KR100310950B1 - 중합체필름 - Google Patents

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마이클 리처드 베리
폴 데이비드 로렌스
게리 빅터 로아드스
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알. 스콧 스틸
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Abstract

본 발명은 중합체 물질의 반투명 제 1 층, 상기 제 1 층의 하나 이상의 표면상의 중합체 투명 제 2 층, 및 상기 제 1 층으로부터 떨어져 있는 상기 제 2 층의 표면 상에 아크릴 수지로 구성되는 접착제층을 갖는 중합체 필름에 관한다. 제 1 층 및 제 2 층 모두 바람직하게는 이축으로 연신된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된다. 상기 제 1 층은 바람직하게는 티타늄 디옥사이드 충전제를 함유한다. 상기 중합체 필름은 "매직 - 슬레이트 (magic - slate)" 원리를 사용하는 재사용가능한 라벨에서 상부 시트로 사용하는데 특히 적당하다.

Description

[발명의 명칭]
중합체 필름
본 발명은 중합체 필름, 특히 복합 중합체 필름에 관한 것이다.
불투명제, 특히 티타늄 디옥사이드와 같은 무기 백색 충전제 또는 안료 및/또는 바륨 설페이트와 같은 무기 공극 충전제 (inorganic voiding fillers) 및/또는 비상용성 수지와 같은 유기 공급 충전제를 합체시켜 중합체 필름을 불투명 또는 반투명이 되게 할 수 있음은 공지되어 있다.
중합체 필름은 일반적으로 잉크 및 래커에 대한 접착력이 빈약하다. 그래픽아트, 패키징 및 멤브레인 터치 스위치와 같은 다수의 응용분야에서 잉크 및 래커에 대하여 양호한 접착력을 보이는 중합체 필름이 요구된다. 특히, 프린팅 잉크에 대하여 양호한 접착력을 갖는 반투명 중합체 필름은 예를 들어 비디오 카세트 및 플로피 디스크용 재사용가능한 라벨의 상부 시트 물질로서 요구된다. 재사용가능한 라벨은 재사용가능한 라벨의 상부 반투명 시트에 압력을 가하는 적당한 예리한 도구를 이용하여 상기 시트를 재사용가능한 라벨의 하부 시트상의 왁스층과 접촉시킴으로써 눈으로 볼 수 있는 글자를 만들어내는 소위 "매직-슬레이트 (magic slate)" 원리를 이용한다. 글자는 하부 시트로부터 상부 시트를 들어올림으로써 지워진다. 불행하게도 시판되는 재사용가능한 라벨의 상부 시트는 반복해서 사용할 때 원하지 않는 영구적인 마킹이 생기는 경향이 있다. 재사용가능한 라벨상에 생성되는 글자의 질, 특히 선의 예리함을 개선시킬 것이 요구된다. 글자의 질은 특히 하부 시트의 왁스층 및 상부 시티의 바닥면 사이의 접착력에 따라 달라진다.
본 발명자들은 이제 전기한 문제들 중 하나 이상을 감소시키거나 실질적으로 극복한 중합체 필름을 고안하였다.
따라서, 본 발명은 제 1층으로부터 떨어져 있는 표면에 아크릴 수지로 구성되는 접착제층을 갖는 투명한 중합체 물질의 제 2층을 적어도 하나의 표면 상에 갖는 반투명 중합체 물질의 제 1층을 포함하는 중합체 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 중합체 물질의 반투명한 제 1층을 얻는 단계, 상기 제 1층의 적어도 하나의 표면 상에 중합체 물질의 투명한 제 2층을 얻는 단계, 및 상기 제 1층으로부터 떨어져 있는 상기 제 2층의 표면 상에 아크릴 수지를 포함하는 접착제층을 도포시키는 단계를 포함하는 중합체 필름 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또 제 1층으로부터 떨어져 있는 표면에 아크릴 수지를 포함하는 접착제층을 갖는 투명한 중합체 물질의 제 2층을 적어도 하나의 표면 상에 갖는 반투명 중합체 물질의 제 1층을 포함하는 중합체 필름의 재사용가능한 라벨의 상부 시트로서의 용도를 제공한다.
본 중합체 필름은 자기-지지 필름, 즉 지지하는 기재없이 독립적으로 존재할 수 있는 자기-지지 구조이다.
본 발명의 중합체 필름 제 1층 또는 기판은 임의의 합성, 필름-형성 중합 물질로부터 제조될 수 있다. 적당한 열가소성 물질에는 에틸렌, 프로필렌 및 부트-1-엔과 같은 1-올레핀, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 및 특히, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5- 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카복실산, 숙신산, 세바스산, 아디프산, 아젤라산, 4,4'-디페닐디카복실산, 헥사하이드로 테레프탈산 또는 1,2 - 비스-p-카복시페녹시에탄 (임의로 피발산과 같은 모노카복실산과 함께)과 같은 적어도 하나의 디카복실산 또는 이의 저급 알킬 (C6이하) 디에스테르를 적어도 하나의 글리콜, 특히 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 지방족 글리콜과 축합시켜 얻을 수 있는 합성선형 폴리에스테르의 단독중합체 또는 공중합체가 포함된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름이 바람직하다. 폴리에틸렌 테르프탈레이트 필름, 특별히 일반적으로 70-125°의 온도에서 서로 수직인 두 방향으로 순차 연신시켜 이축 연신시키고 예를 들어 영국 특히 제838708호에 기술된 바와 같이 일반적으로 150-250°의 온도에서 열경화시킨 필름이 특히 바람직하다.
본 중합체 필름 제 1층은 또한 폴리아릴에테르 또는 이의 티오 유사체, 특히 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴에테르설폰, 폴리아릴에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르 에테르설폰, 또는 이의 공중합체 또는 티오유사체로 구성될 수 있다. 상기 제 1층은 폴리(아릴렌 설파이드), 특히 폴리-p-페닐렌 설파이드 또는 이의 공중합체로 구성될 수 있다. 전기 중합체의 블렌드를 또한 사용할 수 있다.
적당한 열경화성 수지 재료에는 아크릴, 비닐, 비스-말레이미드 및 불포화된 폴리에스테르와 같은 첨가-중합 수지, 우레아, 멜라민 또는 페놀과의 축합물과 같은 포름알데하이드 축합 수지, 시아네이트 수지, 관능화된 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리이미드가 포함된다.
본 발명에 따른 중합체 필름은 연신시키지 않거나 일축 연신시킬 수 있을 것이나 바람직하게는 필름의 평면에서 서로 수직인 두 방향으로 인발함으로써 이축으로 연신시켜 만족스럽게 조합된 기계적 및 물리적 특성을 얻는다. 열가소성 중합체 튜브를 압출시킨 다음 급냉시키고 재가열시킨 후 내부 기체 압력으로 팽창시켜 횡축 연신시키고 종축 연신을 유발할 정도로 오므려서 동시적으로 이축 연신시킬 수 있을 것이다. 열가소성 재료를 평평한 압출물로서 압출시킨 다음 먼저 한 방향으로 다음에는 서로 수직인 다른 방향으로 계속해서 연신시킴으로써 폭출기 방법으로 순차적으로 연신시킬 수 있을 것이다. 일반적으로 먼저 종축 방향으로, 즉 필름 연신기를 통하여 전방으로 다음에는 횡축 방향으로 연신시키는 것이 바람직하다. 연신된 필름은 바람직하게는 이의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 치수 억제하에 열경화시켜 치수 안정화한다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 제 2층은 중합체 제 1층을 제조하는데 적당한 것으로 기술된 전기한 임의의 적어도 하나의 중합체 물질을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서 제 1층 및 제 2층은 동일 중합체 물질, 더 바람직하게는 폴리에스테르, 및 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
종래의 기술, 예를 들어 미리 제조한 제 1층에 제 2층 중합체를 주조시켜 제 1층 상에 제 2층을 형성시킬 수 있을 것이다. 그러나, 바람직하게는 다중 오리피스다이의 독립적인 오리피스들을 통하여 개개의 필름-형성 층들을 동시 압출시킨 다음 여전히 용융된 상태인 층을 통합시킴으로써, 또는 바람직하게는 용융된 각 중합체 스트림을 다이 분기관으로 이어지는 채널에서 먼저 통합시킨 다음 혼합되지 않는 유선 흐름 상태에서 다이 오리피스로부터 함께 압출시키는 싱글-채널 동시 압출에 의하여 2개의 층 필름을 형성함으로써 제조한다. 동시 압출된 필름을 연신시켜 제 1층을 분자 배향시키고, 바람직하게는 제 2층 또한 분자 배향시킨다. 또, 바람직하게는 상기 필름을 열경화시킨다.
제 2층을 제 1층의 한면 또는 양면에 배치할 수 있을 것이다. 본 발명에 따른 중합체 필름은 10-500 ㎛, 바람직하게는 15-200 ㎛, 특히 30-80 ㎛의 전체 두께를 가질 수 있을 것이다. 제 2층(들)은 상기 중합체 필름의 바람직하게는 1-50%, 더 바람직하게는 5-30%, 특히 15-25%의 전체 두께를 구성한다. 제 2층(들)은 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 특히 3-7 ㎛의 두께를 가진다. 본 발명의 바람직한 구체예에서 중합체 필름은 제 2층/제 1층/제 2층 구조, 더 바람직하게는 대칭 구조, 특히 각 층이 5 ㎛/40-50 ㎛/5 ㎛의 두께를 갖는 구조로 구성된다.
제 1층은 반투명하고 표준 ASTM D 1003-61에 따라 측정할 때 바람직하게는 20-90%, 더 바람직하게는 30-80%, 특히 40-70%, 특별하게는 50-65%의 광각 탁도 (wide angle haze)를 보인다. 전기한 광각 탁도 범위는 특히 두께가 약 50 ㎛인 제 1층에 적용할 수 있다. 상기 제 1층은 합성 중합체에 유효양의 불투명제를 혼입시킴으로써 편리하게 반투명하게 된다. 적당한 불투명제에는 비상용성 수지 충전제, 미립자 무기 충전제 또는 상기 충전제들의 혼합물이 포함된다.
"비상용성 수지"란 상기 층의 압출 및 제조시 겪는 최고 온도에서 상기 중합체와 실질적으로 섞이지 않거나 용융되지 않는 수지를 의미한다. 비상용성 수지의 존재로 인하여 통상적으로 다공성 제 1층이 생기는데, 이것은 제 1층이 최소한 일부분의 불연속 독립 기포를 함유하는 기포 구조를 포함함을 의미한다. 폴리에스테르 제 1층에 혼입되는 적당한 비상용성 수지에는 폴리아미드 및 올레핀 중합체, 특히 분자내에 C6이하를 함유하는 모노-알파-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체가 포함된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제 1층에 혼입되는 적당한 물질에는 저밀도 또는 고밀도의 올레핀 단독중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸펜텐-1, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 이들 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체를 사용할 수 있다.
제1층에 존재하는 비상용성 수지 충전제의 양은 제1층 중합체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 - 30 중량%, 더 바람직하게는 1 - 20 중량%, 특히 1.5 - 12 중량%, 및 특별하게는 2 - 8 중량%이다.
반투명 제1층을 제조하는데 적당한 미립자 무기 충전제는 종래의 백색 또는 불투명 무기 충전제 및 안료, 및 특히 티타니와와 같은 금속 또는 준금속 산화물, 및 바륨 및 칼슘의 설페이트 및 카보네이트와 같은 알카리성 금속염을 포함한다. 미립자 무기 충전제는 다공성 또는 비다공성 형태일 수 있다. 적당한 미립자 무기 충전제는 균질하고 본질적으로 단독의 티타늄 디옥사이드 또는 바륨 설페이트와 같은 단일 충전제 물질 또는 화합물로 이루어질 수 있다. 이와는 다르게, 최소한 일부의 충전제는 불균질하고 제1 충전제 물질은 추가의 개질 성분과 혼합될 수 있을 것이다. 예를 들어, 제1 충전제 입자는 안료, 비누, 계면활성제, 커플링화제와 같은 표면 개질제 또는 기타의 개질제로 처리하여 충전제의 제1층 중합체와의 상용성 정도를 증진시키거나 개선시킬 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서 미립자 무기 충전제 불투명제는 티타늄디옥사이드로 구성된다.
개별적인 또는 제1 티타늄 디옥사이드 입자들은 전자 현미경으로 측정할 때 적당하게는 0.05 - 0.4 ㎛, 바람직하게는 0.1 - 0.2 ㎛, 더 바람직하게는 약 0.15 ㎛의 평균 결정 크기를 가진다. 본 발명의 바람직한 구체예에서 제1 티타늄 디옥사이드 입자들은 응집되어 다수개의 티타늄 디옥사이드 입자들로 구성되는 응집물 또는 덩어리를 형성한다. 제1 티타늄 디옥사이드 입자의 응집 과정은 티타늄 디옥사이드의 실제적인 합성시 및/또는 중합체 및/또는 필름 제조 공정시 일어날 수 있다.
무기 충전제 불투명제, 적당하게는 응집된 티타늄 디옥사이드는 바람직하게는 레이저 회절법으로 측정할 때 0.3 - 1.5 ㎛, 더 바람직하게는 0.4 - 1.2 ㎛, 및 특히 0.5 - 0.9 ㎛의 부피 분포 평균 입경 (volume distribution mean diameter) (입자들 전체 부피의 50 %에 해당하는 상당 구형 직경, 입경에 대해 누적 분포 곡선상에서 부피 %로 판독됨 - 종종 "D(v, 0.5)" 값으로 일컬어짐)을 가진다.
무기 충전제 불투명제의 입경 분포는 또한 중요한 변수인데, 예를 들어 지나치게 큰 입자들의 존재는 즉 필름내 충전제 응집물이 존재를 육안으로 식별할 수 있는 보기흉한 '얼룩'을 보이는 필름의 원인이 될 수 있다. 제1층에 혼입되는 무기 충전제 불투명제 (바람직하게는 티타늄 디옥사이드)의 입자들 중 어느 것도 30 ㎛를 넘는 실제 입도를 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 크기를 초과하는 입자들은 당업계에 공지된 시이빙 공정에 의하여 제거시킬 수 있다. 그러나, 시이빙 조작은 선택된 크기 초과의 입자들을 전부 제거시키는데 항상 완전히 만족스럽지는 않다. 따라서, 실제로 충전제 입자들의 99.9 수%의 크기는 30 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛, 더 바람직하게는 15 ㎛를 넘지 않아야 한다. 바람직하게는 충전제 입자 90% 이상, 더 바람직하게는 95 % 이상이 ±0.5 ㎛, 및 특히 ±0.3 ㎛의 부피 분포 평균 입경 범위내에 존재한다.
제1층 중합체에 혼입되는 무기 충전제 불투명제, 특히 티타늄 디옥사이드의 양은 바람직하게는 중합체의 중량을 기준으로 하여 3 중량% 미만이어야 한다. 충전제의 농도가 제1층 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 - 2 중량%, 특히 0.1 - 0.5 중량%, 및 특별하게는 0.2 - 0.4 중량 %일 경우 특히 만족할만한 정도의 반투명성을 얻는다.
바람직한 티타늄 디옥사이드 입자들은 아나타제 또는 루틸 결정 형태일 수 있다. 티타늄 디옥사이드 입자들은 바람직하게는 다량의 아나타제, 더 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상, 특별하게는 약 100 중량%이 아나타제로 구성된다. 상기 입자들은 클로라이드 공정을 사용하는 것과 같은 표준 절차에 의하여 또는 바람직하게는 설페이트 공정에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서 티타늄 디옥사이드 입자들은 바람직하게는 알루미늄, 규소, 아연, 마그네슘 또는 이의 혼합물과 같은 무기 산화물로 피복시킨다. 바람직하게는 상기 피복물은 지방산 및 바람직하게는 적당하게는 C8-C30, 바람직하게는 C12- C24를 갖는 알칸올과 같은 유기 화합물을 추가로 포함한다. 폴리디메틸실록산 또는 폴리메틸하이드로젠실록산과 같은 폴리디오르가노실록산 또는 폴리오르가노하이드로젠실록산이 적당한 유기 화합물이다.
상기 피복물은 수성 현탁액으로 티타늄 디옥사이드 입자들에 도포된다. 상기 무기 산화물은 소듐 알루미네이트, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 니트레이트, 규산 또는 소듐 실리케이트와 같은 수용성 화합물로부터 수성 현탁액으로 침전된다.
본 발명의 한 구체예에서 제1층은 전기한 불투명제와 혼합된 무기 충전제를 추가로 포함한다. 추가의 무기 충전제는 바람직하게는 백색 안료가 아니고 더 바람직하게는 비다공성 형태이다. 추가적인 충전제의 주요 작용은 필름의 취급성을 향상시키는 것이다. 실리카, 알루미나, 중국 점토, 유리 및/또는 실리콘 수지와 같은 광범위한 추가의 충전제 물질을 사용할 수 있을 것이다. 본원에 기술한 바와 같이 측정할 때 추가적인 충전제의 부피 분포 평균 입경은 바람직하게는 0.5 - 10 ㎛, 더 바람직하게는 2 - 8 ㎛, 및 특히 5 - 7 ㎛이다. 제1층 중합체에 혼입되는 추가의 충전제, 특히 실리카의 양은 제1층 중합체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 2 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.05 - 1 중량%, 특히 0.1 - 0.5 중량%, 및 특별하게는 0.2 - 0.4 중량% 이어야 한다.
제1층 조성물의 성분들은 종래의 방법으로 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어 중합체가 유도되는 단량체 반응물과 혼합시키거나 텀블 또는 건조 블렌딩에 의하여 또는 압출기에서 조합시켜 상기 성분들을 중합체와 혼합시킨 다음 냉각시키고 통상적으로 과립 또는 칩으로 분쇄시킬 수 있을 것이다.
제2층은 투명한데 이것은 실질적으로 가시광선이 침투할 수 있음을 의미한다. 제2층은 ASTM D 1003-61에 따라 측정할 때 바람직하게는 6 % 미만, 더 바람직하게는 0.5 - 6 %, 및 특히 1 - 3 %의 광각 탁도를 보인다. 전기한 광각 탁도 범위는 특히 두께가 약 5 ㎛인 제2층에 적용할 수 있다. 상기 투명한 제2층은 바람직하게는 본질적으로 충전제가 없지만, 비교적 소량의 충전제가 존재하여 필름의 취급성을 향상시킬 수 있다. 상기 제2층은 제2층 중합체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.25 중량% 미만, 및 특히 0.2 중량% 미만의 충전제 물질을 포함한다. 제2층에 존재하는 임의의 충전제는 바람직하게는 백색 안료가 아니고 더 바람직하게는 비다공성 형태이다. 실리카, 알루미나, 중국 점토, 유리 및/또는 실리콘 수지와 같은 광범위한 충전제 물질을 사용할 수 있다. 중국 점토는 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 제2층에 사용되는 바람직한 무기 충전제이다. 적당하게는 중국 점토인 제2층 충전제는 본원에 기술된 바와 같이 측정할 때 바람직하게는 0.1 - 10 ㎛, 더 바람직하게는 0.2 - 3 ㎛, 및 특허 0.3 - 0.6 ㎛의 부피 분포 평균 입경을 가진다.
본원에 기술된 모든 충전제 입자들의 입도는 전자 현미경, 코울터 카운터, 침강분석 및 정적 또는 동적 광산란에 의하여 측정할 수 있다. 레이저 광회절을 기초로 하는 기법이 바람직하다. 평균 입도는 선택된 입도 미만의 입자 부피 %를 나타내는 누적 분포 곡선을 플롯팅하고 50 번째 백분위수를 측정하여 측정할 수 있다. 충전제 입자들의 부피 분포 평균 입경은 적당하게는 고전단 (예를 들어 Chemcoll) 혼합기에서 에틸렌 글리콜에 충전제를 분산시킨후 말번 인스트루먼트 매스터사이저 MS 15 파티클 사이저(Malvern instruments Mastersizer MS 15 Particle Sizer)를 사용하여 측정한다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 접착제층은 적어도 하나의 아크릴 성분 및/또는 메타크릴 성분으로 구성되는 수지인 "아크릴 수지"로 구성된다.
상기 아크릴 수지는 바람직하게는 열경화성이고 바람직하게는 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르, 및/또는 이들의 유도체에서 유도된 적어도 하나의 단량체로 구성된다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 아크릴 수지는 50 몰%, 초과, 바람직하게는 98 몰% 미만, 더 바람직하게는 60-97 몰%, 특히 70-96 몰%, 및 특별하게는 80 - 94 몰%의, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르, 및/또는 이들의 유도체에서 유도된 적어도 하나의 단량체로 구성된다. 본 발명에 사용되는 바람직한 아크릴 수지는 바람직하게는 알킬기가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 및 n-옥틸과 같은 C10이하를 함유하는 아크릴 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르로 구성된다. 알킬 메타크릴레이트와 더불어 알킬 아크릴레이트 (예를 들어 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트)에서 유도된 중합체가 바람직하다. 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 구성되는 중합체가 특히 바람직하다. 아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 30 - 65 몰%의 양으로 존재하고 메타크릴레이트 단량체는 바람직하게는 20 - 60 몰%의 양으로 존재한다.
바람직하게는 임의의 추가적인 단량체로서 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르, 및/또는 이들의 유도체와 공중합될 수 있는, 접착제층의 아크릴 수지 제조에 사용하기 적당한 기타 단량체에는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 할로-치환된 아크릴로니트릴, 할로-치환된 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-에탄올 아크릴아미드, N-프로판올 아크릴아미드, N-메타클리아미드, N-에탄올 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 이타콘산 무수물 및 이타콘산의 반 에스테르가 포함된다.
아크릴 수지 접착제층 중합체의 기타 임의의 단량체에는 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트 및 비닐 벤조에이트와 같은 비닐 에스테르, 비닐 피리딘, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 말레산, 말레산 무수물, 스티렌 및 클로로 스티렌, 하이드록시 스티렌 및 알킬 (알킬기는 C1-C10을 함유함)화된 스티렌과 같은 스티렌 유도체가 포함된다.
3개의 단량체에서 유도되는 바람직한 아크릴 수지는 35 - 60 몰%의 에틸아크릴레이트/30 - 55 몰%의 메틸 메타크릴레이트/2 - 20 몰%의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로 구성되고, 특별하게는 대략적인 몰비가 각각 46/46/8 %인 에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로 구성되는데 후자의 중합체는 예를 들어 약 25 중량%의 메틸화된 멜라민 - 포름알데하이드 수지의 존재하에 열경화될 경우 특히 효과적이다.
4개의 단량체에서 유도되는 바람직한 아크릴 수지는 공단량체 (a) 35 - 40 몰%의 알킬 아크릴레이트, (b) 35 - 40 몰%의 알킬 메타크릴레이트, (c) 유리 카복실기 함유 10 - 15 몰%의 단량체, 및 (d) 설폰산 및/또는 이의 염을 함유하는 15 - 20 몰%의 단량체를 포함하는 공중합체로 구성된다. 에틸 아크릴레이트가 특히 바람직한 단량체 (a)이고 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직한 단량체 (b)이다. 유리카복실기, 즉 공중합체가 형성되는 중합반응에 관계되는 카복실기를 제외한 다른 카복실기를 함유하는 단량체 (c)는 적당하게는 공중합할 수 있는 불포화 카복실산을 포함하고 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및/또는 이타콘산 (아크릴산과 이타콘산이 특히 바람직함)에서 선택된다. 설폰산 단량체 (d)는 바람직하게는 방향족이고 유리산 및/또는 이의 염 (예를 들어 암모늄염, 치환된 암모늄염 또는 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알카리 금속염)으로 존재할 수 있다. 설포네이트기는 접착 공중합체 수지가 형성되는 중합반응에 참여하지 않는다. 설폰산 단량체는 바람직하게는 p-스티렌 설폰산 및/또는 이의 염이다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 광범위하게 변할 수 있을 것이나 바람직하게는 10,000 - 10,000,000, 더 바람직하게는 50,000 - 200,000이다.
아크릴 수지는 바람직하게는 피복층의 30 중량% 이상, 더 바람직하게는 45 - 99 중량%, 특히 55 - 90 중량%, 및 특별하게는 65 - 85 중량%를 구성한다. 아크릴 수지는 일반적으로 수불용성이다. 그럼에도 불구하고 수불용성 아크릴 수지를 포함하는 접착제층 피복 조성물은 수분산액으로서 중합체 제2층 표면에 도포될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서 접착제층 피복 조성물은 바람직하게는 하기 일반 구조를 갖는 프탈레이트 에스테르를 추가로 포함한다.
상기 식 중, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 바람직하게는 알킬기, 임의 치환된 시클로헥실기, 벤질기 및/또는 페닐기를 나타낸다. R1및/또는 R2가 알킬기를 나타낼 경우, 알킬기는 바람직하게는 C20이하, 더 바람직하게는 C10이하, 특히 C3- C9, 및 구체적으로는 C6- C8을 함유한다. 알킬기는 직쇄 또는 바람직하게는 하나의 분지를 갖는 분지쇄일 수 있다. R1및/또는 R2는 예를 들어 에톡시에틸 또는 부톡시에틸기와 같이 적어도 하나의 에테르기와 결합한 적어도 하나의 알킬기를 포함할 수 있다. R1은 바람직하게는 알킬기이고 더 바람직하게는 C10이하를 함유하며, R2는 바람직하게는 벤질기 또는 페닐기, 더 바람직하게는 벤질기이다.
적당한 프탈레이트 에스테르에는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소헥실 프탈레이트, 부틸-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디카프릴 프탈레이트, 헵틸 노닐 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 부틸 이소데실 프탈레이트, n-옥틸 n- 데실 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 헵틸 노닐 운데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 부틸 시클로헥실 프탈레이트, 디시클로 헥실 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 시클로헥실 벤질 프탈레이트, 7-(2,6,6,8-테트라메틸-4-옥사-3-옥소-노닐) 벤질 프탈레이트, 메톡시에톡시에틸 벤질 프탈레이트, 디메톡시에틸 프탈레이트, 디에톡시에톡시에틸 프탈레이트, 및 디부톡시에틸 프탈레이트가 포함된다. 특히 바람직한 프탈레이트 에스테르는 벤질 2-에틸헥실 프탈레이트이다.
아크릴 수지와 프탈레이트의 상용성을 최적화하기 위해서 프탈레이트 에스테르는 바람직하게는 3.0 - 8.0 더 바람직하게는 4.5 - 7.5, 및 특히 5.0 - 6.5의 유전상수를 가진다.
프탈레이트 에스테르의 분자량은 바람직하게는 5000 미만, 더 바람직하게는 1000 미만, 특히 200 - 600, 및 구체적으로 300 - 400이다.
프탈레이트 에스테르는 접착제층의 총중량에 대하여 바람직하게는 0.05 - 20 중량%, 더 바람직하게는 0.1 - 10 중량%, 특히 0.5 - 5 중량%, 및 구체적으로 0.8 - 2.0 중량%로 접착제층에 존재하여야 한다. 2 이상의 상이한 프탈레이트 에스테르가 접착제층에 존재할 수 있다.
필요한 경우 접착제층 피복 조성물은 또한 상기 층을 가교결합시켜 제2층과의 접착력을 개선시키는 역할을 하는 가교결합제를 함유할 수 있다. 또, 용매 침투를 방지하기 위하여 상기 가교결합제는 바람직하게는 내부적으로 가교결합할 수 있어야 한다. 적당한 가교결합제로는 에폭시 수지, 알키드 수지, 헥사메톡시메틸 멜라민과 같은 아민 유도체, 및/또는 예를 들어 포름알데하이드와 같은 알데하이드와 예를 들어 멜라민, 디아진, 우레아, 환식 에틸렌 우레아, 환식 프로필렌 우레아, 티오우레아, 환식 에틸렌 티오우레아, 알킬 멜라민, 아릴 멜라민, 벤조 구아나민, 구아나민, 알킬 구아나민 및 아릴 구아나민과 같은 아민의 축합 생성물이 있다. 유용한 축합 생성물은 포름알데하이드와 멜라민의 축합 생성물이다. 상기 축합 생성물을 임의로 알킬화시킬 수 있다. 가교결합제는 접착제층의 총중량에 대하여 적당하게는 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 - 45 중량%, 및 특히 15 - 35 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 가교결합제의 가교결합 작용을 용이하게 하기 위하여 바람직하게는 촉매를 또한 사용한다. 가교결합 멜라민 포름알데하이드에 대한 바람직한 촉매는 파라톨루엔 설폰산, 염기와의 반응으로 안정화된 말레산, 모폴리늄 파라톨루엔 설포네이트, 및 암모늄 니트레이트를 포함한다.
접착제층 피복 조성물은 연신된 중합체 필름의 제조에서 연신 조작전, 조작시 또는 조작후에 도포될 수 있다. 접착제층 피복 조성물은 바람직하게는 열가소성 필름 이축 연신 조작의 두 단계 (종축 및 횡축) 사이에 제 2 층에 도포된다. 접착제층으로 피복된 선형 폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제1층 및 하나 또는 둘의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제2층을 포함하는 필름으로서 바람직하게는 일련이 회전 롤러상에서 먼저 종축 방향으로 연신되고 피복된 다음 폭출기 오븐에서 횡축으로 연신된 후 바람직하게는 열경화된 필름을 제조하는데 상기의 연속적인 연신 및 피복이 적당하다.
특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제1층 및/또는 제2층(들)을 갖는 접착제층으로 피복된 폴리에스테르 필름을 적당하게는 150 - 240 ℃, 바람직하게는 200 - 200 ℃로 가열시켜 용매를 가한 조성물의 경우 용매 또는 수성 매질을 건조시키고 연속적이고 균일한 층내로 피복물을 합체시키고 제조하는 것을 돕는다. 상기 온도에서 가교결합 가능한 피복 조성물을 또한 가교결합시킨다.
접착제층 피복 조성물은 바람직하게는 딥 코팅, 비이드 코팅, 역롤러 코팅 또는 슬로트 코팅과 같은 임의의 적당한 종래 기술에 의하여 제2 층에 도포시킨다.
접착제층은 바람직하게는 0.05 - 10 mgdm-2, 특히 0.1 - 2.0 mgdm-2의 건조피복물 중량으로 제2 층에 도포시킨다. 제1 층이 양면에 제2 층이 있고 두 제2 층 사이에 접착제층이 있는 필름에 대하여 각 접착제층은 바람직하게는 바람직한 범위의 피복물 중량을 가진다.
제2 층 상에 접착제층을 침착시키기 전에 필요하면 이의 노출된 면에 화학적 또는 물리적 표면-개질 처리를 하여 상기 표면 및 계속하여 도포될 접착제층 사이의 결합력을 향상시킬 수 있을 것이다. 간단함과 효과면에서 바람직한 처리는 제2 층의 노출된 표면에 코로나 방전에 동반되는 고전압 전기 충격을 가하는 것이다. 이와는 다르게, 제2 층 중합체에 대하여 용매 또는 팽윤 작용을 하는 당업계에 공지된 시약으로 제2 층 표면을 미리 처리시킬 수 있다. 폴리에스테르 제2 층에 적당한 물질은 예를 들어 아세톤 또는 메탄올 중 4-클로로레조르시놀, p-클로로-m-크레졸, 2,4-디클로로페놀, 2,4,5- 또는 2,4,6-트리클로로페놀의 용액과 같은, 통상적인 유기용매에 용해시킨 할로겐화된 페놀을 포함한다.
접착제층으로 피복된 본 발명 중합체 필름의 제2 층의 외부 표면은 RSt[Rough Surface Tester, WYKO Corporation 제품]를 사용하여 측정할 때 바람직하게는 5 - 220 nm, 더 바람직하게는 50 - 200 nm, 특히 100 - 180 nm, 및 특별하게는 140 - 160 nm의 근평균제곱 표면 조도 (Rq)를 보인다.
본 발명 중합체 필름의 적어도 하나의 층, 즉 제1, 제2 및/또는 접착제층(들)은 종래 중합체 필름의 제조에 사용된 임의의 첨가제를 편리하게 함유할 수 있을 것이다. 따라서, 염료, 안료, 공극제, 윤활제, 항산화제, 항블로킹제, 표면활성제, 슬립 보조제, 광택 개선제, 전분해제(prodegradants), 자외선 안정화제, 점도 개질제 및 분산액 안정제와 같은 첨가제를 적당할 때 제1, 제2 및/또는 접착제층(들)에 혼입시킬 수 있다.
접착제 층으로 피복된 본 발명 중합체 필름을 사용하여 상기 접착제층으로 피복된 필름 상에 추가의 물질을 피복시키거나 라미네이팅시켜 다양한 형태의 복합구조를 형성할 수 있다. 재사용가능한 라벨을 제조하는 적당한 방법은 참고로 본원에 그 교시내용이 포함된 제 WO-92/22434호에 기술되어 있다.
본 발명을 첨부한 도면을 참고로 하여 예시하였다. 제1 도는 제1 층의 제1 표면에 제2 층이 직접 접착되어 있고 상기 제2 층에 접착제층이 직접 접착되어 있는, 실제 치수에 따르지 않은 중합체 필름의 도시적인 입면도이다.
제2 도는 제1 층의 제2 표면에 추가의 제2 층이 직접 접착되어 있는 중합체 필름의 유사한 도식적인 입면도이다.
제3 도는 추가적인 제2 층에 추가의 접착제층이 직접 접착되어 있는 중합체 필름의 유사한 도식적인 입면도이다.
도면의 제1 도에서, 상기 필름의 구성은 제1층 (1)의 한 면 (3)에 제2층 (2)가 결합되어 있고 상기 제1층 (1)에서 떨어져 있는, 상기 제2층이 한면 (5)에 접착제층 (4)가 결합되어 있다.
제2 도의 필름은 상기 제1층 (1)의 제2면 (7)에 결합된 추가의 제2층 (6)을 더 포함한다.
제3 도의 필름은 상기 제1층 (1)에서 떨어져 있는, 상기 추가의 제2층 (6)의 한 면 (9)에 결합된 추가의 접착제층 (8)을 더 포함한다.
다음 실시예를 참고로 하여 본 발명을 좀 더 예시하기로 하겠다.
[실시예 1]
싱글 채널 동시압출 방법으로 (ⅰ) 0.7 ㎛의 부피 분포 평균 입경을 갖는 0.3 중량%의 티타늄 디옥사이드 중합체 및 6 ㎛의 부피 분포 평균 입경을 갖는 0.3 중량%의 실리카 중합체를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제1층, 및 (ⅱ) 0.4 ㎛의 부피 분포 평균 입경을 갖는 0.15 중량%의 중국 점토 중합체를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 두 제2층으로 구성되는 중합체 필름을 제조하였다. 고 전단(예를 들어 Chemcoll) 혼합기에서 에틸렌 글리콜내에 충전제를 분산시킨 후 말번 인스트루먼트 매스터사이저 MS 15 파티클 사이저를 사용하여 충전제 입자들의 부피 분포 평균 입경을 측정하였다. 제1층 및 제2층 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 스트림을 별도의 압출기로 공급하여 다양한 압출 다이의 분기관으로 이어지는 튜브에서 통합시켜 혼합되지 않는 유선 흐름의 상태에서 상기 다이를 통하여 한번에 압출시킨다. 압출 다이에서 나온 중합체 필름 복합체를 물로 냉각시킨 표면이 연마된 회전 금속 드럼 상에서 즉시 급냉시키고 약 85 ℃의 온도에서 압출 방향으로 원래 치수의 3.3 배까지 연신시켰다. 다음 성분들 :
아크릴 수지 163 ㎖
(메틸 메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/
메타크릴아미드의 46 중량% w/w 수성 라텍스
: 46/46/8 몰%, 25 중량%의 메톡시화된 멜라민 - 포름알데하이드)
암모늄 니트레이트 6 ㎖
(10 % w/w 수용액)
신퍼론(Synperonic) NDB 7 ㎖
(노닐 페닐 에톡실레이트의 13.7 % w/w 수용액, ICI사 제품)
탈광물수 2.5 ℓ가 되는 양
으로 구성되는 접착제층 피복 조성물로 상기 일축 배향된 필름 양쪽을 피복시켰다.
상기 피복된 필름을 폭출기 오븐에 넣어 원래 치수의 약 3.5 배까지 옆방향으로 연신시켰다. 상기 피복되고 이축 연신된 중합체 필름을 종래의 수단으로 약 220 ℃의 온도에서 열경화시켰다. 이렇게 얻은 필름 복합체는 이축 연신된 열경화 반투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제1층 기판 및 2개의 반투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제2층들로 이루어졌다. 최종적 필름 두께는 50 ㎛이고 각각의 제2층은 두께가 약 5 ㎛였다. 접착제층의 건조 피복물 중량은 약 0.4 mgdm-2이었고 상기 피복층의 두께는 약 0.4 ㎛였다.
표준 ASTM D 1003-61로 측정하였을때 상기 중합체 필름의 광각 탁도는 60 %였다.
RSt 'Rough Surface Tester' WYKO Corporation [수직 스캐닝 간섭측정법을 이용, 10배 대물렌즈 (611 x 642 ㎛의 시계 범위), 0.25 mm의 디지털 하이 패스필터, 세팅을 가장 높이 하였을 때의 수평 분해능 검출기, 세팅을 가장 높이 하였을 때의 수직 분해능 (즉 가장 낮은 속도에서의 스캔 속도), 변조 최저 한계 = 2 %, 및 주어진 데이터 세트당 평균 5회의 측정)을 사용하여 접착제층으로 피복된 본 중합체 필름의 제2층 외부 표면의 근평균제곱 표면 조도(Rq)는 152 nm였다.
HB 연필로 상기 중합체 필름의 접착제층 표면에 글씨를 쓴 다음 손으로 문질러 지웠다. 상기 절차를 10회 반복하였다. 이렇게 얻은 필름 표면상에 영구 마킹의 표시가 없었다.
10 ㎛ 두께의 상부 왁스층을 갖는 종이 시트의 맨위에 상기 중합체 필름을 위치시켰다. 중합체 필름/왁스층/종이 샌드위치의 접착제층 표면에 예리한 도구로 선을 그렸다. 상기 선은 우수한 선명도를 보였으며 왁스로 피복된 종이로부터 상기 중합체 필름을 분리시킴으로써 용이하게 지워졌다.
상기 접착제층으로 피복된 중합체 필름에 계속하여 도포되는 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트 (CAB) 래커를 주요 성분으로 하는 유기 용매의 접착강도를 표준 크로스 - 해치 접착력 테스트를 사용하여 측정하였다. 메이어 바아(Meyer bar)를 사용하여 상기 래커로 피복시키고 테스트하기 전에 120 ℃에서 1분 동안 오븐에서 경화시켰다. 다음 성분 :
이스트만 코닥 3 세컨즈(Eastman Kodak 3 Seconds)
272/3 수지 (CAB) 15.0 중량부
메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 42.5 중량부
메틸 에틸 케톤 (MEK) 42.5 중량부
로오다민 염료 0.06 중량부
를 함유하는 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트 (CAB) 래커를 사용하였다.
접착테이프를 한번 잡아당긴 후 남아있는 정사각형 수 (최대 100)로 결과를 측정하였다. 접착테이프를 필름에서 떼어낸후 100 개중 98개 이상의 정사각형이 남아있는 경우 이 접착력은 허용가능하고 필름은 "통과"로 나타난다. 98개 미만의 정사각형이 남아있는 경우 이 접착력은 허용할 수 없고 필름은 "실패"로 나타난다.
본 실시예의 접착제층으로 피복된 중합체 필름상에서 CAB 래커 접착력 테스트를 하였더니 "통과"로 나타났다.
[실시예 2]
이것은 본 실시예에 따르지 않은 비교 실시예이다. 중합체 필름이 6 ㎛의 부피 분포 평균 입경을 갖는 0.3 중량%의 실리카 중합체 및 0.7 ㎛의 부피 분포 평균 직경을 갖는 0.3 중량%의 티타늄 디옥사이드 중합체를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 단일층으로 이루어진다는 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 실시예 1에 사용되는 접착제층 피복 조성물로 상기 필름의 양쪽을 피복시켰다. 최종 필름 두께는 50 ㎛였다. 접착제층의 건조 피복물 중량은 약 0.4 mgdm-2이었고 피복층의 두께는 약 0.4 ㎛였다.
상기 접착제층으로 피복된 중합체 필름 외면의 근평균제곱 표면 조도(Rq)는 256 nm였다.
상기 중합체 필름의 접착제층에 HB 연필로 글씨를 쓴 다음 글자를 손가락으로 문질러 지웠다. 상기 절차를 10회 반복하였다. 필름의 미적인 외양이 손상된 필름 표면에 현저한 영구 마킹이 남았다.
[실시에 3]
이것은 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예이다. 접착제층 피복 단계를 생략한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다.
10 ㎛ 두께의 상부 왁스층을 갖는 종이 시트의 상부에 피복되지 않은 중합체 필름을 위치시켰다. 중합체 필름/왁스층/종이 샌드위치의 상부표면에 예리한 도구를 사용하여 선을 그렸다. 상기 선의 선명도는 실시예 1의 필름을 사용하여 얻은 것만큼 양호하지 못했다.
상기 피복되지 않은 중합체 필름상에서 CAB 래커 접착 테스틀 하였더니 "실패"로 나타났다.
상기 결과들은 본 발명에 따른 중합체 필름의 개선된 특성을 예시한다.

Claims (10)

  1. 제1층으로부터 떨어져 있는 표면에 아크릴 수지를 포함하는 접착제층을 갖는 투명한 폴리에스테르 물질의 제2층을 적어도 하나의 표면 상에 갖는 반투명 폴리에스테르 물질의 제1층을 포함하는 중합체 필름.
  2. 제1항에 있어서, 제1층이 제1층 폴리에스테르 물질의 중량을 기준으로 하여 0.05-2%의 무기 충전제 불투명제를 포함하는 필름.
  3. 제2항에 있어서, 불투명제가 티타늄 디옥사이드를 포함하는 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1층이 30-80 %의 광각탁도를 갖는 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2층이 0.5-6 %의 광각탁도를 갖는 필름.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 수지가 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르, 및/또는 이의 유도체에서 유도된 70-96 몰%의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 필름.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 이축 연신된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 적어도 하나의 제2층 및 제1층을 모두 포함하는 필름.
  8. 폴리에스테르 물질의 반투명 제1층을 얻는 단계, 상기 제1층의 적어도 하나의 표면 상에 폴리에스테르 물질의 투명 제2층을 얻는 단계, 및 상기 제1층에서 떨어져 있는 제2층의 표면에 아크릴 수지를 포함하는 접착제층을 도포시키는 단계를 포함하는 중합체 필름 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 동시압출에 의하여 제1층 및 제2층을 얻는 방법.
  10. 재사용가능한 라벨의 상부 시트로서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합체 필름 또는 제8항 및 제9항 중 하나에 따라 제조된 중합체 필름을 포함하는, 재사용가능한 라벨.
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