CN1139406A - 聚合物薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物薄膜具有半透明的第一聚合物材料层、在该第一层至少一面上的透明第二聚合物材料层，以及远离第一层的在第二层表面上的含丙烯酸类树脂的粘附层。该第一和第二层优选地由双轴取向聚对苯二甲酸乙二酯构成。第一层优选地含有二氧化钛填料。此聚合物薄膜特别适合用作采用“魔幻石板”原理的重复使用标签面层。

Description

聚合物薄膜
本发明涉及聚合物薄膜，尤其是复合聚合物薄膜。
已经知道，聚合物薄膜可以通过在其中加入遮光剂，特别是加入无机白色填料或颜料，诸如二氧化钛和/或无机成洞填料，诸如硫酸钡和/或有机成洞填料，诸如不相容树脂，而变得不透明或半透明。
一般地说，聚合物薄膜对油墨和清漆的粘合性不佳。对一系列油墨和清漆有良好粘合性的聚合物膜在许多领域均有需求，例如绘图标记技术、包装及触膜开关等领域。尤其需要对印刷油墨有良好粘合性的半透明聚合物膜，被用作重复使用标签的面层材料，如用在卡式录像带和软磁盘上面。可重复使用标签利用所谓“魔幻石板”原理工作，其中产生可视痕迹的方法是用一种适当的尖头工具压在可重复使用标签的半透明面层上以便使该层与可重复使用标签的下层表面上的蜡层接触。当面层被掀离下层时书写痕迹便随即消失。不幸的是，市售的重复使用标签面层往往因反复使用后残留不希望的永久划痕而受到困扰。存在着对改进在重复使用标签上书写质量的要求，尤其指线条清晰度。书写质量尤其与下层表面上的蜡层与上层下表面之间的粘合力有关。
我们已经发明了一种聚合物膜，它能减轻或基本克服上述问题中的一个或多个。
因此，本发明提供一种聚合物膜，包含半透明第一聚合物材料层、在第一层的至少一面上的透明第二聚合物材料层以及在远离第一层的第二层表面上的含丙烯酸类树脂粘附层。
本发明还提供一种生产聚合物膜的方法，包括形成半透明第一聚合物材料层、在第一层至少一面上成形透明第二聚合物材料层以及在远离第一层的第二层表面上施涂含丙烯酸类酯树脂的粘附层。
本发明进一步提供一种聚合物膜作为可重复使用标签面层的应用，其中该聚合物膜包括半透明的第一聚合物材料层、在该第一层至少一面上的透明第二聚合物材料层以及远离第一层的第二层表面上的含丙烯酸类树脂粘附层。
此聚合物膜是一种自支撑膜，即一种能不需支撑底层而独立存在的自支撑构造。
按照本发明的聚合物膜第一层或底层可以用任何合成成膜聚合材料制成。合适的热塑性材料包括1-烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯-1的均聚或共聚物；聚酰胺；聚碳酸酯；以及尤其是一种合成线型聚酯，其制法是将一种或多种二元羧酸或其低级(至多6个碳原子)烷基二酯与一种或多种二元醇，尤其是脂肪族二元醇缩合，其中二元羧酸的例子包括对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-联苯二羧酸、六氢对苯二酸或1，2-双-对-羧苯氧基乙烷(任选地带有单羧酸，例如新戊酸)，二元醇的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇。聚对苯二甲酸乙二酯或萘二甲酸乙二酯膜是优选的。聚对苯二甲酸膜是尤其优选的，特别当这种膜曾经沿互相垂直的两个方向顺序拉伸从而被双轴取向过，其中采用的温度典型地为70～125°，且优选地经过热定型，其温度典型地为150～250°，例如象英国专利838708中所述。
聚合物膜第一层还可以包含聚芳醚或其硫代类似物，尤其是聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚醚酮、聚芳醚醚砜或其共聚物或硫代类似物。第一层可以包含聚(亚芳基硫醚)，尤其聚对-亚芳基硫醚或其共聚物。上述聚合物的共混物也可以使用。
合适的热固性树脂材料包括加成聚合树脂，诸如丙烯酸类、乙烯基类、双马来酰亚胺类和不饱和聚酯类；甲醛缩合物树脂，例如与尿素、密胺或苯酚的缩合物；氰酸酯树脂；官能团化聚酯、聚酰胺或聚酰亚胺。
按照本发明的聚合物膜可以是未取向或单轴取向的，但是优选的是通过沿膜平面内两个互相垂直方向拉伸得到的双轴取向膜，目的是获得各项机械及物理性能的满意结合。可以实施同时双轴取向，方法包括挤出热塑性聚合物管子，随后骤冷、再加热，然后靠内气压鼓胀以产生横向取向，同时以能产生纵向取向的速度引出。顺序拉伸可以采用拉幅方法进行，包括将热塑性材料挤出成扁平状挤出物，然后顺序地先将其沿一个方向，然后沿与之垂直的方向拉伸。通常，优选地先沿纵向，即沿拉膜机朝前的方向拉伸，然后沿横向拉伸。拉伸膜可以，而且优选地经受尺寸稳定化处理，方法是在高于其玻璃转变温度及尺寸约束的条件下进行热定形。
按照本发明的第二聚合材料层包含如前所述适合用于制作第一聚合物层的任何一种或多种聚合材料。在本发明的一个优选实施方案中，第一层和第二层含有同样的聚合材料，更优选含聚酯，且尤其优选含聚对苯二甲酸乙二酯。
在第一层上形成第二层可以用传统技术来实施，例如将第二层聚合物流延到预先形成的第一层上。然而优选的是，此成形过程采用复合挤出实施，即可以通过多孔隙模头彼此独立的孔隙将各层的成膜聚合物同时复合挤出，然后让仍处于熔融状态的层结合在一起，也可以，而且优选地，采用单通道复合挤出，此时，各层聚合物的熔融流股先在通向模头集料管的通道内被结合起来，随后从模孔在无掺混流线形流动条件下一起挤出，形成两层的薄膜。复合挤出的膜经拉伸产生第一层，且优选地还有第二层的分子取向。此外，此膜再优选地接受热定形。
第二层可以布置在第一层的一面或两面上。按照本发明的聚合物膜，其总厚度可为10～500μm，优选为15～200μm，尤其为30～80μm。第二层优选地占聚合物膜总厚度的1～50％，更优选占5～30％，特别优选占15～25％。第二层的厚度优选为至多20μm，更优选0.5～10μm，尤其优选为3～7μm。在本发明的一个优选的实施方案中，聚合物膜包括一种“第二层/第一层/第二层”的构造，更优选为一个对称构造，尤其是具有各层厚度分别为5μm/40～50μm/5μm的构造。
第一层是半透明的，优选地具有广角雾度为20％～90％，更优选为30～80％，尤其是40～70％，且特别优选为50％～65％，测定方法按照ASTM标准D 1003-61。上述广角雾度范围尤其适用于大约50μm厚的第一层。令第一层变成半透明的传统方法是在合成聚合物中加入有效数量的遮光剂。合适的遮光剂包括不相容树脂填料、粒状无机填料或此类两种或更多种的混合物。
“不相容树脂”指的是一种树脂，在膜层挤出或加工过程中受到的最高温度下不熔融或基本上不与聚合物溶混。不相容树脂的存在通常导致在第一层中生成空洞，意思是说，该第一层包含一种蜂窝构造，含有至少一部分不连续、闭合小孔。合适的不相容树脂包括加入聚酯第一层中的聚酰胺和烯烃聚合物，特别是分子中含至多6个碳原子的单α-烯烃均聚或共聚物。用于加入聚对苯二甲酸乙二酯第一层的合适材料包括，低或高密度烯烃均聚物，特别是聚乙烯、聚丙烯或聚4-甲基戊烯-1；烯烃共聚物，特别是乙烯-丙烯共聚物或其两种或多种的混合物。无规、嵌段或接枝共聚物也可以使用。
第一层内不相容树脂填料的含量，以第一层聚合物重量为基准优选地为0.5％～30％，更优选为1％～20％，尤其是1.5％～12％，且特别优选的是2％～8％(重量)。
适合生产半透明第一层的粒状无机填料包括传统的白色或不透明无机填料及颜料，尤其是金属或准金属氧化物，如二氧化钛，及碱金属盐，如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。粒状无机填料可以是微孔或非孔型的。合适的粒状无机填料可以是均相且基本上由单一填料或化合物，如单独的二氧化钛或硫酸钡组成。也可以，至少填料中的一部分是非均相的，即主要填料及与之配合的附加改性成分。例如，主要填料颗粒可以用表面改性剂加以处理，例如用颜料、肥皂、表面偶联剂或其他改性剂处理以改进或改变填料与第一层聚合物相容的程度。
在本发明尤其优选的实施方案中，粒状无机填料遮光剂含有二氧化钛。
合适的单个或原生二氧化钛粒子的平均晶体尺寸，按电子显微镜测量为0.05～0.4μm，优选地为0.1～0.2μm，且更优选大约0.15μm。在本发明优选的实施方案中，原生二氧化钛粒子凝聚成包含许多二氧化钛粒子的簇或团。原生二氧化钛粒子凝聚过程可以发生在二氧化钛实际合成过程和/或聚合物和/或膜的制造过程中。
无机填料遮光剂，即适当凝聚的二氧化钛，其体积分布中位粒径(对应于全部粒子体积50％的当量球形直径，从表示体积％与粒子直径关系的累积分布曲线上读取-常被称之为“D(V，0.5)”值)，按激光衍射测定为0.3～1.5μm，更优选为0.4～1.2μm，尤其优选为0.5～0.9μm。
无机填料遮光剂粒子的尺寸分布也是一个重要参数，例如过大粒子的存在会导致薄膜带有难看的“斑点”，即用肉眼能辨认出膜中存在填料聚集体的地方。优选的是，加入第一层的无机填料遮光剂，优选地为二氧化钛，其颗粒中不得具有超过30μm的实际粒径。超过该尺寸的粒子可以通过本领域已知技术-筛选方法去除。但是，过筛的方法在消除全部大于选定尺寸粒子方面不总是完全成功的。因此在实际操作中，99.9％(数目)的填料粒子不得超过30μm，优选地不得超过20μm，更优选不超过15μm。优选地至少90％，更优选至少95％的填料粒子属于体积分布中位粒径的±0.5μm，且尤其±0.3μm范围之内。
加入到第一层聚合物中的无机填料遮光剂，特别指二氧化钛，其数量以聚合物重量为基准希望少于3％(重量)。特别满意的半透明水平是当填料浓度为约0.05％～2％，尤其0.1％～0.5％，且特别是0.2％～0.4％(重量)时获得的，其中数量以第一层聚合物重量为基准。
优选的二氧化钛颗粒可以是锐钛矿或晶红石晶体形式的。二氧化钛颗粒优选地包含以锐钛矿为主要部分的粒子，更优选至少60％(重量)，尤其至少80％，且特别优选约100％(重量)的锐钛矿。颗粒的制备可采用标准方法，例如氯化物法或优选地采用硫酸盐法。
在本发明的一个实施方案中，二氧化钛颗粒被优选地涂上诸如铝、硅、锌、镁的氧化物或其混合物等无机氧化物。优选地，涂层进一步包含有机化合物，如脂肪酸和更好链烷醇，其中合适的含有8～30，优选的含有12～24个碳原子。聚二有机硅氧烷或聚有机氢硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷是合适的有机化合物。
涂层是以水悬浮液形式施于二氧化钛颗粒上的。无机氧化物是在水悬浮液中从水溶性化合物，诸如铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝、硅酸或硅酸钠等沉淀出来的。
在本发明的一个实施方案中，第一层包含与上述遮光剂联用的附加无机填料。此附加无机填料优选地不是白色颜料，且更优选地为非孔型的。附加填料的主要作用是改善薄膜的可操作性。有一系列可供选用的附加填料材料，例如二氧化硅、氧化铝、瓷土、玻璃和/或硅氧烷树脂。附加填料按本文所述测量方法的体积分布中位粒径优选地为0.5～10μm，更优选地为2～8μm，尤其是5～7μm。加入第一层聚合物中的附加填料，尤其指二氧化硅的用量，以第一层聚合物重量为基准希望应小于2％(重量)。优选地为约0.05％～1％，尤其是0.1％～0.5％，且特别优选的为0.2％～0.4％(重量)。
第一层组合物的各种成分可以用传统方法混合在一起。例如，可以将各成分与生成聚合物的单体反应物混合或者将各成分通过转鼓或干掺混或放在挤塑机内与聚合物一起混炼，然后冷却并且，通常还经粉碎变成粒子或碎片。
第二层是透明的，意思是说对可见光基本上是可透过的。第二层，按ASTM标准D 1003-61测定优选地具有小于6％的广角雾度，更优选为0.5％～6％，且尤其是1％～3％。上述广角雾度范围尤其适用于大约5μm厚的第二层。此透明第二层优选地为基本未填充的，但也可以含有少量的填料以改进薄膜的可操作性。第二层优选地含有，以第二层聚合物重量为基准少于0.3％，更优选少于0.25％，且尤其优选少于0.2％(重量)的填料物质，若第二层含有填料，则优选地不是白色颜料，且更优选地为非孔型的。有各种各样填料物质可以使用，例如二氧化硅、氧化铝、瓷土、玻璃和/或硅氧烷树脂。瓷土是一种优选的用于诸如聚酯、更优选聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的第二层的无机填料。第二层填料，以瓷土为宜，其体积分布中位粒径按本文所述方法测量优选地为0.1～10μm，更优选0.2～3μm，且尤其优选0.3～0.6μm。
本文所及所有粒子的粒径均可以用电子显微镜、Coulter计数器、沉降分析以及静态或动态光散射。基于激光衍射的技术是优选的。中位粒径可以通过绘制代表某一选定粒径以下的粒子体积百分数的累积分布曲线，然后量出第50百分位的点加以确定。填料粒子的体积分布中位粒径的适当测定方法包括，将填料用高剪切力(例如Chemcoll)混合机分散在乙二醇中之后以Malvern Instruments Mastersizer MS15 Particle Sizer测定。
按照本发明的聚合物膜的粘附层包含“丙烯酸类树脂”，后者表示一种含有至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸成分的树脂。
此丙烯酸类树脂优选地为热固性的，且优选地包含至少一种由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生的单体和/或其衍生物。在本发明优选的实施方案中，丙烯酸类树脂含有50mole％以上，优选地98mole％以下，更优选60～97mole％，尤其70～96mole％，且特别优选80～94mole％至少一种由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生的单体和或其衍生物。用于本发明的优选丙烯酸类树脂优选地包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基含有最多10个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、乙-乙基己基、庚基以及正辛基。由丙烯酸烷基酯衍生的聚合物，例如由丙烯酸乙酯和丙烯酯丁酯，以及由甲基丙烯酸烷基酯衍生的是优选的。含丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯的聚合物是尤其优选的。丙烯酸酯单体存在的比例以30～65mole％为优选的，而甲基丙烯酸酯单体存在的比例以20～60mole％为优选。
其他适合用于制备粘附层丙烯酸类树脂，而且可以被作为任选单体与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和/或其衍生物一起优选地参与共聚合的单体，包括丙烯腈、甲基丙烯腈、卤代丙烯腈、卤代甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸缩水基油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、衣康酸、衣康酸酐及衣康酸半酯。
丙烯酸类树脂粘附层聚合物的其他任选单体包括乙烯酯，如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯、乙烯吡啶、氯乙烯、偏二氯乙烯、马来酸、马来酐、苯乙烯及苯乙烯衍生物，如氯苯乙烯、羟基苯乙烯及烷基化苯乙烯，其中烷基含有1～10个碳原子。
由3种单体转化来的优选丙烯酸类树脂包含35～60mole％丙烯酸乙酯/30～55mole％甲基丙烯酸甲酯/2～20mole％丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，而且尤其优选含丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺其摩尔比约为46/46/8％，任一种聚合物当经过热固化，例如在大约25wt％甲基化密胺甲醛树脂存在下固化以后尤其有效。
由4种单体转化来的优选丙烯酸类树脂包括的共聚物含有如下共聚单体：(a)35～40mole％丙烯酸烷基酯、(b)35～40mole％甲基丙烯酸烷基酯、(c)10～15mole％含游离羧基的单体以及(d)15～20mole％含磺酸和/或其盐的单体。丙烯酸乙酯是尤其优选的单体(a)而甲基丙烯酸甲酯是尤其优选的单体(b)。含游离羧基(即不参与形成共聚物聚合反应的羧基)的单体(c)适用的包括可共聚的不饱和羧酸，且优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和/或衣康酸；其中以丙烯酸和衣康酸为尤其优选的。磺酸单体(d)优选地为芳族而且可作为游离酸和/或其盐的形式存在，例如铵、取代铵或碱金属，如锂、钠或钾的盐。该磺酸根基团不参与粘附共聚物树脂成形的聚合反应。磺酸单体优选地为对苯乙烯磺酸和/或其盐。
丙烯酸类树脂的重均分子量可以在宽广范围变化，但优选地在10,000～10,000,000之间，且更优选在50,000～200,000之间。
丙烯酸类树脂优选地含有涂层重量的至少30％，且更优选为45％～99％，尤其优选为55％～90％，而特别优选为该层重量的65％～85％。此丙烯酸类树脂通常是水溶性的。含有包括水溶性丙烯酸类树脂的粘附层涂层组合物却可以作为含水分散液施涂于第二聚合物层表面上。
在本发明的一个实施方案中，粘附层涂层组合物另外还优选地含有如下结构通式的邻苯二甲酸酯：
Figure A9419465400121
其中R1和R2，可以相同或不同，优选地代表烷基(任选地为取代的)、环己基、苯甲基和/或苯基。当R1和/或R2代表烷基时，此烷基优选地含有至多20，更优选至多10，而尤其是3～9，且特别优选6～8个碳原子。此烷基可以是直链的，或优选是支链的，优选地含一个支链。R1和/或R2可以含有一个以上由一个或多个醚基，例如乙氧基乙基或丁氧基乙基连接的烷基。R1优选地是烷基，更优选含至多10个碳原子，而R2优选地是苯甲基或苯基，更优选是苯甲基。
合适的邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸丁酯、2-乙基己酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸庚酯·壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁酯·异癸酯、邻苯二甲酸正辛酯正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸庚基壬基十一基酯、邻苯二甲酸二(十一基)酯、邻苯二甲酸二(十三基)酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸丁酯环己酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸环己基苄基酯、邻苯二甲酸7-(2，6，6，8-四甲基-4-氧杂-3-氧代壬基)苄基酯、邻苯二甲酸甲氧乙氧乙基苄基酯、邻苯二甲酸二甲氧乙基酯、邻苯二甲酸二乙氧乙氧乙基酯以及邻苯二甲酸二丁氧乙基酯。特别优选的邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸苄基2-乙己基酯。
为了优化邻苯二甲酸酯与丙烯酸类树脂的相容性，优选的是，邻苯二甲酸的介电常数为3.0～8.0，更优选4.5～7.5，且尤其优选5.0～6.5。
邻苯二甲酸酯的分子量优选地小于5000，更优选小于1000，尤其优选200～600，且特别优选为300～400。
邻苯二甲酸酯在粘附层内的含量相对于粘附层总重量优选为0.05～20％，更优选0.1～10％，尤其为0.5％～5％，且特别优选为0.8％～2.0％(重量)。粘附层可含两种或更多种不同的邻苯二甲酸酯。
希望的话，粘附层涂层组合物还可以含有交联剂，其作用是使该层发生交联从而改进与第二层的粘合力。另外，此交联剂应优选地能内部交联，以便提供防止溶剂渗透的保护作用。合适的交联剂可以包括环氧树脂、醇酸树脂、诸如六甲氧基甲基密胺等的胺衍生物和/或胺与醛(如甲醛)的缩合产物，其中的胺例如是密胺、二嗪、尿素、环亚乙基脲、环亚丙基脲、硫脲、环亚乙基硫脲、烷基密胺、芳基密胺、苯并胍胺、胍胺、烷基胍胺和芳基胍胺等。有用的缩合产物是密胺与甲醛的缩合产物。此缩合产物可任选地为烷氧基化的。交联剂的合适用量为相对于粘附层总重量的至多60％，优选地至多50％，更优选地为10～45％，尤其优选为15％～35％(重量)。还优选地使用催化剂来促进交联剂的交联作用。用于密胺甲醛交联的优选催化剂包括对甲苯磺酸、经碱反应稳定的马来酸、对甲苯磺酰吗啉以及硝酸铵。
粘附层涂层组合物可以在生产取向聚合物膜时的拉伸操作之前、期间或之后涂敷。粘附层涂层组合物优选地在热塑性膜双轴拉伸操作的2阶段，即纵向及横向拉伸，之间被涂到第二层上去。这种拉伸-涂布顺序适合生产涂有粘附层的线型聚酯膜，尤其是包含聚对苯二甲酸乙二酯第一层及一或二层聚对苯二甲酸乙二酯第二层的薄膜，此薄膜优选地先通过一系列旋转辊沿纵向进行拉伸，涂布，然后在拉幅炉里横向拉伸，优选地再进行热定形。
涂了粘附层的聚酯膜，尤其是含聚对苯二甲酸乙二酯第一和/或第二层的膜适于加热到150℃～240℃，优选200℃～220℃，以便干燥含水介质或者当组合物加有溶剂时驱除溶剂，同时也有助于涂层聚结并成形为连续并均一的层。在这样的温度下，也可以实现可交联涂层组合物的交联。
粘附层涂层组合物优选地采用任何适用的传统技术，例如浸涂、珠涂层、逆向辊涂或窄缝涂布等方法涂布到第二层上。
粘附层优选地按干涂覆量0.05～10mgdm-2，尤其0.1～2.0mgdm-2被涂在第二层上。对于第一层两面均有第二层的薄膜，若这两个第二层均涂粘附层，则每个粘附层涂覆量优选地均照上述范围控制。
向第二层涂覆粘附层之前，希望的话其暴露表面可进行化学或物理表面改性处理，以改善该表面与随后将施涂的粘附层之间的结合力。由于简单而有效，因而是优选的处理方法是将第二层暴露表面置于伴随电晕放电的高电压场强之中。另一种方法，第二层表面可接受本领域已知试剂的预处理以便对第二层聚合物产生溶解或溶胀作用。适用于聚酯第二层的合适物质包括溶于一般有机溶剂中的卤代酚，例如对氯间甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯间苯二酚在丙酮或甲醇中的溶液。
被涂在按照本发明的聚合物薄膜第二层上的粘附层外表面，优选地表现出用WYKO公司制造的RSt“Rongh Surface Tester”测量的均方根表面粗糙度(Rq)为5～220nm，更优选为50～200nm，尤其100～180nm，且特别优选140～160nm。
按本发明聚合物膜的一层或多层，即第一、第二和/或粘附层，可以方便地含有聚合物膜制备中所用的任何传统添加剂。因而，象染料、颜料、成孔剂、润滑剂、抗氧剂、防粘连剂、表面活性剂、滑爽剂、光泽改进剂、防降解剂、紫外光稳定剂、粘度调节剂及分散稳定剂等添加剂都可以酌情加入到第一、第二和/或粘附层中。
按照本发明的涂布有粘附层的聚合物膜可以通过在涂于膜上的粘附层上涂布或层合附加的材料而制成各种形式的复合构造。一种适合用于重复使用标签成形的方法见诸于WO-92/22434，其内容被收作本文参考文献。
下面，结合附图来说明本发明，其中图1是聚合物膜的示意断面图，不按比例，包括直接粘在第二层上的粘附层，第二层又直接粘在第一层的第一表面上。
图2是类似聚合物膜的示意断面图，其中第一层的第二表面上又直接粘有另一个第二层。
图3是类似聚合物膜的示意断面图，其中附加第二层上又直接粘有另外的粘附层。
现在来看附图中的图1，该薄膜包括第一层(1)，其一面(3)上粘有第二层(2)，远离第一层(1)的第二层表面(5)上粘有粘附层(4)。
图2的膜进一步包括外加的第二层(6)，粘在第一层(1)的第二表面(7)上。
图3的膜进一步包括外加的粘附层(8)，粘在远离第一层(1)的外加第二层(6)的表面(9)上。
下面，参考下列实例进一步说明本发明。
实例1
用单通道共挤出法生产了一种聚合物膜，该膜包含(i)由聚对苯二甲酸乙二酯构成的第一层，它含有聚合物重量的0.3％、体积分布中位粒径为0.7μm的二氧化钛和聚合物重量的0.3％、体积分布中位粒径为6μm的二氧化硅，以及(ii)两个聚对苯二甲酸乙二酯第二层，它含有聚合物重量0.15％、体积分布中位粒径为0.4μm的瓷土。填料粒子体积分布中位粒径的测量方法为，将填料用高剪切(例如Chemcoll)混合机分散在乙二醇中以后以Malvern InstrumentsMastersizer MS 15 Particle Sizer测量。第一和第二层聚对苯二甲酸乙二酯物料流是各自由单独的挤出机供给的，然后在一根通向挤出模头集料管的管子里汇合并在流线流动且设有互混的条件下被同时挤过模板。从挤出模板出来的聚合物复合膜随即经由表面抛光、水冷旋转金属圆筒骤冷并沿挤出方向在大约85℃温度条件下被拉伸到原来尺寸的3.3倍。此单轴取向膜被两面都涂以含下列成分的粘附层涂层组合物：
丙烯酸类树脂                   163ml
(46％w/w甲基丙烯酸甲酯/丙烯
酸乙酯/甲基丙烯酰胺的含水胶乳：
46/46/8mole％，另含25％(重量)
甲氧基化密胺甲醛)
硝酸铵                          6ml
(10％w/w水溶液)
Synperonic NDB                  7ml
(13.7％ w/w壬基酚乙氧基化物，
ICI提供)
脱矿物质水                      加至2.5l
有涂层的膜被送入拉幅炉，在炉内膜被横向拉伸至原尺寸的大约3.5倍。此有涂层的双轴拉伸聚合物膜被置于大约220℃下按传统方法热定形。生成的薄膜复合物由双轴取向并热定形的半透明聚对苯二甲酸乙二酯第一层底层和两个透明聚对苯二甲酸乙二酯第二层组成。最终薄膜厚度为50μm，而每个第二层各为大约5μm厚。粘附层的干涂布量大约为0.4mgdm-2，该涂层的厚度大约为0.4μm。
按ASTM标准D 1003-61测得的聚合物膜广角雾度为60％。
涂粘附层聚合物膜第二层的外表面均方根表面粗糙度(Rq)为152nm，采用的测试仪为WYKO公司的RSt“Rough Surface Tester”(按垂直扫描干涉法，10倍物镜(611×642μm视野) 0.25mm数字式高通滤光器，水平分辨率探测器被置于最高档，垂直分辨率置于最高档(即扫描速度放在最慢)，调制阈值＝2％以及每组数据取5次测定值的平均值)。
用HB铅笔在聚合物膜粘附层表面写上字，然后用手指将字迹擦掉。此过程重复10次。没有永久痕迹留在写过字的膜表面上。
将聚合物膜放在一张纸上面，该纸带有10μm厚的顶面蜡层。用带尖工具在“聚合物膜/蜡层/纸”夹层的粘附层表面上划一条线。此线迹有极好的清晰度，而且把聚合物膜与涂蜡纸分开之后字迹便自动消失，很方便。
测量了后施有机溶剂基纤维素醋丁酯(CAB)清漆对粘附剂涂层聚合物膜的附着力，采用的是标准划格附着力测定法。清漆是采用Meyer棒涂布的，测定之前置于120℃烘箱内固化一分钟。使用的纤维素醋丁酯精漆(CAB)含有如下重量份的成分：
Eastman Kodak 3 Seconds 272/3树脂(CAB)    15.0份
甲基异丁基酮(MIBK)                        42.5份
甲乙酮(MEK)                               42.5份
Rhodamine(玫瑰精)染料                     0.06份
测得的结果表示为一次撕下胶粘带后残留的方格数(最大100)。假如胶粘带从薄膜拉离之后，100个方格中有98格或更多格保持住了，则附着力是可接受的，于是薄膜就认为“合格”。而如果剩下的少于98个方格，则附着力是不能接受的，于是薄膜被定为“不合格”。
例2
这是一个不按照上述实例的对比例。重复了实例1的各步骤，只是聚合物膜由单层聚对苯二甲酸乙二酯构成，其中含有聚合物重量0.3％的二氧化钛，其体积分布中位粒径为0.7μm，以及聚合物重量0.3％的二氧化硅，其体积分布中位粒径为6μm。将此膜两面涂以实例1所用粘附层涂层组合物。最终薄膜厚度为50μm。粘附层干涂覆量约为0.4mgdm-2，且涂层厚度约为0.4μm。
涂有粘附层聚合物膜外表面的均方根表面粗糙度(Rq)为256nm。
用HB铅笔在此聚合物膜粘附层表面写字，然后用手指抹去字迹。此步骤重复10次。在试过的薄膜表面留有明显的永久划痕，这损坏了薄膜的美观。
例3
这也是一个不按照上述实例的对比例。重复了实例1的各步骤，只是省掉了粘附层涂覆步骤。
将未涂覆聚合物膜放在一张顶面带有10μm厚蜡层的纸上。用带尖工具在聚合物膜/蜡层/纸夹层的上表面划一条线。此线的清晰度不如用实例1薄膜划出的好。
在此未涂覆聚合物膜表面进行了CAB清漆附着力试验，结果确定为“不合格”。
以上结果显示按照本发明的聚合物薄膜在性能上有改进。

Claims (10)

1.一种聚合物薄膜，包含半透明的第一聚合物材料层、在该第一层至少一面上的透明第二聚合物材料层以及远离第一层的第二层表面上的含丙烯酸类树脂粘附层。
2.按照权利要求1的薄膜，其中第一层含有0.05～2％无机填料遮光剂，此百分数以第一层聚合物材料的重量为基准。
3.按照权利要求2的薄膜，其中遮光剂包括二氧化钛。
4.按照上述权利要求中任何一项的薄膜，其中第一层的广角雾度为30％～80％。
5.按照上述权利要求中任何一项的薄膜，其中第二层的广角雾度为0.5～6％。
6.按照上述权利要求中任何一项的薄膜，其中丙烯酸类树脂含有70～96mole％至少一种由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生来的单体和/或其衍生物。
7.按照上述权利要求中任何一项的薄膜，其中该薄膜包含的第一层及至少一个第二层均为双轴取向聚对苯二甲酸乙二酯。
8.一种生产聚合物薄膜的方法，该方法包括形成半透明第一聚合物材料层、在该第一层的至少一面上成形透明的第二聚合物层以及在远离第一层的第二层表面上涂覆含有丙烯酸类树脂的粘附层。
9.权利要求9的方法，其中第一层和第二层是采用共挤出成形的。
10.按照权利要求1～7中任何一项定义的或者按照权利要求8和9中任何一项生产的聚合物薄膜，作为可重复使用标签面层的用途。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1295073C (zh) * 2002-07-18 2007-01-17 艾利丹尼森公司 多层模内膜
CN102905894A (zh) * 2010-05-21 2013-01-30 三菱瓦斯化学株式会社 合成树脂叠层体
CN111491804A (zh) * 2017-12-27 2020-08-04 株式会社百乐 书写板

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9617185D0 (en) * 1996-08-15 1996-09-25 Ici Plc Polymeric film
US6524694B1 (en) * 1997-06-13 2003-02-25 Polyone Corporation Compositions for imparting a translucent optical effect to transparent thermoplastic polymers
US6709740B2 (en) 2001-08-16 2004-03-23 Toray Plastics, (America), Inc. Easy handling ultraclear thermoplastic film
US6706387B2 (en) 2001-08-16 2004-03-16 Toray Plastics (America), Inc. Easy handling ultraclear thermoplastic film
US6761958B2 (en) * 2001-09-06 2004-07-13 Toray Plastics (America), Inc. Embossable thermoplastic polyester film and method for producing the film
US20060154050A1 (en) * 2004-05-18 2006-07-13 Toray Plastics (America), Inc., A Corporation Of Rhode Island Holographic transfer thermoplastic sheet
EP1759834A4 (en) * 2004-06-17 2007-06-06 Teijin Dupont Films Japan Ltd LAMINATED FOIL FOR REFLECTION PLATE
US7568916B1 (en) 2004-09-09 2009-08-04 Wilco R. Stuhmer Drawing apparatus and method
US20060121259A1 (en) * 2004-12-02 2006-06-08 Williams David R White polymeric film with improved machinability and reduced dusting
US8221574B2 (en) 2007-04-26 2012-07-17 Csd, Llc Top coating for indoor and outdoor temporary removable graphics and system and method for making, applying and removing such graphics
US20080268140A1 (en) 2007-04-26 2008-10-30 Csd, Inc. Temporary removable solvent based protective coating
EP2291566B1 (en) * 2008-06-06 2017-03-15 Avery Dennison Corporation Temporary outdoor graphic film
WO2015105490A1 (en) * 2014-01-09 2015-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for analyzing defects in thermoplastic articles
EP3969253A4 (en) * 2019-05-15 2022-11-16 Ampacet Corporation MAT FINISH FOR PLASTICS
DE102020006228A1 (de) 2020-10-10 2022-04-14 Hermedia Verlag Gmbh Löschbares Grafikfeld als Schiefertafelersatzprodukt
DE202020004269U1 (de) 2020-10-10 2022-01-26 Hermedia Verlag Gmbh Löschbares Grafikfeld als Schiefertafelersatzprodukt

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE588116A (zh) * 1959-03-03 1900-01-01
US3154461A (en) * 1960-03-07 1964-10-27 Minnesota Mining & Mfg Matte-finish polymeric film and method of forming the same
US3515626A (en) * 1965-02-22 1970-06-02 Ici Ltd Thermoplastic laminates having improved surface properties
US3382206A (en) * 1965-09-03 1968-05-07 Du Pont Pencil receptive film
US3871947A (en) * 1973-01-15 1975-03-18 Minnesota Mining & Mfg Biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a surface suitable for writing thereon
GB1497101A (en) * 1975-08-04 1978-01-05 Ici Ltd Coated film assemblies
JPS5725953A (en) * 1980-07-22 1982-02-10 Toray Industries Multilayer laminated polypropylene film
JPS57181861A (en) * 1981-05-06 1982-11-09 Mitsubishi Petrochemical Co Tracing film
US5057366A (en) * 1982-09-16 1991-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate copolymer pressure-sensitive adhesive coated sheet material
US4571363A (en) * 1983-12-12 1986-02-18 American Hoechst Corporation Polyester film primed with crosslinked acrylic polymers
JPS6140197A (ja) * 1984-07-31 1986-02-26 株式会社きもと 製図用マツトフイルム
US5000172A (en) * 1988-05-05 1991-03-19 Smith & Nephew Plc Dressing system with reference marks
US5192611A (en) * 1989-03-03 1993-03-09 Kansai Paint Co., Ltd. Patterned film forming laminated sheet
US5089332A (en) * 1989-11-14 1992-02-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laminates with adhesive layer of white-pigmented, melt-stable ethylene/carboxylic acid copolymer compositions
GB9010755D0 (en) * 1990-05-14 1990-07-04 Ici Plc Multilayer film
ATE144214T1 (de) * 1991-06-14 1996-11-15 Re Mark It Holdings Ltd Etikett

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1295073C (zh) * 2002-07-18 2007-01-17 艾利丹尼森公司 多层模内膜
CN102905894A (zh) * 2010-05-21 2013-01-30 三菱瓦斯化学株式会社 合成树脂叠层体
CN102905894B (zh) * 2010-05-21 2016-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 合成树脂叠层体
US9731481B2 (en) 2010-05-21 2017-08-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Synthetic resin laminate
CN111491804A (zh) * 2017-12-27 2020-08-04 株式会社百乐 书写板

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Publication number Publication date
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