CN1524040A - 可贴合的多层薄片材料 - Google Patents

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Abstract

多层薄片材料包括薄膜，粘合剂层和任选的剥离衬里。薄膜是含有第一和第二聚酯的聚酯混合物，所述聚酯基本上是无定形的，并该薄膜具有包括软化温度，E－模量，伸长和残余应力的特定物理性能。

Description

可贴合的多层薄片材料
发明领域
本发明涉及可贴合(conformable)好的多层薄片材料，他们的生产方法和作为图示薄膜的用途。本发明还涉及向图示薄膜提供图案的方法和向基材表面提供图示图案的方法。
发明背景
为例如广告和装饰的目的用图示薄膜把图案，例如图象，绘图，文本和/信息，施加到窗户，建筑，人行道，车辆如汽车，厢式汽车，巴士，卡车，有轨电车上。上面提到的基材，如车辆的表面有许多是不规则和/或不平坦的，如铆钉覆盖的平面，波纹板，弯曲部分或各种表面造型，例如，车体侧面，结构或装饰造型。
对于图示薄膜，希望有一种薄膜，能够适应基材表面的弯曲，凹陷或突出这样薄膜就能够在弯曲或突出的周围拉伸，或者可压入凹陷而不会使薄膜断裂或分层(贴合性)。还希望有一种薄膜，能够应用于不规则和/或不平坦的表面后不会分层或从基材表面剥离(鼓起)。另外，图示薄膜还希望是可成像的(对打印和/或图象具有接受表面)并对户外应用具有优良的耐候性。
聚氯乙稀(PVC)薄膜传统上用于包括图示薄膜在内的大量的应用。PVC对这些应用有许多优点。例如，PVC图示薄膜可贴合在各种基材，例如车辆外部存在的各种不同外形上。但是PVC薄膜和他们作为图示薄膜的应用也有许多缺点。总体上，由于环境原因，希望不使用含卤塑料。PVC薄膜的另外一个缺点是在这些薄膜中一起使用的增塑剂。在PVC图示薄膜中，为了使薄膜更软并更好贴合，一般需要使用增塑剂。但是，增塑剂会在薄膜中迁移，而这些迁移会改变薄膜的性能。另外，这些增塑剂能减弱相邻的粘合剂层，降低薄膜和基材表面间的粘附。PVC图示薄膜的另一个缺点是他们施加后容易鼓起。
尽管由于不含卤素或增塑剂，聚烯烃薄膜和他们的相应作为图示薄膜的应用有优越性，但是聚烯烃薄膜很难成像，所以需要使用额外图象接受层，例如油墨接受层，调色剂接受层，底涂层等。而且，聚烯烃图示薄膜和PVC图示薄膜一样有鼓起的趋势。
鼓起通常起因于在施加的过程中在不规则表面部分图示薄膜存在残余应力，所述应力超过了粘合剂的粘附力。在先前试图减少鼓起问题，对图示薄膜使用了高粘性粘合剂来提供高的粘附力，或者为了试图完全使薄膜松弛，在100℃以上的相对高温下施加于基材表面。
发明概述
现在对尤其使用于图示应用的薄片材料和/或薄膜有上升的需求，所述薄膜能够粘合于不平坦和/或不规则表面，并且具有已知产品或薄膜材料所不具有的各种特性。更希望能够用成本低廉和便利方法生产这种薄片材料。也希望这些薄片材料表现良好的可印刷性，适宜户外应用并能很好的贴合不平坦的基材表面。
特别希望薄片材料能够容易地在相对温和的加热下，大约40-80℃间施加，在此施加温度下表现出低的残余应力，同时在室温下表现出良好的操作性。
已发现良好的操作性以及易于在温和加热下施加于不规则的基材表面能够通过给薄片材料提供基膜来实现。所述基膜包含含有至少两种基本上无定形聚酯的混合物。另外，已发现包含含有至少两种基本上无定形聚酯的混合物的薄膜在60℃有良好的应力松弛性。含有这种基膜的薄片材料在施用于基材表面后表现较低的鼓起倾向。还有这种基膜能够容易印刷和施加图案。
因此，本发明提供多层薄片材料，它包括：
i)含有第一和第二聚酯的聚酯混合物的薄膜，所述聚酯基本上是无定形的，使该薄膜能够在约40-80℃软化，表现出E-模量在室温下为70-1000N/mm2，在室温下断裂伸长超过50％，在60℃下残余应力百分比小于40％，所述薄膜具有第一主表面和第二主表面；和
ii)在所述薄膜的第一主表面上的粘合剂层；和
iii)任选的剥离衬里。
本发明的多层薄片材料在室温(即23℃，相对湿度最好50％)下宜表现出和乙烯基薄膜或薄片材料相似的优良操作性。而且，本发明的多层薄片材料能在相对温和的加热例如使用加热枪下，容易软化，这样可以容易地例如用手或使用标准橡胶辊施加于不平坦和/或不规则基材的表面。尤其是本发明的多层薄片材料的薄膜不需要为了得到可贴合的薄片材料而添加增塑剂。此薄膜宜基本上不含任何增塑剂。所述“基本上不含任何增塑剂”表示此薄膜含有以薄膜的总重量计不多于0.25％重量的增塑剂。较佳的薄膜不含增塑剂。
本发明的多层薄片材料在60℃下表现出优良的应力松弛性，这样，本发明的多层薄片材料在施加于不平坦和/或不规则表面后，表现出很小的鼓起趋势。尤其是不需要使用高粘性的粘合剂来减少鼓起，因此可有效地涂布低粘性，可除去的和/或重新放置的粘合剂。带有这些粘合剂的薄片材料非常适用于短期或非永久性的应用。
本发明的多层薄片材料的薄膜通常不需要额外层就可以直接成像，尽管涂布图象接受层能提高图象接受性。尤其是本发明的多层薄片材料薄膜能够通过传统的丝网和静电印刷技术使用标准油墨和/或调色剂来直接成像，而不需在薄膜表面涂布额外的图象接受层。
因此，本发明的其他方面是：本发明的多层薄片材料作为图示薄膜和提供成像的图示薄膜，所述薄膜含有本发明所述多层薄片材料，其中该薄膜是成像的。
本发明的另外方面是；提供带有图案的图示薄膜的方法。所述方法包括以下步骤：(a)提供本发明的多层薄片材料，(b)使多层薄片材料薄膜的第二主表面成像而具有图案。
本发明的多层薄片材料表现出优良的耐候性，因此适合户外应用。
本发明的其它方面是提供基材图案的方法，此方法包括如下步骤：
(a)提供本发明的多层薄片材料；
(b)使该多层薄片材料薄膜的第二主表面成像而具有图案，来形成成像的图示薄膜；
(c)把成像的图示薄膜施加到基材表面上。
根据本发明，提供基材图案的方法包括如下步骤：把本发明成像的图示薄膜施加到基材表面上。
上述方法以及成像的图示薄膜的施加对于具有不规则和/或不平坦表面的基材特别有利。本发明的另外方面包括提供粘合到基材上的成像的图示薄膜，从而使成像的图示薄膜暴露于户外环境，并提供包括成像的图示薄膜的车辆。
本发明还提供制备多层薄片材料的方法，此方法包括如下步骤：
(a)提供含有第一和第二聚酯的聚酯混合物的薄膜，所述聚酯是基本上无定形的，使该薄膜能够在约40-80℃软化，表现出E-模量在室温下为70-1000N/mm2，在室温下断裂伸长超过50％，在60℃下残余应力百分比小于40％，所述薄膜具有第一主表面和第二主表面；
(b)将粘合剂层涂布在所述薄膜的第一主表面上；并任选地用剥离衬里覆盖粘合剂层来形成多层薄片材料。
WO 00/05305提出带背衬组合物包括熔融温度均至少约为93℃的第一聚合物和第二聚合物的混合物，以及含有此带背衬组合物的柔性薄膜。对于这两聚合物，叙述了聚丙烯，聚乙烯，聚酯和聚酰胺聚合物。但是，所述薄膜耐热达至少93℃，上述薄膜结晶性最佳，被应用于涉及升温的应用例如汽车漆遮蔽带应用。
发明的详细描述
本发明的多层薄片材料包括：薄膜，在薄膜主表面上的粘合剂层，和任选择的在粘合剂层上的剥离衬里。
本发明的多层薄片材料薄膜含有聚酯混合物，所述混合物含有第一和第二聚酯，所述聚酯基本上是无定形的。基本上无定形的聚酯宜包括结晶度小于11％，较好是小于6％，更好是小于1％的聚酯，所述结晶度较好按测试方法DIN53765通过差示扫描量热法(DSC)测定。最好的是，基本无定形聚酯含有结晶度0％的聚酯，即较好根据测试方法DIN53 765用DSC测定，直到150℃，较好是有到220℃，聚酯没有可测的熔点。
含有聚酯混合物的薄膜的物理性能和软化行为一样能够被改变，例如，通过合适地选择不同的聚酯和或者它们在混合物中的比例。
较佳地，第一聚酯的玻璃化转变温度(Tg)小于26℃，第二聚酯的玻璃化转变温度大于24℃，所述玻璃化转变温度按下述方法用动态力学热分析(DMTA)测定。更佳地，第一聚酯的玻璃化转变温度在-60到25℃之间，最佳是-50到25℃间。第二聚酯的玻璃化转变温度较佳在28到150℃之间，最佳在30到100℃范围内。
任何合适的基本上为无定形的聚酯能够作为混合物的第一或第二聚酯。合适的基本上为无定形的聚酯包括热塑性芳族和/或线型饱和均聚或共聚聚酯树脂。为减小迁移成分，希望有更特别适合的，具有高的重均分子量(Mw)的，基本上无定形的聚酯。高Mw聚酯宜包括Mw约30,000到150,000，更佳的约为40,000到120,000，最佳的约为50,000到90,000的聚酯。适宜的聚酯的例子包括从Bostik，Middleton，MA，USA购得的商品名如VITEL 1070B，1750B和3300B的VITEL系列的无定形聚酯树脂，其他例子包括从Huls AG，Marl，德国购得的商品名如DYNAPOL S1313，S1421，S1420，S1606和S1611的DYNAPOL系列无定形聚酯树脂。
混合物中的第一和第二聚酯最好是相容的(即在室温下肉眼观察不到聚酯的相分离。)。较佳地，此混合物表现出一个Tg或者两个Tg，所述Tg在数值上落在第一和第二聚酯的Tg范围内。
较佳地，第一聚酯是较软的聚酯，而第二聚酯是较硬的聚酯。
较软的聚酯宜包含室温下E-模量小于200N/mm2和/或断裂伸长大于350％，更佳的室温下E-模量小于100N/mm2和/或断裂伸长百分比大于400％，最佳的E-模量小于50N/mm2和/或断裂伸长大于500％的聚酯。适宜的较软的聚酯实例包括VITEL3300B和DYNAPOL S1313，S1421和S1420。
较硬的聚酯包含室温下E-模量大于200N/mm2和/或断裂伸长小于350％，更佳的在室温下E-模量大于350N/mm2和/或断裂伸长小于200％，最佳的在室温下-模量大于500N/mm2和/或断裂伸长小于50％的聚酯。适宜的较硬的聚酯实例包括VITEL1070B和1750B和DYNAPOL S1606和S1611。
本发明的多层薄片材料在60℃下残余应力百分比小于40％，残余应力百分比宜使用下述的DIN53 441测试方法测定。残余应力百分比被定义为100×(一分钟时的应力除以初始的100％拉伸时的应力)。为更加降低在施加于基材表面后多层薄片材料的鼓起的趋势。此薄膜在60℃时残余应力百分比小于35％，更佳的为30％，为了更进一步地减小任何鼓起的趋势，在60℃下多层薄片材料薄膜宜有低的应变回复百分比，较佳地小于15％或者更佳地小于11％，所述应变回复百分比宜根据下述的DIN53 441测试方法来测定。应变回复百分比被定义为100×(100％伸长时的长度-24小时时的长度÷(伸长前的初始长度)。此薄膜室温下的残余应力百分比宜小于大约53％，更好的小于50％，最好小于47％。
本发明的多层薄片材料薄膜在室温下E-模量为70到1000N/mm2。E-模量由下述的DIN53 457测定方法来测定。为了提高室温下的操作性，此薄膜在室温下E-模量宜在85到700N/mm2间，更佳在100到约550N/mm2。本发明的多层薄片材料薄膜在室温下的断裂伸长大于50％。断裂伸长由下述的DIN53 457测试方法来测定。为了更进一步增强室温下的操作性，此薄膜断裂伸长宜在75到600％，更佳为100到550％，此薄膜的厚度宜小于等于250μm，更佳的是30到200μm，最佳的是40到175μm。
本发明的多层薄片材料薄膜能在约40到80℃下软化。在约40到80℃下软化薄膜的能力可以由从室温到60℃，E-模量的降低百分比大于84％，更佳的大于88％，最佳的大于92％来证实。从室温到60℃，E-模量的降低百分比在这里定义为100×((室温下的E-模量值-60℃时的E-模量值)÷(室温时的E-模量值)。薄膜在60℃时的E-模量值宜小于25N/mm2，更佳地小于20N/mm2，最佳地小于15N/mm2。
在某些情况下，施加后多层薄片材料能够很容易地从基材表面去除。为了提高去除性，本发明的多层薄片材料薄膜在室温下的断裂拉伸强度宜大于7N/mm2，更佳的为大于9N/mm2，根据下述的DIN53 457测试方法来测定。
聚酯的共混由任何可以产生聚酯基本上均匀分布的方法完成。此聚酯可以用几种方法共混。尤其是，这些聚酯能够通过物理方法，熔融共混和或溶剂混合法来共混。
提供分散混合，分布混合，或分散和分布混合的组合的物理共混装置可用于制备均匀的混合物。分批式和连续式物理共混法都可以使用。分批式方法的实例包括辊炼机或BANBURY牌的密炼机。连续式方法的实例包括单螺杆挤出。双螺杆挤出，圆盘式挤出，往复式单螺杆挤出，销机筒单螺杆挤出。
而且，聚酯能用分批式方法，如密炼机，或单螺杆挤出机/双螺杆挤出机来熔融共混。
聚酯混合物还能通过溶剂混合法来制备。在这种方法里，混合物中的聚酯应该基本上能溶于所用的溶剂。
对于更大的配方范围，聚酯混合物还可含有一种或更多的基本上无定形聚酯。和第一和第二聚酯一起使用的合适的基本上无定形聚酯可以和所述第一和第二聚酯相同。混合物中的基本上无定形聚酯宜是相容的(即在室温下肉眼观察不到聚酯间的相分离)。在包含三种或更种多聚酯的混合物中，此混合物最好体现出单个Tg或者多个Tg值，所述Tg在数值上落在所用的各聚酯中最高Tg和最低Tg范围内。
当使用两种基本上无定形聚酯时，第一聚酯在混合物中占30-90重量％，第二聚酯占10-70重量％，重量百分比以混合物中第一和第二聚酯的总重量为基准。较佳地，第一聚酯的量为35到85重量％，更佳的为40-80重量％，而第二聚酯的量为15到65重量％，更佳的为20-60重量％。
对于包含三种或更多种基本上无定形的聚酯的混合物。其中Tg小于26℃和/或按本发明的定义较软的一种或多种聚酯的总重量百分比为30-90重量％，更佳的为35-85重量％，最佳的为40-80重量％。而其中Tg大于24℃和/或按本发明的定义较硬的一种或多种聚酯的总重量百分比为10-70重量％，更佳的为15-65重量％，最佳的为20-60重量％。上述的重量百分比是以混合物中的基本上无定形聚酯的总重量为基准。
也可以把添加剂，如颜料，填充剂，紫外光吸收剂，紫外稳定剂，能量转移剂，抗氧化剂，阻燃剂等，混入聚酯混合物来改良含此混合物的薄膜的性能。使用一定量的这些添加剂中的每一种来产生所要求的结果。这些添加剂的总含量小于100份/100份树脂(phr)，更佳的小于80phr，这里的树脂表示基本上无定形聚酯的树脂混合物，所述聚酯不包括任何含有任选添加剂，如颜料添加剂中的无定形聚酯组分。
颜料可以用来改变薄膜的光学性能，如颜色，不透明性来提高紫外耐候性。合适的颜料例如包括，商标为RENOL-CT可从Clariant MasterbatchGmbH，Lahnstein，德国购得的RENOL-Weiss CTX488，所述RENOL-WeissCTX488在无定形聚酯中含有粒状颜料并且耐热至少达300℃。一般颜料用量约为30-70phr。
填充剂能够用来填充聚合物混合物或改进薄膜性能，例如提高撕裂性能或降低薄膜表面粘性，无机填充剂的例子包括碳酸钙，硅酸盐，硅铝酸盐，云母，石墨，滑石等类似矿物填充剂，其他的填充剂可包括粒状填充剂，如陶瓷微球，玻璃或聚合物珠或泡，金属颗粒，纤维等。合适的陶瓷微球包括可从MinnesotaMining and Manufacturing，St.Paul.MN.USA购得的商标为ZEEOSPHERES的直径最大到10μm的硅二氧化-氧化铝微球，无机和/或粒状填充剂一般用量约为1-30phr。
合适的填充剂还包括无定形或半结晶聚烯烃树脂。对于半结晶聚烯烃树脂填充剂，树脂的熔融温度(Tm)宜高于多层薄片材料的应用温度。更好是高于80℃。Tm按ASTM D-3418测试方法用DSC测定。合适的聚烯烃树脂填充剂的例子包括商品名为SURLYN8320的聚(乙烯-甲基丙烯酸)离聚物树脂，商品名为ELVALOY PTW的环氧官能化乙烯共聚物以及商品名为FUSABOND MB-226B的马来酐接枝聚乙烯；这些商品都购自DuPont公司，Wilmington，DE，USA。一般，聚合物填充剂如聚烯烃填充剂用量约为1-35phr。
尽管混合物最好实质上没有任何基本半结晶聚酯树脂，只要保持薄膜的E-模量，断裂伸长，残余应力百分比，混合物可以含有聚合物填充剂或添加的颜料组分形式的基本上半结晶聚酯。对于本发明来说，基本上半晶聚酯树脂含有结晶度大于1O％，更好是大于5％，最好是大于等于1％的聚酯树脂。“实质上没有任何基本上半结晶聚酯树脂”表示：混合物含有不多于4phr，更好不多于2phr的任何基本上半结晶聚酯树脂。混合物最好没有任何基本上半结晶聚酯树脂。
尽管本发明的多层薄片材料薄膜表现出良好的耐候性，紫外光吸收剂，紫外稳定剂，能量转移剂，抗氧化剂可以用来更好地提高抗由紫外光或热引起的严重环境老化。紫外光(UV)吸收剂包括羟基苯基苯并三唑和羟基二苯甲酮；其例子包括可以从Ciba Specialty Chemicals GmbH，D-68623，Lampertheim，德国购得的商品名为TINUVIN 327的紫外光吸收剂。UV稳定剂是溶胀的位阻胺光稳定剂(HALS)；其例子包括可从Ciba Sperialty Chemicals GmbH，D-68623Lampertheim，德国购得的商品名为CHIMASSORB944的UV稳定剂。能量转移剂通常是镍型稳定剂。抗氧化剂例如包括位阻酚，胺，和硫和含磷氢氧化物分解剂。一般这些添加剂用量约为0.1-2phr。
阻燃剂可以加入以提高本发明的多层薄片材料抵抗着火或火焰蔓延。实例有溴代芳香化合物，例如从Great Lakes，W.Lafayette，IN，美国购得的商品名为DE83R十溴二苯醚；锑化物，如三氧化锑或五氧化锑；还有氢氧化铝，例如可从Solem公司，Norcross.GA，美国购得的商品名MICRALATH 1500。其他合适的阻燃剂包括那些在WO 99/28128中所述阻燃剂。一般，阻燃剂用量约在1-10phr。
本发明的多层薄片材料薄膜能通过制备聚酯混合物，随后用聚酯混合物制得薄膜的方法形成。该薄膜可以使用该行业内技术人员所知的任何传统方法制得。例如，此膜可以通过熔融挤出技术制得。
此薄膜可以通过连续方法制得。连续形式方法包括从加热的薄膜模头中拉出聚酯混合物，随后使混合物与移动的塑料卷材或其他合适的基材接触。有关的连续方法涉及从一薄膜模头中挤出聚酯混合物，然后冷却层状产品形成薄膜。其他的连续方法涉及直接使聚酯混合物与快速移动的塑料卷材或其他合适的预成型基材接触。使用这种方法时，聚酯混合物通过使用带有活动模的模头。例如传统的薄膜或挤片模头施加到移动的预制卷材上。薄膜或层通过这些连续式方法中的任意一种方法制得后，可以通过使用直接法(骤冷辊或水浴)和间接法(空气或气体冲击)骤冷来固化。
尽管用溶剂涂布的方法不是优选的，此膜可以通过使用基于溶剂的方法涂布。例如，聚酯混合物可以通过如刮涂，辊涂，凹槽辊涂布，幕涂，和气刀刮的方法涂布。涂布的溶剂基聚酯混合物然后干燥除去溶剂，最好是升温(例如由炉子提供)下，加快干燥。
挤出或浇铸后薄膜不宜取向。但是如果希望薄膜取向，薄膜最好同时双轴取向以减小薄膜内包含应力。
在本发明的多层薄片材料中，粘合剂层可以涂布到薄膜的一表面上，这粘合剂层可以是用压力，热，溶剂或它们的组合而活化的，可以是聚α-烯烃，嵌段共聚物，丙烯酸酯，橡粘合剂/树脂或硅氧烷类的。当使用压敏粘合剂层(PSA)，本发明中有用的PSA能够是自粘的或需要添加增粘剂。这种材料包括(但不限定于)：增粘的天然橡粘合剂，增粘的合成橡粘合剂，增粘的苯乙烯嵌段共聚物，自粘或增粘的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，自粘或增粘的聚α-烯烃和增粘的硅氧烷。
这粘合剂层可以使用对于该行业里技术人员已知的任何传统方法涂布。例如，此粘合剂层可以通过涂布法，如使用旋转棒模头、缝形模头或凹槽辊施涂常规涂层重量(如0.0001-0.02克/厘米2)的粘合剂的薄膜上。此粘合剂层的施加还可以通过层压该薄膜和粘合剂层来实现，还可任选地用剥离衬里覆盖粘合剂层。当使用剥离衬里时，层压法是较佳的将粘合剂层施加到薄膜上的方法。粘合剂层一般以连续层施加。粘合剂层通常厚度约为10-100μm，更佳的是20-60μm。
粘合剂的实例包括PSA的热熔或热活化粘合剂，所述粘合剂在施加时是压敏的，例如在US.Pat.No.4,994,322(Delgado等)，U.S.Pat.No4,968,562(Delgado)，EP0570515，和EP0617708中揭示的压敏粘合剂.和在US.Pat.No.5,296,277和5,362,5165(Wilson等)，5,141,790(Calhoun等)以及WO96/1687(Keller等)中揭示的压敏粘合剂，和在 Handbook od Pressure-Sensitive Adhesives，，D.Satas编，2nd Edition，Von Nostrand Reinhold，New York，1989中揭示的其他PSA型压敏粘合剂.其他PSA的例子的描述参见US.Pat.Nos.Re24,906(Ulrich)，4,833,179(Young等)、5,209,971(Babu等)、2,736,721(Dester)和5,461,134(Leir等)和 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，13卷，Wiley-Interscience出版公司，New York，1988，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，13卷，Wiley-Interscience出版公司，New York，1964。本发明特别有用的丙烯酸酯基PSA包括在US.Pat.No.4,181,752(Clemens等)和4,418,120(Kealy等)，WO95/13331和 Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives，D.Satas编，第二版中所述的不敏粘合剂。
粘合剂层最好是弱粘性或可除去的粘合剂层。弱粘性粘合剂一般具有比传统型干粘性PSA小的剥离强度，例如180°剥离强度(在涂漆的钢基本上剥离速度为30.5cm/min)小于8N/cm，更好小于6N/cm。对于本发明来说，如果对于预定的基本最后施用后，薄片材料能够在薄膜材料的预计寿命结束时，用于以大于25英尺/小时(7.62米/小时)的速度和任选地使用加热的情况下除去而对基材无损伤，则粘合剂被认为是可剥离的。
更佳的，此粘合剂层为可重新放置的粘合剂层。对了本发明来说，“可重新放置“是指：至少在开始阶段，能够反复地从基材上粘合和除去而基本上不损失粘合能力。可重新放置的粘合剂对基材表面的剥离强度，至少在开始阶段，通常比传统的干性PSA要小。合适的可重新放置的粘合剂包括用于MinnesotaMining and Manufacturing Company，St，Paul，Minnesota，USA生产的CONTROLTAC Plus Film牌和SCOTCHILITE Plus Sheeting牌的粘合剂类。
使用有外形结构的粘合剂层或至少有一带微结构的表面的粘合剂层是特别优越的。将含有这种结构的粘合剂层的多层薄片材料施加到基材表面后，在多层薄片材料和基材表面之间就存在沟槽网或类似物。这些沟槽和类似物的存在使得空气能够从侧面的穿过粘合剂层，这样就能在施加过程中使得空气从多层薄片材料下面和表面基材逸出。
有外形结构的粘合剂也可以用来提供可重新放置的粘合剂。例如，已描述过对粘合剂较大程度的压纹能永久地减少压敏粘合剂/基材的接触面积并因此提高压敏粘合剂的粘合强度(见EP0 279 579)。各种外形包括凹和凸V-槽，菱形，杯形，半球形，圆锥形，圆台形和其他顶表面明显小于粘合剂层底表面的三维形状。一般来说，这些外形能使粘合剂薄片，薄膜和粘合剂带相比于有光滑面的粘合剂层有较小剥离粘合值。在很多情况下，随着接触时间延长，有外形结构的表面粘合剂还显示粘合增加缓慢。
具有带微结构的粘合剂表面的粘合剂层可含有均一分布的粘合剂或在粘合剂表面的官能部分上并从粘合剂表面向外伸出的复成粘合剂“钉”。当其被放置在基材表面上时，含有这种粘合剂层的多层薄片材料提供可重新放置的薄片材料(见US.Patent No.5,296,277)。这样的粘合剂层也需要一致的带微结构的剥离衬里在储存和使用中来保护粘合剂钉。带微结构的粘合剂表面的形成还可以例如通过把粘合剂涂布到具有对应的微-压纹图案的衬里上或使用带对应的微-压纹图案的剥离衬里(如WO98/29516所述)压制粘合剂，例如，PSA来完成。
如果希望，粘合剂层可以含有多个粘合剂亚层来得到组合粘合剂层组件。例如，粘合剂层可以含有一热熔粘合剂亚层和连续或不连续的PSA或可重新放置粘合剂面层。
粘合剂层可以任选地用可剥离衬里保护。此可剥离衬里最好是排斥粘合剂的，更具体地含有已经涂布对涂布的粘合剂有低表面能的化合物或经其改性的纸或薄膜。有机硅化合物，含氟聚合物，聚氨酯和聚烯烃能用来达到此目的。剥离衬里也可以是由聚乙烯、聚丙烯、PVC、带有或不带有添加排斥粘合剂的化合物的聚酯制成的聚合物薄片。如上所述，剥离衬里可以有带微结构的或微压纹的图案。合适的微压纹衬里及其生产方法在WO98/29516中有描述。剥离衬里的厚度可以为25-250μm，较佳的是80-120μm。
本发明的制备多层薄片材料的方法包括如下步骤：
a)提供含有第一和第二聚酯的聚酯混合物的薄膜，所述聚酯基本上是无定形的，使所述薄膜能够在允40-80℃软化，表现出在室温下E-模量为70-100N/mm2，室温下断裂伸长大于50％，60℃下残余应力百分比小于40％，所述薄膜具有第一主表面和第二主表面；
b)把粘合剂层涂布到薄膜的第一主表面上，并任选地用剥离衬里覆盖粘合剂层来制得薄片材料。
在本发明的另一方法中，在步骤b)中粘合剂层的一主表面用任选的剥离衬里覆盖，然后将粘合剂层施加到薄膜的第一主表面来形成薄片材料。
由于多层薄片材料薄膜具有优越的贴合性，特别在40-80℃间，在60℃下应力松驰良好，还是可成像的，本发明的多层薄片材料可以较佳地用作图示薄膜。由于上述合乎需要的性能，含有本发明的多层薄片材料的成像的图示薄膜在许多图示应用上特别有用。
提供带有图案的图示薄膜例如成像的图示薄膜的方法，包括如下步骤：(a)提供本发明多层薄片材料和(b)使多层薄片材料薄膜的第二主表面成像使之带有图案。
多层薄片材料薄膜宜使用标准油墨和/或调色剂通过传统的丝网印刷和静电印刷技术直接成像，而不需在薄膜上使用额外的图象接受层。这样在较佳的实例中，成像步骤b)由丝网印刷或静电印刷完成。
如果需要，在成像步骤(b)，多层薄片材料薄膜的第二主表面可以先加上图象接受层，然后在第二步中图象接受层的表面上印刷图案。图象接受层的表面包含对特定油墨调色剂或类似使用物具有亲和性的材料。在图象接受层的情况下，然后在第二步中在本发明的多层薄片材料可以用于图示应用，从而通过使用可能不适合直接使薄膜成像的技术把图案转移到薄膜上。使用图象接受层也可以提高使用适合直接在薄膜上成像的技术的薄膜的成像能力。除了丝网印刷和静电印刷，其他适合对薄膜上成像的技术包括喷墨印刷，热质量转移，胶印，染料升华，或其他印刷方法。
除图象接受层以外其它功能性层，例如，光敏层可以使用。尽管保护性面涂层的施用不是必需的，因为本发明多层薄片材料有很好的耐刮性等。面涂层也可用作功能性层。此面涂层可以是聚合物的，例如由聚氨酯，聚碳酸酯或聚丙烯酸类制得。
多层薄片材料的薄膜还可以用常规的底涂料进行处理，和/或通过火焰或电晕放电来活化，和/或通过其它表面处理来增强功能层和/或粘合剂与其的粘合性。
由于多层薄片材料薄膜表现出优良的耐候性。本发明的多层薄片材料和成像的图示薄膜宜适用于户外图示应用。例如，粘合在基材上的成像的图示薄膜特别有利，其中成像的图示薄膜暴露于户外环境。
提供基材图示图案的方法包括如下步骤：
a)提供本发明多层薄片材料；
b)使该多层薄片材料薄膜的第二主表面成像而具有图案，来形成图示的图示薄膜；和
c)把成像的图示薄膜施加到基材表面上。
提供基材图示图案的另一方法包括把本发明成像图示的薄膜施加到基材表面上的步骤。
所描述的方法的施加步骤包括(aa)加热成像的图示薄膜和(bb)把该成像的图示薄膜施加到基材表面上的步骤。步骤(aa)和(bb)可以按任何顺序或同时进行。较佳地，加热成像的图示薄膜，然后所将述薄膜粘合到基材的表面上，更佳地，当所述薄膜粘合到基材的表面上时，加热成像的图示薄膜。加热的成像的图示薄膜可以通过在弯曲或突起的周围拉伸，或者把该薄片材料压入凹陷的方法很容易地贴合基材表面的轮廓。加热最好在最高约80℃的温度下，更佳地约在40-80℃下进行。因为粘合到基材上的成像的图示薄膜表现出很小的鼓起趋势，所述方法和粘合的图示薄膜特别适合有不规则和/或不平坦表面的基材，特别是车辆，窗户，建筑物，人行道，更特别的是车辆。
在下列实例中例举多层薄片材料和多层薄片材料中使用的膜。这些例子仅仅是为了阐述的目的而不是指着限定权利要求的范围。
实施例和说明书的其他部分中的所有的份，百分比，比例等都是按重量计的，除非易有说明。
测试方法：
A.聚酯的表征
1.由动态力学热分析(DMTA)表征
通过加热的电板式压机把使用的聚酯树脂粒料被压成薄膜。聚合物样品然后用DMTA仪(聚合物实验室DMTA，MK II型，可从RheometricsScientific，Piscataway，NJ，USA得到)测定。然后切下两条聚合物薄膜带以拉伸方式(静力跟踪动态力)测定，在-50-150℃，升温速率为2℃/min，频率1Hz，应变0.1％下测量储能模量(G’)与温度，损耗模量(G”)与温度和剪切tanδ(G”/G’)的曲线图。
2.由DMTA测定玻璃化转变温度Tg。
DMTA可以用来测定聚合物的玻璃化转变温度。剪切nδ(G”/G’)对温度的曲线图中出现峰值处的温度，表明存在玻璃化转变点。
3.由差示扫描量热法(DSC)测定熔点
差示扫描量热法(DSC)被用来测定熔点，表示聚酯中的结晶性。根据德国工业标准(DIN)53765(等同于ASTM D3418)，使用来自Perkin Elmer的DSC7型和PyrisTM软件包(3.41版)，扫描一直进行到150℃。
4.E-模量和断裂伸长
聚酯薄膜可通过挤出制备。然后聚酯的E-模量和断裂伸长由下述的用于聚合物薄膜的测定方法来测定。
B.聚合物薄膜表征
1.23℃和60℃时的拉伸强度和断裂伸长
根据DIN53457标准，挤出的聚酯基聚合物薄膜的拉伸强度和断裂伸长使用可从Zwick GmbH(Ulm，德国)购得的1446型拉伸测试机和软件包testXpertTM，(5.01版)来测定，有下列不同之处：样品的拉力不是与原来样品的最小截面面积有关，而是与原来样品的平均截面面积有关。
检测标品通过沿纵向切取一定长度薄膜样品制得。薄膜条一致地为2.54cm宽，而不是传统使用的“哑铃”型。夹在试验机夹头中的样品条两端有纸基粘合剂带包裹，所述粘合剂带通常用于油漆遮(可以商品名220#遮蔽合剂带从3M公司，St.paul，MN，USA)购得，使粘合剂带两端间有50mm的样品长度。
样品条总共有90mm长，包括50mm独立样品和每端包裹粘合剂带的20mm。
测试5个样品，并取平均值。
测量之处的薄膜样品厚度并取平均值。测量厚度在50-150μm范围内。发现变化最高达到10％。
试验面的夹头以305毫米/分钟(12英寸/分钟)的速率分离。
通过把试验机的样品和夹头放置在保持60℃的强制空气炉中来进行60℃下拉伸强度和断裂伸长的测量。样品在测试前放在保持60℃的加热室中调节5分钟。
2.23℃和60℃的E-模量
根据DIN53457标准测定E-模量，在0.5％和1.0％间伸长时的模量被记为E-模量。测试样品按上述拉伸强度和断裂伸长测定方法制备。模量测试的夹头的分离速度为5mm/min。
通过把试验机的样品和夹头放置在保持60℃的加热室中来进行60℃下E-模量。样品在测试前放在保持60℃的加热室中调节5分钟。
薄膜的23和60℃的E-模量在5个不同样品上分别测定，单位N/mm2。
3.23℃和60℃时的残余应力百分比
根据DIN53441标准，1分钟时的残余应力通过把测试样品薄膜拉伸到原长的两倍(100％拉伸)，然后使其仍然放在试验机夹头中松弛，1分钟后的拉伸应力除以原来100％拉伸后的拉伸应力，然后表示成百分比。
100％拉伸在305mm/min的速度下进行。
残余应力百分比在可控制的23℃和相对湿度50％的环境下测定。在60℃下通过把拉伸试验机的样品和夹头放置在60℃的强制空气炉中来进行单独的一组测量。测试中的拉伸和松弛都在60℃下进行。
4.23℃和60℃时的应变回复百分比。
根据DIN53441标准测定应变回复百分比。样品按上述拉伸强度和断裂伸长测定方法制备。
在23℃和60℃时应变前的样品的长度为100mm。在23℃和60℃时100％拉伸的样品长度各为200mm。在每一情况下，拉伸到200mm后，样品从拉伸试验机上取下然后在控制好的温度为23℃和相对湿度50％的环境下放置24小时。24小时后，有粘合带的两端之间的长度再用尺子测量。计算出100％伸长(200mm)和24小时后的长度差。此数值除以原长(100mm)，并用百分比表示。
5.23℃和60℃之间的E-模量降低百分比
23℃和60℃之间的E-模量降低百分比由上述方法在上述两温度下测量E-模量，然后按下式计算：
(E-模量(23℃)-E-模量(60℃))/E-模量(23℃)
然后表示成百分比。
C.涂粘合剂的聚合物薄膜
1.在波纹板上的抗“鼓起”性
将实施例中制备的有粘合剂的聚合物薄膜切成30mm×50mm大小的薄片状。从压敏粘合剂上除去衬里，然后暴露的粘合剂面压到带波纹的钢板上，所述钢板上涂有为汽车设计的漆层。在有波纹的钢板上的完全干燥和固化的漆层含有着色的不透明底层和无色透明面层。此波纹板上有沿着全长的沟状凹陷。此沟深度约为2cm。单测试板上的沟在壁上有不同的倾角，从105°到130°。此测试板的几何成形成能模仿厢式卡车和货车上常有的汽车车体中的涂漆钢板的各种轮廓。
具体是根据可从3M公司，St.Paul，MN，USA得到的说明书手册5.32中“用于各种轮廓的3M SC 1100图示标记薄膜的转换和施加”提供的说明，除了不使用粘合剂带，将涂有粘合剂的聚合物薄膜施加到波纹板上。一般，施加步骤涉及：当聚合物薄膜贴到表面时，用热气枪加热聚合物薄膜；把加热的薄膜压进轮廓，把它粘合到凹陷部位的底部在此同时用戴干净棉手套的手把它压平就位。带有粘合剂的聚合物薄膜的板在23℃，相对湿度50％的条件下放置5个月，然后检查粘在凹陷表面处的薄膜有没有鼓起。
在模拟的“烟灰缸”上的抗鼓起性
将黑色丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物注塑成3mm厚的面板(20cm×13cm)，所述面板上有类似烟灰缸的凹陷或类似汽车门板上门把手下的凹陷。凹陷的边缘是：在两对面上是弄圆的，在另两对面上是直线相交的。凹陷壁3cm深，以约45°角延伸到凹陷的底部。凹陷的底部为4cm2，带有稍圆的角。
涂有粘合剂的聚合物薄膜通过上面对波纹板所述的方法施加到板上。粘合的聚合物薄膜在23℃下放置。然后不断目视观察涂有粘合剂的聚合物薄膜是否从带轮廓的板上分离和/或拱起，特别是凹陷的壁和底相交的部位。
实施例中使用的材料：
a.聚酯
VITEL 1070从Bostik，Middleton。Mass。/USA可购得的热塑性，高分子量，芳族，线型，饱和，硬的无定形共聚聚酯树脂。由上述DMTA法测得的玻璃化转变温度Tg为77.6℃。显示结晶性的熔点用DSC法直到150℃也没有测到。由于使用所用的方法不能挤出薄膜，所以不能测量挤出薄膜的断裂伸长和E-模量。此树脂制造公司Bostik在产品手册中报道由ASTM638-89，类法(压模并在100℃退火二小时)测得断裂伸长为8％。特性粘度＝0.66M。w＝61,000。
VITEL 1750可从Bostik，Middleton，Mass./USA购得的热塑性，高分子量，线型，饱和，硬的无定形共聚聚酯树脂。由上述DMTA法测得得玻璃化转变温度Tg为35.8℃。显示结晶性的熔点用DSC法直到150℃也没有测到。由上述的测试方法测得23℃时的断裂伸长和E-模量分别为3％和591N/mm2，特征粘度＝0.90，Mw＝70,000。
VITEL 3300可从Bostik，Middleton，Mass./USA购得的热塑性，高分子量，芳族，线型，饱和，软的无定型共聚聚酯树脂。由上述DMTA法测得得玻璃化转变温度Tg为21.5℃。显示结晶性的熔点用DSC法直到150℃也没有测到。由上述的测试方法测得23℃时的断裂伸长和E-模量分别为535％和30N/mm2，特征粘度＝0.80，Mw＝63,000，MN＝33,000。
b.聚合物添加剂
SURLYN 8320可从DuPont de Nemours Int’le.S.A.Geneva.瑞士购得的热塑性乙烯/甲基丙烯酸(E/MAA)共聚物，所述共聚物中的甲基丙烯酸基用钠离子部分中和。熔体流动指数为1g/10min(ASTM D-1238，条件E(2.16千克))。
ELVALOY PTW可从DuPont de Nemours Int’l.S.A.Geneva.瑞士购得的乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸正丁酯三元共聚物。熔体流动值为12dg/min(ASTMD-1238)。由傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测得甲基丙烯酸缩水甘油酯含量约为5％。
FUSABOND MB226D可从DuPont de Nemours Int’l.S.A.Geneva.瑞士购得的马来酸酐接枝聚乙烯。熔体流动指数为1.5g/10min(ASTMD Ddd-123819＝℃/2.16kg).熔点＝122℃(ASTM D-3418)。
c.填充剂
二氧化钛浆  可从Clariant Masterbatch GmbH，Lahnstein，德国购得的商品名为Renol Weiss CTX 488的以70重量％分散在无定形聚酯中的二氧化钛(颜料白6)。
碳酸钙  含水量小于2％，未处理的粒度为2μm的重质碳酸钙。商品名为HUBERCARB Q2，可从J.M.Huber Corporation，Atlanta，Georgia，USA购得
陶瓷微球  可从3M公司，St.Paul，MN，USA购得的商品名为3MZeeospheresTM Ceramic Microsphere，g-200型的二氧化硅-氧化铝陶瓷微球，密度＝2.5g/cc，90体积％的微球的直径小于10μm。
d.其他添加剂
Tinuvin 327含有红移的苯并三唑紫外吸收剂(2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)(Mw＝357.9)苯酚的紫外稳定剂，可从Ciba Specialty ChemicalsGmbH，Lampertheim，德国购得。
Chimasorb 944低聚的位阻胺光稳定剂(HALS)，可从Ciba SpecialtyChemicals GmbH，Lampertheim，德国购得的聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-亚己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]。
实施例
实施例1
在实施例1中，VitelTM3300，VitelTM1070聚酯树脂按重量比80∶20加入直径30mm的双螺杆挤出机中。VitelTM3300是可从Bostik，Middleton，Mass./USA购得的热塑性，高分子量，饱和线形芳族，软的无定形聚酯树脂。VitelTM1070是可从Bostik，Middleton，Mass./USA购得的热塑性，高分子量，饱和线形，硬的无定形共聚聚酯树脂。
添加剂以基于100份聚酯树脂的量和树脂在挤出机中混合。可从CibaSpecialty Chemicals GmbH，Lampertheim，德国购得的添加剂Tinuvin 327含有红移苯并三唑紫外吸收剂(2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚，Mw＝357.9)的紫外稳定剂，和可从Ciba Specialty Chemicals GmbH，Lampertheim，德国购得的聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-亚己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]，Chinmasorb 944低聚的位阻胺光稳定剂(HALS)分别加入0.5phr。
挤出机是可从W&P公司，Ramsey，NewJersey，USA购得的同内旋转双螺杆挤出机ZSK型。此挤出机的内径25mm，长径比(L/D)46∶1。挤出机机筒在11个不同的区加热(最远离模头)的温度，前5区从温度从90℃-200℃逐步增加。6-11区保持在200℃。用螺杆速度425rpm来形成熔融混合物。熔融的混合物然后连续地排到熔体泵并加入单层，25cm宽的狭缝模头挤出形成薄膜。模口间隙设为约1mm。
薄膜挤出物被流延到由旋转骤冷辊支撑的有有机硅涂层的纸衬里上。此薄膜然后和衬里一起卷起来。这样制备的聚酯薄膜厚度为75μm。实施例1中的薄膜的组化成分列在表1中。
三到五天后，聚合物薄膜使用前述的测试方法测定以确定其拉伸强度，断裂伸长和E-模量。残余应力和应变回复也进行测定。在23℃和60℃下进行测试来确定此膜加热时的表现，以确定此膜加热后贴合到不规则表面的能力和冷却后回到初始尺寸的趋势。薄膜测试结果列在表2中。
通过使用上述的聚酯树脂，然后把其层压到将压敏粘合剂溶剂涂布在硅粘合剂化衬里上而制得的35μm厚的丙烯酸转移带上。压敏转移带包括一层丙烯酸2-甲基丁酯(2-MBA)和丙烯酸(AA)(重量比为90∶10)的聚酯共聚物(特性粘度约为0.8)和双酰胺基热交联剂。层压粘合剂层到聚酯薄膜表面上是通过使用包橡粘合剂的滚筒手工操作。从涂漆的钢基材(如上述)上除去这样的涂有粘合剂的薄膜的180°剥离力约为7.1-7.9N/cm(18-20N/inch)，所用的剥离速度为30.5cm/min(12inch/min)。
涂有粘合剂的聚合物薄膜在施加到不规则形表面一段较长时间后测试其抗鼓起能力。
实施例2-5
实施例1中于混合使用的两聚酯树脂和二氧化钛配混(用量如表1所示)，所述二氧化钛以无定形聚酯树脂中的分散体(可从Clariant MasterbatchGmbH，Lahnstein，德国购得，商品名为Renol Weiss CTX 488)提供。着色的聚合物薄膜的性能如表2所示。
              表1：聚合物薄膜组成Vitel 3300/Vitel 1070
  实施例             聚酯1            聚酯2  无定形聚酯中TiO2颜料量(phr)
     类型    重量％     类型    重量％
  1  Vitel 3300     80.0  Vitel 1070     20.0
  2  Vitel 3300     65.4  Vitel 1070     34.6      42.0
  3  Vitel 3300     71.4  Vitel 1070     28.6      42.9
  4  Vitel 3300     71.5  Vitel 1070     28.5      66.7
  5  Vitel 3300     54.5  Vitel 1070     45.5      41.0
                                     表2：聚合物薄膜性能Vitel 3300/Vitel 1070
   实施例   拉伸强度(23℃)N/mm2  断裂伸长(23℃)％   E-模量(23℃)N/mm2  残余应力(23℃)％  应变回复(23℃)％    拉伸强度(60℃)N/mm2   断裂伸长(60℃)％   E-模量(60℃)N/mm2  残余应力(60℃)％  应变回复(60℃)％  E-模量降低％
    1     11.6     342     173     35     85     ＞1.7     ＞500     1     23     0   ＞99
    2     20.3     301     233     44     61     0.1     298     2     6     1   ＞99
    3     12.9     255     101     38     73     0.1     410     3     10     1   97
    4     11.8     263     134     40     66     0.1     310     4     20     4   97
    5     12.6     120     519     -     -     0.7     234     10     13     3   98
实施例6-12
实施例6-12进一步显示：使用实施例1-5的两种聚酯树脂的实施例。聚合物添加剂和无机或颗粒型填充剂被加入挤出机，并和聚酯按表3所示的量熔融混合。使用了三种聚合物添加剂和两种无机填充剂。
聚合物薄膜的组成如表3所示，物理性能总结在表4。
                        表3：聚合物薄膜组成Vitel 3300/Vitel 1070+添加剂
  实施例            聚酯1           聚酯2     TiO2颜料       聚合物添加剂            其他填料
     类型   重量％   类型   重量％     phr    类型    phr      类型     phr
6 Vitel 3300 64.3   Vitel1070 35.7 50.0 Surlyn 16.7
7 Vitel 3300 64.8   Vitel1070 35.2 - Surlyn 9.9
8 Vitel 3300 66.7   Vitel1070 33.3 - Elvaloy 23.5
9 Vitel 3300 65.4   Vitel1070 34.6 35.0 Elvaloy 10.0
10 Vitel 3300 65.4   Vitel1070 34.6 35.0 - - CaCO3 10.0
11 Vitel 3300 65.4   Vitel1070 34.6 35.0 - - 陶瓷球 10.0
12 Vitel 3300 65.4   Vitel1070 34.6 35.0 Elvaloy 3.0 Fusabond 7.0
                                     表4：聚合物薄膜性能Vitel 3300/Vitel 1070+添加剂
   实施例   拉伸强度(23℃)N/mm2  断裂伸长(23℃)％    E-模量(23℃)N/mm2  残余应力(23℃)％  应变回复(23℃)％  拉伸强度(60℃)N/mm2  断裂伸长(60℃)％   E-模量(60℃)N/mm2  残余应力(60℃)％  应变回复(60℃)％   E-模量降低％
    6     15.1     255     218     45     56     0.3     227     4     17     6     98
    7     15.1     331     284     33     39     -     ＞500     8     27     8     97
    8     23.6     517     189     41     47     -     ＞500     11     33     8     94
    9     19.2     363     159     44     58     0.2     317     5     16     10     97
10 16.8 252 331 43 63 0.1 339 3 5 1 ＞99
    11     16.5     243     272     42     61     0.1     246     2     6     1     98
    12     18.9     322     250     46     59     0.2     227     12     8     3     95
实施例13-15
如实施例1所述，将两种聚酯混和物挤出成薄膜。在实施例13-15中VitelTM3300和VitelTM1750分别以40∶60，60∶40和80∶20重量比混合。聚酯薄膜的组成总结在表5中，薄膜的物理性能如表6所示。
实施例16
实施例16包含和实施例14相似的聚酯树脂组合物。除了100份的总聚酯树脂，添加在无定形聚酯中的TiO2颜料量为53.8phr。薄膜组成总结在表5，薄膜的物理性能列在表6。
      表5：Vitel 3300/Vitel 1750的聚合物薄膜化学组成
  实施例       聚酯1         聚酯2  无定形聚酯中TiO2颜料量(phr)
  类型  重量％   类型   重量％
  13   Vitel3300   40   Vitel1750     60       -
  14   Vitel3300   60   Vitel1750     40       -
  15   Vitel3300   80   Vitel1750     20       -
  16   Vitel3300   59.7   Vitel1750     40.3       53.8
                                      表6：Vitel 3300/Vitel 1750的聚合物薄膜组性能
  实施例  拉伸强度(23℃)N/mm2  断裂伸长(23℃)％   E-模量(23℃)N/mm2  残余应力(23℃)％  应变回复(23℃)％  拉伸强度(60℃)N/mm2   断裂伸长(60℃)％   E-模量(60℃)N/mm2  残余应力(60℃)％  应变回复(60℃)％ E-模量降低％
  13   10.5     429     394     32     92    ＞1.4    ＞500     1     24     6     ＞99
  14   12.2     479     261     34     90    -    ＞500     1     38     10     ＞99
  15   11.0     461     126     40     90    72.1    ＞500     1     19     -     ＞99
  16   11.6     342     130     38     67    0.1    442     3     15     0     98
比较例1-3
比较例使用和实施例1中使用的相同的挤出方法制备。在比较例1-3中，实施例子使用的各VitelTM聚酯分别单独使用。比较例薄膜的组成如表7所示。比较例的聚酯薄膜的性能使用实施例中使用的相同测试方法测定，性能列在表8中。
包含100％Vitel 3300的比较例1制得在23℃具有很低的E-模量挤出薄膜。所以此薄膜在环境温度下很难操作。
比较例2用来表示100％Vitel 1070。但此聚合物太脆难以在实施例中所使用的条件下挤出。所以此材料不能单独使用来生产自承性薄膜，因此对于本发明来说是没有用的。
比较例3含有Vitel 1750的挤出薄膜。此薄膜可以挤出，但是测得的断裂伸长只有3％，如预计的，其太脆不适合使用。
比较例4
使用实施例1中所述的方法由VitelTM1070和VitelTM1750按80∶20重量比的混合物制备聚合物薄膜。此薄膜的断裂伸长只有1％，所以此材料也不合适。
比较例5a
由可从Fina Oil and Chemical Co.Dallas，TX/USA购得的FinaTM3576聚丙烯树脂和可从HuntsmanChemical Co.Houston，TX/USA购得的RexflexTMWL101柔性聚丙烯以及以1∶20分散在聚丙烯中的淡绿颜料分散体(可从Clariant Masterbatch GmbH，Lahnstein，德国购得的Clariant 00078556)以55.23∶40.00∶4.76重量比混合的掺混物挤出薄膜来制得比较例5a。
比较例5b
由可从Fina Oil and Chemical Co.Dallas，TX/USA，购得的FinaTM3374聚丙烯树脂可从Huntsman Chemical Co.Houston，TX/USA购得的RexflexTMWL101柔性聚丙烯以40.0∶60.0重量比混合的掺混物挤出薄膜来制得比较例5b。
                          表7比较例聚合薄膜的化学组成：
  实施例               聚合物1                    聚合物2
类型 商品名   重量％   类型   商品名   重量％
    C1 聚酯 Vitel 3300   100.0   -   -   -
    C2 聚酯 Vitel 1070   100.0   -   -   -
    C3 聚酯 Vitel 1750   100.0   -   -   -
    C4 聚酯 Vitel 1750   80.0   聚酯   Vitel 1070   20.0
    C5a PP  Fina 3576X   55.23   PP   Rexflex WL 101   40.00
    C5b PP  Fina 3374   40.0   PP   Rexflex WL 101   60.0
                                                    表8比较例聚合薄膜的性能：
  实施例   拉伸强度(23℃)N/mm2  断裂伸长(23℃)％   E-模量(23℃)N/mm2  残余应力(23℃)％  应变回复(23℃)％   拉伸强度(60℃)N/mm2   断裂伸长(60℃)％   E-模量(60℃)N/mm2  残余应力(60℃)％   应变回复(60℃)％  E-模量降低％
  C1     8.1     535     30     53     95    ＞1.4    ＞500     1     20     -      97
  C2     *     *     *     *     *    *    *     *     *     *      *
  C3     22.1     3     591     -     -    ＞1.5    ＞500     1     24     -      ＞99
  C4     9.5     1     1,015     -     -    ＞1.9    ＞500     1     27     10      ＞99
  C5     19.1     681     119     43     72    -    ＞500     35     50     27      71
*聚合物太脆难以挤出可操作的薄膜
-没有测试
      表9涂有粘合剂的聚合物薄膜的抗鼓起性
  实施例   模样“烟灰缸”测试     波纹板测试
    1     3周后没有鼓起     -
    2     3月后没有鼓起     5月后没有鼓起
    3     3周后没有鼓起     -
    4     3周后没有鼓起     -
    5     3月后没有鼓起     -
    16     -     5月后没有鼓起
    C5a     -     24小时内鼓起
-没有测试

Claims (21)

1.一种多层薄片材料，它包括：
(i)含有第一和第二聚酯的聚酯混合物的薄膜，所述聚酯基本上是无定形的，使该薄膜能够在约40-80℃软化，表现出E-模量在室温下为70-1000N/mm2，在室温下断裂伸长超过50％，在60℃下残余应力百分比小于40％，所述薄膜具有第一主表面和第二主表面；
(ii)在所述薄膜的第一主表面上的粘合剂层；和
(iii)任选的剥离衬里。
2.如权利要求1所述的多层薄片材料，其特征在于所述第一聚酯的玻璃化转变温度Tg小于26℃，第二聚酯的玻璃化转变温度Tg大于24℃。
3.如权利要求1所述的多层薄片材料，其特征在于从室温到60℃，所述薄膜的E-模量降低百分比大于84％，
4.如权利要求1所述的多层薄片材料，其特征在于所述薄膜在60℃时应变回复百分比小于15％。
5.如权利要求1所述的多层薄片材料作为图示薄膜的用途。
6.一种成像的图示薄膜，它含有如权利要求1所述的多层薄片材料，其特征在于该薄膜是成像的。
7.一种提供带有图案的图示薄膜的方法，此方法包括如下步骤：
(a)提供如权利要求1所述的多层薄片材料；和
(b)使该多层薄片材料薄膜的第二主表面成像而具有图案，来形成有成像的图示薄膜。
8.如权利要求7所述的提供带有图案的图示薄膜的方法，其特征在于所述步骤(b)中的成像是由丝网印刷或静电印刷完成的。
9.如权利要求7所述的提供带有图案的图示薄膜的方法，其特征在于所述步骤(b)中的成像包括如下步骤：i)向所述多层薄片材料薄膜的第二主表面提供一种图像接受层；和ii)把图案印刷到图像接受层上。
10.提供基材图示图案的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供如权利要求1所述的多层薄片材料；
b)使该多层薄片材料薄膜的第二主表面成像而具有图案，来形成成像的图示薄膜；和
c)把成像的图示薄膜施加到基材表面上。
11.一种提供基材图示图案的方法，此方法包括把如权利要求6所述的成像的图示薄膜施加到基材表面上的步骤。
12.如权利要求10所述的提供基材图示图案的方法。其特征在于所述施加步骤包括如下步骤：aa)加热成像的薄膜，和bb)把该成像的图示薄膜粘合到基材表面上。
13.如权利要求12所述的提供基材图示图案的方法，其特征在于在所述aa)步骤的加热在最高至约80℃的温度下进行。
14.如权利要求13所述的提供基材图示图案的方法，其特征在于在所述aa)步骤的加热在约40-80℃的温度下进行。
15.如权利要求10所述的提供基材图示图案的方法，其特征在于所述基材表面是不规则和/或不平坦的。
16.如权利要求6所述的粘合到基材上的成像的图示薄膜。
17.如权利要求16所述的粘合到基材上的成像的图示薄膜，其特征在于所述成像薄膜暴露于户外环境。
18.如权利要求16所述的粘合到基材上的成像的图示薄膜，其特征在于所述基材具有不规则和/或不平坦的表面。
19.一种车辆，其包括如权利要求6所述的成像的图示薄膜。
20.一种制备多层薄片材料的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供含有第一和第二聚酯的聚酯混合物的薄膜，所述聚酯基本上是无定形的，使该薄膜能够在约40-80℃软化，表现出E-模量在室温下为70-1000N/mm2，在室温下断裂伸长超过50％，在60℃下残余应力百分比小于40％，所述薄膜具有第一主表面和第二主表面；
b)把粘合剂层施加到在所述薄膜的第一主表面上，并任选地用剥离衬里覆盖粘合剂层来制成多层薄片材料。
21.一种制备多层薄片材料的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供含有第一和第二聚酯的聚酯混合物的薄膜，所述聚酯基本上是无定形的，使该薄膜能够在约40-80℃软化，表现出E-模量在室温下为70-1000N/mm2，在室温下断裂伸长超过50％，在60℃下残余应力百分比小于40％，所述薄膜具有第一主表面和第二主表面；
b)将粘合剂层施加到所述薄膜的第一主表面上，制成多层薄片材料；所述粘合剂层具有第一和第二主表面，所述粘合剂层第一主表面覆盖有任选的剥离衬里。
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