JPH09504487A

JPH09504487A - ポリマーフィルム

Info

Publication number: JPH09504487A
Application number: JP7513078A
Authority: JP
Inventors: リチャードベリー，マイケル; デビッドローレンス，ポール; ビクターロードス，ゲイリー
Original assignee: インペリアルケミカルインダストリーズパブリックリミティドカンパニー
Priority date: 1993-11-04
Filing date: 1994-11-01
Publication date: 1997-05-06
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: KR100310950B1; NZ274906A; KR960705683A; ES2121234T3; EP0726847A1; DE69412633D1; JP3040479B2; AU8001194A; GB9322704D0; US5904976A; AU676953B2; ATE169865T1; WO1995012489A1; CN1139406A; EP0726847B1; CN1064594C; BR9407974A; CA2175566A1; DE69412633T2

Abstract

(57)【要約】ポリマー物質の半透明な第１層、前記第１層の少なくとも１つの表面上のポリマー物質の透明な第２層、及び前記第２層の前記第１層とは反対側の表面上のアクリル樹脂を含んでなる付着性層を有するポリマーフィルム。前記第１層及び第２層は、好ましくは二軸配向ポリエチレンテレフタレートから形成される。前記第１層は好ましくは二酸化チタン充填剤を含む。このポリマーフィルムは、「マジック・スレート」原理を用いる再使用可能なラベル中の上部シートとして使用することか特に好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマーフィルム本発明はポリマーフィルムに関し、特に複合ポリマーフィルムに関する。ポリマーフィルム中に、乳白剤、特に、二酸化チタンのような無機白色充填剤又は顔料及び／又は硫酸バリウムのような無機ボイド充填剤（inorganic voidin g filler）及び／又は不相容性樹脂のような有機ボイド充填剤を混合することによって、ポリマーフィルムを不透明又は半透明にさせることは公知である。ポリマーフィルムは、一般に、インク及びラッカーに対して弱い接着性を有する。インク及びラッカー等に対して優れた付着性を示すポリマーフィルムが、グラフィックアート、包装及び膜タッチスイッチ（membrane touch switch ）のような多くの用途において要求されている。特に、印刷用インクに対して優れた付着性を有する半透明ポリマーフィルムは、例えばビデオカセット及びフロッピーディスク用の再使用可能なラベルの上部シート材料としての用途で要求されている。再使用可能なラベル中の上部半透明シートが、再使用可能なラベルの下部シート上のワックス層と接触するように、適切な鋭い器具を使用して再使用可能な上部半透明シートに圧力をかけることにより目に見える筆跡が生じる、いわゆる「マジック・スレート（magic-slate ）」原理によって再使用可能なラベルは機能する。この筆跡は上部シートを下部シートから持ち上げることにより消える。残念なから、市販入手可能な再使用可能なラベルの上部シートは、繰り返しの使用により望ましくない永久的な跡が残る。再使用可能なラベル上に生じる筆跡の質、特に線の明確さを改良することが要求されている。筆跡の質は、下部シート上のワックス層と上部シートの底面との間の付着性に特に依存する。発明者等は、上記した問題の１つ以上を削減するか又は実質的に解消するポリマーフィルムを見出した。すなわち、本発明は、ポリマー物質の半透明な第１層を含んで成り、前記第１層がその少なくとも１つの表面上にポリマー物質の透明な第２層を有し、前記第２層が第１層とは反対側の表面上にアクリル樹脂を含んで成る付着性層を有するポリマーフィルムを提供する。本発明は、ポリマー物質の半透明な第１層を形成する工程、前記第１層の少なくとも１つの表面上にポリマー物質の透明な第２層を形成する工程、及び第１層とは反対側の第２層の表面上にアクリル樹脂を含んで成る付着性層を形成する工程を含んで成るポリマーフィルムの製造方法も提供する。更に、本発明は、ポリマー物質の半透明な第１層を含んで成り、前記第１層がその少なくとも１つの表面上にポリマー物質の透明な第２層を有し、前記第２層が第１層とは反対側の表面上にアクリル樹脂を含んで成る付着性層を有するポリマーフィルムの再使用可能なラベル中の上部シートとして使用する方法を提供する。このポリマーフィルムは自立フィルム（self supporting film）、すなわち基布なしでも独立して存在できる自立フィルムである。本発明のポリマーフィルム第１層又は支持体は、いずれの合成フィルム形成ポリマー物質から形成してもよい。適切な熱可塑性物質には、エチレン、プロピレン及びブト−１−エンのような１−オレフィンのホモポリマー又はコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、そして特に、１種以上のジカルボン酸又はこれらの低級アルキル（炭素原子数６個以下）ジエステル、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸又は１，２−ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン（任意にモノカルボン酸、例えばピバル酸と）と、１種以上のグリコール類、特に、脂肪族グリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールとの縮合により得られる合成直鎖ポリエステルが含まれる。ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましく、その中でも特に、英国特許第８３８７０８号に記載されているような、典型的には７０〜１２０℃の範囲の温度で２つの互いに垂直な方向で逐次延伸され、次いで１５０〜２５０℃の範囲の温度で好ましくはヒートセットされる二軸延伸されたフィルムが好ましい。ポリマーフィルム第１層は、ポリアリールエーテル又はこれらのチオ類似体、特にポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルエーテルスルホン、又はこれらのコポリマー若しくはチオ類似体を含んで成っていてもよい。第１層は、ポリ（アリーレンスルフィド）、特にポリ−ｐ−フェニレンスルフィド又はこれらのコポリマーを含んで成っていてよい。上記したポリマーの混合物を用いてもよい。適切な熱可塑性樹脂材料には、付加重合樹脂、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ビス−マレイミド樹脂及び不飽和ポリエステル、ホルムアルデヒド縮合樹脂、例えば、尿素、メラミン又はフェノールとの縮合体、シアネート樹脂、官能化ポリエステル、ポリアミド又はポリイミドが含まれる。本発明のポリマーフィルムは、延伸されていないもの又は一軸延伸されたものであってもよいが、好ましくは、機械的性質及び物理的性質の十分な組み合わせを達成するためにフィルム平面内の互いに垂直な方向での延伸によって二軸延伸されたものである。同時二軸延伸は、熱可塑性ポリマーフィルムチューブを、押出、冷却、再加熱し、次いで横方向の配向を生じるような内部ガス圧により膨張させ、次いで縦方向の配向を生じるような速度で引っ張ることにより達成してよい。逐次延伸は、熱可塑性物質を平らな押出物として押出し、続いて一方向に延伸し、次いでこの方向と垂直な他の方向に延伸することによる幅出機内で達成してよい。一般に、縦方向、すなわちフィルム延伸機に関して前方方向に最初に延伸し、次いで横方向に延伸することが好ましい。延伸されたフィルムは、それらのガラス転移温度を越える温度での寸法拘束下でのヒートセットにより寸法安定化されていても良く、寸法安定化されていることが好ましい。本発明のポリマーフィルムの第２層は、ポリマー第１層を形成する際に用いるのに適切なものとして上記した１種以上のポリマー物質のいずれを含んで成っていてもよい。本発明の好ましい態様において、第１層及び第２層は、同一のポリマー物質を含んで成っていてもよく、より好ましくはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートを含んで成っていてもよい。第１層上の第２層の形成は、従来法によって達成してよく、例えば、予め形成した第１層上に第２層のポリマーを流延することによって達成してよい。しかしながら、マルチオリフィスダイの独立なオリフィスを通じて各フィルム形成層を同時押出し、その後に溶融状態の各層を一体にするか、又は、好ましくは、各ポリマーの溶融流れが、マニホールドに導く溝内でまず合流し、その後、混合しない層流条件下でダイオリフィスから一緒に押出されることにより２層フィルムが形成される単一溝同時押出のいずれかの同時押出によって前記形成を行うことが好ましい。同時押出フィルムは、第１層の分子配向及び好ましくは第２層の分子配向が起こるように延伸される。更に、フィルムは好ましくはヒートセットされる。第２層は、第１層の片面又は両面上に配置されていてよい。本発明のポリマーフィルムは、１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜８０μｍの範囲の全厚さを有する。第２層は、好ましくは、ポリマーフィルムの全厚さの１〜５０％、より好ましくは５〜３０％、特に好ましくは１５〜２５％を構成する。第２層は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは３〜７μｍの厚さを有する。本発明の好ましい態様において、ポリマーフィルムは、好ましくは第２層／第１層／第２層構造から成り、より好ましくは対称構造から成り、特に好ましくは各層が、５μｍ／４０〜５０μｍ／５μｍの厚さを有するものから成る。第１層は半透明であり、好ましくは、標準的なＡＳＴＭＤ１００３−６１に従って測定した場合に、２０％〜９０％、より好ましくは３０％〜８０％、特に好ましくは４０％〜７０％、更に好ましくは５０％〜６５％の範囲に及ぶ広角曇り度（wide angle haze）を示す。上記広角曇り度は、約５０μｍの厚さの第１層に対して特に適当である。第１層は、効果的な量の乳白剤を合成ポリマー中に混合することにより都合よく半透明になる。適切な乳白剤には、不相容性樹脂充填剤、粒状無機充填剤又はこのような充填剤の２種以上の混合物が含まれる。「不相容性樹脂」なる用語は、層の押出及び形成に遭遇する高温において溶融しないか又はポリマーと実質的に不混和性であることのいずれも意味する。不相容性樹脂の存在によって、一般に、ボイドを有する第１層が生じる。このことは、第１層が、不連続な独立気泡を少なくともある程度含む気泡構造から成ることを意味する。ポリエステル第１層中に混合するのに適する不相容性樹脂には、ポリアミド及びオレフィンポリマーが含まれ、特に、分子内に６個以下の炭素原子を含有するモノ−α−オレフィンのホモ −又はコポリマーが含まれる。ポリエチレンテレフタレート第１層に混合するのに適する物質には、低密度若しくは高密度オレフィンホモポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン又はポリ−４−メチルペンテン−１、オレフィンコポリマー、特にエチレン−プロピレンコポリマー、又はこれらの２種以上の混合物が含まれる。ランダムブロック又はグラフトコポリマーを使用してよい。第１層中の不相容性樹脂充填剤の量は、第１層のポリマーの重量を基準にして好ましくは０．５重量％〜３０重量％、より好ましくは１重量％〜２０重量％、特に好ましくは１．５重量％〜１２重量％、更に好ましくは２重量％〜８重量％の範囲に及ぶ。半透明な第１層を形成するのに適する粒状無機充填剤には、従来の白色又は不透明な無機充填剤及び顔料が含まれ、特に、金属又はメタロイド酸化物、例えば、チタニア、及びアルカリ金属塩、例えばカルシウム及びバリウムの炭酸塩及び硫酸塩が含まれる。粒状無機充填剤は、ボイド型であるか又は非ボイド型であってよい。適切な粒状無機充填剤は均質であり、基本的に１種の充填剤材料又は化合物、例えば二酸化チタン又は硫酸バリウムのみから成る。代替的に、充填剤の少なくとも一部が不均質であってもよく、主たる充填剤材料は、追加の改質成分と会合していても良い。例えば、主たる充填剤粒子を、顔料、石鹸、界面活性剤カップリング剤又は他の改質剤のような表面改質剤により処理し、充填剤の第１層のポリマーとの相容性を高めるか又は変化させてよい。本発明の特に好ましい態様において、粒状無機充填用乳化剤は二酸化チタンを含んで成る。個々の又は主たる二酸化チタン粒子は、適切には、０．０５〜０．４μｍ、好ましくは０．１〜０．２μｍ、より好ましくは約０．１５μｍの電子顕微鏡により決定されるような平均結晶サイズを有する。本発明の好ましい態様において、主たる二酸化チタン粒子は凝集し、複数の二酸化チタン粒子を含んで成るクラスター又は凝集物を形成する。主たる二酸化チタン粒子の凝集プロセスは、二酸化チタンの事実上の重合時及び／又はポリマー及び／又はフィルム製造プロセス時に行ってよい。無機充填用乳化剤は、適切には、凝集した二酸化チタンであり、０．３〜１．５μｍ、より好ましくは０．４〜１．２μｍ、特に好ましくは０．５〜０．９μ ｍのレーザー回折により決定されるような体積分布中央粒径（volume distribut ed median particle diameter ）［全粒子の体積の５０％に対応する相当球径（ equivalent spherical diameter ）であり、粒子の直径に対する体積百分率に関する累積分布曲線から読み取る（往々にして「Ｄ（ｖ，０．５）値」と称される）］を有する。無機充填用乳白剤の粒径分布も重要なパラメーターであり、例えば、非常に大きな粒子の存在によって、フィルム中に見苦しい「小斑点」が生じうる、すなわちフィルム中に充填剤凝集物が存在するのが肉眼で見える。３０μ ｍを越える事実上の粒径を有する無機充填用乳白剤、好ましくは二酸化チタンの粒子を第１層中に混合させないことが好ましい。このような粒径を越える粒子は、当業者に公知の篩分けプロセスにより除去してよい。しかしながら、篩分け作業は、選択した粒径を越える全ての粒子を除去するのに常に全体として成功するわけではない。従って、実際問題として、充填剤粒子数の９９．９％の粒径は３０μｍを越えるべきでなく、好ましくは２０μｍを越えるべきでなく、より好ましくは１５μｍを越えるべきでない。充填剤粒子の少なくとも９０％、より好ましくは９５％が、体積分布中央粒径のプラスマイナス０．５μｍの範囲内にあることが好ましく、特にプラスマイナス０．３μｍの範囲内にあることが好ましい。第１層ポリマー中に混合される無機充填用乳白剤、特に二酸化チタンの量は、ポリマーの重量を基準にして３重量％未満であることが望ましい。特に十分な半透明性は、充填剤の濃度が、第１層ポリマーの重量を基準にして約０．０５重量％〜２重量％、特に０．１重量％〜０．５重量％、更に特別には０．２重量％〜０．４重量％の場合に達成される。好ましい二酸化チタン粒子は、アナタース型又はルチル型の結晶構造のものである。二酸化チタン粒子はアナタース型を主要部分として含んで成ることが好ましく、より好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、更に好ましくは１００重量％のアナタース型を含んで成るものが好ましい。塩化物プロセス又は好ましくはスルフェートプロセスのような、標準的な方法により粒子を調製できる。本発明の一態様において、二酸化チタン粒子は、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム又はこれらの混合物のような無機酸化物で被覆されていることが好ましい。好ましくは、このコーティングは、適切には８〜３０個の炭素原子を有し、好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸及び好ましくはアルカノールのような有機化合物を更に含んで成る。ポリジオルガノシロキサン又はポリオルガノ水素シロキサン、例えばポリジメチルシロキサン又はポリメチル水素シロキサンが適切な有機化合物である。このコーティングは、水性懸濁液中で二酸化チタン粒子に塗布される。無機酸化物は、水性懸濁液中において、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ケイ酸又はケイ酸ナトリウムのような水溶性化合物から沈殿する。本発明の一態様において、第１層は、上記した乳白剤と共に追加の無機充填剤を含んで成る。追加の無機充填剤は、好ましくは白色でない顔料であり、更に好ましくは非ボイド型のものである。追加の充填剤の主な機能は、フィルムの取扱適性を改良することである。シリカ、アルミナ、チャイナクレー、ガラス及び／又はシリコーン樹脂のような広範囲の追加の充填剤を使用して良い。追加の充填剤の上記のように測定される体積分布中央粒径は、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍであり、そして特に好ましくは５〜７μｍの範囲内にあることが好ましい。第１層ポリマー中に混合される追加の充填剤、特にシリカの量は、第１層ポリマーの重量を基準にして２重量％未満であることが望ましく、好ましくは０．０５重量％〜１重量％、特に好ましくは０．１重量％〜０．５重量％、更に好ましくは０．２重量％〜０．４重量％の範囲内にあることが好ましい。第１層組成物の成分は、従来法によって一つに混合してよい。例えば、混転又はドライブレンディングによるか又は押出機内での配合によって、ポリマーを生成するモノマー反応体を混合するか、又は各成分をポリマーと混合してよく、次いでこれらは冷却され、そして通常は顆粒又はチップに微粉砕される。第２層は、可視光に対して実質的に透過性であるという意味で透明である。第２層は、ＡＳＴＭＤ１００３−６１に従って測定した場合に、好ましくは６％未満、より好ましくは０．５％〜６％の範囲、特に好ましくは１％〜３％の範囲の広角曇り度を示す。上記した広角曇り度範囲は、特に、厚さ約５μｍの第２層に適用できる。透明な第２層は、基本的に充填剤を含まないことが好ましいが、フィルムの取扱適性を改良するために、比較的少量の充填剤が存在していてもよい。第２層は、第２層ポリマーの重量を基準にして、好ましくは０．３重量％未満、より好ましくは０．２５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％の充填剤を含んで成る。第２層に存在する充填剤はいずれも白色顔料でないことが好ましく、より好ましくは非ボイド型のものである。シリカ、アルミナ、チャイナクレー、ガラス及び／又はシリコーン樹脂のような広範囲の追加の充填剤を使用して良い。チャイナクレーは、ポリエステル、、好ましくはポリェチレンテレフタレートフィルムのような第２層に使用するのに適する無機充填剤である。第２層充填剤は、適切にはチャイナクレーであり、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍであり、そして特に０．３〜０．６μｍの範囲内にある上記のように測定される体積分布中央粒径を有することが好ましい。本明細書に記載した全ての充填剤粒子の粒径は、電子顕微鏡、クールター計数器、沈降分析、及び静的又は動的光散乱により測定してよい。レーザー光回折に基ずく方法が好ましい。選択した粒径以下の粒子体積の百分率を表す累積分布曲線をプロットし、そして百分順位50番目を測定することによって中央粒径を決定してよい。充填剤粒子の体積分布中央粒径は、高剪断混合機（例えば、Chemcoll ）内で充填剤をエチレングリコール中に分散させた後に、Melvern Instruments Mastersizer MS 15 Particle Sizerを使用して適切に測定される。本発明のポリマーフィルムの付着性層は、少なくとも１種のアクリル及び／又はメタクリル成分を含んで成るという意味で「アクリル樹脂」を含んで成る。このアクリル樹脂は、好ましくは熱硬化性であり、そして好ましくはアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルから生成した少なくとも１種のモノマーを含んで成る。本発明の好ましい態様において、アクリル樹脂は、５０モル％以上、好ましくは９８モル％未満、より好ましくは６０〜９７モル％、特に好ましくは７０〜９６モル％、更に好ましくは８０〜９４モル％のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル及び／又はこれらの誘導体から生成した少なくとも１種のモノマーを含んで成る。本発明に使用するのに好ましいアクリル樹脂は、好ましくは、アルキル基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル及びｎ−オクチルのように１０個以下の炭素原子を含むアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルを含んで成る。アルキルアクリレート、例えば、エチルアクリレート及びブチルアクリレートから生成するポリマーに加えてアルキルメタクリレートから生成するポリマーが好ましい。エチルアクリレート及びメチルメタクリレートを含んで成るポリマーか特に好ましい。アクリレートモノマーは、３０〜６５モル％の範囲の濃度で存在することが好ましく、そしてメタクリレートモノマーは、２０〜６０モル％の範囲の濃度で存在することが好ましい。付着性層のアクリル樹脂の調製に使用するのに適切な他のモノマーは、任意の追加のモノマーとしてアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル及び／又はこれらの誘導体と共に共重合することが好ましく、このようなモノマーには、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロ置換アクリロニトリル、ハロ置換メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メタクリルアミド、Ｎ−エタノールメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、イタコン酸、無水イタコン酸、及びイタコン酸の半エステルが含まれる。アクリル樹脂接着層ポリマーの他の任意のモノマーには、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート及びビニルベンゾエートのようなビニルエステル、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン並びにクロロスチレン、ヒドロキシスチレン及びアルキル基が１〜１０個の炭素原子含むアルキレート化スチレンのようなスチレン誘導体が含まれる。３種のモノマーから生成する好ましいアクリル樹脂は、３５〜６０モル％のエチルアクリレート／３０〜５５モル％のメチルメタクリレート／２〜２０モル％のアクリルアミド又はメタクリルアミドを含んで成り、特に、おおよそのモル濃度がそれぞれ４６／４６／８％のエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリルアミド又はメタクリルアミドから成り、後者のポリマーは、例えば、約２５重量％のメチレート化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の存在中で熱硬化した場合に特に効果的である。４種のモノマーから生成する好ましいアクリル樹脂は、コモノマー（ａ）３５〜４０モル％のアルキルアクリレート、（ｂ）３５〜４０モル％のアルキルメタクリレート、（ｃ）１０〜１５モル％の自由なカルボキシル基を含有するモノマー、及び（ｄ）１５〜２０モル％のスルホン酸及び／又はこれらの塩を含有するモノマーをから成るコポリマーを含んで成る。エチルアクリレートは、特に好ましいモノマー（ａ）であり、そしてメチルメタクリレートは特に好ましいモノマー（ｂ）である。自由なカルボキシル基、すなわちコポリマーが生成する重合反応に関与しないカルボキシル基を含有するモノマー（ｃ）は、適切には共重合性不飽和カルボン酸を含んで成るものであり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及び／又はイタコン酸から選ばれ、アクリル酸及びイタコン酸が特に好ましい。スルホン酸モノマー（ｄ）は好ましくは芳香族であり、遊離酸及び／又はこれらの塩として、例えばアンモニウム塩、置換アンモニウム塩、又はリチウム、ナトリウム若しくはカリウムのようなアルカリ金属の塩として存在してよい。スルホネート基は、接着性コポリマー樹脂が生成する重合反応に関与しない。スルホン酸モノマーは好ましくはp-スチレンスルホン酸及び／又はこれらの塩である。前記アクリル樹脂の重量平均分子量は、広範囲で変わりうるが、好ましくは10 ,000〜10,000,000の範囲、より好ましくは50,000〜200,000 の範囲である。アクリル樹脂は、好ましくは層の少なくとも３０重量％を構成し、そしてより好ましくはコーティング層の４５重量％〜９９重量％、特に好ましくは５５重量％〜９０重量％、更に好ましくは６５重量％〜８５重量％を構成する。アクリル樹脂は、一般に水不溶性である。水不溶性アクリル樹脂を含む付着性層コーティング組成物は、水性分散液として重合体第２層の表面にやはり塗布される。本発明の一態様において、付着性層コーティング組成物は、下記一般構造を好ましくは有するフタル酸エステルを更に含んで成る：化１上式中、同一であっても異なっていてもよいＲ₁及びＲ₂は、好ましくは任意に置換されたアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及び／又はフェニル基を表す。Ｒ₁及び／又はＲ₂がアルキル基を表す場合には、このアルキル基は好ましくは２０個以下、より好ましくは１０個以下、特に好ましくは３〜９個、更に好ましくは６〜８個の炭素原子を含む。このアルキル基は、直鎖又は好ましくは枝分かれ鎖であり、好ましくは１個の枝分かれ鎖を含む。Ｒ₁及び／又はＲ₂は、１個以上のエーテル基、例えばエトキシエチル基又はブトキシエチル基により連結された１個以上のアルキル基を含んで成ってよい。Ｒ₁は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは１０個以下の炭素原子を含むアルキル基であり、そしてＲ₂は好ましくはベンジル基又はフェニル基であり、より好ましくはベンジル基である。適切なフタル酸エステルには、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソヘキシルフタレート、ブチル２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ヘプチルノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ｎ−オクチルｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ヘプチルノニルウンデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジアリルフタレート、ブチルシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、シクロヘキシルベンジルフタレート、７−（２，６，６，８−テトラメチル−４−オキサ−３−オキソ−ノニル）ベンジルフタレート、メトキシエトキシエチルベンジルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジエトキシエトキシエチルフタレート及びジブトキシエチルフタレートが含まれる。特に好ましいフタル酸エステルはベンジル２−エチルヘキシルフタレートである。前記フタル酸エステルのアクリル樹脂との相容性を最適化するために、フタル酸エステルは、３．０〜８．０の範囲の誘電率を有し、より好ましくは４．５〜７．５の範囲の誘電率を有し、そして特に５．０〜６．５の範囲の誘電率を有することが好ましい。前記フタル酸エステルの分子量は、好ましくは５０００未満、より好ましくは１０００未満、特に好ましくは２００〜６００、更に好ましくは３００〜４００である。前記フタル酸エステルは、付着性層の合計重量を基準にして０．０５重量％〜２０重量％、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．５重量％〜５重量％、更に好ましくは０．８重量％〜２．０重量％の範囲で付着性層中に存在するべきである。２又はそれ以上の異なる種類のフタル酸エステルが付着性層中に存在してもよい。所望ならば、付着性層コーティング組成物は、層を架橋することにより第２層に対する接着力を高める機能を果たす架橋剤を含んでもよい。更に、この架橋剤は、溶剤の浸透に対する保護を与えるために、好ましくは内部架橋しうるものであるべきである。適切な架橋剤は、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミンのようなアミン誘導体、及び／又はアミン、例えば、メラミン、ジアジン、尿素、環状エチレンウレア、環状プロピレンウレア、チオウレア、環状エチレンチオウレア、アルキルメラミン、アリールメラミン、ベンゾグアナミン、グアナミン、アルキルグアナミン及びアリールグアナミンと、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドとの縮合生成物を含んで成ってよい。有用な縮合生成物は、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。この縮合生成物は、任意にアルコキシレート化されていてよい。架橋剤は、適切には、付着性層の合計重量を基準にして６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは１０重量％〜４５重量％、特に好ましくは１５重量％〜３５重量％の量で使用される。架橋剤の架橋作用を容易にさせるために触媒を使用してもよい。架橋メラミン−ホルムアルデヒド用の好ましい触媒には、パラトルエンスルホン酸、塩基との反応により安定化されたマレイン酸、モルホリニウムパラトルエンスルホネート、及び硝酸アンモニウムが含まれる。付着性層コーティング組成物は、延伸ポリマーフィルムの製造における延伸工程前、延伸工程時又は延伸工程後に塗布してよい。付着性層コーティング組成物は、好ましくは熱可塑性フィルムの二軸延伸工程の二つの段階（縦方向及び横方向）の間に第２層に形成される。延伸及びコーティングのこのような順序は、付着性層で被覆された直鎖ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート第１層と１又は２層のポリエチレンテレフタレート第２層を含んで成るフィルムの製造にとって適切であり、このフィルムは、好ましくは最初に一連の回転ロール上で縦方向に延伸され、次いでテンターオーブン内で横方向に延伸され、好ましくはこの後にヒートセットされる。特にポリエチレンテレフタレート第１層及び／又は第２層を有する付着性層で被覆されたポリエステルフィルムは、水性媒体又は溶剤塗布型組成物の場合には溶剤を乾燥させるため、並びにコーティングが融着し、連続且つ均一な層を形成するのを補助するために、１５０℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２２０℃ で適切に加熱される。架橋性コーティング組成物の架橋は、このような温度でも達成される。付着性層コーティング組成物は、浸漬塗布、ビード塗布、リバースロール塗布、又はスロット塗布のような適切な従来法のいずれかによって第２層に塗布されることが好ましい。付着性層は、０．０５〜１０ｍｇｄｍ^-2、特に０．１〜２．０ｍｇｄｍ^-2の範囲の乾燥重量で第２層に塗布されることが好ましい。第１層の両面上に第２層を有し、第２層の両方の上に付着性層を有するフィルムにおいて、各付着性層は好ましい範囲内にある被覆重量を有する。第２層上への付着性層の付着に先立って、これらの暴露面は、所望であれば、その暴露面とその後に塗布される付着性層との接着を改良するために、化学的又は物理的な表面改質処理にかけてよい。好ましい処理方法は、その単純さ及び効力から、第２層の暴露面をコロナ放電による高電圧電気応力にかける方法である。代替的に、第２層表面は、溶剤を有するか又は第２層のポリマーに対して膨潤作用を有する当業者に公知の薬剤により処理してよい。ポリエステル第２層に適する材料には、一般的な有機溶剤、例えばｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、２，４ −ジクロロフェノール、２，４，５−又は２，４，６−トリクロロフェノール又は４−クロロレソルシノールのアセトン又はメタノール溶液中に溶解したハロゲン化フェノールが含まれる。本発明のポリマーフィルムの付着性層で被覆された第２層の外面は、RSt 'Rou gh Surface Tester' WYKO Corporation を使用して測定した場合に、５〜２２０ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１８０ｎｍ、更に好ましくは１４０〜１６０ｎｍの範囲の表面荒さ二乗平均値［root mean sq uare surface roughness（Ｒｑ）］を示す。本発明のポリマーフィルムの１又はそれ以上の層、すなわち、第１層、第２層及び／又は付着性層は、ポリマーフィルムの製造に慣用的に使用されている添加剤のいずれを都合良く含んでよい。従って、染料、顔料、ボイド剤（voiding agent ）、潤滑剤、酸化防止剤、粘着防止剤、界面活性剤、スリップ助剤、光沢改良剤、分解防止剤（prodegradant）、紫外線安定剤、粘度調製剤及び分散安定剤のような追加の薬剤を第１層、第２層及び／又は付着性層に適切に配合してよい。本発明の付着性層で被覆されたポリマーフィルムは、付着性層で被覆されたフィルム上に追加の材料をコーティング又は貼合せることにより種々の型の複合構造を形成するのに使用することができる。再使用可能なラベルを形成する適切な方法は、ＷＯ９２／２２４３４に記載されており、前記記載は本明細書に引例として含まれる。本発明を添付の図面を参照して説明する。図１は、第２層に直接接着された付着性層を有するポリマーフィルムの一定の縮尺で描かれていない概略的断面図であり、第２層は、第１層の第１表面に直接接着されている。図２は、第１層の第２表面に直接接着された追加の第２層を有するポリマーフィルムの同様な概略的断面図である。図３は、追加の第２層に直接接着された追加の付着性層を有するポリマーフィルムの同様な概略的断面図である。図面の図１には、その１つの表面（３）に接着された第２層（２）を有する第１層（１）と、第１層（１）とは反対側の第２層の表面（５）に接着された付着性層（４）を含んで成るフィルムが描かれている。図２のフィルムは、第１層（１）の第２表面（７）に接着された追加の第２層（６）を更に含んで成る。図３のフィルムは、第１層（１）とは反対側の追加の第２層（６）の表面（９）に接着された追加の付着性層（８）を更に含んで成る。本発明を以下の実施例を参照して更に説明する。実施例１（ｉ）０．７μｍの体積分布中央粒径を有する二酸化チタンをポリマーの０．３重量％、及び６μｍの体積分布中央粒径を有するシリカをポリマーの０．３重量％含有するポリエチレンテレフタレートの第１層、及び（ii）０．４μｍの体積分布中央粒径を有するチャイナクレーをポリマーの０．１５重量％含有するポリエチレンテレフタレートの第２層を２層含んで成るポリマーフィルムを単一溝同時押出法によって製造した。高剪断混合機（例えば、Chemcoll）内で充填剤をエチレングリコール中に分散させた後、Malvern Instruments Mastersizer MS 1 5 Particle Sizerを使用して充填剤粒子の体積分布中央粒径を測定した。第１層及び第２層のポリエチレンテレフタレートの流れを分離押出機により供給し、押出ダイのマニホールドに導く管内でこれらを合流させ、混合しない層流条件下でダイを通じて同時に押出した。押出ダイから出てきたポリマーフィルム複合体を、磨き面を有する水冷式回転金属ドラム上で即座に冷却し、次いで約85度の温度で押出機の方向に原寸の３．３倍に延伸した。この一軸延伸フィルムの両側に以下の成分を含んで成る付着性層コーティング組成物を被覆した。アクリル樹脂１６３ｍｌ（４６／４６／８モル％のメチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリルアミドの４６％ｗ／ｗ水性ラテックスと２５重量％のメトキシレート化メラミン−ホルムアルデヒド）硝酸アンモニウム６ｍｌ（１０％ｗ／ｗ水溶液） Synperonic NDB ７ｍｌ（ノニルフェニルエトキシレートの１３．７％ｗ／ｗ水溶液、ＩＣＩにより供給）脱イオン水２．５リットル２つの被覆されたフィルムをテンターオーブン内に通過させ、フィルムを横方向に原寸の３．５倍に延伸した。被覆された二軸延伸ポリマーフィルムを慣用的な手段により約２２０℃の温度でヒートセットさせた。得られたフィルム複合体は二軸延伸され、次いでヒートセットされた半透明ポリエチレンテレフタレート第１層支持体と２つの透明ボリエチレンテレフタレート第２層から成る。最終的なフィルムの厚さは、５０μｍであり、第２層の各々は約５μｍの厚さを有する。付着性層の乾燥被覆重量は約０．４ｍｇｄｍ^-2であり、コーティング層の厚さは約０．４μｍであった。標準的なＡＳＴＭＤ１００３−６１に従って測定したポリマーフィルムの広角曇り度は６０％であった。ポリマーフィルムの付着性層で被覆された第２層の外面の表面荒さ二乗平均値（Ｒｑ）は、RSt 'Rough Surface Tester' WYKO Corporation ［垂直走査型インターフェロメトリー、×１０対物レンズ（６１１×６４２μｍの視野）、０．２５ｍｍデジタル高域フィルター、最も高い設定の側方解像検出器（lateral reso lution detector ）、最も高い設定の垂直解像度（最低速度の走査速度）、限界変調値＝２％、及び１データ当たり５回の測定値の平均を取った］を使用して測定したところ１５２ｎｍであった。ポリマーフィルムの付着性層の表面にＨＢ鉛筆で書き込み、そして指で筆跡をすり消した。この手順を１０回繰り返した。得られたフィルム表面上に永久的に残る跡は確認されなかった。ポリマーフィルムを厚さ１０μｍの上部ワックス層を有する１枚の紙の上に載せた。鋭い器具を使用し、ポリマーフィルムの付着性層／ワックス層／紙のサンドイッチ状の表面上に線を描いた。この線は、優れた明確さを有し、そしてポリマーフィルムをワックス被覆された紙シートから剥がすことにより容易に消えた。次いで、付着性層で被覆されたポリマーフィルムに塗布された溶剤ベース型セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）ラッカーの接着強さを、標準的なクロスハッチ接着試験を用いて測定した。前記ラッカーは、メーヤーバーを使用して塗布し、試験前に１２０℃のオーブン内で１分間を要して硬化させた。以下の添加剤を下記重量％で含むセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）ラッカーを使用した。イーストマン・コダック３セコンド２７２／３樹脂１５．２部メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４２．５部メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４２．５部ローダミン染料０．０６部接着テープを１回引き剥がした後に残ったスクエア数（最高１００）として結果を決定した。接着テープをフィルムから剥かした後に、１００のうち９８スクエア以上が残った場合に、接着性は許容可能であり、このフィルムを「合格」とした。９８スクエア未満が残った場合に、接着性を許容可能でないものとし、このフィルムを「不合格」とした。この実施例の付着性層で被覆されたポリマーフィルムに関して行ったＣＡＢラッカー接着試験は、「合格」であった。実施例２これは前記実施例によらない比較例である。ポリマーフィルムが、０．７μｍの体積分布中央粒径を有する二酸化チタンをポリマーの０．３重量％、及び６μ ｍの体積分布中央粒径を有するシリカをポリマーの０．３重量％含有するポリエチレンテレフタレートの単一層から成ることを除き、実施例１の方法を繰り返した。このフィルムの両面に、実施例１で使用した付着性層コーティング組成物を塗布した。最終的なフィルムの厚さは５０μｍであった。付着性層の乾燥被覆重量は約０．４ｍｇｄｍ^-2であり、コーティング層の厚さは約０．４μｍであった。付着性層で被覆されたポリマーフィルムの外面の表面荒さ二乗平均値（Ｒｑ）は２５６ｎｍであった。ポリマーフィルムの付着性層表面にＨＢ鉛筆で書き込み、そして指で筆跡をすり消した。この手順を１０回繰り返した。得られたフィルム表面上に永久的な跡がかなり残り、これによってフィルムの審美的外観が損なわれた。実施例３これは前記実施例によらない比較例である。付着性層コーティング工程を省略したことを除き、実施例１の方法を繰り返した。未被覆のポリマーフィルムを、厚さ１０μｍの上部ワックス層を有する１枚の紙の上に載せた。鋭い器具を使用し、ポリマーフィルム／ワックス層／紙サンドイッチ上部表面に線を描いた。この線は、実施例１のフィルムを使用して描いたものよりもあまり明確でなかった。この未被覆ポリマーフィルムに関してＣＡＢラッカー接着試験を行った結果、このフィルムは「不合格」であった。上記結果は本発明のポリマーフィルムの改良された特性を例示する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１０月２６日【補正内容】１）請求の範囲（請求の範囲翻訳文第２３頁〜第２４頁）請求の範囲１．ポリエステル物質の半透明な第１層を含んで成るポリマーフィルムであって、前記第１層は、その少なくとも１つの表面上にポリエステル物質の透明な第２層を有し、前記第２層は、前記第１層から反対側の表面上にアクリル樹脂を含んでなる付着性層を有するポリマーフィルム。２．第１層が、第１層のポリエステル物質の重量を基準にして０．０５％〜２％の無機充填用乳白剤を含んでなる請求項１に記載のフィルム。３．乳白剤が二酸化チタンを含んで成る請求項２に記載のフィルム。４．第１層が、３０％〜８０％の範囲の広角曇り度（wide angle haze）を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。５．第２層が、０．５％〜６％の範囲の広角曇り度を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。６．アクリル樹脂が、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル及び／又はこれらの誘導体から生成した少なくとも１種のモノマーを７０〜９６モル％含んで成る請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。７．二軸配向ポリエチレンテレフタレートの第１層及び少なくとも１つの第２層の両方を含んて成る請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。８．ポリマーフィルムを製造する方法であって、ポリエステル物質の半透明な第１層を形成すること、前記第１層の少なくとも１つの表面上にポリエステル物質の透明な第２層を形成すること、次いで前記第１層とは反対側の第２層の表面上にアクリル樹脂を含んでなる付着性層を形成することを含んで成る方法。９．第１層及び第２層が同時押出により形成される請求項９に記載の方法。１０．請求項１〜７のいずれか１項により定義されるか、又は請求項８又は９のいずれか１項に記載の方法により製造されるポリマーフィルムの再使用可能なラベルの上部シートとしての使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ローレンス，ポールデビッドイギリス国，クリーブランドティーエス５８アールジェイ，ミドルスブロー，オークラム，トリモンドアベニュ 139 (72)発明者ロードス，ゲイリービクターイギリス国，クリーブランドティーエス 16 ０ディーエス，ストックトン―オン― ティーズ，イーグルスクリフ，ヤームロード 586，チェストナッツ（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリマー物質の半透明な第１層を含んで成るポリマーフィルムであって、前記第１層は、その少なくとも１つの表面上にポリマー物質の透明な第２層を有し、前記第２層は、前記第１層から反対側の表面上にアクリル樹脂を含んでなる付着性層を有するポリマーフィルム。２．第１層が、第１層のポリマー物質の重量を基準にして０．０５％〜２％の無機充填用乳白剤を含んでなる請求項１に記載のフィルム。３．乳白剤が二酸化チタンを含んで成る請求項２に記載のフィルム。４．第１層が、３０％〜８０％の範囲の広角曇り度（wide angle haze ）を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。５．第２層が、０．５％〜６％の範囲の広角曇り度を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。６．アクリル樹脂が、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル及び／又はこれらの誘導体から生成した少なくとも１種のモノマーを７０〜９６モル％含んで成る請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。７．二軸配向ポリエチレンテレフタレートの第１層及び少なくとも１つの第２層の両方を含んで成る請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。８ポリマーフィルムを製造する方法であって、ポリマー物質の半透明な第１層を形成すること、前記第１層の少なくとも１つの表面上にポリマー物質の透明な第２層を形成すること、次いで前記第１層とは反対側の第２層の表面上にアクリル樹脂を含んでなる付着性層を形成することを含んで成る方法。９．第１層及び第２層が同時押出により形成される請求項９に記載の方法。１０．請求項１〜７のいずれか１項により定義されるか、又は請求項８又は９のいずれか１項に記載の方法により製造されるポリマーフィルムの再使用可能なラベルの上部シートとしての使用。