CN1136322A

CN1136322A - 聚合物薄膜

Info

Publication number: CN1136322A
Application number: CN94194343A
Authority: CN
Inventors: P·D·A·米尔斯; A·R·奥列克; K·拉科斯
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-10-14
Filing date: 1994-10-05
Publication date: 1996-11-20
Also published as: EP0723565A1; AU7788994A; WO1995010563A1; KR960704972A; CA2173614A1; GB9321184D0; JPH09503807A

Abstract

一种无光聚合物膜含有74-99％(重量)聚酯、1-20％(重量)体积分布中位粒径为0.1-2.0μm的二氧化钛颗粒以及0.1-6％(重量)体积分布中位粒径为3-40μm的云母颗粒。该聚合物膜适合用作磁卡。

Description

聚合物薄膜

本发明涉及聚合物薄膜，具体涉及无光聚脂薄膜。

聚合物，尤其是聚脂的薄膜已被应用于磁卡的生产，例如信用卡，而尤其是“预付款卡”，例如电话卡，以及“智能卡”，例如能存贮许多有关金融交易信息的卡。磁卡中使用的聚脂膜最好是表面表现出无光特性的不透明的薄膜。要求此元光涂饰层能减少磁卡表面的镜面反射光。不透明聚酯膜的传统生产方法是在薄膜里加入诸如二氧化钛之类的白色颜料。不幸的是，对于某些用途而言上述聚酯膜可能带有不可接受的表面光泽。

在一般的薄膜制造过程当中要循环或回用废聚酯，这可能导致制成的薄膜中生成颜色的加重，尤其是黄色。于是就要求不透明聚酯膜，尤其磁卡生产用聚酯膜，具有改善的白度，特别指要减少其中的泛黄。

我们现在已经发明了一种适合用来生产磁卡的聚酯膜，它能减少或基本上克服上述问题当中的至少一个。

因此，本发明提供一种无光聚酯膜，它包含74-99％(重量)聚酯、1-20％(重量)体积分布中位粒径为0.1-2.0μm的二氧化钛颗粒和0.1-6％(重量)体积分布中位粒径为3-40μm的云母颗粒。

本发明还提供生产无光聚合物薄膜的方法，该薄膜包含74-99％(重量)的聚酯、1-20％(重量)体积分布中位粒径为0.1-2.0μm的二氧化钛颗粒和0.1-6％(重量)体积分布中位粒径为3-40μm的云母颗粒。

本发明还进一步提供一种包括磁性层和无光聚合物膜的磁卡，该聚合物膜包含74-99％(重量)聚酯、1-20％(重量)体积分布中位粒径为0.1-2.0μm的二氧化钛颗粒和0.1-6.0％(重量)体积分布中位粒径为3-40μm的云母颗粒。

该聚合物膜是一种自支撑薄膜，就是说，是一种不需要支撑基础而能独立存在的自支撑--结构物。

按本发明的聚合物膜可以用任何合成的成膜聚酯材料做成。合适的热塑性聚酯材料包括合成线型聚酯，这种聚酯可以通过使一种或多种二元羧酸或其低级烷基(至多6个碳原子)的二酯类，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-2，6-或2，7-萘二甲酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′联苯基二羧酸、六氢化对苯二甲酸或1，2-双-对羧基苯氧基乙烷(任选地与诸如新戊酸等单羧酸一起)，与一种或多种二元醇，尤其是肪族二元醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇等缩合获得。优选的是聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二酸乙二酯膜。对苯二甲酸乙二酯膜是尤其好的，特别是当这样一种膜经过沿彼此垂直的两个方向顺序拉伸而变成双轴取向的时候，典型的拉伸温度为70-125℃，且最好经热定型，典型的定型温度为150-250℃，此种膜的例子可见诸于英国专利838708。

按本发明的聚合物膜中聚酯的含量，以聚合物膜中各组分的总重量为基准，较好在78-96％(重量)之间，更好在82.5-92％，且尤其好在85-89.5％(重量)之间。

按本发明的聚合物膜可以是单轴取向的，但最好是通过沿着膜的平面内2个彼此垂直的方向拉伸而成为双轴取向的，以便获得机械与物理性能的满意结合。膜的成形可以采用任何技术上已知的用于生产取向聚酯膜(例如管状薄或平膜)的方法实现。

在管状膜成形过程中，通过把热塑性聚酯管挤出，随后使其骤冷，再加热，随后再借助内部气压膨胀以产生横向取向并以产生纵向取向的速度卷取，从而达到同时双轴取向。

在优选的平膜成形过程中，把成膜聚酯挤过一只缝口模头并迅速地落到一只低温流延鼓表面以保证聚合物被骤冷成无定型状态。然后，将骤冷的挤出物在高于该聚酯玻璃转变温度的温度之下沿至少一个方向拉伸实现取向。顺序取向可以通过首先把扁平、骤冷挤出物沿一个方向拉伸，通常是纵向(即穿过拉膜机朝前的方向)，然后再沿横向拉伸来完成。挤出物的前向拉伸可以跨越一组迴转辊或在2对夹持辊之间很方便地实现，然后再在一台拉幅设备上实现横向拉伸。拉伸的程度取决于成膜聚酯的本性，譬如线型聚酯通常将其取向聚酯膜拉伸到沿一个或每个拉伸方向的原有尺寸的2.5-4.5倍。

可以，而且最好是使拉伸膜尺寸稳定化，方法是在尺寸约束和高于成膜聚酯玻璃化转变温度然而又低于其熔点的温度的条件下热定型，以诱导聚酯产生结晶。

按本发明的聚合物膜优选地为不透明的，且较好其透射光密度(TOD)(Macbeth Densitometer，型号TD 902；透射模式)为0.4-1.75，更好0.6-1.6，尤其好0.8-1.5，且特别好为0.9-1.4。上述TOD范围具体地适用于190μm厚聚合物膜。

按本发明聚合物膜的表面是无光的，且其60°光泽值(按本文所描述的方法测量)较好小于60％，更好小于50％，尤其好为5％-40％，且特别好为15％-35％。

按本发明的聚合物膜是白色的，且其白色指数(按本文描述的方法测量)，合适的是大于80，较好大于85，更好大于90，尤其好的是大于95，且特别好的是大于100单位。

按本发明的聚合物膜，其黄色指数(按本文描述的方法测定)较好的是小于或等于3，更好小于或等于1，尤其好小于或等于-1，且特别好为小于或等于-3。

按本发明的聚合物膜，其均方根差表面粗糙度(Rq)(按本文描述的方法测定)较好的是200-1500nm，更好的是400-1200nm，且尤其好的是500-1000nm。此聚合物膜的平均表面倾斜(Δq-沿评价长度轮廓的均方根表面倾斜)(按本文方法测定)较好的为大于2°，更好为大于3°，且尤其好为大于4°。

单个或原生二氧化钛颗粒的平均晶体尺寸(按电子显微镜测量)合适的是0.05-0.4μm，较好为0.1-0.2μm，且更好约为0.15μm。在本发明的一个优选的具体实施方案中，原生二氧化钛颗粒凝聚成包含许多二氧化钛颗粒的簇或团。原生二氧化钛颗粒的凝聚可以发生在该二氧化钛的实际合成期间和/或聚酯及薄膜的制造过程中。

凝聚二氧化钛填料的体积分布中位粒径(对应于全部粒子体积50％的当量球形直径，从关于体积％对粒径的累积分布曲线上读取，亦常被称做为“D(V，0.5)”值)，按激光衍射测定，较好为0.3-1.5μm，更好为0.4-1.2μm，且尤其好为0.5-0.9μm。

二氧化钛颗粒的尺寸分布也是一个重要的参数，例如过大颗粒的存在可造成薄膜显现出难看的疵点，即用肉眼能辩认出薄膜内有填料凝聚体的存在。希望的是，加入聚合物膜里的二氧化钛颗粒当中没有超过50μm粒径的实际粒子。超过这一尺寸的颗粒可以借筛除过程剔出，其方法是技术上已知的。但是筛除操作在去除所有大于选定尺寸的粒子方面并不总是完全成功的。因此，实际操作时99.9％(数目)的二氧化钛颗粒不得超过50μm，较好不得超过30μm，且更好不得超过20μm。较好至少90％，更好至少95％的二氧化钛填料颗粒其尺寸在体积分布中位粒径的±0.5μm，且尤其好±0.3μm的范围内。

加入聚合物膜中的二氧化钛的数量较好在3-17％(重量)，更好在6-14％(重量)，且尤其好在8-12％(重量)范围内，上述数值系以存在于聚合物膜中的全部组分的总重量为基准的。

二氧化钛颗粒可以是锐钛矿或金红石晶体形式的。二氧化钛颗粒较好包含作为主要部分的锐钛矿，更好至少60％(重量)，尤其好至少80％，且特别好约100％(重量)是锐钛矿。此颗粒可以用标准工艺制备，例如用氯化物工艺或更好采用硫酸盐工艺。

在本发明的一个具体实施方案中，二氧化钛颗粒按优选方案被涂敷了无机氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化镁或其混合物。较好的做法是，此涂层还进一步包含有机化合物，例如脂肪酸，更好是链烷醇，其中合适的是含有8-30，较好含有12-24个碳原子。聚二有机基硅氧烷或聚有机基氢硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷，是合适的有机化合物。

此涂层是以水悬浮液形式被加到二氧化钛颗粒表面上的。无机氧化物是通过诸如下列的可溶于水的化合物被悬浮在水悬浮液中的：铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝、硅酸或硅酸钠。

按上面定义过的并采用激光衍射测定，云母颗粒较好具有8-30μm，更好11-25μm，且尤其好14-20μm的体积分布中位粒径。

至于粒子尺寸分布，云母粒子的体积分布累积粒径分布曲线中第90百分位较好大于2μm，更好大于4μm，且尤其好大于5μm。另外，云母粒子的体积分布累积粒径分布曲线中第10百分位较好小于55μm，更好小于40μm，且尤其好小于30μm。

较好占数量至少70％，更好至少80％，且尤其好至少90％的云母颗粒，其最大宽度对最小宽度的比值，较好小于4∶1，更好小于2∶1，且尤其好小于1.5∶1。

在本发明的一个优选的具体实施方案中，云母颗粒的合适厚度约为0.1-0.6μm。云母颗粒的平均厚度较好的为0.2-0.5μm，更好的为0.3-0.4μm。

为了发挥本发明的优势，聚合物膜里的云母颗粒含量应该在0.1-6.0％(重量)，较好在1.0-5.0％(重量)，尤其好在2.0-3.5％(重量)，且特别好在2.5-3.0％(重量)范围内，上述数量以聚合物膜中存在的各组分重量的总和为基准。

二氧化钛和云母颗粒的粒径可以按电子显微镜、Coulter计数器、沉降分析以及静态或动态光散射来测定。优选的方法是基于激光的光衍射技术。中位粒径可以通过画出低于选定粒径的粒子体积百分数的累积分布曲线，然后量出第50百分位的数值。合适的测定填料颗粒的体积分布中位粒径的方法是，把填料在高剪切(例如Chemcoll)混合机内分散于乙二醇当中，然后采用Malvem Instruments MastersizerMS 15 Particle Sizer来测定。对于象云母这样的平面颗粒的非球形颗粒，要算出球形平均当量直径。

二氧化钛和云母颗粒可以在聚酯挤出之前的任何制膜过程中的一点被加入到聚酯薄膜或聚酯成膜材料中去。例如，可以把二氧化钛和/或云母颗粒在单体转移或在反应釜中加入，但是最好是把颗粒制成乙二醇悬浮液在聚酯合成的酯化阶段加入。另一种办法，可以把二氧化钛和/或云母颗粒以干粉形式通过双螺杆挤出机或者采用母料技术加入到聚合物熔体当中。

在按本发明的聚合物膜中二氧化钛颗粒对云母颗粒的重量比较好为10∶1-1∶1，更好为6∶1-2∶1，且尤其好为5∶1-3∶1。

在本发明的一个优选的具体实施方案中，聚合物膜包括一种荧光增白剂。荧光增白剂可以在聚合物或聚合物膜生产的任何阶段加入。对于聚酯而言，优选的是把荧光增白剂加到乙二醇中，替代的做法是，加入聚合物膜成形以前的聚酯当中，例如在挤出期间将其注入。荧光增白剂加入的数量较好为50-1500ppm，更好为200-1000ppm，且尤其好为400-600ppm(重量)，上述数量以膜中的聚合物材料的重量为基准。合适的荧光增白剂包括商品名为“Uvitex”MES、“Uvitex”OB、“Leucopur”EGM和“Eastobrite”OB-1的市售品。

按本发明的聚合物膜的厚度较好的为12-400μm，更好为50-350μm，尤其好150-250μm，且特别好为160-220μm。

可以在按本发明的聚合物膜的一面或两面涂布上一或多层附加的底漆、涂层、油墨、清漆磁性和/或金属层，譬如，构成一种层合物或复合物，它表现出比原来的组分材料改进的性能，例如防静电、促粘或防粘等等。

优选的促粘涂层包括丙烯酸树脂。此丙烯酸树脂优选地为热固性的，且优选地含有至少一种由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或它们的衍生物转化而来的单体。在本发明的一个较好的具体实施方案中，此丙烯酸树脂包含50％(摩尔)以上，较好98％(摩尔)以下，更好60-97％(摩尔)之间，尤其好70-96％(摩尔)之间，且特别好80-94％(摩尔)之间的至少一种由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或它们的衍生物衍生而来的单体。用于本发明的较好的丙烯酸树脂较好包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯，其中烷基含有至多10个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基庚基、和正辛基。由丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，以及甲基丙烯酸烷基酯衍生得到的聚合物是优选的。含有丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物是特别优选的。丙烯酸酯单体的比例较好为30-65％(摩尔)，而甲基丙烯酸酯单体的比例较好为20-60％(摩尔)。

由3种单体转化来的较好的丙烯酸树脂包含35-60％(摩尔)丙烯酸乙酯/30-55％(摩尔)甲基丙烯酸甲酯/2-20％(摩尔)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，且尤其好包含的摩尔比分别为大约46/46/8％的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，后一种聚合物，当热固化时，比如说在大约25％(重量)的甲基化三聚氰胺甲醛树脂的存在下，尤其有效。

由4种单体转化来的较好的丙烯酸树脂包含的共聚物共聚单体(a)35-40％(摩尔)丙烯酸烷基酯、(b)35-40％(摩尔)甲基丙烯酸烷基酯、(c)10-15％(摩尔)含游离羧基的单体以及(d)15-20％(摩尔)含磺酸和/或其盐的单体。丙烯酸乙酯是特别优选的单体(a)，而甲基丙烯酸甲酯是特别优选的单体(b)。含游离羧基(即此羧基不参与生成此共聚物的聚合反应)的单体(c)当中，合适的包括可共聚的不饱和羧酸，且优先地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和/或衣康酸；其中丙烯酸和衣康酸是特别优选的。磺酸单体(d)中优选芳族的，且可以以游离酸和/或其盐的形式存在，譬如铵、取代铵，或碱金属，例如锂、钠或钾的盐。此磺酸基不参与生成粘性共聚树脂的聚合反应。此磺酸基单体优选的是对苯乙烯磺酸和/或其盐。

把涂层介质涂到按本发明的聚合物膜上去之前，希望的话，可以对其暴露表面实施化学或物理表面改性处理以改善该表面与随后涂上去的涂层之间的粘合力。比较好的处理方法是电晕放电，它可以在大气压下利用传统的设备在空气中实施，即利用一台高频、高压发电机，最好其输出功率在1-100KV电动势下为1-20KW。放电过程较简单，让薄膜以1.0-500m/min的线速度通过设在放电站的一只介电支承辊表面即可。放电电极可位于距运动的膜表面0.1-10.0mm处。另一种做法是用一种技术上已知的试剂处理此聚合物膜的表面，对聚合物层产生一种溶剂或溶胀作用。特别适合于聚酯膜表面处理的此类试剂的例子包括溶解在普通有机溶剂中的卤代苯酚，例如对氯间甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯甲酚在丙酮或甲醇中的溶液。

可以把涂层介质涂布到已经取向了的聚合物膜上，但是优选的做法是在拉伸以前或拉伸期间完成涂层介质的涂布。

尤其是，最好在热塑性膜双轴(纵、横向)拉伸操作的2个阶段之间将涂层介质涂布到聚合物膜表面上去。这样的拉伸和涂布的顺序对于包含线型聚酯的涂布聚合物膜生产尤为适合，此时较好首先将膜沿一系列旋转辊筒进行纵向拉伸，继而涂上涂层，然后在拉幅炉内横向拉伸，最好再进行热定型。

在本发明的一个具体实施方案中，聚合物膜进一步包含一个可热合层。通过加热使该可热合层的聚合物材料复软，并结合对其施加压力，与此同时又不使底层的聚酯材料软化或熔融，必须能使该热合层形成自身和/或与底层的热合粘结。

合适的可热合层包括聚酯树脂，特别是由一种或多种二元芳族羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸和六氢化对苯二甲酸，与一种或多种二元醇，例如乙二醇、二甘醇三甘醇、和新戊二醇，形成的共聚酯树脂。典型的能提供满意热合性能的共聚酯是对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸乙二酯生成的共聚酯，特别是当二者的摩尔比例为，50-90％对苯二甲酸乙二酯和相应的50-10％间苯二甲酸乙二酯的情况。较好的共聚酯包含65-85％(摩尔)对苯二甲酸乙二酯和35-15％(摩尔)间苯二甲酸乙二酯，且尤其是包含约82％(摩尔)对苯二甲酸乙二酯和约18％(摩尔)间苯二甲酸乙二酯的共聚酯。

按本发明的聚合物膜，尤其是当热合了可热合层时，可被用来生产信用卡或身份卡。特别是，该可热合层自身能采用传统的印刷手段，例如热转印方法，被印上油墨或染料。此印刷薄膜可以被热合到另一个聚合物膜上，较好是聚酯膜，更好是透明膜，它能起到该印刷层的一种保护性面膜的作用。

如本文前面描述的磁卡，较好包含下列各层，依次为(i)磁性层，用以存贮有关信息、(ii)按照本发明的聚合物膜层以及(iii)图案或印刷层，它提供看得见的信息，例如卡的种类、持有人等等。有一系列可用于磁性涂层材料的传统粘结剂，均为专业人员所熟知的。有范围广泛的油墨和清漆可用于此图案层，例如水基或有机溶剂基材料，尤其是电子束及紫外可固化油墨。

按照本发明的聚合物膜可用于其它用途，即凡是要求具有白色不透明表面的膜的场合，例如用于照相、非磁性信息存贮以及作为书写材料。

为测定聚合物膜的某些性能，本说明书中使用了下列的测试方法：

(i)透射光密度(TOD)

膜的TOD是采用处于透射模式的Macbeth Densitometer TD 902(由英国Dent and Woods有限公司，Basingstoke，提供)测定的。

(ii)无光表面特性

测定了膜表面的60°光泽值，采用的是Dr Lange ReflectometerRB₃(由Dr Bruno Lange公司(Dusseldorf，德国)提供)，其工作原理可见诸于ASTM D 523。

(iii)白色指数和黄色指数

测定了膜的白色指数和黄色指数，采用的是Colorgard System2000，型号45(Pacific Scientific制造)，工作原理可见诸于ASTM D 313。

(iv)表面粗糙度

测定了薄膜表面均方根粗糙度(Rq)和平均表面倾斜(Δq)，采用的是Rank Taylor-Hobson Talysurf 10(Leicester，英国)，使用0.25mm截断长度。

下面，参照如下的实例来说明本发明。

实例1

将包含10％(重量)锐钛矿二氧化钛(体积分布中位粒径为0.7μm)、3.5％(重量)云母(SX 300 Mica，由MicrofineMinerals有限公司，Derby，英国，提供)(体积分布中位粒径为18μm)以及460ppm荧光增白剂(Eastobrite OB1，Eastman Kodak)的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物通过成膜模板挤出到水冷、旋转、骤冷鼓上，生成无定形流延复合挤出物。然后把此流延挤出物加热到大约80℃，继而以前向拉伸比3.2∶1对其进行纵向拉伸。把聚合物膜再送入拉幅炉，其中膜被横向拉伸到其原来尺寸的大约3.4倍。将双轴拉伸聚合物膜置于大约225℃的温度下热定形。最终的膜厚度约为188μm。

对聚合物膜进行了本文所描述的测试程序并发现其具有下列属性：

(i) 透射光密度(TOD)＝1.0

(ii) 60°光泽值＝31％

(iii) 白色指数＝98单位

黄色指数＝-3.0单位

(iv) 均方根粗糙度(Rq)＝570nm

平均表面倾斜(Δq)＝4.3°

实例2

重复了实例1的步序，只是没有加荧光增白剂。对聚合物膜实施了本文所描述的试验程序并测得了下列属性。

(i) 透射光密度(TOD)＝1.0

(ii) 60°光泽值＝31％

(iii) 白色指数＝84单位

黄色指数＝1.5单位

(iv) 均方根粗糙度(Rq)＝590nm

平均表面倾斜(Δq)＝4.4°

实例3

这是不按照本发明的一个对比例。重复了实例1的程序，不过未加云母。对聚合物膜实施了本文所描述的测试程序并测得了下列属性。

(i) 透射光密度(TOD)＝0.9

(ii) 60°光泽值＝74％

(iii) 白色指数＝98单位

黄色指数＝-3.0单位

(iv) 均方根粗糙度(Rq)＝80nm

平均表面倾斜(Δq)＝1.6°

上面的各例证明按本发明的聚合物膜的性能有所改进。

Claims

1.一种无光聚合物膜，它包含74-99％(重量)聚酯、1-20％(重量)体积分布中位粒径为0.1-2.0μm的二氧化钛颗粒和0.1-6％(重量)体积分布中位粒径为3-40μm的云母颗粒。

2.按照权利要求1的聚合物膜，其中该膜进一步包括50-1500ppm荧光增白剂。

3.按照权利要求1和2中任一项的聚合物膜，其中该膜的透射光密度(TOD)为0.6-1.6。

4.按照前述权利要求中任何一项的聚合物膜，其中该膜的表面具有小于60％的60°光泽值。

5.按照前述权利要求中任何一项的聚合物膜，其中该膜包含6-14％(重量)的二氧化钛颗粒。

6.按照前述权利要求中任何一项的聚合物膜，其中该膜包含1-5％(重量)的云母颗粒。

7.按照前述权利要求中任何一项的聚合物膜，其中云母颗粒的体积分布中位粒径为11-25μm。

8.按照前述权利要求中任何一项的聚合物膜，其中二氧化钛颗粒约100％(重量)是锐钛矿。

9.一种生产无光聚合物膜的方法，该膜包含74-99％(重量)聚酯、1-20％(重量)体积分布中位粒径为0.1-20μm的二氧化钛颗粒以及0.1-6％(重量)体积分布中位粒径为3-40μm的云母颗粒。

10.一种含有磁性层和按照权利要求1-8中任何一项的或者按照权利要求9生产的聚合物膜的磁卡。