。其他优选的硅交联反应是基于紫外线和/或电子束辐射的反应,包括硫醇硅氧烷和乙烯基硅氧烷、丙烯酰基硅氧烷、丙烯酰胺硅氧烷、环氧基硅氧烷的反应,和硅氧烷(或硅聚合物)与优选含有环氧基的丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体的反应。一个或几个上述的反应基团交联前可以存在于同样的硅链上,也即交联反应包含硅链内和硅链间的反应。在本发明一个优选的实施方案中,不同的硅链上存在不同的反应基团,也即交联反应主要包含硅链间的反应。在本发明一个特别优选的实施方案中,隔离组合物包括单体链节优选为50-800,更优选为80-400,和特别是100-200的较高分子量的含乙烯基硅聚合物,优选为聚二甲基硅氧烷,以及单体链节优选为5-40,更优选为5-30,特别是5-20的较低分子量的含Si-H基的硅聚合物。高与低分子量硅聚合物在隔离组合物中的比例优选为,乙烯基与Si-H基的比例为0.2-5∶1,更优选为0.4-2.5∶1,特别是0.6-1.5∶1。
可固化硅树脂在隔离组合物中的量,以组合物的总固体重量计,优选为20-95%,更优选为50-90%,和特别是80-90%(重量)。
可固化聚氨酯树脂优选至少含有一种能与自身和/或与聚氨酯树脂中的第二个官能团和/或与硅树脂交联的官能基。适合的官能基包括羧基、酐基、环氧基、氨基、羟基、含硫的基团和烯不饱和基团。聚氨酯树脂上的官能基优选为烯不饱和基团,特别是乙烯基。
聚氨酯树脂优选,尤其是,有机异氰酸酯、多元醇和还可以有的附加单体的反应产物。最好聚氨酯的任何一个或几个起始组分可提供至少一个官能基。
所用的术语“聚氨酯”确定为包括作为氨基甲酸乙酯低聚物的材料,这种低聚物固化后仅形成“纯的”聚氨酯。可固化聚氨酯树脂的分子量优选为4,000-100,000,更优选5,000-50,000,特别是6,000-20,000。
聚氨酯树脂的有机异氰酸酯组分可以是脂族、环脂族、芳脂族或芳族异氰酸酯。适合的多异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、4,4’-二环己基亚甲基二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。可以用多异氰酸酯的混合物,也可用通过引入氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、uretonimine或异氰酸酯残基改性的多异氰酸酯。
聚氨酯树脂的多元醇组分可以是聚氨酯配合物中使用的或提议使用的任何化学类多元醇的一员。例如,多元醇,优选为聚合物,可以是聚酯、聚酯酰胺、聚醚、聚硫醚、聚缩醛、聚烯烃或聚碳酸酯多元醇。优选的是聚酯,特别是芳族聚酯。多元醇的分子量优选为700-3000。
在本发明一个实施方案中,该多元醇含有一个或几个官能基,特别是烯不饱和基团。适合的多元醇包括不饱和聚酯多元醇,或聚丁二烯多元醇。
附加的单体优选含有官能基,更优选含有烯不饱和基团,特别是乙烯基。该单体优选是丙烯酸酯单体,如丙烯酸和/或甲基丙烯酸羟烷基酯,如丙烯酸和/或甲基丙烯酸的2-羟乙基和/或2-羟丙基酯;或特别是含环氧基的丙烯酸酯如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或烯丙基缩水甘油基醚。单体最好在聚合状态下含有优选的烯不饱和基团。
可固化聚氨酯树脂也可含有,作为其一小部分,聚硅氧烷链段,更优选是聚二烷基硅氧烷,更优选含有能与隔离组合物的可固化硅树脂交联的Si-OH、Si-乙烯基和/或Si-H基团。聚硅氧烷链段可以在主链中和/或在侧链上。聚氨酯树脂中聚硅氧烷的存在量优选为0-45%,更优选为1-40%,特别是3-30%,最优选为5-20%(重量)。
如果需要,形成氨基甲酸乙酯的催化剂如二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡可以用来帮助形成聚氨酯树脂,在中间物形成前后可以加入非反应性溶剂控制粘度。可适用的非反应性溶剂包括丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、二乙酸二甘醇和三甘醇酯、单乙酸二甘醇和三甘醇酯的烷基醚、甲苯、二甲苯和位阻醇如叔丁醇和二丙酮醇。优选的溶剂是与水相混的溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和乙酸乙二醇酯的二烷基醚或N-甲基吡咯烷酮和甲乙酮的混合物。
可以用多官能的含活性氢的增链剂,它们优选是水溶的,和水自身也有效果的。其他适合的增链剂包括多元醇、氨基醇、氨、羧酸、伯或仲的脂族、脂环族、芳族、芳脂族或杂环的胺,特别是二胺、肼或取代的肼。
本发明适用的的增链剂的例子包括二羟甲基丙酸、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙邻二胺、亚丁基二胺、六亚甲基二胺、环己烯二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、亚苯基二胺、亚甲苯基二胺、亚二甲苯基二胺、三(2-氨基乙基)胺、3,3’-二硝基联苯胺、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、3,3’-二氯-4,4’-双-苯二胺、2,6-二氨基吡啶、4,4’-二氨基二苯基甲烷、甲二胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺和二亚乙基三胺与丙烯酸酯或其水解产物的加合物。还包括的材料如肼、连氮如丙酮连氮、取代的肼如,例如二甲基肼、1,6-六亚甲基-双-肼、碳化二肼、二羧酸和磺酸的肼类如己二酸的单肼或二肼、草酸二肼、间苯二甲酸二肼、酒石酸二肼、1,3-亚苯基二磺酸二肼、ω-氨基己酸二肼、通过内酯与肼反应得到的肼如γ-羟基丁肼、双-半-卡巴肼、多元醇如上述任何一种多元醇的双肼碳酸酯。
当增链剂不是水而是例如羧酸、二胺或肼时,它可以加到聚氨酯树脂的水性分散体中,或者当树脂分散于水性介质时,它已经存在水性介质中。
可固化聚氨酯树脂在隔离组合物中的量优选为组合物总固体的5-80%,更优选为10-50%,特别是10-20%(重量)。
可固化硅树脂与可固化聚氨酯树脂在隔离组合物,因而在隔离层中的比(重量)优选为0.25-20∶1,更优选为2-10∶1,特别是4-7∶1。
在本发明一个实施方案中,隔离组合物还含有,优选是低分子量,更优选为非硅的交联剂。合适的交联剂是有机材料,优选在形成隔离层前是单体和/或低聚物,特别是单体。交联剂的分子量优选小于2000,更优选小于1500,尤其是小于1000,特别是250-500。适合的交联剂可以含有醇酸树脂、胺衍生物如六甲氧甲基蜜胺和/或胺例如蜜胺、二嗪、脲、环亚乙基脲、环亚丙基脲、硫脲、环亚乙基硫脲、氮丙啶、烷基蜜胺、芳基蜜胺、苯并胍胺、胍胺、烷基胍胺和芳基胍胺与醛如甲醛的缩合产物。优选的交联剂是蜜胺与甲醛的缩合产物。该缩合产物可以任选被烷氧基化。也优选用催化剂帮助交联剂完成交联作用。交联蜜胺甲醛的优选催化剂包括氯化铵、硝酸铵、硫氰酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、对甲苯磺酸、硫酸、通过与碱反应稳定的马来酸、对甲苯磺酸铵和对甲苯磺酸吗啉。
交联剂优选至少是三官能度(即三个官能团)的,以促进交联剂与可固化硅树脂和/或可固化聚氨酯树脂中的官能团的分子间交联反应,并且提高隔离层与其下层表面的粘合力。
交联剂在隔离组合物中的量优选占组合物固体总量的0.1-25%,更优选为0.15-10%,特别是0.2-5%,尤其是0.25-2%(重量)。
如果需要,隔离组合物还可含有表面活性剂,以有助于在膜基体上涂敷时的铺展。
隔离组合物优选是水分散体的形式,可以用常规的涂布方法涂敷到基膜的表面。涂敷介质,通常其固含量为1-12%,优选为2-10%,特别是5-7%(重量),随后进行干燥除去分散剂,也完成层的交联。可用常规的方法,例如使涂膜通过热空气烘箱进行干燥。干燥也可以在通常的后成形膜处理如热定型期间进行。
隔离组合物也可以涂布到已经取向的膜基体上。但是,优选在任何拉伸作业之前或期间进行涂敷介质的涂布。特别是,本发明优选在双轴拉伸作业的两个步骤(纵向和横向拉伸)之间将隔离组合物涂布到膜上。这种拉伸和涂布的顺序尤其优选生产线性聚酯隔离膜,如聚对苯二甲酸乙二酯膜,它优选首先在一组旋转辊筒上进行纵向拉伸,涂布隔离组合物,然后在展幅烘箱中,最好在热定型之前,进行横向拉伸。
本发明隔离膜与隔离层相背的表面可以不进行处理,或其上可有一个功能层,如底涂层、可封层或抗静电层。
本发明的隔离膜通常含有聚合物膜生产所用的常规试剂。因而可以在基体和/或隔离层中适当加入各种试剂,诸如染料、颜料、润滑剂、抗氧剂、抗静电剂、表面活性剂、光泽改进剂、降解助剂、阻燃剂和紫外线稳定剂。
隔离膜的厚度可随应用的场合而变,但是隔离膜优选的总厚度为5-350,更优选为10-200,特别是50-150微米。干燥的隔离层厚度最好为0.01-10,优选为0.02-1.0微米。
本发明提供的隔离层对其下层有良好的粘合性,摩擦系数低,耐磨性好,能有效地隔离粘合剂。
本发明的隔离膜是通用性的,可以应用在,尤其是,可固化树脂模塑件的生产中,作为隔离带,例如沥青铺顶材料的隔离带,特别是作为热转印(TTP)的给体,或优选接受片。
TTP接受片包括聚合物基体、接受染料的接受层和本文所述的隔离层。聚合物基体优选为取向的聚酯,更优选为聚对苯二甲酸乙二酯。如本文所述,TTP基体可以是透明的,或优选不透明的,特别是有空隙的。
适合的染料接受层是本领域众所周知的,包括聚酯树脂,特别是由一种或几种二元芳族羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸和六氢对苯二甲酸与一种或几种多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇和新戊二醇生成的共聚酯。可以提供满意的染料接受性的典型的共聚酯是对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸乙二酯的共聚酯,特别是对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸乙二酯的摩尔比分别为50-90%(摩尔)和50-10%(摩尔)的共聚酯。优选的共聚酯含有65-85%(摩尔)的对苯二甲酸乙二酯和35-15%(摩尔)的间苯二甲酸乙二酯,尤其是约82%(摩尔)的对苯二甲酸乙二酯和约18%(摩尔)的间苯二甲酸乙二酯的共聚酯。
接受层在基体层上的成形可以采用常规的方法。例如,将接受层聚合物浇铸到预成形的基体层上。但是,复合片(基体和接受层)方便的成形方法是共挤出,既可以将各个成膜层通过一个多孔模头的独立的孔同时共挤出,然后使仍然是熔融的两层结合起来,或优选采用单孔道共挤出的方法,使各个聚合物熔流在导向模头歧管的孔道内合并,然后在不使流动流线相混的条件下一起由模孔挤出,形成复合片。
隔离组合物最好涂布在远离基体的接受层的表面,以形成具有优良隔离性的TTP接受片。
本发明通过参照下列附图来说明: