JP5160720B2 - 整合性多層シート材料 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、整合性多層シート材料、その製造方法、およびグラフィックフィルムとしてその使用に関する。本発明はまた、デザインをグラフィックフィルムに付与する方法およびグラフィックデザインを基材の表面に付与する方法に関する。
【0002】
背景技術
グラフィックフィルムは、たとえば、広告や装飾などを目的として、窓、建物、舗道、または自動車、バン、バス、トラック、市街電車のような乗物などに、画像、グラフィックス、テキストおよび/または情報などのデザインを適用するために使用される。乗物などの記載の基材の表面の多くは、フラット表面上のリベット、波形のパネル、湾曲面または種々の表面の成形品たとえば車体側面用、構造用、装飾用の成形品などのように、不規則および/または不均一である。
【0003】
グラフィックフィルムの場合、フィルムの破壊もしくは離層を起こすことなく湾曲もしくは突起の近傍で伸長できるようにするかまたは窪みの中に押下げることができるように、基材上の湾曲、窪み、または突起を収容するフィルムであることが望ましい(整合性)。また、後で離層や基材表面からの剥離(ポップアップ)を起こすことなく不規則および/または不均一な表面上に適用できるフィルムであることが望ましい。このほか、グラフィックフィルムは画像化可能であり(すなわち、印刷および/またはグラフィックス用の受容表面を有し)屋外用途に好適な耐候性を呈することが望ましい。
【0004】
ポリ塩化ビニル(PVC)フィルムは、グラフィックフィルムをはじめとして多種多様な用途で慣用されている。PVCは、そのような用途には有利な多くの性質を有している。たとえば、PVCグラフィックフィルムは、乗物など基材の外面で存在するさまざまな凹凸に対して整合性をもつ。しかしながら、PVCフィルムおよびグラフィックフィルムとしてのその使用には、いくつかの欠点がある。一般的には、ハロゲン含有プラスチックを適用することは、環境上の理由で望ましくない。PVCフィルムの他の欠点は、そのようなフィルムで可塑剤を併用することである。可塑剤は、典型的にはフィルムにより大きい可撓性およびより大きい整合性をもたせるためにPVCグラフィックフィルムで必要とされる。しかしながら、可塑剤は、フィルム内を移動する可能性があり、そのような移動は、フィルムの性能を変化させる可能性がある。さらに、そのような可塑剤は、隣接する接着剤層を劣化させて、基材の表面へのフィルムの接着性を低下させる可能性もある。PVCグラフィックフィルムの他の欠点は、適用後にポップアップしやすいことである。
【0005】
ポリオレフィンフィルムおよびグラフィックフィルムとしてのその対応する使用は、それが典型的にはハロゲンも可塑剤も含有していないという点で有利であるが、ポリオレフィンフィルムは画像化することが困難であり、そのため、インク受容層、トナー受容層、プライマー層などのような追加の画像受容層の適用が必要である。さらに、ポリオレフィングラフィックフィルムは、PVCグラフィックフィルムのようにポップアップする傾向を示す。
【0006】
ポップアップは、典型的には、適用時に不規則な表面位置でグラフィックフィルム中に接着剤の保持力を超える残留応力が存在することに起因する。ポップアップの問題を最小限に抑えようとする従来の試みでは、グラフィックフィルムに粘着性の強い接着剤を適用して高い保持力をもたせることおよび/またはフィルムを十分に緩和させるべく100℃を優に超える比較的高い温度の基材表面に適用することが行われてきた。
【0007】
発明の開示
不均一および/または不規則な表面に適用されたり公知の製品またはフィルム材料にはないさまざまな性質を有していたりする可能性のあるとくにグラフィックの用途で使用するためのシート材料および/またはフィルムが現在必要とされている。費用効率がよくかつ便利な方法でそのようなシート材料を製造することがさらに望まれる。また、シート材料は良好な印刷適性を示し、屋外用途に適し、かつ不均一な基材表面にうまく整合することが好ましい。
【0008】
とくに、比較的温和な加熱下で、すなわち約40〜約80℃で容易に適用でき、そのような適用温度で低い残留応力を呈し、それと同時に室温で良好な取扱適性を示すシート材料を提供することが望ましい。
【0009】
少なくとも2種の実質的に無定形のポリエステルを含有するブレンドを含むシート材料にベースフィルムを適用することにより、良好な取扱適性および不規則な基材表面上への温和な加熱下での容易な適用が実現されうることを見いだした。このほか、少なくとも2種の実質的に非晶質のポリエステルを含むブレンドは、60℃で良好な応力緩和特性を有し、そのようなフィルムを含むシート材料は、基材表面に適用した後、ポップアップする傾向が低いことを見いだした。また、そのようなフィルムにデザインを容易に印刷および適用することができる。
【0010】
従って、本発明は、
(i)第1および第2のポリエステルを含むポリエステルブレンドのフィルムと、ここで、該ポリエステルは、該フィルムが約40〜約80℃の範囲の温度で軟化可能でありかつ室温で70〜1000N/mm2の範囲のE−モジュラス、室温で50%を超える破断点伸び、および60℃で40%未満の残留応力パーセントを呈するように、実質的に非晶質であり、該フィルムは、第1の主面および第2の主面を有する、
(ii)該フィルムの第1の主面上の接着剤層と、
(iii)オプションとして、剥離ライナーと、
を含む、多層シート材料を提供する。
【0011】
本発明に係る多層シート材料は、有利には、室温(すなわち、23℃、好ましくは相対湿度50%)においてビニルを基剤としたフィルムまたはシート材料と同じように優れた取扱適性を呈する。さらに、本発明に係る多層シート材料は、比較的温和な加熱下で、たとえばヒートガンを用いて、容易に軟化させることができるので、不均一および/または不規則な基材表面に、たとえば手作業によりまたは標準的なスキージーを用いて、容易に適用することができる。とくに、本発明に係る多層シート材料のフィルムは、整合性シート材料を生成するために追加の可塑剤の存在を必要としない。フィルムは、好ましくは、いかなる可塑剤をも本質的に含まない。「いかなる可塑剤をも本質的に含まない」とは、フィルムがフィルムの全重量を基準にして0.25重量%以下の可塑剤を含有することを意味する。より好ましくは、フィルムは可塑剤を含有しない。
【0012】
本発明に係る多層シート材料のフィルムはまた、60℃で良好な応力緩和特性を呈するので、本発明に係る多層シート材料は、不均一および/または不規則な表面に適用した後、有利に低いポップアップ傾向を呈する。とくに、ポップアップを最小限に抑えるのに高粘着性接着剤を適用する必要はないので、弱接着性、除去可能および/または再配置可能な接着剤を効果的に適用することができる。そのような接着剤を有するシート材料は、短期間のまたは非永続的な用途には非常に望ましい。
【0013】
本発明に係る多層シート材料のフィルムは、一般的には、追加の層を用いることなく直接画像化することが可能であるが、画像受容層を適用することにより画像受容性をさらに増大させることも可能である。とくに、本発明に係る多層シート材料のフィルムは、有利には、フィルム表面上に追加の画像受容層を適用することなく、標準的なインクおよび/またはトナーを用いて、従来のスクリーン印刷および静電印刷技術により直接画像化することが可能である。
【0014】
したがって、本発明の他の態様は、グラフィックフィルムとしての本発明に係る多層シート材料の使用および本発明に係る多層シート材料を含む画像化された画像化グラフィックフィルムの提供である。
【0015】
本発明のさらなる態様は、次のステップ:a)本発明に係る多層シート材料を提供するステップと、b)デザインを該多層シート材料のフィルムの第2の主面に画像化するステップと、を含む、デザインをグラフィックフィルムに付与する方法である。
【0016】
本発明に係る多層シート材料は、優れた耐候性を呈するので、屋外用途に有利に適合する。
【0017】
本発明の他の態様は、次のステップ:
a)本発明に係る多層シート材料を提供するステップと、
b)デザインを該多層シート材料のフィルムの第2の主面に画像化して画像化グラフィックフィルムを形成するステップと、
c)該画像化グラフィックフィルムを基材の表面上に適用するステップと、
を含む、グラフィックデザインを基材に付与する方法である。
【0018】
本発明に従ってグラフィックデザインを基材に付与する代替的方法には、本発明に係る画像化グラフィックフィルムを基材の表面に適用するステップが包含される。
【0019】
該方法および画像化グラフィックフィルムの適用は、不規則および/または不均一な表面を有する基材にとくに有利である。本発明のさらなる態様には、基材に接着された画像化グラフィックフィルム、基材に接着された屋外環境に暴露される画像化グラフィックフィルム、および画像化グラフィックフィルムを含む乗物が包含される。
【0020】
本発明はまた、次のステップ:
a)第1および第2のポリエステルを含むポリエステルブレンドのフィルムを提供するステップと、ここで、該ポリエステルは、該フィルムが約40〜約80℃の範囲の温度で軟化可能でありかつ室温で70〜1000N/mm2の範囲のE−モジュラス、室温で50%を超える破断点伸び、および60℃で40%未満の残留応力パーセントを呈するように、実質的に無定形であり、該フィルムは、第1の主面および第2の主面を有する、
b)該フィルムの第1の主面上に接着剤層を適用するステップと、オプションとして、該接着剤層を剥離ライナーで被覆して多層シート材料を形成するステップと、
を含む、多層シート材料の作製方法を提供する。
【0021】
WO00/05305には、いずれも少なくとも約93℃の融解温度を有する第1のポリマーと第2のポリマーとのブレンドを含むテープバッキング組成物と、該テープバッキング組成物を含む可撓性フィルムとが提案されている。2種のポリマーに対して、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、およびポリアミドポリマーが記載されている。しかしながら、結晶化度が最適化され、自動車用塗装マスキングテープ用途のような高温を伴う用途に有用であると記載されている開示されたフィルムは、少なくとも93℃までの温度に対して耐熱性がある。
【0022】
発明の詳細な説明
本発明の多層シート材料は、フィルムと、フィルムの一主要面上の接着剤層と、オプションとして、接着剤層上の剥離ライナーとを含む。
【0023】
本発明に係る多層シート材料のフィルムは、第1および第2のポリエステルを含むポリエステルブレンドを含み、該ポリエステルは実質的に無定形である。実質的に非晶質のポリエステルは、好ましくは試験方法DIN 53 765に従って行われる示差走査熱量測定(DSC)により決定した場合、好ましくは11%未満、より好ましくは約6%未満、さらにより好ましくは1%未満の結晶化度を有するポリエステルを含む。実質的に無定形のポリエステルは、試験方法DIN 53 765に従って行われるDSCにより決定した場合、0%の結晶化度を有する、すなわち、150℃まで、好ましくは220℃まで測定可能な融点をもたないポリエステルを含むことがは最も好ましい。
【0024】
ポリエステルブレンドを含むフィルムの物理的性質および軟化挙動は、たとえば、個々のポリエステルの適切な選択および/またはブレンド中のそれらの比の変更を行うことにより取得するができる。
【0025】
好ましくは、第1のポリエステルは、好ましくは以下に記載の方法に従って行われる動的機械的熱分析(DMTA)により決定した場合、26℃未満のガラス転移温度(Tg)を有し、第2のポリエステルは、24℃を超えるTgを有する。より好ましくは、第1のポリエステルは、−60℃〜25℃の範囲、最も好ましくは−50℃〜25℃の範囲のTgを有する。第2のポリエステルは、より好ましくは28℃〜150℃の範囲、最も好ましくは30℃〜100℃の範囲のTgを有する。
【0026】
任意の好適な実質的に非晶質のポリエステルを、ブレンドの第1または第2のポリエステルとして使用することができる。好適な実質的に非晶質のポリエステルには、熱可塑性の芳香族および/または線状飽和のホモまたはコポリマーのポリエステル樹脂が包含される。すなわち、移行性成分を最小限に抑えるために、高い重量平均分子量(Mw)を有する好適な実質的に非晶質のポリエステルが望ましい。高いMwのポリエステルとしては、好ましくは約30,000〜約150,000、より好ましくは約40,000〜約120,000、最も好ましくは約50,000〜約90,000のMwを有するポリエステルが挙げられる。好適なポリエステルの例としては、ビッテル(VITEL)1070B、1750B、および3300Bのように米国マサチューセッツ州ミドルトンのボスティック(Bostik,Middleton,MA,USA)からビッテル(VITEL)ブランドのシリーズとして市販されている非晶質のポリエステル樹脂が挙げられる。他の例としては、ダイナポール(DYNAPOL)S1313、S1421、S1420、S1606、およびS1611のように独国マールのフルス株式会社(Huls AG,Marl,Germany)からダイナポール(DYNAPOL)ブランドのシリーズとして市販されている非晶質のポリエステル樹脂が挙げられる。
【0027】
ブレンド中の第1および第2のポリエステルは相溶性である(すなわち、室温において人間の肉眼でポリエステルの全体的相分離を示す証拠は得られない)ことが好ましい。好ましくは、ブレンドは、第1および第2のポリエステルのTgにより規定された範囲内の値をもつ単一のTgまたは2つのTgを呈する。
【0028】
好ましくは、第1のポリエステルは比較的軟質のポリエステルであり、第2のポリエステルは比較的硬質のポリエステルである。
【0029】
比較的軟質のポリエステルには、好ましくは200N/mm2未満のE−モジュラスおよび/または室温で350%を超える破断点伸び、より好ましくは100N/mm2未満のE−モジュラスおよび/または400%を超える破断点伸び、最も好ましくは50N/mm2未満のE−モジュラスおよび/または500%を超える破断点伸びを有するポリエステルが包含される。好適な比較的軟質のポリエステルの例としては、ビッテル(VITEL)3300Bならびにダイナポール(DYNAPOL)S1313、S1421、およびS1420が挙げられる。
【0030】
比較的硬質のポリエステルには、好ましくは200N/mm2を超えるE−モジュラスおよび/または室温で350%未満の破断点伸び、より好ましくは350N/mm2を超えるE−モジュラスおよび/または200%未満の破断点伸び、最も好ましくは500N/mm2を超えるE−モジュラスおよび/または50%未満の破断点伸びを有するポリエステルが包含される。好適な比較的硬質のポリエステルの例としては、ビッテル(VITEL)1070Bおよび1750Bならびにダイナポール(DYNAPOL)S1606およびS1611が挙げられる。
【0031】
本発明に係る多層シート材料のフィルムは、60℃で40%未満の残留応力パーセントを有する。好ましくは以下に記載のDIN 53 441に準拠した試験方法を用いて残留応力パーセントを決定する。残留応力パーセントは、100×(1分後の応力/伸び100%のときの初期応力)として定義される。基材表面に適用した後に多層シート材料がポップアップするいかなる傾向をもさらに最小化するために、フィルムは、60℃で好ましくは35%未満、より好ましくは30%未満の残留応力パーセントを有する。ポップアップのいかなる傾向をもさらに最小化するために、多層シート材料のフィルムは、好ましくはDIN 53 441に準拠した試験方法を用いて以下に記載されているように決定した場合、60℃で好ましくは低い、とくに15%未満、より特定的には11%未満の歪回復パーセントを有する。歪回復パーセントは、100×((伸び100%のときの長さ−24時間後の長さ)/伸長前の初期の長さ)として定義される。フィルムは、室温で好ましくは約53%未満、より好ましくは約50%未満、最も好ましくは47%未満の残留応力パーセントを有する。
【0032】
本発明に係る多層シート材料のフィルムは、室温で70〜1000N/mm2の範囲のE−モジュラスを有する。好ましくは試験方法DIN 53 457に従って以下に記載されているようにE−モジュラスを決定する。室温における取扱適性をさらに増大させるために、フィルムは、室温で約85〜700N/mm2の範囲、より好ましくは100〜約550N/mm2の範囲のがE−モジュラスを有することが好ましい。本発明に係る多層シート材料のフィルムは、室温で50%を超える破断点伸びを有する。好ましくは試験方法DIN 53 457に従って以下に記載されているように破断点伸びを決定する。室温における取扱適性をさらに最大化するために、フィルムは、好ましくは75〜600%の範囲、より好ましくは100〜550%の範囲の破断点伸びを有する。好ましくは、フィルムの厚さは250μm以下である。より好ましくは、フィルム厚さは、30〜200μmの範囲、最も好ましくは40〜175μmの範囲のある。
【0033】
本発明に係る多層シート材料のフィルムは、約40〜約80℃の範囲の温度で軟化することができる。約40〜約80℃の範囲の温度でフィルムを軟化させる能力は、室温から60℃にしたときに、好ましくは84%を超える、より好ましくは88%を超える、最も好ましくは92%を超えるE−モジュラスの低下パーセントが見られることにより実証される。室温から60℃にしたときのE−モジュラスの低下パーセントは、100×((室温のE−モジュラス−60℃のE−モジュラス)/室温のE−モジュラス)で定義される。好ましくは、フィルムは、60℃で25N/mm2未満、より好ましくは20N/mm2未満、最も好ましくは15N/mm2未満のE−モジュラスを有する。
【0034】
ある状況では、適用後に基材表面から多層シート材料を容易に除去できることが有利であることもある。再剥離性を増大させるために、本発明の多層シート材料のフィルムは、好ましくは試験方法DIN 53 457に従って以下に記載されているように決定した場合、好ましくは室温で7N/mm2を超える、より好ましくは室温で9N/mm2を超える破断点引張強度を有する。
【0035】
ポリエステルのブレンディングは、ポリエステルの実質的に均一な分布を生じる任意の方法により行われる。いくつかの方法を用いてポリエステルをブレンドすることができる。とくに、物理的手段、溶融ブレンディング、または溶媒ブレンディングにより、ポリエステルをブレンドすることができる。
【0036】
分散混合、分配混合、または分散混合と分配混合の混合の組合せを提供する物理的ブレンディングデバイスは、均一なブレンドを調製するのに有用である。物理的ブレンディングのバッチ法および連続法は両方とも、使用することができる。バッチ法の例としては、ロールミルまたはバンバリー(BANBURY)という商標の密閉式混合機が挙げられる。連続法の例としては、一軸スクリュー押出、二軸スクリュー押出、ディスク押出、往復一軸スクリュー押出、およびピンバレル一軸スクリュー押出が挙げられる。
【0037】
また、密閉式混合機のようなバッチ法を用いてまたは好ましくは一軸スクリュー押出機もしくは二軸スクリュー押出機を用いてポリエステルを溶融ブレンドすることができる。
【0038】
溶媒ブレンディングによりポリエステルブレンドを調製することもできる。この場合、ブレンド中のポリエステルは、使用する溶媒に実質的に可溶でなければならない。
【0039】
さらに大きな配合寛容度が得られるように、ポリエステルブレンドは1種以上の実質的に非晶質のポリエステルをさらに含んでいてもよい。第1および第2のポリエステルと組合せて使用するための好適な実質的に非晶質のポリエステルは、第1および第2のポリエステルに対して記載したものと同一であってもよい。ブレンド中の実質的に非晶質のポリエステルは相溶性である(すなわち、室温において人間の肉眼でポリエステルの全体的相分離を示す証拠は得られない)ことが好ましい。3種以上のポリエステルを含むブレンドでは、ブレンドは、好ましくは、適用されるポリエステル中の最低および最高のTgにより規定されて範囲内の値をもつ単一のTgまたはいくつかのTgを呈する。
【0040】
2種の実質的に非晶質のポリエステルを使用する場合、第1のポリエステルは、30〜90質量%の量でブレンド中に存在し、第2のポリエステルは、10〜70質量%の量でブレンド中に存在しうる。ここで、質量%は、ブレンド中の第1および第2のポリエステルの全質量を基準にする。好ましくは、第1のポリエステルは、35〜85質量%、より好ましくは40〜80質量%の量で存在し、一方、第2のポリエステルは、好ましくは15〜65質量%、より好ましくは20〜60質量%の量で存在する。
【0041】
3種以上の実質的に非晶質のポリエステルを含有するブレンドの場合、26℃未満のTgを有しかつ/または本発明に関連して比較的軟質のポリエステルである1種もしくは複数種のポリエステルの合計パーセントは、好ましくは30〜90質量%、より好ましくは35〜85質量%、最も好ましくは40〜80質量%である。24℃を超えるTgを有しかつ/または本発明に関連して比較的硬質のポリエステルである1種もしくは複数種のポリエステルの合計パーセントは、好ましくは10〜70質量%、より好ましくは15〜65質量%、最も好ましくは20〜60質量%である。与えられた質量%は、ブレンド中の実質的に非晶質のポリエステルの全質量を基準にする。
【0042】
ブレンドを含むフィルムの性質を改変するために、顔料、充填剤、紫外光吸収剤、紫外線安定剤、エネルギー移動剤、酸化防止剤、難燃剤などのような添加剤をポリエステルブレンド中にブレンドすることも可能である。これらの添加剤のそれぞれは、望ましい結果を生じる量で使用される。添加剤の合計濃度は、好ましくは樹脂100部あたり100部(phr)未満、より好ましくは80phr未満である。ここで、樹脂とは、顔料添加剤のようなオプションとしての添加剤のいかなる無定形のポリエステル成分をも含まない実質的に無定形のポリエステルの樹脂混合物であると解釈するものとする。
【0043】
顔料は、色、不透明度のようなフィルムの光学的性質を改変したり、UV耐候性を改良したりするために使用することが可能である。好適な顔料としては、たとえば、レノール−ヴァイス(RENOL−Weiss)CTX 488のように、レノール(RENOL)−CTという商品名で独国ラーンスタインのクラリアント・マスターバッチ有限会社(Clariant Masterbatch GmbH,Lahnstein,Germany)から市販されている顔料調製物が挙げられる。これらの顔料調製物は、無定形のポリエステル中に顆粒状顔料を含有しており、少なくとも300℃まで耐熱性である。典型的には、顔料は、約30〜約70phrの量で使用される。
【0044】
ポリマーブレンドを増量したりまたはフィルムの性質を改変したりするために、たとえば、フィルムの引裂性を改良したりまたは表面粘着性を減少させたりするために、充填剤を使用してもよい。無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、シリコアルミン酸塩、雲母、黒鉛、タルク、および他の鉱物充填剤が挙げられる。他の充填剤としては、セラミックマイクロスフェア、ガラスまたは高分子のビーズまたはバブル、金属粒子、ファイバーなどのような粒子タイプの充填剤を挙げることができる。好適なセラミックマイクロスフェアの例としては、米国ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャアリング(Minnesota Mining and Manufacturing,St.Paul,MN,USA)からゼーロスフェア(ZEEOSPHERES)というブランドのセラミックスマイクロスフェアとして市販されている10μmまでの直径を有するシリカ−アルミナマイクロスフェアが挙げられる。無機および/または粒子タイプの充填剤は、典型的には、約1〜約30phrの量で使用される。
【0045】
このほかに、好適な充填剤として、無定形または半結晶性のポリオレフィン樹脂が挙げられる。半結晶性ポリオレフィン樹脂充填剤の場合、樹脂は、多層シート材料の適用温度よりも高い、より好ましくは80℃を超える融解温度(Tm)を有することが好ましい。Tmは、好ましくはASTM D 3418試験方法に従ってDSCを用いて決定される。好適なポリオレフィン樹脂充填剤の例としては、サーリン(SURLYN)8320という商品名で入手可能なポリ(エチレン−co−メタクリル酸)のアイオノマー、エバロイ(ELVALOY)PTWという商品名で入手可能なエポキシ官能化エチレンコポリマー、およびフサボンド(FUSABOND)MB−226Bという商品名で入手可能な無水マレイン酸グラフトポリエチレンが挙げられる。これらはすべて、米国デラウェア州ウイルミングトンのデュポン社(DuPont Company,Wilmington,DE,USA)製である。典型的には、高分子の充填剤、たとえばポリオレフィン充填剤は、約1〜約35phrの量で使用される。
【0046】
ブレンドは好ましくはいかなる実質的に半結晶性のポリエステル樹脂をも本質的に含まないが、フィルムの所望の軟化性、E−モジュラス、破断点伸び、および残留応力パーセントの性質が保持される限り、ブレンドは、高分子充填剤の形態でまたは追加顔料の成分として実質的に半結晶性のポリエステルを含んでいてもよい。本発明の目的では、実質的に半結晶性のポリエステル樹脂には、好ましくは10%を超える、より好ましくは5%超える、最も好ましくは1%以上の結晶化度を有するポリエステル樹脂が包含される。「本質的にいかなる実質的に半結晶性のポリエステル樹脂をも含まない」とは、ブレンドが4phr以下、より好ましくは2phr以下の任意の実質的に半結晶性のポリエステル樹脂を含有することを意味する。最も好ましくは、ブレンドはいかなる実質的に半結晶性のポリエステル樹脂を含まない。
【0047】
本発明の多層シート材料のフィルムは良好な耐候性を呈するが、紫外光や熱により生じる過酷な環境による老化に対する防御をさらに増強するために、紫外光吸収剤、紫外線安定剤、エネルギー移動剤および/または酸化防止剤を使用してもよい。紫外光(UV)吸収剤には、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールおよびヒドロキシベンゾフェノンが包含され、たとえば、独国ランペルトハイムD−68623のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ有限会社(Ciba Specialty Chemicals GmbH,D−68623 Lampertheim,Germany)からチフフィン(TINUVIN)327という商品名で入手可能な紫外線吸収剤が挙げられる。UV安定剤は、一般的には、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)であり、たとえば、独国ランペルトハイムD−68623のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ有限会社(Ciba Specialty Chemicals GmbH,D−68623 Lampertheim,Germany)からチマソーブ(CHIMASSORB)944という商品名で入手可能なUV安定剤が挙げられる。エネルギー移動剤は、一般的には、ニッケル安定剤である。酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール、アミン、ならびに硫黄およびリンヒドロキシド分解剤が挙げられる。典型的には、そのような添加剤は、約0.1〜約2phrの量で使用される。
【0048】
本発明の多層シート材料の発火または延焼に対する抵抗性をもたせるために、難燃剤を添加してもよい。たとえば、米国インディアナ州ダブリュー・ラフィエットのグレート・レイク(Great Lakes,W.Lafayette,IN,USA)からDE83Rという商品名で入手可能なデカブロモジフェニルオキシドのような臭素化芳香族化合物、三酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、および米国ジョージア州ノルクロスのソレム・アイエヌディー(Solem Ind.Norcross,GA,USA)からミクララス(MICRALATH)1500という商品名で入手可能なアルミニウム三水和物が挙げられる。他の好適な難燃剤はWO99/28128に記載されているものを含む。典型的には、そのような難燃剤は、約1〜約10phrの量で使用される。
【0049】
本発明に係る多層シート材料のフィルムは、ポリエステルブレンドを調製し続いてポリエステルブレンドからフィルムを形成することにより提供することができる。フィルムは、当業者に公知の任意の従来法を用いて形成することが可能である。たとえば、溶融押出技術を用いてフィルムを形成することが可能である。
【0050】
連続法を用いてフィルムを形成することができる。連続形成法には、加熱フィルムダイからポリエステルブレンドを延伸し、続いてプラスチックウェブまたは他の好適な基材にのブレンドを接触させることが含まれる。関連する連続法には、フィルムダイからポリエステルブレンドを押出し、層状生成物を冷却してフィルムを形成することが含まれる。他の連続法には、急速に移動するプラスチックウェブまたは他の好適な予備成形された基材にポリエステルブレンドを直接接触させることが含まれる。この方法により、従来のフィルムまたはシートダイのような可撓性ダイスリップを備えたダイを用いて、ポリエステルブレンドを移動する予備成形されたウェブに適用する。これらの連続法のいずれかにより形成した後、直接法(たとえば、冷却ロールまたは水浴)および間接法(たとえば、空気またはガス衝突)の両方を用いて急冷することにより、フィルムまたは層を固化させることができる。
【0051】
溶媒からコーティングすることは好ましくないが、溶媒法を用いてコーティングすることによりフィルムを形成することができる。たとえば、ナイフコーティング、ロールコーティングする、グラビアコーティング、ロッドコーティング、カーテンコーティング、およびエアナイフコーティングような方法により、ポリエステルブレンドをコーティングすることができる。次に、好ましくは乾燥を促進するためにオーブンにより供給されるような高温で、コーティングされた溶媒系ポリエステルブレンドを乾燥させて溶媒を除去する。
【0052】
好ましくは、押出またはキャスティングの後、フィルムを配向させない。しかしながら、フィルムの配向が望まれる場合、フィルム中への応力の組込みを最小化するために、フィルムを同時に二軸配向させることが好ましい。
【0053】
本発明に係る多層シート材料では、接着剤層をフィルムの一表面に適用する。圧力、熱、溶媒またはそれらの任意の組合せにより、接着剤層を活性化させてもよい。また、接着剤層は、ポリ−α−オレフィン、ブロックコポリマー、アクリレート、ゴム/樹脂、またはシリコーンタイプのものであってもよい。感圧接着剤(PSA)層を使用する場合、本発明に有用なPSAは、自己粘着性であってもよいし粘着付与剤の添加を必要とするものであってもよい。そのような物質としては、粘着化天然ゴム、粘着化合成ゴム、粘着化スチレンブロックコポリマー、自己粘着性または粘着化アクリレートまたはメタクリレートコポリマー、自己粘着性または粘着化ポリ−α−オレフィンおよび粘着化シリコーンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0054】
接着剤層は、当業者に公知の任意の従来法を用いて適用することが可能である。たとえば、従来のコーティング重量(たとえば0.0001〜0.02g/cm2)で、回転式ロッドダイ、スリットダイ、グラビアロールを用いてコーティングすることにより、または押出コーティングすることにより、接着剤層をフィルム表面上に適用することができる。オプションとして剥離ライナーにより被覆された接着剤層をフィルムに積層することにより、接着剤層の適用を達成することも可能である。剥離ライナーを使用する場合、積層は、典型的には、フィルムに接着剤層を適用する好ましい方法である。接着剤層は、典型的には連続層として適用される。接着剤層は、典型的には約10〜約100μm、好ましくは約20〜約60μmの厚さを有する。
【0055】
接着剤の例としては、PSA、適用時に感圧性であるホットメルト接着剤または熱活性化接着剤、たとえば、USP4,994,322(Delgadoら)、USP4,968,562(Delgado)、EP0570515およびEP0617708に開示された感圧接着剤、USP5,296,277、USP5,362,516(Wilsonら)、USP5,141,790(Calhounら)、およびWO96/1687(Kellerら)に開示された感圧接着剤、ならびにHandbook of Pressure Sensitive Adhesives,Ed.D.Satas,2nd Edition,Von Nostrand Reinhold,New York,1989に開示された他の任意のタイプのPSAが挙げられる。PSAの他の例は、USPRe24,906(Ulrich)、USP4,833,179(Youngら)、USP5,209,971(Babuら)、USP2,736,721(Dester)、USP5,461,134(Leirら)、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,vol.13,1988、およびEncyclopedia of Polymer Science and Engineering,vol.13,1964に記載されている。本発明にとくに有用なアクリレート系PSAとしては、USP4,181,752(Clemensら)、USP4,418,120(Kealyら)、およびHandbook of Pressure Sensitive Adhesives,Ed.D.Satas,2nd Editionに記載のものが挙げられる。
【0056】
好ましくは、接着剤層は、弱接着性または除去可能な接着剤層である。弱接着性接着剤は、典型的には、従来の強粘着性PSAよりも小さい剥離強度、たとえば、8N/cm未満、より特定的には6N/cm未満の180°剥離強度(30.5cm/分の剥離速度を利用した被覆鋼基材からの)を有する。本発明を目的では、対象の基材への最終適用の後、シート材料の目標寿命に達したときに、オプションとして熱を用いて手動により、25フィート/時間(7.62メートル/時)を超える速度で、基材を損傷させることなく、シート材料を除去できる場合、接着剤は「除去可能」であるとみなされる。
【0057】
より好ましくは、接着剤層は再配置可能な接着剤層である。本発明の目的では、「再配置可能」とは、接着能力の実質的な低下を起こすことなく、反復して基材への接着および基材からの剥離が、少なくとも最初は、可能であることを意味する。再配置可能な接着剤は、通常、基材表面に対する剥離強度が、従来の強粘着性PSAのときよりも、少なくとも最初は、小さい。好適な再配置可能な接着剤としては、いずれも米国ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャアリング・カンパニー(Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,Minnesota,USA)製のコントロールタック・プラス・フィルム(CONTROLTAC Plus Film)ブランドおよびスコッチライト・プラス・フィルム(SCOTCHLITE Plus Sheeting)ブランドで使用されるタイプの接着剤が挙げられる。
【0058】
トポロジー的構造化接着剤層または少なくとも1つのミクロ構造化表面を有する接着剤層を適用することは、とくに有利である。そのような構造化接着剤層を含む多層シート材料を基材表面に適用すると、チャネルなどの網状構造が、多層シート材料と基材表面との間に生じる。そのようなチャネルなどが存在すれば、接着剤層を介して空気を横方向に移動させることができるので、適用時、多層シート材料および表面基材の下から空気が逃散させることが可能である。
【0059】
トポロジー的構造化接着剤はまた、再配置可能な接着剤を提供するために使用することも可能である。たとえば、接着剤に比較的大規模なエンボス加工を施すと、感圧接着剤/基材の接触面積が永続的に減少するので、感圧接着剤の結合強度も減少するとの記載がなされている(EP0279579参照)。種々のトポロジーとしては、凹凸V字溝形、ダイヤモンド形、カップ形、半球形、円錐形、火山形および他の三次元形状が挙げられる。これらのいずれも形状においても、接着剤層の上面の面積が底面の面積よりも著しく小さい。一般的には、これらのトポロジーは、接着性シート、フィルム、およびテープに、平滑表面接着剤層と比較して小さい剥離接着力の値を提供する。多くの場合、トポロジー的構造化表面接着剤はまた、接触時間を増加させたとき遅延接着増加を示す。
【0060】
ミクロ構造化接着面を有する接着剤層は、接着面の機能性部分全体にわたり均一に分布した外側に突出する接着性または複合接着性の「ペグ」を含んでいてもよい。そのような接着剤層を含む多層シート材料は、基材表面上に配置した場合、再配置可能なシート材料を提供する(USP5,296,277参照)。そのような接着剤層はまた、保存時および加工時、接着性ペグを保護するために、対応するミクロ構造化剥離ライナーを必要とする。ミクロ構造化接着面の形成は、WO98/29516に記載されているように、たとえば、対応するミクロエンボスパターンを有する剥離ライナー上に接着剤をコーティングするかまたは対応するミクロエンボスパターンを有する剥離ライナーに対してPSAなどの接着剤を押圧することにより達成することができる。
【0061】
所望により、接着剤層は、組合せ接着剤層アセンブリーを与えるように接着剤の複数のサブレイヤーを含んでいてもよい。たとえば、接着剤層は、PSAまたは再配置可能な接着剤の連続または不連続のオーバーレイヤーと共にホットメルト接着剤のサブレイヤーを含んでいてもよい。
【0062】
オプションとして剥離ライナーで接着剤層を保護してもよい。剥離ライナーは、好ましくは、接着剤反撥性であり、より特定的には、接着剤よりも低い表面エネルギーの化合物で被覆または改変された紙またはフィルムを包含する。有機シリコーン化合物、フルオロポリマー、ポリウレタン、およびポリオレフィンを、この目的に役立てることができる。剥離ライナーはまた、接着剤反撥性化合物を添加してまたは添加せずにポリエチレン、ポリプロピレン、PVC、ポリエステルから作製された高分子シートでであってもよい。上述したように、剥離ライナーは、ミクロ構造化またはミクロエンボス化されたパターンを有するものであってもよい。好適なミクロエンボスライナーおよびその製造方法については、特許文献20に記載されている。剥離ライナーは、25〜250μm、好ましくは80〜120μmの厚さを有することができる。
【0063】
本発明に係る多層シート材料を作製する方法は、
次のステップ:
a)第1および第2のポリエステルを含むポリエステルブレンドのフィルムを提供するステップと、ここで、該ポリエステルは、該フィルムが約40〜約80℃の範囲の温度で軟化可能でありかつ室温で70〜1000N/mm2の範囲のE−モジュラス、室温で50%を超える破断点伸び、および60℃で40%未満の残留応力パーセントを呈するように、実質的に非晶質であり、該フィルムは、第1の主面および第2の主面を有する、
b)該フィルムの第1の主面上に接着剤層を適用するステップと、オプションとして、該接着剤層を剥離ライナーで被覆して多層シート材料を形成するステップと、
を含む。
【0064】
本発明の代替的方法では、ステップb)において、接着剤層の一主面をオプションとしての剥離ライナーで被覆し、次に、接着剤層をフィルムの第1の主面上に適用してシート材料を形成する。
【0065】
多層シート材料のフィルムは、とくに40〜80℃で有利な整合性を有し、60℃で良好な応力緩和を呈し、かつ画像化可能であるので、本発明の多層シート材料は、グラフィックフィルムとして有利に使用することができる。上記の望ましい性質により、本発明に係る多層シート材料を含む画像化された画像化グラフィックフィルムは、種々のグラフィック用途にとくに有用である。
【0066】
たとえば、画像化グラフィックフィルムなどで、デザインをグラフィックフィルムに付与する方法は、次のステップ:a)本発明に係る多層シート材料を提供するステップと、b)デザインを該多層シート材料のフィルムの第2の主面に画像化するステップと、を含む。
【0067】
多層シート材料のフィルムは、有利には、フィルム上に追加の画像受容層を適用することのなく、標準的なインクおよび/またはトナーを用いて、従来のスクリーン印刷および静電印刷技術により、直接画像化することが可能である。したがって、好ましい実施形態では、ステップb)の画像化は、スクリーン印刷または静電印刷技術により行われる。
【0068】
所望により、ステップ(b)の画像化時、最初に、多層シート材料のフィルムの第2の主面に画像受容層を設けることが可能であり、次に第2のステップで、画像受容層の表面にデザインを印刷する。画像受容表面は、使用される特定のインク、トナーなどに対して親和性を有する物質を含む。画像受容層を用いて、本発明の多層シート材料をグラフィック用途に使用することが可能であり、その際、デザインをフィルムに転写させるのに用いる方法は、フィルムを直接画像化するのに適さないものであってもよい。画像受容層を適用すると、フィルム上に直接画像化するのに好適であることが見いだされた方法でフィルムを画像化する能力をさらに増強できる可能性がある。スクリーン印刷や静電印刷のほかに、フィルムの画像化に好適な他の画像化方法としては、インクジェット印刷、熱物質転写、フレキソ印刷、染料昇華、または他の印刷プロセスが挙げられる。
【0069】
画像受容層のほかに、他の機能層、たとえば感光層を利用してもよい。本発明に係る多層シート材料は引掻きなどに対して望ましい抵抗性を呈するので、保護トップコートを適用する必要はないが、トップコートを機能層として利用することも可能である。トップコートは高分子物質であってもよく、たとえば、ポリウレタン、ポリカーボネート、またはポリアクリルで作製することが可能である。
【0070】
多層シート材料のフィルムを、従来のプライマーコーティングで処理したり、ならびに/あるいは火炎もしくはコロナ放電および/または他の表面処理により活性化させたりすることにより、機能層および/または接着層の接着性を増大させることが可能である。
【0071】
多層シート材料のフィルムは優れた耐候性を呈するので、本発明に係る多層シート材料および画像化グラフィックフィルムは、屋外グラフィック用途に有利に適合する。たとえば、基材に接着させた画像化グラフィックフィルムは、画像化グラフィックフィルムが屋外環境に暴露される場合、特に有利である。
【0072】
グラフィックデザインを基材に付与する方法は、次のステップ:
a)本発明に係る多層シート材料を提供するステップと、
b)デザインを該多層シート材料のフィルムの上表面に画像化して画像化グラフィックフィルムを形成するステップと、
c)該画像化グラフィックフィルムを基材の表面上に適用するステップと、
を含む。
【0073】
グラフィックデザインを基材に付与する代替的方法は、画像化グラフィックフィルムを基材の表面上に適用するステップを含む。
【0074】
記載の方法の適用ステップには、aa)画像化グラフィックフィルムを加熱するステップと、bb)画像化グラフィックフィルムを基材の表面に接着するステップと、が含まれる。ステップaa)およびbb)は、任意の順序でまたは同時に行うことが可能である。好ましくは、画像化グラフィックフィルムを加熱し、次に、該フィルムを基材の表面に接着させる。より好ましくは、該フィルムを基材の表面に接着されるときに、画像化グラフィックフィルムを加熱する。加熱された画像化グラフィックフィルムは、湾曲もしくは突起の近傍でフィルムを延伸することによりかつ/または窪みの中にシート材料を押下げることにより、基材の表面の輪郭に整合することができる。好ましくは、加熱は、約80℃までの温度、より好ましくは約40℃〜約80℃の温度で行う。基材に接着させた画像化グラフィックフィルムは低いポップアップ傾向を呈するので、記載の方法および接着されたグラフィックフィルムは、不規則および/または不均一な表面を有する基材、とくに、乗物、窓、建物、または舗道、より特定的には乗物に、とくに望ましい。
【0075】
多層シート材料および多層シート材料で適用されるフィルムについて、以下の実施例により具体的に説明する。これらの実施例は単に例示を目的とするものであり、特許請求の範囲を限定しようとするものではない。
【0076】
別段の指定がない限り、実施例および本明細書の残りの部分に記載されている部、パーセント、比などはすべて、質量基準である。
【0077】
試験方法
A. ポリエステルのキャラクタリゼーション
1. 動的機械的熱分析(DMTA)によるキャラクタリゼーション
加熱されたプラテンプレスを用いて、利用したポリエステル樹脂のペレットを押圧しフィルムにした。次に、米国ニュージャージー州ピスカッタウェイのレオメトリック・サイエンティフィック(Rheometrics Scientific,Piscataway,NJ,USA)製の動的機械的熱分析装置(Polymer Laboratories DMTA,Model MK II)を用いて、ポリマーサンプルを評価した。この際、高分子フィルムの2つのストリップを切出し、引張モード(静的力tracking動的力)で評価した。2°C/分の加熱速度、1Hzの周波数、および0.1%の歪みを用いて−50℃〜150℃で、貯蔵モジュラス(G’)vs温度、損失モジュラス(G’’)vs温度、および剪断tanδ(デルタ)(G’’/G’)vs温度のプロットを測定した。
【0078】
2. ガラス転移温度、DMTAによるTg
DMTAを用いてポリマーのガラス転移温度を測定することができる。剪断tanδプロットvs温度プロットでピークが現れる温度は、ガラス転移点の存在を示す。
【0079】
3. 示差走査熱量測定(DSC)による融点
示差走査熱量測定(DSC)を利用して、ポリエステルの結晶化度を示す融点の同定を試みた。ピリス(Pyris)TMソフトウェアパッケージ、バージョン3.41を利用し、パーキン・エルマー(Perkin Elmer)製のモデルDSC 7を用いて、Deutsche Industrie Norm(DIN)53 765(ASTM D 3418と同等)に従って150℃までスキャンした。
【0080】
4. E−モジュラスおよび破断点伸び
可能な場合には押出によりポリエステルのフィルムを作製した。次に、高分子フィルムに関する以下に記載の方法を用いて、ポリエステルフィルムのE−モジュラスおよび破断点伸びを測定した。
【0081】
B. 高分子フィルムのキャラクタリゼーション
1. 23℃および60℃における引張強度および破断点伸び
以下の例外を除いて、ソフトウェアパッケージtestXpertTM、バージョン5.01を利用し、独国ウルムのツヴィック有限会社(Zwick GmbH(Ulm,Germany))からModel 1446として入手可能な市販の引張試験機を用い、DIN(Deutsche Industrie Norm)53 457に従って、押出されたポリエステル系高分子フィルムの引張強度および破断点伸びを測定した:
2.2 サンプルの張力をもとのサンプルの最も小さい断面積に関連づけず、もとのサンプルの平均断面積に関連づけた。
【0082】
5.1 長さを機械方向にとってフィルムサンプルを切出すことにより、試験片を作製した。フィルムストリップは、伝統的に利用される「ドッグボーン」形状ではなく、均一な2.54cm幅であった。試験機のジョーで掴持したストリップの端部を、米国ミネソタ州セントポールの3Mカンパニー(3M Company,St.Paul,MN,USA)から#220マスキングテープとして入手可能な塗装マスキング用に一般に使用される紙ベースの接着テープで、テープの貼られた端部間の試料の長さが50mmになるようにラッピングした。
【0083】
5.2 サンプルストリップは、フリーサンプルの50mmと、それぞれの端面のテープで覆われた20mmとを含む90mmの全長を有していた。
【0084】
8.0 5つのサンプルを測定し、値は平均した。
【0085】
8.1 フィルムサンプルの厚さを3箇所で測定し、平均した。50〜150μmの範囲の厚さが測定され、10%までの変動が見られた。
【0086】
8.2 試験機のジョーを305mm/分(12インチ/分)の速度で引離した。
【0087】
60℃に保持された強制空気オーブンにサンプル領域および引張試験機のジョーを配置することにより、引張強度および破断点伸びの測定を60℃で行った。試験前、60℃に保持された加熱チャンバー中でサンプルを5分間コンディショニングした。
【0088】
2. 23℃および60℃におけるE−モジュラス
DIN (Deutsche Industrie Norm) 53 457に従ってE−モジュラスを測定した。0.5%および1.0%の伸びの間でE−モジュラスとしてモジュラスを記録した。引張強度および破断点伸びに対して先に記載した方法により試験片作製した。モジュラス試験でジョーを引離した速度は5mm/分であった。
【0089】
60℃に保持された強制空気オーブンにサンプル領域および引張試験機のジョーを配置することにより、E−モジュラス測定を60℃で行った。試験前、60℃に保持された加熱チャンバー中でサンプルを5分間コンディショニングした。
【0090】
23℃および60℃においてそれぞれ5つの異なる試料を用いてフィルムのE−モジュラスを測定し、N/mm2で記録した。
【0091】
3. 23℃および60℃における残留応力パーセント
DIN(Deutsche Industrie Norm)53 441に従って、フィルム試験試料をそのもとの長さの2倍(100%の伸び)に伸長し、試験装置のジョーに依然として保持したまま緩和させることにより、1分後における残留応力を測定した。100%伸長させた後、1分後の引張応力をにもとの引張応力で割り、次に、パーセントで表した。
【0092】
100%の伸びは、305mm/分(12インチ/分)で行った。
【0093】
23℃および相対湿度50パーセントの制御環境中で残留応力パーセントを評価した。60℃の強制空気オーブンに引張試験機のジョーおよびサンプル領域を配置することにより、各セットの測定を60℃で別々に行った。試験の伸長相および緩和相をいずれも60℃で行った。
【0094】
4. 23℃および60℃における歪回復パーセント
DIN(Deutsche Industrie Norm)53 441に従って歪回復を測定した。上記の引張および伸びのときと同じようにサンプルを作製した。
【0095】
歪み(100mm)を加える前、23℃および60℃の両方で試料の長さを測定した。23℃および60℃の両方で100%の伸び(200mm)で試料の長さをそれぞれ測定した。いずれの場合においても、200mmまで伸長させた後、試料を引張試験機から取出し、23℃および相対湿度50%の制御環境中に24時間配置した。24時間後、テープの貼られた端面間のその長さを、定規を用いて再び測定した。100%の伸び(200mm)の長さと24時間後の長さとの差を計算した。この数をもとの長さ(100mm)で割り、パーセントとして現した。
【0096】
5. 23℃と60℃の間でのE−モジュラスの低下パーセント
先に記載の方法により最初に両方の温度でE−モジュラスを測定し、
(23℃のE−モジュラス−60℃のE−モジュラス)/23℃のE−モジュラス
を計算し、次にパーセントで表すことにより、23℃と60℃との間でのE−モジュラスの低下パーセントを決定した。
【0097】
C. 接着剤被覆高分子フィルム
1. 波形パネルにおけるポップアップ抵抗性
実施例で作製した接着剤被覆高分子フィルムを30mm×50mmシートサイズに切出した。感圧接着剤コーティングからライナーを除去し、暴露した接着面を、自動車用にデザインされた塗装系で塗装された波形鋼パネルにプレスした。波形鋼パネル上で十分に乾燥させ硬化させた塗装系には、有色の不透明なベースコートと無色の清澄なトップコートとが含まれていた。波形パネルは、その全長を横切って溝様の窪みを有していた。溝の深さは約2cmであった。単一試験パネル上に存在する溝は、さまざまな角度の壁面傾斜を有し、105°(わずかに垂直に満たない)からより緩やかな傾斜の130°までの範囲であった。パネルトラックやバンで一般に見られる自動車の車体修理で遭遇する塗装された鋼の種々の輪郭を模倣するように、試験パネルの幾何学的形状を構成した。
【0098】
適用テープを利用したかった以外はとくInstruction Bulletin 5.32 “Converting and Application of 3M SC1100 Graphic Marking Film for Contours”に提供される指示に従って、接着剤被覆高分子フィルムを波形パネルに適用した。一般的には、適用手順には、表面に適用するときにホットエアーガンで高分子フィルムを加熱することと、加熱されたフィルムを輪郭に合わせ押下げることと、クリーンな綿グローブにより保護した手で所定の位置まで均しながら窪んだ領域の底部に接着させることと、が含まれる。接着された高分子フィルムを有するパネルを、23℃および相対湿度50%に5か月間保持し、次に、接着された窪みの表面からの高分子フィルムの持ち上がりを調べた。
【0099】
8 シミュレートされた「灰皿」におけるポップアップ抵抗性
黒色のアクリロ−ニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)ポリマーを射出成形して、灰皿に似た窪みまたはドアハンドルの下の自動車ドアパネルの窪みを有する厚さ3mmのパネル(20cm×13cm)を形成した。窪みのエッジは2つの対向する側部では丸みを帯び、他の2つの対向する側部では直線状であった。窪みの壁は、深さ3cmであり、窪みの底面方向に約45°の角度で延在した。窪みの底部は、角がわずかに丸みを帯びた4cmの正方形であった。
【0100】
波形パネルに対して先に記載した方法により、接着剤被覆高分子フィルムをパネルに適用した。接着された高分子フィルムを23℃で放置した。次に、しばらく目視観測を行い、接着剤被覆高分子フィルムが、輪郭をもたせたパネルから、とくにび窪みの壁と底が交差する領域で分離および/または持ち上がりを生じたかを調べた。
【0101】
実施例で利用した材料
a. ポリエステル
ビッテル(VITEL)1070 米国マサチューセッツ州ミドルトンのボスティック(Bostik,Middleton,Mass./USA)から入手可能な熱可塑性、高分子量、芳香族、線状、飽和、硬質、無定形のコポリエステル樹脂。上記の動的機械的熱分析(DMTA)法により測定したガラス転移温度Tg77.6℃。150℃までの示差走査熱量測定(DSC)では結晶化度の指標となる融点を検出することができなかった。利用した方法を用いてフィルムを押出すことができなかったので、破断点伸びおよびE−モジュラスは押出フィルム上を測定すことはできなかった。樹脂製造業者Bostikは、製品パンフレット中で、圧縮成形および100℃、2時間アニーリングを行った場合、ASTM D 638−89、タイプIで8%の破断点伸びが測定されたことを報告している。固有粘度=0.66。MW=61,000。
【0102】
ビッテル(VITEL)1750 米国マサチューセッツ州ミドルトンのボスティック(Bostik,Middleton,Mass./USA)から入手可能な熱可塑性、高分子量、線状、飽和、硬質、無定形のコポリエステル樹脂。上記のDMTA法により測定したガラス転移温度Tg35.8℃。150℃までのDSCでは融点を検出することができなかった。試験方法のとこで先に引用された方法により測定された破断点伸び(23℃)およびE−モジュラス(23℃)は、それぞれ3%および591N/mm2であった。固有粘度=0.90。MW=70,000。
【0103】
ビッテル(VITEL)3300 米国マサチューセッツ州ミドルトンのボスティック(Bostik,Middleton,Mass./USA)から入手可能な熱可塑性、高分子量、芳香族、線状、飽和、軟質、無定形のコポリエステル樹脂。上記のDMTA法により測定したガラス転移温度Tg21.5℃。150℃までのDSCでは融点を検出することができなかった。試験方法のとこで先に引用された方法により測定された破断点伸び(23℃)およびE−モジュラス(23℃)は、それぞれ535%および30N/mm2であった。固有粘度=0.80。MW=63,000およびMN=33,000。
【0104】
b. 高分子添加剤
サーライン(SURLYN)8320 MAA酸基が部分的にナトリウムイオンで中和された熱可塑性、エチレン/メタクリル酸(E/MAA)コポリマー。スイス国ジュネーブのデュポン・ドウ・ヌムール(DuPont de Nemours Int’l.S.A.,Geneva,Switzerland)から入手可能。g/10分単位のメルトフローインデックス=1(ASTM D 1238、条件E(2.16kgの重量))。
【0105】
エルバロイ(ELVALOY)PTW スイス国ジュネーブのデュポン・ドウ・ヌムール(DuPont de Nemours Int’l.S.A.,Geneva,Switzerland)から入手可能なエチレン/グリシジルメタクリレート/n−ブチルアクリレートターポリマーコポリマー。g/10分単位のメルトインデックス(ASTM D 1238)=12。フーリェ変換赤外分光学(FT−IR)により決定されたグリシジルメタクリレートの含有率約5%。
【0106】
FUSABOND MB226D スイス国ジュネーブのデュポン・ドウ・ヌムール(DuPont de Nemours Int’l.S.A.,Geneva,Switzerland)から入手可能な無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン。メルトフローインデックス=1.5g/10分(AWSTM Ddd−1238 19=℃/2.16kg)。融点=122℃(ASTM D 3418)。
【0107】
c. 充填剤
二酸化チタンペースト 70質量%で無定形のポリエステル中に分散された二酸化チタン(ピグメントホワイト6)。独国ラーンスタインのクラリアント・マスターバッチ有限会社(Clariant Masterbatch GmbH,Lahnstein,Germany)からレノール・ワイス(Renol Weiss)CTX 488として入手可能。
【0108】
炭酸カルシウム 2μmの粒径を有する含水率<2%の未処理の粉砕炭酸カルシウム。J.M.フーバー社(J.M.Huber Corporation,Atlanta,Georgia,USA)からのフーバーカーブ(HUBERCARB)Q2として入手可能。
【0109】
セラミックマイクロスフェア 米国ミネソタ州セントポールの3Mカンパニー(3M Company,St.Paul,MN,USA)から3MジーオスフェアTM・セラミック・マイクロスフェア・タイプG−200(3M ZeeospheresTM Ceramic Microspheres,Type G−200)としての入手可能なシリカ−アルミナのセラミックマイクロスフェア。密度=2.5g/cc。90体積%は直径10μm未満。
【0110】
d. 他の添加剤
チヌビン(Tinuvin)327 レッドシフトされたベンゾトリアゾール紫外線吸収剤2,4−ジ−tert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、MW=357.9を含むUV安定剤。独国ランペルトハイムのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ有限会社(Ciba Specialty Chemicals GmbH, Lampertheim, Germany)から入手可能。
【0111】
キマソーブ(Chimasorb)944 独国ランペルトハイムのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ有限会社(Ciba Specialty Chemicals GmbH, Lampertheim, Germany)から入手可能なオリゴマーヒンダードアミン光安定剤(HALS)ポリ[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−1、3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−1、6−ヘキサンジイル[2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルイミノ]]。
【0112】
実施例1
実施例1では、ビッテルTM(VITELTM)3300、ビッテルTM(VITELTM)1070ポリエステル樹脂を合計100部に対して80:20の質量比で直径30mmの二軸スクリュー押出機に供給した。ビッテルTM(VITELTM)3300は、米国マサチューセッツ州ミドルトンのボスティック(Bostik,Middleton,Mass./USA)から入手可能な熱可塑性、高分子量、芳香族、線状、飽和、軟質、非晶質のコポリエステル樹脂である。ビッテルTM(VITELTM)1070は、米国マサチューセッツ州ミドルトンのボスティック(Bostik,Middleton,Mass./USA)から入手可能な熱可塑性、高分子量、線状、飽和、硬質、非晶質のコポリエステル樹脂である。
【0113】
100部のポリエステル樹脂を基準にした量で添加剤を樹脂と押出機中で混合した。添加剤チヌビン(Tinuvin)327(レッドシフトされたベンゾトリアゾールUV吸収剤2,4−ジ−tert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、MW=357.9を含むUV安定剤。独国ランペルトハイムのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ有限会社(Ciba Specialty Chemicals GmbH, Lampertheim, Germany)から入手可能)およびキマソーブ(Chimasorb)944(独国ランペルトハイムのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ有限会社(Ciba Specialty Chemicals GmbH, Lampertheim, Germany)から入手可能なオリゴマーヒンダードアミン光安定剤(HALS)ポリ[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−1、3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−1、6−ヘキサンジイル[2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルイミノ]])を、100部のポリエステル樹脂を基準にして、それぞれ、0.5phrおよび0.5phrの量で添加した。
【0114】
押出機は、米国ニュージャージー州ラムセイのW&Pコーポレーション(W&P Corporation,Ramsey,New Jersey,USA)から市販されている完全噛合型同方向回転二軸スクリュー押出機Model ZSKであった。押出機の内径は25mmであり、長さ対直径比(L/D)は46:1であった。押出機バレルを11の可変ゾーンで加熱した。最初の5つのゾーン(ダイから最も離れたゾーン)の温度を90℃から200℃まで徐々に増大させた。ゾーン6〜11は、200℃に保持した。425rpmのスクリュー回転数を用いて、溶融ブレンドを形成した。次に、溶融ブレンドを溶融ポンプに連続的に仕込み、単層25cm幅のスロットダイに通して押出すことにより、フィルムを形成した。ダイギャップは、約1mmに設定した。
【0115】
回転冷却ロールに支持されたシリコーン被覆紙ライナー上にフィルム押出物をキャスティングした。次に、フィルムをライナーで巻取った。このように作製したポリエステルフィルムの厚さは75μmであった。実施例1のフィルムの化学組成を表1にまとめる。
【0116】
3〜5日後、高分子フィルムを試験にかけ、試験方法のところで記載された方法を用いて、その引張強度、破断点伸び、およびE−モジュラスを決定した。残留応力測定および歪回復の測定も行った。23℃および60℃で試験を行い、加熱したときのフィルムの挙動を調べた。つまり、加熱されたフィルムが不規則な表面に整合する能力と、冷却後に原寸に返る傾向と、を評価した。フィルム試験結果を表2にまとめる。
【0117】
以上に記載のポリエステルフィルムを使用し、シリコーン処理ライナー上に感圧接着剤を溶媒コーティングすることにより作製した厚さ35μmのアクリル系転写テープにそれを積層することにより、接着剤被覆高分子フィルムを作製した。感圧接着剤転写テープは、質量比90対10の2−メチルブチルアクリレート(2−MBA)とアクリル酸(AA)とのコポリマーの単層を含んでいた。このコポリマーは、約0.8のインヘレント粘度を有し、ビスアミド系熱架橋剤を含有するものであった。表面処理されたポリエステルフィルムへの接着剤層の積層は、ゴム被覆ローラーを用いて手作業により行った。塗装鋼基材(上記)からそのような接着剤被覆フィルムを除去するときの180°剥離力は、30.5cm/分(12インチ/分)の剥離速度で約7.1〜7.9N/cm(18〜20N/インチ)である。
【0118】
次に、長期間経てから、不規則に造形された表面に適用した後の接着剤被覆高分子フィルムのポップオフ抵抗能力を試験した。
【0119】
実施例2〜5
実施例1で併用した2種のポリエステル樹脂に、独国ラーンスタインのクラリアント・マスターバッチ有限会社(Clariant Masterbatch GmbH,Lahnstein,Germany)からレノール・ワイス(Renol Weiss)CTX 488として入手可能な、無定形ポリエステル樹脂中に分散されて提供された二酸化チタンを配合した。顔料入り高分子フィルムの性質を表2に示す。
【0120】
【表1】
【0121】
【表2】
【0122】
実施例6〜12
実施例6〜12は、実施例1〜5の2種のポリエステル樹脂を利用するさらなる例を示す。高分子添加剤および無機または粒子タイプの充填剤を押出機に導入し、表3に示された量でポリエステルと溶融混合した。3種の高分子添加剤および2種の無機充填剤を利用した。
【0123】
高分子フィルムの組成を表3に示す。高分子フィルムの物理的性質を表4にまとめる。
【0124】
【表3】
【0125】
【表4】
【0126】
実施例13〜15
2種のポリエステルの混合物を実施例1に記載されているように押出してフィルムにした。ビッテル(VitelTM)3300とビッテル(VitelTM)1750とを実施例13〜15でそれぞれ質量比40:60、60:40、およびの80:20の量で組合せた。高分子フィルムの組成を表5にまとめ、フィルムの性質を表6に示す。
【0127】
実施例16
実施例16は、実施例14のものと類似したポリエステル樹脂組成を有していた。無定形ポリエステル中のTiO2顔料を100部の全ポリエステル樹脂に加えて53.8phrの量で添加した。フィルムの組成を表5にまとめ、フィルムの性質を表6に示す。
【0128】
【表5】
【0129】
【表6】
【0130】
比較例1〜3
実施例1で利用したのと同一の押出方法により比較例を作製した。、実施例で使用した各ビッテル(VitelTM)ポリエステルを比較例1〜3でそれぞれ単独で用いた。比較例のフィルムの組成を表7に示す。実施例の高分子フィルムに使用されたのと同一の方法によりポリエステルフィルムの性質を評価した。その結果を表8にまとめる。
【0131】
100%Vitel 3300を含む比較例1は、23℃で非常に低いE−モジュラスを有する押出フィルムを生成したので、周囲温度でフィルムを取り扱うのが非常に困難であった。
【0132】
比較例2は100%Vitel 1070となるように意図されたものである。しかしながら、ポリマーは脆すぎたので、実施例で利用した条件下で押出すことができなかった。したがって、この材料を単独で使用して自立性フィルムを生成することはできないかったので、本発明の目的に有用でなかった。
【0133】
比較例3は、Vitel 1750の押出フィルムを含むものであった。フィルムを押出すことはできたが、破断点伸びの測定値が3%しかなかったので、所望の目的に使用するには脆すぎた。
【0134】
比較例4
VitelTM 1070とVitelTM 1750との80:20wt:wt混合物から、実施例1に記載のプロセスを用いて、高分子フィルムを作製した。フィルムは、わずか1%の破断点伸びを呈したにすぎなかったので、この物質もまた不適当であった。
【0135】
比較例5a
55.23%のポリプロピレン樹脂(米国テキサス州ダラスのフィナ・オイル・アンド・ケミカル・コーポレーション(Fina Oil and Chemical Co.Dallas,TX/USA)からフィナ(Fina)3576Xポリプロピレン樹脂として入手可能)と、40.00質量%の可撓性ポリプロピレン(米国テキサス州ヒューストンのフンツマン・ケミカル・コーポレーション(Huntsman Chemical Co.,Houston,TX/USA)からレクスフレックス(Rexflex)WL 101として入手可能)と、4.76質量%のパステルグリーン顔料1:20ディスパージョン(ポリプロピレン中)(独国ラーンスタインのクラリアント・マスターバッチ有限会社(Clariant Masterbatch GmbH,Lahnstein,Germany)からクラリアント(Clariant)00078556として入手可能)との混合物を含むフィルムを押出すことにより比較例5aを作製した。
【0136】
比較例5b
40.0%のポリプロピレン樹脂(米国テキサス州ダラスのフィナ・オイル・アンド・ケミカル・コーポレーション(Fina Oil and Chemical Co.,Dallas,TX/USA)からフィナ(Fina)3374ポリプロピレン樹脂として入手可能)と、60.0の質量%可撓性ポリプロピレン(米国テキサス州ヒューストンのフンツマン・ケミカル・コーポレーション(Huntsman Chemical Co.,Houston,TX/USA)からレクスフレックス(Rexflex)WL 101として入手可能)との混合物を含むフィルムを押出すことにより比較例5bを作製した。
【0137】
【表7】
【0138】
【表8】
【0139】
【表9】
Claims (5)
- (i)200N/mm 2 未満のE−モジュラスおよび/または室温で350%を超える破断点伸びを有する第1のポリエステルおよび200N/mm 2 を超えるE−モジュラスおよび/または室温で350%未満の破断点伸びを有する第2のポリエステルを含むポリエステルブレンドのフィルムと、ここで、該ポリエステルは、該フィルムが40〜80℃の範囲の温度で軟化可能でありかつ室温で70〜1000N/mm2の範囲のE−モジュラス、室温で50%を超える破断点伸び、および60℃で40%未満の残留応力パーセントを呈するように、11%未満の結晶化度及び30,000〜150,000の重量平均分子量を有する実質的に非晶質であり、該フィルムは、第1の主面および第2の主面を有する、
(ii)該フィルムの第1の主面上の接着剤層と、
(iii)剥離ライナーと、
を含む、多層シート材料。 - 前記第1のポリエステルが26℃未満のTgを有しかつ前記第2のポリエステルが24℃を超えるTgを有する、請求項1に記載の多層シート材料。
- グラフィックフィルムとしての、請求項1に記載の多層シート材料の使用。
- 基材に接着された、請求項1に記載の多層シート材料を含む画像化グラフィックフィルム。
- 前記基材が不規則および/または不均一な表面を有する、請求項4に記載の基材に接着された画像化グラフィックフィルム。
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