CN1069987A

CN1069987A - 聚合物膜

Info

Publication number: CN1069987A
Application number: CN92105685A
Authority: CN
Inventors: A·G·哈里森; W·N·E·梅雷迪思; D·E·希金斯
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1992-06-12
Publication date: 1993-03-17
Also published as: GB9112843D0; AU648674B2; KR930000260A; BR9202252A; JPH05193070A; GB9212250D0; CA2071177A1; TW216408B; AU1821492A; EP0518646A1

Abstract

一种聚合物膜包括聚合物材料的支持层、酸性底层和含有层状矿物的涂层。酸性底层优选由包括含有至少一种自由功能酸基和/或附加酸性组分的聚合物的组合物形成。层状矿物优选为蛭石。该聚合物膜具有改善的隔氧性能而特别适于用作包装膜。

Description

本发明涉及一种聚合物膜，特别地，涉及一种多层聚合物膜。

包含层状矿物的聚合物膜已为人们所公知。例如，如日本未审专利申请号-62-181144、EP-A-235926和US-A-3499820中所公开的，层状矿物用于赋于聚合物膜诸如阻燃性、抗静电性和隔气性能。遗憾的是上述膜通常存在层状矿物涂层与聚合物支持层间粘着性不好的问题。

日本未审专利申请号63-233836公开了一种有防潮隔气性能的膜，包括层状硅酸盐和偏氯乙烯树脂。然而，目前工业中需求具有改进的隔气性、特别是隔氧气性能的膜。

现在我们发明了一种具有改进的隔氧性能的聚合物膜。

因此，本发明提供一种聚合物膜，该膜包括一聚合物材料的支持层，其至少一个表面上有一酸性底层，所说酸性底层的外表面上有一含层状矿物的涂层。

本发明还提供了一种制造聚合物膜的方法，包括形成一聚合物材料的支持层，在其至少一个表面上涂敷一酸性底层，和在所说酸性底层的外表面上涂敷一含有层状矿物的涂层。

适用于制备本发明聚合物膜的支持层包括任何能够形成自支持半透明的或优选透明的膜或板的聚合物材料。

所谓“自支持膜或板”是指在没有支持基材的情况下能够独立存在的膜或板。

本发明膜的支持层可以由任何成膜聚合物材料形成。适合的热塑性合成材料包括1-烯烃如乙烯、丙烯或丁烯-1的均聚物或共聚物，优选聚丙烯;聚酰胺;聚碳酸酯;和由一种或多种二元羧酸或其低级烷基（不多于6个碳原子）二酯，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4’-联苯二羧酸、六氢化对苯二甲酸或1，2-双一对羧苯氧基乙烷（可任意带有一种一元羧酸，如新戊酸），与一种或多种二醇，特别是脂族二醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊醇和1，4-环己烷二甲醇，缩合而得的合成直链聚酯。特别优选的是聚对苯二甲酸乙酯膜，尤其是如GB-838708中所述的在70～125℃下以相互垂直的两个方向拉伸而被双轴定向且在150～250℃下较好地热定形的那种膜。

支持层还可以包括聚芳基醚或其硫类似物，优选聚芳基醚酮，聚芳基醚砜，聚芳基醚醚酮，聚芳基醚醚砜或它们的共聚物或硫类似物。这些聚合物的实例在EP-A-1879、EP-A-184458和US-A-4008203中有述，特别适合的材料是那些由ICI PLC出售的注册商标为STABAR的材料。支持层可以包括聚（亚芳基硫），优选聚对亚苯基硫或其共聚物。上述聚合物的混合物也可使用。

适合的热固树脂支持层材料包括加聚树脂如丙烯酸类、乙烯基类、双-马来酰亚胺类和不饱和聚酯类，甲醛缩合树脂如甲醛与脲、蜜胺或酚的缩合物，氰酸盐树脂，功能聚酯，聚酰胺或聚酰亚胺。

用于生产本发明膜的聚合物膜支持层可以是不定向的或单轴定向的，但优选在膜平面上两个相互垂直的方向拉伸以取得良好的机械和物理性能的双轴定向的。实现同时的双轴定向可通过挤出热塑性聚合物管，接着淬火、再加热，然后通过内气压力膨胀导致横向定向，以一速度拉伸导致纵向定向。在展幅加工中顺次拉伸可通过挤出热塑性支持层材料成平板型挤出物，首先在一个方向拉伸，然后在与其相垂直的方向拉伸而实现。一般地，优选首先在纵向拉伸，即向着膜拉伸机的方向，然后在横向拉伸。被拉伸的支持膜可以是，且优选是在尺寸限制下在一高于其玻璃化温度的温度热定形而使尺寸稳定的。

适合的支持层厚度为6～300，优选6～100，更优选6～25um。

底层至少包括一种材料，它可以是本领域技术人员所公知的可形成连续且最好为均匀的涂层、为酸性和/或与添加的酸性组份相容的任何聚合物树脂。底层的聚合物树脂优选包括至少一个自由功能的酸基（如侧羧酸基或磺酸基），它是除涉及形成聚合物的聚合反应的基团以外的基团，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸。适用于底层的聚合物树脂组份可含有最多至单体重量的25%，优选10%，更优选5%的自由功能酸基。

底层的聚合物树脂优选与酸性添加组份相容，且包括酸性添加组份，该组份包括硫酸、硝酸、醋酸或任何无机酸如盐酸在底涂层组合物中。酸性添加组份在底涂层组合物中的浓度优选为聚合物树脂重量的0.5～15%，更优选1～10%，最优选4～8%。硫酸为优选的酸性组份。

适用于底层中的聚合物树脂包括：

（a）、“氨基塑料”树脂，它可通过胺或酰胺与醛相互作用而制备，典型的是蜜胺和甲醛的烷氧基化缩合产物，例如六甲氧基甲基蜜胺、三甲氧基三羟甲基蜜胺甲醛;

（b）、均聚酯，如聚对苯二甲酸乙酯;

（c）、共聚多酯，特别是由二元羧酸的磺基衍生物如磺基对苯二甲酸和/或磺基间苯二甲酸衍生的共聚多酯;

（d）、苯乙烯与一种或多种烯属不饱和单体如马来酐或衣康酸的共聚物，特别是GB-A-1540067中所述的共聚物;

（e）、丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其低级烷基（不多于6个碳原子）酯的共聚物，如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸典型的摩尔比为55/27/18%和36/24/40%的共聚物;

（f）、苯乙烯/丙烯酰胺的共聚物，特别是如GB-A-1174328和GB-A-1134876中所述的那种类型;

（g）、功能聚烯烃，特别是马来化聚丁二烯;

（h）、纤维素材料如硝基纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素;和

（i）、聚乙烯醇。

优选的底层聚合物树脂组份包括丙烯酰胺和/或其衍生物，如低级烷氧基，优选正丁氧基，和/或甲基丙烯酰胺和/或其衍生物，如低级烷氧基，优选正丁氧基，和至少一种其它的可与其与共聚的烯属不饱和单体，包括丙烯酸和其酯，优选烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸和基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物。其它适合的单体包括丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、马来酐和乙烯基醚。苯乙烯和丙烯酸烷基酯为特别优选的单体。二烯如丁二烯或氯丁二烯也可存在于底层共聚物中。

底层优选包括由最高达90%重量的苯乙烯、最高达80%重量的丙烯酸烷基酯、最高达15%重量的甲基丙烯酸和5～40%重量的已与相当于共聚物中每个酰胺基0.2～3当量甲醛的正丁醇溶液缩合的丙烯酰胺的共聚物。特别优选的共聚物包括苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸/正丁氧基甲基丙烯酰胺以20～40/30～50/1～5/20～35%重量比共聚而得的共聚物。GB-A-1174328和GB-A-1134876描述了适合于上述底层共聚物合成的方法。

底层聚合物树酯的分子量可以在很宽的范围内改变，但优选在10，000～300，000内，更优选在15，000～100，000内。

底涂层组合物的聚合物树脂一般为水不溶性的。但含有水不溶性聚合物的底层组合物仍可以水分散液或在有机溶剂中的溶液涂敷于聚合物膜支持层上。

涂敷底层涂料介质可以在拉伸工艺之前、之后或过程中。特别地，底涂层介质可以在双轴拉伸工艺的两步（纵向和横向）之间涂敷于膜支持层。此拉伸和涂敷次序适合于被涂的直链聚酯膜支持层的生产中，如被涂的膜为聚对苯二甲酸乙酯，优选首先通过一系列旋转辊在纵向拉伸，涂敷，然后在展幅炉中横向拉伸，接着优选进行热定形。

底涂层组合物可以水分散液或在有机溶剂中的溶液通过任何适合的传统涂敷技术涂敷于聚合物膜上，如浸涂、滴涂（bead coating）、往复辊涂或浇涂（slot coating）。

底涂层介质优选涂敷于已经定向的膜支持层，如双轴定向的聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙酯膜。

底层涂于聚合物支持层之前，其暴露的表面，如需要，可以进行化学或物理的表面处理以改进表面与顺序涂敷的底层或涂层之间的结合。一种优选的简单而有效的处理方法为对支持层的暴露表面施以高压电应力伴随着电晕放电，这种处理方法尤其适用于聚烯烃支持层的表面处理。此外，支持层也可用本领域技术人员公知的对支持聚合物有溶解或膨胀作用的试剂进行预处理。特别适用于聚酯支持层的预处理的这种试剂包括溶解于一般有机溶剂中的卤代酚，例如对氯间甲酚、2，4-二氯代酚、2，4，5-或2，4，6-三氯代酚或4-氯间苯二酚在丙酮或甲醇中的溶液。

涂敷于聚合物支持层的底层的涂层量优选0.1～10mgdm^-2，更优选1.0～6mgdm^-2。对于两表面均涂的，每层的涂量优选在此优选范围内。

底层表面的改性，例如通过火焰处理、离子轰击、电子束处理、紫外线处理或优选的通过电晕放电，可以改善随后涂敷的包括层状矿物涂层的粘着性，但对粘着性满足的则没有必要进行处理。

优选的电晕放电处理可在空气中大气压下采用传统的使用高频高压发生器的设备实施，优选在1～100kv电压下有1～20kw的功率输出的发生器。放电一般用一介电支持辊在放电状态下以优选的线速度1.0～500m/min通过膜来实现。放电电极可放置在距移动膜表面0.1～10.0mm处。

支持层对底层的厚度比可在很宽的范围内改变，但优选底层的厚度即不小于支持层厚度0.004%，也不大于10%。实际上，底层的厚度要求至少为0.005um，且优选不超过约1.0um。

涂层的层状矿物组份优选包括成膜的、2∶1页硅酸盐层状矿物的片晶。关于页硅酸盐层状矿物的组成和结构可参见“Clay Minerals：Their Structure，Behaviour & Use”，Proceedings of a Royal Society Discussion Meeting，9 & 10 November 1983，London，The Royal Society，1984（P 222-223，232-235）。

此处所用术语“片晶”是指将层状矿物进行化学分层处理至形成矿物的高形状比颗粒的水胶状分散液而得到的层状矿物的微粒。

优选的层状矿物选自蒙脱石类，优选的是锂蒙脱石和蒙脱土，和更优选的是蛭石。

此处所用术语“蛭石”是指矿物学和工业上称为蛭石的所有材料。天然的蛭石矿石包含几个相的混合物（如蛭石、黑云母、水云母等）和夹层阳离子（如Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺）的混合物。蛭石片晶的水悬浮液或浆液的生产取决于离子交换（一般为不完全的）而产生适当的宏观膨胀。膨胀了的、充分或部分交换了的蛭石凝胶再碾磨以生产可成膜的蛭石片晶的水悬浮液。然后用一种或多种金属（优选碱金属）盐或烷基铵盐处理蛭石颗粒，随后在水中膨胀，再碾磨以使蛭石脱层，这种处理方法已为人们所知，在GB-A-1016385、GB-A-1119305、GB-A-1585104、GB-A-1593382和US-A-4130687中有述。

当要求被涂过的膜具有隔气性特别是隔氧气性时，蛭石是特别合适的层状矿物。本发明的聚合物膜的透氧率小于50，优选小于20，更优选小于10，特别优选小于5，尤其优选小于1cc/m²/天。

本发明的优选实施例包括蛭石片晶的涂层，其中颗粒尺寸（此处指片晶的最大宽度）在0.5～5.0um的片晶的数量大于50%，优选55～99.9%，更优选60～99%，最优选70～95%。颗粒尺寸在0.1～5.0um的片晶的数量在80～99.9%，更优选85～99.9%，最优选90～99.9%。蛭石片晶和平均颗粒尺寸（指片晶最大宽度的平均值）优选为1.0～3.0um，更优选为1.2～2.2um，最优选为1.3～1.6um。蛭石片晶的厚度优选为约10～60A，更优选为约25～40A。此外，厚度在10～60A的蛭石片晶的数量优选为60～100%，更优选为70～99%，最优选90～95%。蛭石片晶的平均厚度优选为25～50A，更优选为25～40A，最优选为25～30A。

涂层可包括任何厚度的大体连续的片晶层，所说的厚度适合的为不大于5um，优选为不大于2um，更优选的为不大于0.2um。但要使涂后的膜具有要求的性能，如使其对大气中的氧气的阻隔性能得到惊人的改善，涂层应包括厚度非常小的大体连续的片晶层，如低至0.01um，优选0.02～0.2um，更优选0.025～0.1um。

层状矿物，优选为蛭石，为干涂层重量的10～90%，优选20～80%，更优选30～75%，特别优选40～70%，尤其优选50～70%。

在本发明的优选实施例中，涂层还另外包括至少一种材料，它可以是现有技术已知的任何可形成连续且优选为均匀涂层的聚合物。该聚合物材料优选为有机树脂，且可以是任何可成膜的聚合物或低聚物形式或其前体形式，它在蛭石片晶的成膜中起辅助作用但不干扰其可成膜性。

适合的聚合物树脂包括：

（a）、“氨基塑料”树脂，它可通过胺或酰胺与醛间相互作用而制备，典型的是蜜胺和甲醛的烷氧基化缩合产物，例如六甲氧基甲基蜜胺、三甲氧基三甲醇蜜胺甲醛;

（b）、均聚酯，如聚对苯二甲酸乙酯;

（e）、丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其低级烷基（不多于6个碳原子）酯的共聚物，如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸以典型的摩尔比为55/27/18%和36/24/40%的共聚物;

（g）、功能聚烯烃，特别是马来化聚丁二烯;

（i）、聚乙烯醇。

优选的涂层聚合物树脂组份包括丙烯酸或甲基丙烯酸树脂，优选热固型的且优选包括含有至少一种由丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯衍生的单体的聚合物，特别优选（甲基）丙烯酸的烷基酯，其中烷基含有不超过10个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、庚基和正辛基。丙烯酸树脂优选包括大于50mol%且小于98mol%，更优选70～96mol%，最优选80～94mol%的至少一种由丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯和/或其衍生物得到的单体。优选由丙烯酸烷基酯（如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯）和甲基丙烯酸烷基酯衍生的聚合物。特别优选含丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物。丙烯酸酯单体的含量优选30～65mol%，而甲基丙烯酸酯单体的含量优选为20～60mol%。

优选由三种单体衍生的丙烯酸树脂，包括35～60mol%的丙烯酸乙酯/30～55mol%的甲基丙烯酸甲酯/2～20mol%的甲基丙烯酰胺，特别优选丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的摩尔比约为46/46/8%的，此聚合物在约25%重量的甲基化蜜胺-甲醛树脂存在下热定型时特别有效。丙烯酸树酯在涂层中的比例优选为涂层重量的0.5～50%。

本发明的另一个优选实施例中，涂层由含有一种交联剂的组合物形成，此处交联剂指一种材料，它在涂层形成过程中可以自身发生化学反应形成树脂，也可与下面的底层表面发生化学反应形成交联以改善粘着性，优选形成共价键。交联剂适合为有机材料，且在涂层形成前优选为单体和/或低聚物形式，特别优选为单体。交联剂的分子量优选低于5000，更优选低于2000，特别优选低于1000，尤其优选在250～500。此外，为防止溶剂渗透，优选交联剂应能内交联。适合的交联剂可包括环氧树脂，醇酸树脂，胺衍生物如六甲氧基甲基蜜胺，和/或胺例如蜜胺、二嗪、脲、环乙撑脲、环丙撑脲、硫脲、环乙撑硫脲、氮丙啶、烷基蜜胺、芳基蜜胺、苯并胍胺、胍胺、烷基胍胺和芳基胍胺与醛如甲醛的缩合产物。优选的交联剂为蜜胺与甲醛的缩合产物，该缩合产物还可任选地被烷氧基化。为便于交联剂的交联作用，还优选使用催化剂。优选用于蜜胺甲醛交联的催化剂包括对甲苯磺酸，通过与碱反应而稳定的马来酸，和对甲苯磺酸吗啉酯。

涂层适合包括10～90%，优选20～80%，更优选25～70%，特别优选30～60%，尤其优选30～50%涂层重量的通过交联剂交联而得的树脂层。

涂层的聚合物树脂的分子量可在很宽的范围内改变，但平均分子量优选为小于2，000，000，更优选为10，000～1，000，000，特别优选为15，000～500，000。

涂层通过涂敷层状矿物片晶浆液或分散液再去除分散液介质形成粘着层而成。优选的分散介质包含水，浆液或分散液。包含0.5～20%（重），更优选1～10%（重）的层状矿物片晶。

涂层组合物可以在定向膜生产的拉伸工艺之前，过程中或之后涂敷。例如，涂层组合物可以在热塑性膜双轴拉伸工艺的两步（纵向和横向）之间涂敷于膜支持层。这种拉伸和涂敷次序可适用于被涂层为直链聚酯膜支持层的生产，优选首先涂敷底层组合物，通过一系列旋转辊在纵向拉伸，涂敷涂层组合物，然后在展幅炉中横向拉伸，接下来优选进行热定形。涂层组合物优选涂敷于已经定向了的膜支持层上，如双轴定向的聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙酯膜，它优选进行加热。

被涂膜应被加热到的温度主要取决于聚合物支持层的组成。被涂膜聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙酯支持层适合加热至100～240℃，优选160～220℃，以便蒸干水或溶剂（在涂敷组合物中有溶剂的情况下），同时也为了涂层产生交联和有助于聚结并形成连续均匀的涂层。相反，被涂膜的聚烯烃，尤其是聚丙烯支持层适于加热至85～95℃。

涂层组合物涂敷于底层优选采用任何适合的传统技术，如浸涂、滴涂、往复辊涂或浇涂。

涂于底层的涂层重量优选为0.25～100mgdm^-2，更优选为0.5～40mgdm^-2，特别优选为1.0～20mgdm^-2。对于支持层两面均涂底层且两个底层均涂层的，每个涂层的量优选在优选范围内。

附加的外涂层可以涂于涂层上。外涂层可以包括任何适合的成膜聚合物树脂，如此处所述的用作涂层聚合物树脂组份的那些聚合物树脂。

此处所述的聚合物膜适于用作包装膜，特别是当聚乙烯膜为外涂层时，聚乙烯膜被优选利用一种中间粘附层如氨酯粘着于涂层上。

本发明聚合物膜的一或多个层，即支持层、底层、涂层和/或外涂层，可以方便地含有任何常规的用于聚合物膜生产中的添加剂。这样，诸如染料、颜料、成孔剂、润滑剂、抗氧化剂、防粘剂、表面活性剂、助滑剂、增光剂、降解助剂、紫外线稳定剂、粘度改性剂和分散稳定剂等添加剂可适当地加入支持层和/或几层涂层中。特别地，支持层可包含小颗粒尺寸的颗粒填料如硅石。如果用于支持层，填料应很少，不超过支持层重量的0.5%，优选小于0.2%。

下面参考附图说明本发明，其中：

图1为有支持层、底层和涂层的聚合物膜的剖面正视示意图（非按比例的）。

图2为如图1所示膜在涂层的外面有附加的外涂层的示意图。

图1中，膜包括一聚合物支持层（1），有一底层（2）粘接于其一个表面（3），且有一涂层（4）粘接于底层的外表面（5）。

图2的膜进一步包括一附加的外涂层（6），该涂层粘接于涂层（4）的外表面（7）。

本发明的进一步说明参考下面实施例。

试验方法如下：

粘性试验

涂层对支持层或涂层对底层和底层对支持层的粘着性用下面方法测量。将两条胶粘带通过在带的背面上下摩擦三次粘着于涂层上。将第一条胶粘带在180℃下慢慢地剥去（等于慢拉）。将第二条胶粘带直接从膜表面迅速拉去（等于快拉）。然后将膜试样放在光盒上观察，而根据涂层掉的量评价为好（没见到涂层损失），一般（有一些涂层损失），和差（大部分涂层脱落）。

隔氧性

膜的隔氧性采用Mocon 1050（Modern Controls Inc.）测试仪器测量。将膜样品放入仪器中，在膜的上下均流过氮载气，而得到基准读数。将上面的氮气换成氧气，在载气中通过传感器测量可渗透通过膜的氧气的量。

实施例1

此例为对比例，不是本发明的内容。

蛭石悬浮液由下述方法制备：

将100g蛭石矿石（ex-Carolina，US）用1升1N的柠檬酸锂溶液在80℃下回流4小时并在室温下放置5天。结果在矿石中锂离子的交换为45.3mEg/100g。离子交换后的蛭石矿石用去离子水洗5遍以去除过量的盐，并放置一夜以在大体积（即10倍于蛭石体积）去离子水中膨胀。膨胀后的蛭石在Greaves高剪切混合机中在7200rpm下碾磨40分钟，制成蛭石片晶的悬浮液。片晶悬浮液通过孔径为106um的机械搅拌过滤器进行过滤而筛分。

将聚对苯二甲酸乙酯熔融挤出，浇注于冷却的旋转筒之上并在挤出方向拉伸至其原尺寸的约3倍。使该膜通过展幅炉而使其在宽度方向拉伸至原尺寸的约3倍。双轴拉伸过的膜按常规方法在约220℃下热定形。最终膜厚为23um。

使用印刷（gravure）涂敷机在该双轴定向的聚对苯二甲酸乙酯膜的一侧涂敷含有下列成份的涂层组合物：

蛭石 16L

（7.5%W/W水分散液）

Cymel 385 800ml

（分子量348的蜜胺甲醛）

对甲苯磺酸 100ml

（10%W/W水溶液）

Synperonic NP 10 150ml

（10%W/W壬基酚乙氧基化物的水溶液，ICI提供）

软化水加至20L

将涂后的膜在180℃下干燥，涂层的干涂料重量为约2mgdm^-2，涂层厚度约为0.1um。

涂层对支持层的粘着性用前述的方法测量快拉和慢拉均为“好”。

测得涂后膜的氧气透过率为9.5cc/m²/天，未涂的聚对苯二甲酸乙酯的氧气透过率为50.0cc/m²/天。

实施例2

除首先在双轴定向聚对苯二甲酸乙酯膜的一侧涂敷一底层介质外，其它步骤与实施例1相同。底层介质原料液含有50%（重量）的包括重量%比为30.9/38.9/2.1/28.1的苯乙烯/丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸/正丁氧基甲基丙烯酰胺的聚合物，在重量%比为19/78/3的正丁醇/甲苯/二甲苯混合溶剂中的溶液。涂敷之前，将底层介质料液用异丙醇稀释至4%（重量），并加入聚合物重量6%的硫酸。使用印刷涂敷机涂敷底层介质。涂敷后，膜在热空气炉中保持90℃下干燥，而制成底层干涂料重量为1.0mgdm^-2、底层厚度约为0.1um的膜。

然后，如实施例1中所述在涂有底层的聚对苯二甲酸乙酯膜的底层之上涂敷涂层。

使用上述粘着性试验方法测量涂层对底层和底层对支持层的粘着性慢拉和快拉均为“好”。

膜的氧气透过率为0.5cc/m²/天。

实施例3

除涂层组合物中不含有Cymel 385或对甲苯磺酸以外，其它步骤与实施例2相同。

膜的氧气透过率为2.7cc/m²/天。

上面的实例说明本发明的聚合物膜隔氧性能得到改善。

Claims

1、一种聚合物膜，它包括：一聚合物材料的支持层，在其至少一个表面上有一酸性底层，所说底层的外表面上有一含有层状矿物的涂层。

2、根据权利要求1的聚合物膜，其特征在于，底层包含一种聚合物，该聚合物含有至少一种自由功能酸基。

3、根据权利要求2的聚合物膜，其特征在于，至少一种自由功能酸基选自羧酸基和磺酸基。

4、根据以上任一项权利要求的聚合物膜，其特征在于，底层由包括一种聚合物和一种附加的酸性组份的组合物形成。

5、根据权利要求4的聚合物膜，其特征在于，附加的酸性组份选自硫酸、硝酸、醋酸和/或盐酸。

6、根据以上任一项权利要求的聚合物膜，其特征在于，底层包含一种共聚物，该共聚物含有丙烯酰胺和/或其衍生物和/或甲基丙烯酰胺和/或其衍生物，和至少一种其它的可与其共聚的烯属不饱和单体。

7、根据以上任一项权利要求的聚合物膜，其特征在于，层状矿物包括可成膜的2∶1页硅酸盐的片晶。

8、根据权利要求7的聚合物膜，其特征在于，2∶1页硅酸盐包括蛭石。

9、根据以上任一项权利要求的聚合物膜，其特征在于：涂层还另外包括一种由一种交联剂衍生的树脂。

10、一种生产聚合物膜的方法，该方法包括形成一聚合物材料的支持层，在其至少一个表面上涂敷一酸性底层，和在所说酸性底层的外表面上涂敷一含有层状矿物的涂层。