CN1063709C - 多层卡 - Google Patents

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Abstract

一种多层卡具有(i)一不透明的聚酯膜基体(1)，该基体含有相对于基体总重量为0.2～30%重量的至少一种共聚酯醚，(ii)在基体的至少一个表面上的一接受油墨层(2)，和(iii)在接受油墨层表面上和/或基体的表面上的覆盖层(4)。基体中共聚酯醚的存在减轻了在使用中卡脱层的倾向，尤其适合使用于身份证，磁卡，信用卡，预付卡和智能卡(smart cards)。

Description

多层卡
本发明涉及一种多层卡，例如身份证，信用卡或磁卡，特别涉及一种包括不透明聚酯膜基体的多层卡。
聚酯膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯具有较广泛的应用范围，包括磁性记录介质诸如磁带和磁盘，作为用于光敏乳胶体，压敏粘合剂和金属层的支承基体，以及作为装饰布，电绝缘材料，包装膜和卡。
聚酯膜已使用在身份证或磁卡的生产上，例如信用卡，特别是诸如电话卡和“智能卡(smart card)”的“预付卡”，该“智能卡”例如要能存储大量关于财政事物的信息。这些卡通常是由多层聚酯膜片构成，该多层片例如可全部为聚酯或者为可替代聚酯层的不同材料例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和PETG，聚碳酸酯，聚烯烃，聚氯乙烯，ABS树脂或纸。优选卡要含有至少一个不透明层。我们已发现，在多层卡中拥有不透明聚酯膜在使用中将会使卡有脱层的趋势并伴随有层的连续剥落。
在聚酯膜中使用共聚酯醚可提高其抗挠裂性。EP-A-0437942描述了一种含共聚酯醚(可使用在包装上)透明的聚酯膜。
我们现在已设计出一种包含不透明聚酯膜基体的多层卡，该不透明聚酯膜基体可提高其抗脱层性。
因此，本发明提供一多层卡，它包括(ⅰ)含有相对于基体总重量为0.2～30％重量的至少一种共聚酯醚的不透明聚酯膜基体，(ⅱ)在基体的至少一个表面上的接受油墨层，和(ⅲ)在接受油墨层的表面上和/或基体表面上的覆盖层。
本发明还提供一种生产多层卡的方法，该方法包括通过挤出一层熔融线型聚酯形成一不透明基体，该线型聚酯包括遮盖剂和相对于基体总重量为0.2～30％重量的至少一种共聚酯醚，冷却该挤出物，在至少一个方向上对冷却挤出物进行取向，在基体的至少一个表面上形成接受油墨层，在接受油墨层的表面上施加图像和/或文字信息并在载有信息的接受油墨层的表面上和/或基体的表面上形成覆盖层。
聚酯膜基体是一自支承膜，所谓自支承膜是指在缺少支承基底的情况下能独立存在的自支承结构。
适合形成基体层的聚酯优选是合成线型聚酯，可通过对一或多种二羧酸或者它们的低级烷基(到6个碳原子)二酯与一或多种二醇特别是脂族或环脂二醇进行缩合得到，该二酸例如为对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，2,5-,2,6-或2,7-萘二甲酸，琥珀酸，癸二酸，己二酸，壬二酸，4,4’-联苯二羧酸，六氢对苯二甲酸或1,2-双-对-羧苯氧乙烷(任选连同一元羧酸，例如特戊酸)；该二醇例如为乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇。优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚萘二酸乙二醇酯膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯膜是特别优选的，尤其是那样一种膜，该膜一般在70～125℃的温度范围内通过在两个相互垂直的方向上连续拉伸形成双轴取向并优选在150～250℃的范围内进行热定形，例如在6B-A-838708中所描述的那样。
聚酯基体可以是非取向的或优选取向，例如单轴取向或优选通过在膜的平面内的两个相互垂直方向上的拉伸形成双轴取向以得到令人满意的机械和物理综合性能。同时双轴取向可通过挤出一热塑性聚合物管来实现，该管依次被冷却、重复加热，然后通过内部气压引起的横向取向扩张并以可导致纵向取向的速率抽出。连续的拉伸可在展幅加工中通过把热塑性材料挤出成扁平的挤出物(该挤出物随后首先在一个方向上拉伸，然后在另一个相互垂直的方向上拉伸)来实现。一般来说，优选首先在纵向方向上拉伸，即通过膜拉伸机向前方拉伸，然后在横向方向上拉伸。拉伸基体膜可以而且优选在尺寸限制器中在其玻璃化转变温度之上通过热定形进行尺寸上的稳定化。
在本发明中使用的共聚酯醚优选是嵌段共聚物，它主要包括作为硬链段的聚酯嵌段和作为软链段的聚醚嵌段。
硬聚酯嵌段适合通过使一种或多种二元羧酸或者其酯衍生物或者成酯衍生物与一或多种二元醇缩合形成。二元羧酸或其衍生物可以是脂族，环脂或芳族的。适合的脂族或环脂二元羧酸包括1,3-或1,4-环己烷二羧酸，己二酸，戊二酸，琥珀酸，碳酸，乙二酸和壬二酸。优选芳族二元羧酸，它包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，联苯二甲酸和萘二羧酸及其二甲基衍生物。二醇成分蚵以是脂族的，环脂或芳族的。优选脂族或环脂二醇。适合的二醇包括乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇。
优选的聚酯嵌段包括至少一种对苯二甲酸亚烷基酯，例如对苯二甲酸乙二醇酯，对苯二甲酸丁二醇酯和/或对苯二甲酸己二醇酯。特别优选对苯二甲酸丁二醇酯。聚酯嵌段的分子量优选要小于15,000，更加优选在440～10,000的范围内，特别是在660～3000的范围内，尤其在880～1500的范围内。
软聚醚嵌段是一种聚合的二醇，该聚合二醇可由一或多种二醇形成，所述二醇例如乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇,1，6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇。聚醚嵌段优选是聚(氧化亚烷基)二醇，例如聚(氧化亚乙基)二醇，聚(1,2-和1,3-氧化亚丙基)二醇，聚(氧化亚丁基)二醇和氧化亚乙基与氧化亚丙基的无规或嵌段共聚物。聚(氧化亚丁基)二醇是优选的聚醚嵌段成分。聚醚优选聚(氧化亚丁基)二醇嵌段的分子量优选在350～10,000的范围内，更加优选在600～5000内，特别是在900～2000，尤其是1200～1800的范围内。在本发明的特别优选的实施方案中，共聚酯醚包括一聚(氧化亚丁基)二醇和聚(氧化亚丙基)二醇的混合物作为软聚醚嵌段，其合适的比例为1～20∶1，优选5～15∶1，更为优选是8～12∶1。聚(氧化亚丙基)二醇的分子量优选在1000～5000，更加优选为2000～3000的范围内。
在共聚酯醚中硬软嵌段的比例优选在10～95∶5～90，更加优选为25～55∶45～75，特别是在35～45∶55～65重量％的范围内。
在本发明的优选实施方案中，共聚酯醚在聚酯膜基体形成之前和/或加入基体层成分之前进行干燥。共聚酯醚可在隔离的情况下进行干燥，或在与一或多种其它基体层成分混合后，例如在与遮盖剂优选为无机填料，更加优选为二氧化钛混合后进行干燥。共聚酯醚可通过常规装置进行干燥，例如在真空下或通以惰性气体例如氮气在流化床或高温烘箱中进行干燥。在形成基体层结构的膜挤出和随后的膜形成之前，共聚酯醚的水含量适合在0～800ppm，优选在25～600ppm，更加优选为50～400ppm，特别是100～300ppm，尤其是在150～250ppm的范围内。
在聚酯基体中的共聚酯醚的量相对于基体层的总重量优选在1～20，更加优选为3～15，特别在5～12，尤其是在6～10％重量的范围内。在聚酯基体中的聚醚的量相对于基体层的总重量优选在0.5～15，更加优选为1～5，特别是在2～4％重量的范围内。
在本发明中使用的共聚酯醚优选要有200MPa或更小的弯曲模量(根据ASTMD790在23℃下测量)，更加优选在50～100MPa的范围内。此外，优选共聚酯醚要有一60或更小的肖氏硬度(根据DIN 53505在23℃下以D为标准进行测量)，特别是在35～45的范围内。
共聚酯醚可通过常规的聚合技术进行制备，该技术对于本领域的技术人员来说是众所周知的。
聚酯基体是不透明的，所谓不透明是指基本上不能使光透过且透光密度(TOD)(Macbeth密度计；TD902型；透射模式)优选在0.6～1.75，更加优选在0.8～1.6，特别在1.0～1.5，尤其是在1.1～1.4的范围内。上述TOD范围可特别应用在300μm厚的基体上。
聚酯基体优选为白色且由这里所述测量显示的白度指数要大于85，更加优选在90～105，特别在92～100，尤其是在94～98个单位(units)的范围内。
聚酯基体优选显示的黄度指数(按这里所描述测量)要小于或等于3，更加优选在-100～0，特别在-8～-3，尤其是在-7～-5的范围内。
聚酯基体宜通过向合成聚酯中加入有效量的遮盖剂变为不透明。适合的遮盖剂包括不相容的树脂填料，粒状无机填料或两种或多种这样的填料的混合物。
所谓“不相容树脂”是指这样一种树脂，该树脂在挤出和层加工期间遇到最高温度时或者不熔融或者基本上不能与聚酯混合。不相容树脂的存在通常会导致孔隙膜，所谓孔隙膜是指该膜包括多孔状结构，该结构含有至少一定比率的稀疏的封闭孔。用于加入聚酯膜中的合适的不相容树脂包括聚酰胺和烯烃聚合物，特别是在分子中含有最高可达6个碳原子的单α烯烃均聚物或共聚物。为了加入到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，适合的材料包括低或高密度烯烃均聚物，特别是聚乙烯，聚丙烯或聚-4-甲基戊烯-1，烯烃共聚物，特别是乙烯-丙烯共聚物或其两种或多种的混合物。可使用无规，嵌段或接枝共聚物。
在聚酯基体中的不相容树脂的量相对于基体层的总重量优选在2～30，更为优选在3～20，尤其在4～15，且特别是在5～10％重量的范围内。
适合于生产不透明聚酯基体的粒状无机填料包括传统的无机颜料和填料，特别是金属或非金属氧化物，例如矾土，二氧化硅和二氧化钛，以及碱金属盐，例如碳酸盐，硫酸钙和硫酸钡。粒状无机填料可以是成洞型或非成同型。合适的粒状无机填料可以是均匀的并主要由单纯的填料材料或混合物组成，例如单独的二氧化钛或硫酸钡。另外，填料中至少一部分可以是不均匀的，基本填料材料可与另外的改良成分相关联。例如，基本填料颗粒可以加工成具有表面改良剂，例如颜料，肥皂，表面活性偶联剂或其它改良剂可提高或改变到填料与基体聚酯相容的程度。
在本发明的优选实施方案中，聚酯基体的成洞度在0～15，更加优选在0.01～10，特别在0.05～5，且尤其是在0.1～1％体积的范围内。因此，聚酯基体优选基本上是无孔隙的。成洞度例如通过利用扫描电子显微技术切开膜，并通过图象分析测量孔隙数来测定。聚酯基体的密度优选在1.2～1.5，更为优选在1.3～1.45，特别是在1.35～1.4的范围内。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粒状无机填料包括二氧化钛。优选基本上为非成洞型的二氧化钛。
单独的或基本的无机填料优选为二氧化钛，其颗粒要有一合适的在0.05～0.4μm，优选在0.1～0.2μm，更为优选约为0.15μm的范围内的平均晶粒尺寸(可通过电子显微技术测定)。在本发明的优选实施方案中，基本无机填料优选二氧化钛，颗粒聚集形成结团或附聚物，它包括许多无机填料颗粒。基本无机填料颗粒的附聚加工可发生在填料实际合成期间和/或聚酯和膜进行加工期间。
附聚的无机填料颗粒优选要有在0.3～1.5μm，更加优选为0.4～1.2μm，特别在0.5～0.9μm范围内的体积分布中值颗粒直径(相当于全部颗粒体积的50％的球的直径，读出关于体积％与颗粒直径的累积分布曲线，经常称为“D(v，0.5)”值)，它是通过激光衍射测定的。
无机填料颗粒的尺寸分布也是一个重要的参数，例如过大颗粒的存在会使膜显示出难看的‘斑点’，即用裸眼就能看出膜中填料聚集存在的地方。优选加入到基体中的无机填料的实际颗粒尺寸均不超过30μm。超过这一尺寸的颗粒可通过在技术上已知的筛分加工去掉。可是，筛分操作在消除所有大于选定尺寸的颗粒方面还不总是完全成功。因此，实际上99.9％的无机填料颗粒的尺寸不应超过30μm，优选不超过20μm，更加优选为不超过10μm。优选至少90％，更加优选为至少95％的无机填料颗粒的体积分布中值颗粒直径在±0.5μm的范围内，特别是在±0.3μm的范围内。
计划加入到聚酯基体中的无机填料的数量相对于基体层的总重量在5～25，更加优选为10～25，特别在12～20，且尤其是在14～16％重量的范围内。
优选二氧化钛颗粒可以是锐钛矿或金红石晶粒组织。二氧化钛颗粒优选包括大部分为锐钛矿，更加优选至少为60％重量的锐钛矿，特别为至少80％重量的锐钛矿，尤其是约为100％重量的锐钛矿。颗粒可通过标准的工艺流程进行制备，例如使用氯化物加工或优选通过硫酸盐加工。
在本发明的一个实施方案中，二氧化钛颗粒优选涂覆有无机氧化物，例如铝，硅，锌，镁或其混合物。优选涂层还包括有机化合物例如脂肪酸且优选为烷醇(该烷醇适合具有8～30个碳原子，优选要有12～24个碳原子)。聚二有机硅氧烷或聚有机氢硅氧烷(polyorganohydrogensiloxanes)例如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷均是合适的有机化合物。
在水性悬浮液中将二氧化钛颗粒进行涂覆。在水性悬浮液中无机氧化物从水溶性化合物中例如铝酸钠，硫酸铝，氢氧化铝，硝酸铝，硅酸或硅酸钠中析出。
在这里所描述的填料颗粒大小可通过电子显微镜，coulter计量器，沉淀分析以及静态或动态光散射进行测量。优选基于激光衍射的技术。中值颗粒尺寸可通过记录累积分布曲线(该曲线表示在选定的颗粒尺寸下的颗粒体积的百分比并测量第50个百分位)来测定。填料颗粒的体积分布中值颗粒直径可在高剪切(例如Chemcoll)混合器中，在乙二醇中分散填料后，使用Malvern instrumentsMastersizer MS 15 Particle Sizer 进行测量。
在本发明的一个实施方案中，聚酯基体包括荧光增白剂。荧光增白剂的优选添加量相对于基体聚酯的重量在50～1500ppm，更加优选在200～1000ppm，尤其是在400～600ppm重量的范围内。合适的荧光增白剂包括那些在商业上可使用的，其商品名为“Uvitex”MES,“Uvitex”OB,“Leucopur”EGM和“Eastobrite”OB-1。
在本发明的一个优选实施方案中，聚酯基体包括蓝色染料，相对于基体聚酯的重量其优选量在100～3000ppm，更加优选在200～2000ppm，尤其是在300～1000ppm重量的范围内。
荧光增白剂和/或蓝色染料可以包含在聚酯或聚酯膜生产的任何阶段中。优选荧光增白剂和/或蓝色染料加到乙二醇中或者在聚酯膜形成之前依次加到聚酯中，例如通过在挤出过程中的注射。
聚酯基体的厚度优选在25～400μm，更加优选在100～350μm，特别在250～320μm，尤其是在280～310μm的范围内。
基体层组成的成分可以传统的方式相混合。例如，通过与单体反应物(聚酯由该单体反应物衍生而来)相混合，或者通过桶混或干混或通过在挤出机中混合，加之以冷却且通常将其粉碎成颗粒或碎屑，使成分与聚酯相混合。共聚酯醚可分别喂入挤出机中，线型聚酯可从挤出机中挤出形成基体层。
优选接受油墨层为聚合物涂层，该聚合物涂层的功能是提高油墨，染料和/或清漆等与聚酯基体的粘结性。接受油墨层优选包括至少一种接受油墨聚合物。接受油墨层可载有图片信息例如普通照片，和/或文字信息例如打字体，签名等均适用。接受油墨层可通过传统的印刷方法例如胶印，照相凹板印刷，丝网印刷和曲面印刷或通过手写或通过热传导印刷(TTP)，或通过激光传导印刷(LTP)进行印制。接受油墨层的化学组成可在一较宽的范围内变化，适合的材料包括聚酯，聚氨酯，丙烯酸和含苯乙烯的聚合物。
在本发明的一个实施方案中，接受油墨层适合包括聚酯树脂，特别是由一或多种二元芳族羧酸和一或多种二醇衍生的共聚酯树脂，该二元羧酸例如为对苯二甲酸，间苯二甲酸和六氢对苯二甲酸，该二醇例如为乙二醇，二甘醇，三甘醇和新戊二醇。一般能提供满意性能的共聚酯是对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯，特别是对苯二甲酸乙二醇酯与相应的间苯二甲酸乙二醇酯的摩尔比为50～90摩尔％：50～10摩尔％。优选共聚酯包括65～85摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯和35～15摩尔％的间苯二甲酸乙二醇酯，尤其是约82摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯和约18摩尔％的间苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯。
接受油墨的聚酯层可从有机或含水溶剂施至已取向的聚酯基体，更为优选在拉伸操作之前或期间的聚酯基体。此外，接受油墨的聚酯层可通过把接受油墨的聚酯浇铸在预先形成的基体层上形成。可是，复合材料层的形成(聚酯基体和接受油墨的聚酯层)通过共挤很容易实现，该共挤或为由多孔口模的各个孔将分别形成膜的层同时共挤，之后把仍为熔融的层结合在一起，或优选通过单料道共挤，在该共挤中各个聚酯的熔融流体首先在通向口模管的料道内结合，之后在没有内部混合的流线形流动的条件下一起从口模孔中挤出，于是生产出一复合材料片材。
拉伸共挤出的片材以实现基体的分子取向并优选进行热定形。一般来说，适合于拉伸基体层的条件将会使得接受油墨的聚酯部分结晶，因此，优选在一温度下(选择该温度以形成所要的接受油墨的层结构)在尺寸限制器中进行热定形。因此，通过在比接受油墨聚酯的结晶熔融温度低的温度下实现热定形并让或使复合材料冷却，使得接受油墨的聚酯基本上保持结晶状态。可是，在大于接受油墨聚酯的结晶熔融温度下进行热定形，后者将主要表现为非结晶态。包括聚酯基体和共聚酯接受油墨层的复合材料层的热定形可在175～200℃的范围内很容易实现从而产生一基本为结晶态的接受油墨层，或在200～250℃内产生一主要为非结晶的接受油墨层。优选主要为非结晶的接受油墨层。
在本发明的优选实施方案中，接受油墨的聚酯层还显示出热合(heat-sealing)的性能，即能与自身和/或聚酯基体和/或在这里所描述的覆盖层形成热合键，该热合键是通过加热以软化接受油墨层的聚酯材料并在没有软化或熔融基体层的聚酯材料的情况下施加压力来实现的。通过对自身层的热合测量，接受油墨的聚酯层优选显示出的热合强度在300～3000，更加优选为1000～2500，特别是在1800～2200Nm-1的范围内。
接受油墨的聚酯层的厚度可以在一个很宽的范围内变化，但是一般不会超过50μm，优选在0.5～25μm，更加优选在3～15μm的范围内。
在本发明的另一实施方案中，接受油墨层包括丙烯酸树脂，所谓丙烯酸树脂是指这样一种树脂，该树脂包括至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸成分。
接受油墨层的丙烯酸树脂成分适合是热固性的并且优选包括至少一种由丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯衍生而来的单体和/或其衍生物。在本发明的优选实施方案中，丙烯酸树脂包括大于50摩尔％，优选小于98摩尔％，更加优选在60～97摩尔％，特别在70～96摩尔％，尤其是在80～94摩尔％的范围内的至少一种由丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯衍生而来的单体和/或其衍生物。优选丙烯酸树脂包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯，在这里，烷基含有最多达10个碳原子例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，2-乙己基，庚基和正辛基。由丙烯酸烷基酯衍生而来的聚合物例如，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸烷基酯均是优选的。含有丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物是特别优选的。丙烯酸酯单体优选存在的比例在30～65摩尔％的范围内，甲基丙烯酸酯单体优选存在的比例在20～60摩尔％的范围内。
适合使用于制备接受油墨层的丙烯酸树脂的其它单体(这些单体可以优选作为任选的额外单体与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯和/或其衍生物一起共聚)包括丙烯腈，甲基丙烯腈，卤代丙烯腈，卤代甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，N-羟丙基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-羟乙基甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，衣康酸，衣康酸酐和衣康酸的半酯。
丙烯酸的接受油墨层聚合物的其它任选单体包括乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯，氯化醋酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯，乙烯基吡啶，氯乙烯，偏二氯乙烯，马来酸，马来酸酐，苯乙烯和苯乙烯的衍生物例如氯化苯乙烯，羟苯乙烯和烷基化苯乙烯，其中烷基含有一至十个碳原子。
由3种单体衍生而来的优选丙烯酸树脂包括35～60摩尔％的丙烯酸乙酯/30～55摩尔％的甲基丙烯酸甲酯/2～20摩尔％的甲基丙烯酰胺，特别是含有大约摩尔比分别为46/46/8％的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，后者聚合物当是热固性的时候是特别有效的，例如在有约25重量％的甲基化三聚氰胺甲醛树脂存在的情况下。
由4种单体衍生而来的优选丙烯酸树脂包括这样的共聚物，该共聚物包括共聚用单体(a)35～40摩尔％的丙烯酸烷基酯，(b)35～40摩尔％的甲基丙烯酸烷基酯，(c)10～15摩尔％的含游离羧基的单体以及(d)15～20摩尔％含磺酸根和/或其盐的单体。丙烯酸乙酯是特别优选的单体(a)，甲基丙烯酸甲酯是特别优选的单体(b)。含有游离羧基的单体(c)，即不是那些包含在聚合反应(通过该反应形成共聚物)中的羧基包括可共聚的不饱和羧酸，并且优选选自丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸和/或衣康酸；丙烯酸和衣康酸是特别优选的。磺酸基单体(d)可以以游离酸和/或其盐的形式存在，例如以铵，取代铵或碱金属例如锂，钠或钾盐的形式。磺酸基不参与形成粘合的共聚树脂的聚合反应。磺酸基单体优选是芳族的，更加优选是对-苯乙烯磺酸和/或其盐。
丙烯酸树脂的重均分子量可在一较宽的范围内变化，但优选在10,000～10,000,000，更加优选在50,000～200,000的范围内。
接受油墨层中的丙烯酸树脂成分相对于接受油墨层的总重量优选为至少30％，更加优选在40～99％，特别在50～85％，尤其是在70～80％重量的范围内。丙烯酸树脂一般是水不溶性的。但是，含有水不溶性丙烯酸树脂的接受油墨的涂层成分可作为水性分散体施用到聚酯膜基体上。
如果需要的话，接受油墨层的丙烯酸涂层成分还可含有交联剂，该交联剂的功能是使层交联，于是提高了与聚酯膜基体的粘结性。此外，为了防止溶剂渗透，交联剂优选要能内部交联。合适的交联剂可以包括环氧树脂，醇酸树脂，所述胺的衍生物例如六甲氧甲基蜜胺和/或胺与醛(例如甲醛)的缩合产品，胺例如为蜜胺，二嗪，尿素，环乙撑脲，环丙撑脲，硫脲，环乙撑硫脲，烷基蜜胺，芳基蜜胺，苯胍胺，胍胺，烷基胍胺和芳基胍胺。所使用的缩合产品是蜜胺与甲醛缩合的产物。缩合产品任选可以是烷氧化的。交联剂的适合使用量相对于接受油墨层的总重量可最高达70％，优选在1～60％，更加优选在15～50％，尤其是在20～30％重量的范围内。也优选使用催化剂以便于交联剂的交联反应。优选用于交联蜜胺甲醛的催化剂包括对甲苯磺酸，马来酸，它们通过与基层，对甲苯磺酸吗啉鎓盐和硝酸铵反应而被稳定化。
接受油墨层的丙烯酸涂覆成分可在生产取向膜的拉伸操作之前，期间或之后施加。涂覆成分优选在热塑性聚酯膜双轴拉伸操作的两个阶段(纵向和横向)之间施加在膜基体上。这样顺序的拉伸和涂覆适合于涂覆的线型聚酯膜(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)基体的接受油墨层的生产，该基体优选首先在一系列旋转辊上纵向拉伸，涂覆，然后在展幅炉中进行横向拉伸，优选随后热定形。
涂覆的聚酯(尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯)基体的丙烯酸接受油墨层适合于最高加热到240℃，优选最高达220℃为了将水性介质或在使用溶剂成分的情况下将溶剂弄干并也有助于涂层凝聚并形成一个连续和均匀的层。可交联的涂层成分也可在那样温度下实现交联。
接受油墨层的丙烯酸涂覆成分优选通过任何合适的传统工艺例如浸渍涂覆，玻璃珠涂覆(bead coating)，逆向辊涂或窄缝涂覆施加在聚酯膜基体上。
丙烯酸的接受油墨层优选以干涂重量在0.05～5mgdm-2，尤其是在0.1～2.0mgdm-2的范围内涂覆在聚酯膜基体上。干的丙烯酸接受油墨层的厚度优选小于1.5μm，更加优选在0.01～1.0μm，特别是在0.02～0.5μm的范围内。
在一特别优选的实施方案中，正如这里所描述的那样，不透明的聚酯基体在其第一个表面上有聚酯的接受油墨层，在其第二个表面上有丙烯酸的接受油墨层。
本发明多层卡的覆盖层成分的化学组成可以在很宽的范围内变化，并可选自这些材料，它包括聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和PETG，聚碳酸酯，聚烯烃，聚氯乙烯，ABS树脂和/或纸。覆盖层优选是自支撑膜。实际上，覆盖层可占据多层卡总厚度的大部分。除了为整个卡提供支撑外，覆盖层的功能可例如为接受油墨层和含在其上的信息提供包括保密措施在内的保护。覆盖层可以多于一层，优选是一多层的聚合物膜，例如这里所描述的那样可以是具有一接受油墨层的不透明聚酯基体。通过将各聚酯接受油墨层热合的方式，把两个或多个不透明聚酯膜层压在一起形成多层卡。此外，非热合的接受油墨层可通过附加的粘合剂层层压在一起。在本发明的一个优选实施方案中，覆盖层是透明的为了使含在接受油墨层上的信息能看得见。优选卡要包括不透明聚酯基体，接受油墨层和至少一个具有可热合的或接受油墨层的透明的聚酯覆盖层，其中卡是通过将各个接受油墨层热合在一起形成。特别优选的卡是一全聚酯膜结构，它具有如在EP-A-0497483中所描述的一般结构，在这里引入该EP-A-0497483的内容作为参考。EP-A-0497483中的不透明聚酯支撑膜和染料接受膜或可印刷的接收膜分别相当于本发明多层卡的聚酯基体和接受油墨层。
本发明的多层卡包括了US-A-5407893中所揭示的任何一种多层结构，在这里引入该美国专利的内容作为参考。US-A-5407893中的双轴取向聚酯膜和图象接收层(分别在图6～13中的标记3和1)分别相当于本发明多层卡的聚酯基体和接受油墨层。
可使用本发明的多层卡形成本领域已知的任何一种卡结构，包括身份证，磁卡例如信用卡和预付卡，智能卡(smart cards)，在该卡中可以在表面上有一电子芯片或该芯片封装在卡里(所谓的无接触智能卡(smart card))诸如环氧树脂的材料中。
多层卡优选的厚度在150～1000μm，更加优选在200～900μm，特别在250～850μm，尤其是在650～840μm的范围内。
多层卡的优选长度在70～100mm，更加优选在80～90mm，特别是为约86mm，其宽度在40～70mm，更加优选在50～60mm，特别是为约54.5mm。
本发明的多层卡优选通过层压加工形成，所谓的层压加工指的是将两个或多个分开的自支撑膜结构(该结构本身可含有多于一层的结构)放在一起，然后通过合适的方法(包括加热或粘合剂)连接起来形成卡。在其至少一个表面上具有接受油墨层的不透明聚酯基体是优选的第一个自支撑膜结构，覆盖层是优选的第二个自支撑膜结构。
为了制造的目的，一般希望包括基体，接受油墨层和覆盖层的卡沿其所有的边对齐。可是，也不是总这样，例如，接受油墨层可以仅覆盖部分基体，覆盖层可与基体在没有接受油墨层的区域(一般以附加粘合剂层的方式)内连接。
如果需要的话，本发明的多层卡的层可以含有在传统的聚合物膜制造中使用的任何一种添加剂。因此，诸如染料，颜料，成洞剂，润滑剂，抗氧剂，防粘剂，表面活性剂，滑移助剂，光泽改进剂，降解助剂，紫外线稳定剂，粘性调节剂和分散稳定剂等试剂可以适当的加入。
本发明参考下面的附图进行说明，其中：
图1是具有不透明聚酯膜基体，接受油墨层和覆盖层的多层卡的不成比例的示意剖面图。
图2是与图1所示多层卡类似的示意剖面图，其中在接受油墨层的表面之上，覆盖层之下有一载有附加信息的层。
图3是与图2所示多层卡类似的示意剖面图，其中在基体的第二面上有一附加的接受油墨层和覆盖层。
参考附图1，多层卡包括一具有接受油墨层(2)的不透明聚酯膜基体层(1)，该接受油墨层(2)与基体的第-个表面(3)相连接，以及一个与远离基体的接受油墨层的表面(5)相连接的透明的覆盖层(4)。
图2的膜还包括在接受油墨层(2)的表面(7)上载有信息的层(6)。
图3的膜还包括在基体层(1)的第二个表面(9)上的第二个接受油墨层(8)以及在远离基体(1)的第二个接受油墨层(8)的表面(11)上第二个覆盖层(10)。第二个覆盖层(10)是一多层膜，该膜包括在其两个表面上具有接受油墨(或可热合)层(13和14)的不透明聚酯基体层(12)。
使用下面的式验方法以测定多层卡和/或卡本身中层的某些性能。
(ⅰ)透光密度(TOD)
膜的TOD是在透射模式下使用Macbeth密度计TD902(得自于Dent and WoodsLtd,Basingstoke,UK)进行测量。
(ⅱ)白度指数和黄度指数
膜的白度指数和黄度指数基于在ASTM D 313中所描述的原理使用ColorgardSystem 2000,Model/45(由Pacific Scientific制造)进行测量。
(ⅲ)热合强度
通过将在不透明聚酯基体层上的两个接受油墨层一起定位并在275kPa(40psi)的压力下，140℃中加热10秒钟形成热合。热合的膜被冷却到室温，热合强度是通过测量在4.23毫米/秒的恒定速度下剥离膜层的力(该力要求为在热合的每单位宽度上的线型张力)进行测定的。
(ⅲ)脱层敏感性
脱层敏感性是使用下面的边缘碰撞试验进行测量的。一尺寸为86mm×54.5mm×750(或640)μm的多层卡竖直握在手中，并让卡的一个角边对着木制桌子均匀敲打10次。然后检查卡的脱层性并记录为优异(未脱层)，良好(有小的脱层迹象)，或差(完全脱层-卡的层清晰的分开并很容易剥落)。
本发明还可参考下面的实施例作进一步说明。
实施例1
聚对苯二甲酸乙二醇酯的基体层聚合物的分料流(包括相对于基体总重量为15％重量的锐钛矿二氧化钛，其体积分布中值颗粒直径为0.7μm，相对于基体总重量为8％重量的Lomod ST4090A(共聚酯醚，由通用电气公司供应)和460ppm荧光增白剂，以及两个外部接受油墨层聚合物，它包括82摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯和18摩尔％间苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯)从各挤出机供给到单料道共挤组件中。聚合物层通过成型膜的口模挤到水冷旋转冷却筒上以产生一非结晶的流延复合材料挤出物。流延挤出物被加热到大约80℃，然后以向前拉伸比为3.2∶1的比例纵向拉伸。复合材料板再经过展幅炉，在那里进行干燥并在横向上进行拉伸，其拉伸量为大约初始尺寸的3.4倍。双轴拉伸复合材料板在大约225℃下进行热定形。最终的复合材料的膜厚度为150μm。不透明基体层的厚度为125μm，两个外部的接受油墨层的厚度都是12.5μm。
复合材料板进行如这里所描述的试验步骤并显示出如下的性能参数：
(ⅰ)透光密度(TOD)=1.2
(ⅱ)白度指数=96单位(units)
黄度指数=0.9单位(units)
(ⅲ)热合强度=2000Nm-1
项(ⅰ)和(ⅱ)主要是不透明基体层的性能参数，而接受油墨层基本没有该项性能参数或在那里根本没有影响。项(ⅲ)是接受油墨层的性能参数。
将上面生产的五块复合材料板在150℃下叠放在一起进行90秒钟的层压形成一厚度为750μm的层压板。从层压板上切割出86mm×54.5mm的多层卡，并按这里所描述的进行边缘碰撞试验，显示出下面的性能参数：
(ⅳ)脱层敏感性=优异(即未有脱层)。
实施例2
这是未按照本发明的一个对比例。
除了将基体层成分中的Lomod ST4090A省略外，重复实施例1的步骤。尺寸为86mm×54.5mm的多层卡从厚度为750μm的层压板上切下，并进行如这里所描述的边缘碰童试验，其性能参数如下所示：
(ⅳ)脱层敏感性=差(即全部脱层一卡中的层明显分开并且很容易剥落)。
实施例3
除了使用Lomod TE3040A(共聚酯醚，由通用电气公司供应)代替LomodST4090A外，重复实施例1的步骤。尺寸为86mm×54.5mm的多层卡从厚度为750μm的层压板上切下，并进行如这里所描述的边缘碰撞试验，其性能参数如下所示：
(ⅳ)脱层敏感性=良好(有小的脱层迹象)。
实施例4
除了用含有蓝色染料的基体代替含有荧光增白剂的基体(该基体有一单独的共聚酯接受油墨层)外，重复实施例1的步骤，并在单轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯基体膜的表面上涂以一丙烯酸接受油墨层组分，该组分包括下面的成分：
丙烯酸树脂                  163ml
(46％w/w甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酰胺(46/4/8摩尔％)的水性胶乳与25％重量的甲氧化蜜胺甲醛)
硝酸铵                  6ml
(10％w/w水溶液)
软化水                  至2.5升
最终的膜的厚度是320μm。不透明聚酯基体层的厚度是295μm，共聚酯接受油墨层的厚度是25μm，丙烯酸接受油墨层的干涂层重量是大约0.04μm。
膜的性能参数如下所示：
(ⅱ)白度指数=96单位(units)
黄度指数=-5.7单位(units)
将上面生产的两块复合材料板在150℃下叠放在一起进行90秒钟的层压形成一厚度为640μm的层压板。从厚度为640μm的层压板上切割出86mm×54.5mm的多层卡，并按这里所描述的进行边缘碰撞试验，其性能参数如下所示：
(ⅳ)脱层敏感性=优异(即未有脱层)。

Claims (10)

1．一种多层卡包括(ⅰ)不透明的聚酯膜基体，该基体包括相对于基体的总重量在0.2～30％重量范围内的至少一种共聚酯醚，(ⅱ)在基体的至少一个表面上的接受油墨层，和(ⅲ)在接受油墨层的表面上和/或基体的表面上的覆盖层。
2．根据权利要求1的多层卡，其中共聚酯醚包括至少一种对苯二甲酸亚烷基酯。
3．根据权利要求1或2的多层卡，其中共聚酯醚包括至少一种聚(氧化亚烷基)二醇。
4．根据上述权利要求之一的多层卡，其中基体包括相对于基体总重量在5～25％重量范围内的无机填料。
5．根据上述权利要求之一的多层卡，其中接受油墨层包括丙烯酸树脂。
6．根据上述权利要求之一的多层卡，其中接受油墨层包括聚酯树脂。
7．根据上述权利要求之一的多层卡，其中基体具有(ⅰ)在其第一个表面上含有丙烯酸树脂的接受油墨层，(ⅱ)在其第二个表面上含有聚酯树脂的接受油墨层。
8．一种生产多层卡的方法，它包括通过挤出一层熔融的线型聚酯形成一不透明的基体，该线型聚酯含有遮盖剂和相对于基体总重量在0.2～30％重量范围内的至少一中共聚酯醚，冷却该挤出物，在至少一个方向上对冷却的挤出物进行取向，在基体的至少一个表面上形成接受油墨层，在接受油墨层的表面上施加图象和/或文字信息，并在载有信息的接受油墨层的表面上和/或基体的表面上形成覆盖层。
9．根据权利要求9的方法，其中基体和接受油墨层是通过共挤形成的。
10．根据权利要求8或9的方法，其中多层卡是通过将两个或多个分开的自支撑膜结构层压在一起形成的。
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