CN1065179C - 高分子片材 - Google Patents

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Abstract

一种厚度在30-400μm之间的复合片材，它具有不透光结晶聚酯第一层，其变形指数大于或等于2.5%，以及透明聚酯第二层。第一层优选含二氧化钛。复合片材可取代铝箔，特别适宜于制作容器盖。

Description

高分子片材
本发明涉及一种高分子片材，尤其是复合高分子片材。
金属箔，如铝箔，通常用来作包装材料。象快餐、烘烤食品、薯条、咖啡豆等食品的包装。然而商业效益和环境保护都需要一种费用更低、能源损耗更少的复合薄膜如涂上薄层金属的聚酯薄膜来取代金属箔。聚酯薄膜是强度高、韧性好的包装材料，能隔氧防潮。镀上一层金属后，还可隔可见光和紫外线，从而进一步延缓和阻止某些包装材料无法避免的氧化腐蚀现象。而在某些食品的包装上，如酸奶瓶盖，和方便食品的封口如可用微波炉加热的现成食品，上述金属化的聚酯薄膜不适用，因为它不足以抗撕裂和经受压印。
我们现在发明了一种能够替代金属箔的复合片材，用于常谓的“加盖”的场合。它的隔光性能良好，抗撕裂又能压印。
因而本发明提供厚度为30到40μm的复合片材，它包含一个不透光的结晶聚酯首层，变形指数大于或等于2．5％，及一个透明的结晶聚酯第二层。所述变形指数是在200℃和2兆帕下测定的。
本发明还提供生产该复合片材的方法，生产的片材厚度约为30到400μm，该片材包含一个不透光的结晶聚酯首层其变形指数大于或等于2．5％，在该层上有一个透明的结晶聚酯第二层。所述变形指数是在100℃和2兆帕下测定的。
本发明还提供容器盖，它由复合片材构成，其厚度为30到400μm，包含一个不透光的结晶聚酯首层，变形指数大于或等于2．5％，及一个透明的结晶聚酯第二层。所述变形指数是在200℃和2兆帕下测定的。
本发明中的术语所示含义分别叙述如下：
片材：不仅是单个的一片材料，而且是一卷连续的片状或带形结构，能被分割成许多单片。不透光性能：指复合片材的第一层实质上是不透可见光的。
孔洞化：指复合片材的第一层最好包含一个孔洞结构，其中至少含有一部分不连续的、封闭的空腔。
透明性：指复合片材的第二层实质上是透可见光的。
薄膜：是一套自持(self-supporting)结构，在无支撑点的情况下能独立存在。
结晶：指第一层和第二层的聚酯处于高度的结晶状态，优选的结晶度至少为30％，更优选的至少为40％，也就是说聚酯并不是呈现无规状态。
变形指数：用本发明所述方法，在200℃，垂直于试片平面施加2兆帕压力条件下观测到的变形，用该层原始厚度的百分数表示(计算五次测量值的平均值)。
根据本发明，复合片材的首层和／或第二层均可由任何合成的、可成膜的聚酯材料组成。适宜的热塑性聚酯材料包括一种或多种二元羧酸或它们的低级烷基(达6个碳单位)二酯与一种和多种二元醇尤其是脂族的二元醇缩合而得到的线型合成聚酯。所述二元酸和二酯包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-，2，6-或2，7-萘二甲酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸，4，4′-二苯基二羧酸，六氢化对苯二酸或1，2-二对羧基苯氧基乙烷(有时是一元羧酸，如戊酸)。所述二元醇有：乙二醇、1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇。聚对苯二甲酸乙二醇酯和／或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜可优选为第一层和／或第二层的材料。聚对苯二甲酸乙二醇酯更为优选，尤其是这样的薄膜：它是双轴取向的，取向的方法是：在两个相互垂直的方向上拉伸，典型温度为70到125℃，最好热定型，典型温度为150℃到250℃，如英国专利838708所述。
在本发明优选的实例中，复合片材的第一层与第二层都是同一种聚酯材料、优选的为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
根据本发明，复合片材的第一层和／或第二层可以是单轴取向的，但优选的是双轴取向的。通过在平面上向两个互相垂直的方向拉伸而成，可以在力学和机械特性上得到满意的结合。生产薄膜过程与制作其它任何聚酯薄膜过程相同，如、圆筒型或平展型薄膜制作过程。
在圆筒型制作过程中，可同时得到双轴取向的薄膜。首先轧压热塑性聚酯管，急聚冷却后加热，通过内部气体的压力而产生横向取向，以一定的过度拉伸时产生纵向取向。
在优选的平面薄膜制作过程中，生产薄膜的聚酯通过一个缝口模头挤出，在一个冷铸筒面上确保骤冷而形成无规状态。取向通过至少向一个方向拉伸骤冷后的聚酯挤出物而形成。拉伸时的温度在聚酯的玻璃化转变温度以上。此后的取向选择是先向一个方向，通过是纵的方向，也就是通过薄膜机向前拉伸，然后平面的、骤冷过的挤出聚酯物料再向横的方向拉伸得到横的取向。挤出料向前拉伸开来是很容易的，它可通过卷筒轧压机或一对轧压卷而产生。而横向拉伸是在展幅机中产生。拉伸的程序是由生产薄膜的聚酯的性质决定的，例如：线性聚酯一般拉伸程序是：在各取向方向上，取向后的薄膜长度为原始薄膜长度的2．5到4．5倍。
拉伸后得到的薄膜可以并且最好在尺寸限定条件下，通过热定型进行稳定，引起聚合物结晶，热定型温度在成膜聚酯的玻璃化转变温度之上，但在其熔化温度之下。
按照本发明，复合片材的生产可通过传统方法得到。例如：将预制成的第一层和预制成的第二层叠压在一起，或将第一层和第二层用的聚酯浇铸到预制成的第一层和第二层上。为简便起见，复合片材(第一层与第二层)通过共挤出制得，或者通过同时共挤出的方法，从一个多排料口的模头，通过各自的排料口同时挤压出各相应的成膜层，然后将仍然处于熔化状态的两层合到一块。而优选的方法则是：两层的聚酯液体通过单一通道进入模子的多管道料口中，然后在层流状态并且不产生混合时从模子排料口中一同挤压出来而得到复合片材。
不透光的第一层聚酯优选的透光密度(樱花牌光密度计，型号PDA65；)为0．4到1．75，更优选的为0．5到1．2，再优选的为0．6到1．0，尤其是0．7到0．9。通过向合成聚酯中加进有效量的不透光剂可以方便地使第一层变得不透光。然而在本发明优选的实例中，不透光的第一层是发泡的，如前面所定义的那样。因此，优选的方法是在该聚酯料中添加进有效量的成孔剂，能够产生一种不透光的、孔洞化的首层结构。合适的成孔剂，要求它也能赋予材料不透光性，包括一种不相容的树脂材料，一种颗粒状的无机填料，或是两种或多种填料的混合物。
不相容树脂指的是在聚酯的挤压制作过程中的最高温度下不熔融，或是与聚酯基本不相容的树脂。加进聚酯薄膜中的这类树酯包括聚酰胺、烯烃聚合物、尤其是在分子中含至多6个碳的单α烯烃的均聚物或共聚物。添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯的首层中的合适的物质包括：烯烃聚合物，例如低或高密度的均聚物，尤其是聚乙烯，聚丙烯或聚-4-甲基戊烯-1，烯烃共聚物，尤其是乙烯-丙烯共聚物，或是两种或多种以上物质的混合物。也可使用无规、嵌段和接枝共聚物。
上述在聚对苯二甲酸乙二醇酯首层中的烯烃聚合物的可分散性也许还不足以赋予它应有的性能，因此优选的是一种分散剂与这些烯烃共聚物软化剂一同加进去。这种分散剂一般包括羧基化聚烯烃，尤其是羧基化的聚乙烯。合适的羧基化聚乙烯烃包括那些布氏粘度(140℃)在150-100000厘泊(最好是150-50000厘泊)之间，酸值在5-200mg KOH／g(最好是5-50mg KOH／g)之间的羧基化聚烯烃，酸值是中和1克聚合物所需要的KOH的毫克数。
分散剂的量的多少以能提供所要求的分散度为准。一般是在0．05至50％之间，最好是在0．5至20％之间(基于烯烃聚合物的重量计)。
不相容树酯填料在第一层中的量最好在2％至30％之间，更优选的为3％到20％之间，再优选的为4％-15％，最好为5％到10％之间(基于第一层聚酯的重量计)。
适合于产生不透光，最好还有孔洞的第一层的颗粒状无机填料，包括传统的无机颜料和填料，尤其是金属或非金属氧化物。例如：氧化铝，二氧化硅和二氧化钛以及碱土金属盐类如钙、钡的碳酸盐和硫酸盐。
非成孔颗粒性无机填料也可加入第一层的成膜聚酯中去。
合适的成孔及非成孔无机填料可是同质的，它主要由单一的填充材料或化合物如二氧化钛或硫酸钡构成。或者至少有一部分填料是异质的，主填料与添加的改性成分一同使用。例如主填料颗粒可以用表面改性剂如颜料、皂类，表面活化偶联剂或其它改性剂处理，以促进或改变填料与第一层聚酯的相容性。
在本发明的特别优选的实例中，无机填料包括二氧化钛。
单独的或主要的二氧化钛颗粒的合适平均晶体尺寸用电镜测定在0．05至0．4μm之间，优选的为0．1至0．2μm之间，更优选的为0．15μm左右。在优选的实例中，主要的二氧化钛粒子聚集在一起形成含有多个二氧化钛颗粒的簇团。主要的二氧化钛微粒的聚集过程可能发生在二氧化钛的合成中，也可能发生在聚酯和／或薄膜形成的过程中。
适度聚集的二氧化钛无机填料，其优选的颗粒体积分布直径中值(等于占体积50％的全部颗粒球的直径，由体积％对颗粒粒径积分分布曲线上读得，通常称为“D(V．0．5)”值)为0．1至1．5μm，更优选则为0．2至1．2μm，再优选则为0．2至0．9μm，最好则为0．25至0．8μm。
优选地，本发明中加入第一层的填料微粒的体积都不能超过30μm。超过这个尺寸的就应通过本领域已知的过筛方法去掉。然而过筛也不能保证完全去掉所有大的颗粒。所以在实际上，全部微粒的99．9％应该是不超过这一尺寸的。最优选的是99．9％的颗粒的尺寸不超过20μm。优选的至少90％、更优选的至少95％的填料微粒(优选的为钛氧化物)的直径在颗粒体积分布直径中值±0．5μm，特别是±0．3μm的范围内。
以聚酯的重量为基数，加到第一层中的填料的量尤其是二氧化钛的量应不少于1％，也不能大于30％。填料的浓度优选的为5％到20％之间，再优选的为10％到15％，最好在12％到13％之间(基于第一层聚酯的重量)，这样可取得满意的不透光效果。
优选的二氧化钛填料粒子可能是锐钛型或金红石型结晶体，优选的二氧化钛中的金红石占大部分，再优选的至少占60％重量，更好的至少占80％，最好的是接近100％。制备这些微粒可采用标准方法，例如运用氯化物方法，优选的运用硫酸盐方法。
在本发明的一个实例中，二氧化钛最好涂上一层无机氧化物。如铝、硅、锌、镁的氧化物及它们混合物。优选的涂层由有机化合物组成，如脂肪酸和烷醇，适宜的含有8至30个碳原子，优选的含有12至24个碳原子。聚二有机硅氧烷或聚有机氢硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷是合适的有机化合物。
涂层是以水悬浮液形式加到二氧化钛上比较适合。无机氧化物分散在水溶性化合物的水悬浮液中。所述水溶性化合物如铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、硅酸或硅酸钠。
根据本发明，复合片材的第一层具有的变形指数(DI)如前所定义的，应大于或等于2．5％，优选该层的DI不超过50，再优选的在4％到10％间，特殊要求的情况下，DI可达到4．5％到7％之间。
如果第一层同时使用两种填料，一种是不相容的树脂填料(优选为二氧化钛)，则不相容树脂填料用量范围优选的为2％到30％，再优选的为3％到20％，更好的为4％到15％，最好为5％到10％的重量(基于第一层聚酯的重量计)。而粒子无机填料的用量范围优选的为1％到30％，再优选的为1％到15％，更好的为2％到8％，最好在3％到7％的重量之间(基于第一层聚酯重量计)。
要求的变形指数可通过在第一层酯上添加上述不相容树脂填料和／或粒子无机填料而得到。但为了得到要求的变形指数，有必要加入些附加成分，一种可分散的聚合物软化剂。合适的聚合物软化剂包括弹性体如共聚醚酯，例如对苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇的嵌段共物、对苯二甲酸正丁酯与1，4-丁二醇的嵌段共聚物，或是对苯二甲酸正丁酯与环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物。
加入的聚合物软化剂的量基于第一层聚酯的重量计一般范围为0．5％到50％，优选的为1．0％到15％，最好为1．5％到10％(重量)。
在本发明的优选实例中，第一层的密度大于1．38g cm-3，更优选的在1．35到1．7g cm-3之间，更好的在1．45至1．65g cm-3之间，最好是在1．5至1．6g cm-3之间。
组成第一层的成分可以按传统的方法混合在一起。例如，将各种成分与制备聚酯的单体反应物混合，或将各种成分与聚酯在滚筒中混合或干混，或在挤压机中混合，然后冷却，最后通常粉碎成颗粒或碎末。
透明聚酯组成第二层优选的透光度(TOD)[(樱花牌光密计)；DDA65型，透光型]为0．005至0．2，更优选的为0．02至0．15，更好的为0．03至0．1。第二层最好基本不含填料，尽管有些微一的填料可能出现在该层中用于改进薄膜的可操作性。优选的是，第二层只含有低于2％的填料，更优选的低于0．5％，尤以少于0．25％(重量)为最佳，基于第二层聚酯的重量。在第二层中任何无机填料最好都是非成孔型的。陶土是优选的用于第二层如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的无机填料。优选的填料为陶土，其适宜的体积分布的粒径中值如前所述约在0．1至10μm，更优选的为0．1至1．5μm，更好的为0．2至3μm，最好的在0．3至0．6μm之间。
本文所述的所有填料的粒子的尺寸均可通过电子显微镜、库耳特颗粒计数器、沉降分析和动态或静态光散射测得。将粒子体积百分数对粒径对积分分布图，读出50％处的值，该值便为粒径中值，体积分布的粒径中值的适宜的测量方法为：将填料用高剪切(如Chemcol)搅拌器分散于乙二醇中，然后用库耳特颗粒计数器-光散射颗径仪测定。
按照本发明，复合片材中的第二层的变形指数(DI)最好少于第一层。第二层的变形指数优选的少于或等于4．0％，更优选的少于或等于3．5％，尤以少于或等于2．5％的为最佳。
为了使其具备较好的抗撕裂性能，按照本发明特别优选的复合片材，按ASTM D-882-88测定，其抗张强度极限(UTS)为14到26kg·mm-2(取它的薄膜的横向拉伸方向上的值和纵向拉伸方向上的值的平均值)，更优选的为16至22kg·mm-2，最好为在17到20kg·mm-2的范围内。
在本明的一个优选实例中，第二层的密度在1．35g·cm-3之间，更优选的在1．35至1．45g·cm-3之间。
可加入第一层和(或)第三层中的其它添加剂数量一般极少。例如，光亮剂可按不超过每百万分之1500的量加入以起增白作用，颜料可按不超过每百万分之10的量加入以改变颜色，这些含量指标都是按重量计算的，以第一层或第二层的聚酯的重量为基数。
按照本发明，复合片材的厚度在30至400μm之间。厚度少于30μm的复合片材将不具备作为容器盖所要求的不透光、抗撕裂和(或)耐压印的性能。优选的复合片材厚度为35到200μm之间，更优选的在50至100μm之间。一般来说，第一层的厚度不超过300μm，优先上为25-190μm，更优选的为40-90μm；第二层的厚度优选上为1-100μm，较优选的为2-50μm，更优选的为4-25μm，尤以5-15μm为最值。本发明的一个尤为惊人的特性是复合片材在第二层极薄时，如25μm时，优选上达到15μm时，它仍具备所要求的抗撕裂性能。
第一层与第二层优选的厚度比为1至100∶1，更优选的为2到50∶1，特别优选的为3到25∶1，最好为4到9∶1。
根据本发明，复合片材可以比如说在第一层的另一表面附加一个第二层或是在第二层的另一表面再附加一个第一层。附加的第一层或第二层的厚度和组成可以与本身的第一层或第二层相同也可不同，按使用的特殊要求来定。另一方面与上述的第一层和第二层不同的附加层可以在原第一层和第二层的复合片材上增加更优良的性能，如着墨性能、防粘性能、抗静电性能、防结块性能等。
在本发明的优选实例中，第二层更优选第一层可涂上一层粘着层，它由丙烯酸树脂组成。它对墨水、油漆有着良好的粘附性。丙烯酸树脂指的是树脂含有至少一种丙烯酸和／或甲基丙烯酸成分。
丙烯酸树脂优选的为热固型的，且最好至少含有一种由丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯、和(或)其衍生物衍生而来的单体。在本发明的一个优选实例中，丙烯酸树脂含至少一种大于50％(摩尔)，优选的为不高于98％(摩尔)，较优选的为60-97％(摩尔)，优选的为不高于98％(摩尔)，较优选的为60-97％(摩尔)，更优选的为70到96％(摩尔)，最优选的84到94％(摩尔)的单体，该单体衍生于一种丙烯酸酯类物和(或)甲基丙烯酸酯类物和(或)它们的衍生物。优选的丙烯酸树脂包含丙烯酸和(或)甲基丙烯酸的烷基酯，其中烷基包含至多十个碳原子，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、α-乙基己基、庚基和正辛基。聚合物由丙烯酸烷酯产生的，所述丙烯酸烷酯如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，与甲基丙烯酸烷基酯一道产生的聚合物是优选的，丙稀酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物尤为优选。丙烯酸酯单体的用量优选为30到65％(摩尔)，甲基丙烯酸酯单体的用量优选为20到60％(摩尔)。
在粘结层丙烯酸树脂的制备中，适用的其它单体包括：丙烯腈、甲基丙烯腈，卤代丙烯腈、卤代甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、衣康酸、衣康酸酐和衣康酸半酯。上述的“其它单体”作为附加单体(也可不加)与丙烯酸和(或)甲基丙烯酸的酯和(或)其衍生物一起共聚较好。
丙烯酸粘结层聚合物的其它单体(可以不加)包括乙烯酯如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯、乙烯基吡啶、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、马来酸、马来酸酐、苯乙烯及其衍生物如氯代苯乙烯、羟基苯乙烯和烷基苯乙烯，其中的烷基含1-10个碳原子。
优选的丙烯酸树脂由三种单体中产生，包含有35到60％(摩尔)的丙烯酸乙酯／30到55％(摩尔)的甲基丙烯酸甲酯／2到20％(摩尔)的甲基丙烯酰胺，特别是包含有大约摩尔比为44／46／8％的丙烯酸乙酯／甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺，后一种聚合物在热定型时尤为有效，比如，其用量为甲基化密胺-甲醛树脂重量的25％时。
优选的丙烯酸树脂，包含有共聚物，它由四种单体产生。它们是：(a)35到40％(摩尔)的丙烯酸烷酯；(b)35到40％(摩尔)的甲丙烯酸烷酯；(c)10到15％(摩尔)含有一个游离羧基的单体及(d)15到20％(摩尔)的含有磺酸和(或)其盐的单体。丙烯酸乙酯是尤为优选的单体(a)；而甲基丙烯酸甲酯是尤为优选的单体(b)；单体(c)包含一个游离羧基，即不是形成共聚物的聚合反应中用到的哪些羧基，适合的单体(c)包括可共聚的不饱和羧酸，优选的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和(或)衣康酸；而丙烯酸和衣康酸尤为优选。磺酸单体(d)优选的为芳族的，可以以游离酸和(或)其盐的形式使用。例如以铵、取代铵或碱金属如锂、钠或钾盐的形式使用。在产生粘性聚合树脂时，磺酸基不参加聚合反应。磺酸单体优选上为对苯乙烯磺酸和(或)其盐。
丙烯酸树脂的重均分子量可以在很大的变化，但优选范围为10000到10000000，更优选的范围为50000到200000。
丙烯酸树脂按重量计至少占30％，较优选的占45％到99％，更优选的占55％到90％，特别优选的占65％到85％(基于该涂层的重量)。丙烯酸树脂一般不溶于水。包含不溶于水的丙烯酸树脂的粘着层涂料组合物也可以水性分散体的形式用于聚合物第二层的表面。
如需要，粘着层涂料组合物也可包含一种交联剂，它可与第二层，优选的为第一层交联，从而提高粘着力。此外，交联剂优选应能够内部交联以防止溶液渗透。合适的交联剂包括：环氧树脂、醇酸树脂、胺衍生物，如六甲氧基甲基密胺和(或)胺的缩合产物，如密胺、重氮胺、脲、环乙烯脲、环丙烯脲、硫脲、环乙烯硫脲、烷基密胺、芳基密胺、苯并胍胺、胍胺、烷基胍胺和芳基胍胺与醛，例如甲醛的缩合产物。有效的缩合产物是密胺与甲醛的缩合产物。缩合产物有时可以烷氧基代。交联剂可合适的用量达60％，优选的为至多50％，更优选的为10％到45％，特别优选的为15％到35％(重量)(相对于粘结层的总重量计)。优选的还可采用催化剂来促进交联剂的交联作用。加入起交联作用的密胺甲醛中的优选的催化剂包括：对甲苯磺酸、与碱反应而稳化的马来酸、对甲苯磺酸吗啉鎓、硝酸胺。
粘着层组合物可在生产复合片材的拉伸步骤之前、之中或之后进行。优选的是粘着层组合物用于第一层，在热塑性薄膜双轴拉伸操作的两个步骤(横向和纵向)之间施用。这样的拉伸和涂覆程序适用于粘着层涂在线性复合片材上，尤其是片材由聚对第二甲酸乙二醇酯第一层和聚对苯甲酸乙二醇酯第二层构成时，该片材首先在一系列的转动滚筒上作纵向拉伸、涂覆，然后作横向拉伸，最好接着做热定形处理。
涂上粘着层后的复合片材，尤其是由对苯二甲酸乙二醇酯构成的第一层和(或)第二层片材，适合于在150℃-240℃之间加热，优选地为200℃-220℃，以便烘干水介质或溶剂成分。也有助于使涂层结合生成一个整体的层面。可交联的涂料组合物也可在这一温度下进行交联。
粘着层涂料组合物可通过任何适宜的常用技术施于第二层或第一层上，所谓常用技术如浸涂、反向辊涂或缝涂。优选的粘着层结合到片材上去时，该层的重量范围优选的为0．05至10mg·dm-2，特别优选的为0．1至2．0mg·dm-2。如复合片材的第一层和第二层都结合有粘着层时，每层粘着层的重量最好都应在优选的重量范围内。
在将粘着层结合到片材第一层或第二层上之前，两层的表面如有需要都应予以化学的和(或)物理的表面改性处理，以到表面与粘着层的结合。优选的处理方法既简便又有效，即通过电晕放电使第一层或第二层表面接受高压电电压处理。另外，第一层或第二层表面也可通过本领域已知的试剂来作领先处理，这种试剂对聚酯有溶解或溶胀的作用，合适的材料包括一种溶解于普通有机溶剂中的卤代酚，如对氯间甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯间苯二酚的丙酮或甲酯溶液。
根据本发明，复合片材广泛适用于许多“加盖”类包装产品，为各种各样的包装容器提供盖口，如纸、硬纸板、玻璃、金属、塑料如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚丙烯等材料制得的包装容器。复合片材尤其适合于做下列包装品的盖口，食品、酸奶、方便食品，也包括可供微波炉加热的方便食品。
本发明还有附图作补充说明。其中：
图1是具有第一层和第二层的复合片材的正剖面示意图，不是按比例精确制图的。
图2是复合片材的第一层的表面上另有一个附加的第二层的类似的剖面示意图。
参见图1，复合片材上有一个不透明的第一层(1)，有一个透明的聚酯的第二层(2)连接在第一层的一个面(3)上。
图2所示的薄膜有一层附加的透明的聚酯第二层(4)连在第一层(1)的第二个表面(5)上。
在本说明书中使用下列试验程序。
变形指数
它的测定使用温度-变形分析仪，Perkin Elmer TMA7型，有一个0．785mm2表面积的探针。
薄膜的取样：取一张双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的薄膜，其厚度为75μm，用取样架放入TMA7型炉中，让它在选定的200℃下达到平衡，探头将0．125兆帕的垂直压力加到热薄膜样品的平面上，观察到的变形指数为0。探头的压力逐渐加大到2兆帕。在增大压力后，探头上可见的位移被记录下来，表示为未变形样品(在0．125兆帕下)的厚度的百分数，这个百分数就是被测试到的薄层材料的变形指数(DI)。同样的试验程序再进行四次，(从同一薄膜上分别再取了四份样材试验)，然后以5次试验的平均值定为测定值。
下面的实施例进一步说明了本发明。
实例1．
第一层聚对苯二甲酸乙二醇酯液流含有重量占12．5％的二氧化钛，它的体积分布的中位粒子直径为0．3μm，第二层聚对苯二甲酸乙二醇酯液流含有重量占0．15％的陶土，它的体积分布的中位粒子直径为0．4μm。两层液流分别由各自的挤出机进入一个单通道共挤出设备。填料颗粒的体积分布的中位粒子直径是在填料已在高剪切(如Chemeoll)搅拌机中分散于乙二醇中后，由库耳特颗粒计数器光散射粒经仪测得的。两层聚酯通过一个成膜模头剂出，送到一个冷却的、旋转的急冷筒面上，得到一张无定形的复合压片。复合压片被加热到80℃然后向前作纵向拉伸，拉伸比是3．2∶1。然后复合压片被送入展幅机的炉膛，此时压片被烘干，并向两边展幅，约展幅为原来的3．4倍。经双向拉伸过后的复合片材在225℃时被热定形。薄膜的最终厚度是75μm，第一层65μm，第二层10μm。
复合片材按本文所述的试验方法测试，其特性如下：
ⅰ)透光密度(TOD)=0．85
ⅱ)变形指数(DI)=5．1％
ⅲ)抗拉极限(UTS)=18．5Kg·mm-2。
复合片材接着被送入凹痕压印机中印花。复合片材留下并保持压印机压出的花纹。美学效果令人满意。压印后的复合片材适用于标准的商业制盖机的加工。由该复合片材制作的密封盖具有隔光、抗撕裂的特点，并因在聚合物薄膜上也能压印，故可取代传统的铝箔。
实例2
这是一个不按本发明制造的对比实例。只是第二层的聚合物是单独挤出的，其它都按实例1的制作程序，它独立存在的厚度为75μm。
该聚酯薄膜按本文所述试验方法测试，其特性如下：
ⅰ)透光密度(TOD)=0．07
ⅱ)变形指数(DI)=2．4％
ⅲ)抗拉极限(UTS)=19．7Kg·mm-2。
试验中，也将该薄膜送入凹痕压印，但薄膜上压印机压出的花不能保持，故该薄膜不适合用于标准商业制盖机的加工。
实例3
除在第一层表面加涂(在纵向挤压与横向拉伸步骤之间)上一层粘着层外，其它均按实例1的生产程序进行。粘着层的成分如下：
丙烯酸树脂    163ml
(46％W／W水乳液，由甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸乙酯／甲基丙烯酰胺组成：44／46／8％(摩尔)。按重量计还有25％的甲氧基化密胺甲醛)。
硝酸铵            6ml
(10％W／W水溶液)
Synperonic NDB    7ml
(13．7％W／W壬基苯酚的乙氧基化物，由ICI提供)
去矿物质水        加至2．5升
干燥的粘着层重量大约为0．4mg·d-2，厚度大约为0．4μm。
随后将有机溶剂的基于醋酸一丁酸纤维素(CAB)的漆施于涂有粘结层的复合片上，通过标准的网状粘着试验测出它的粘着力。漆通过Meyer棒涂上去，在测试前将漆在烘箱中120℃下固化一分钟。醋酸-丁酸纤维素漆含有下列成分(按重量计)。
Eastman Kodak 3 seconds 272／3 resin(CAB)15．0份
甲基异丁基酮    42．5份
甲基乙基酮      42．5份
若丹明染料      0．06份
结果是根据胶带撕下后剩下的格数(总数为100)来决定的。如胶带从薄膜上撕下后，100个格子中至少有98个格子剩下，则该粘着层得到认可，薄膜被鉴定为“合格”。如剩下的格子数少于98个，格着层将不被认可，薄膜将被鉴定为“不合格”。
本实例中所采用的粘着层通过该方法检验后，被鉴定为合格。
以上结果说明了按照本发明生产的复合片材的改进性能。

Claims (9)

1．厚度在30-400μm范围内且用于制备容器盖的复合片材，该复合片材具有的抗张强度极限为14-26kg·mm-2，其中不透光的结晶聚酯作第一层，其厚度为25-190μm和变形指数大于或等于2．5％，透明的结晶聚酯作第二层，所述变形指数在温度为200℃、压力为2兆帕的条件下测量。
2．权利要求1的复合片材，其中第一层的透光密度在0．4-1．75之间。
3．权利要求1或2的复合片材，其中第一层含二氧化钛。
4．权利要求3的复合片材，其中第一层中的二氧化钛的浓度基于第一层聚酯的重量计在5-20％(重量)范围内。
5．权利要求3的复合片材，其中二氧化钛具有一定的体积分布，其粒径中值在0．2-0．9μm范围内。
6．权利要求1的复合片材，其中第一层与第二层的厚度比在3-25∶1范围内。
7．权利要求1的复合片材，其中第一层和第二层均含相同的聚酯。
8．权利要求1的复合片材，其中第一层和／或第二层在其远离第一层或第二层的面上还具有一个粘结层，该层包括丙烯酸树脂。
9．一种生产厚度在30-400μm之间且用于制备容器盖的复合片材的方法，所述的复合片材的抗张强度极限为14-26kg·mm-2，它包括生产不透光结晶聚酯第一层，该层的厚度为25-190μm和变形指数大于或等于2．5％，且在该层的面上提供透明结晶聚酯第二层，所述变形指数在200℃、2兆帕下测定。
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