JP5393326B2 - 離型シート - Google Patents

Description

本発明は、離型剤にポリウレタン樹脂を使用した離型シートに関し、特に接着性樹脂シートなどの樹脂シートに仮着されて使用される離型シートに関する。

従来、エポキシ樹脂などからなる接着層を有する樹脂シートやエポキシ樹脂含浸シートに熱圧着により仮着されて使用される離型シートとして、環状オレフィン系樹脂とエチレン・α‐オレフィン共重合体とからなる樹脂混合物で形成された表面層を有する離型フィルムが用いられている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００８−２３１４１１号公報

しかしながら、特許文献１に記載される離型剤は接着性樹脂シートなどの樹脂シートへの接合性が十分ではなく、離型シートを該樹脂シートへラミネートした後所定時間放置すると、離型シートの一部が該樹脂シートから剥がれたり、浮いたりすることがある。

そこで、本発明は以上の問題点に鑑みてなされたものであり、接着性樹脂シートなどの樹脂シートにラミネートされた後に浮きや剥がれが発生することを抑制できる離型シートに関する。

本発明に係る離型シートは、基材フィルムと、基材フィルムの一方の面に設けられた離型層とを有する離型シートであって、離型層が、ポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を硬化したものであって、ポリウレタン樹脂の含有量をＭ_Ａ（質量％）とし、熱硬化性樹脂の含有量をＭ_Ｂ（質量％）としたとき、０．４≦Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ≦２．１の関係を満足することを特徴とする。

上記熱硬化性樹脂は、アミノ樹脂を含むことが好ましく、さらにエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。樹脂組成物は、さらに無機微粒子を含有していたほうが良い。

本発明によれば、接着性樹脂シートなどの樹脂シートにラミネートした後に発生する、離型シートの被着体に対する浮きや剥がれを抑制することができる。

離型シートを示す縦断面図である。

以下本発明について実施形態を用いてさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る離型シートを示す縦断面図である。本実施形態に係る離型シート２０は、少なくとも一方の面が例えば接着性樹脂シートなどの樹脂シートに仮着されて使用されるものである。離型シート２０は、基材フィルム１０と、基材フィルム１０の被着体に仮着される一方の面１０Ａ側に設けられた離型層１１とを備えるものである。

本実施形態における基材フィルム１０は、離型層１１を支持する機能を有したものである。基材フィルム１０の熱機械分析（測定条件：窒素中、昇温速度５℃／分）により測定される軟化温度は、１８０℃以上であることが好ましく、１８０℃〜５００℃であることがより好ましく、２００〜５００℃であることが特に好ましい。

基材フィルム１０を構成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂等が使用できる。これらの中でも、加工のしやすさ、耐久性、耐熱性、コスト等の観点から、ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

離型層１１が積層される基材フィルム１０の一方の面１０Ａは、ＪＩＳ−Ｋ６７６８による濡れ指数が３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４０〜７０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。これにより、基材フィルム１０と離型層１１との密着性を高めることができる。また、濡れ指数を上記範囲にするために、基材フィルム表面には、所望によりプライマーコートが塗布され、またはコロナ処理等が施されていても良い。

基材フィルム１０の平均厚さは、特に限定されないが１０〜６０μｍであることが好ましく、１２〜５０μｍであることがより好ましい。

離型層１１は、離型シート２０が接着性樹脂シートなどの樹脂シートに仮着される際、被着体に密着する層である。離型層１１は、該樹脂シートとの接合（仮着）に寄与し、具体的には熱圧着により離型シート２０と該樹脂シートとを接合させる機能を有し、さらには該樹脂シートに対して適度な剥離性を有する層である。離型層１１は、ポリウレタン樹脂（以下、“（Ａ）成分”ともいう）及びポリウレタン樹脂以外の熱硬化性樹脂（以下、“（Ｂ）成分”ともいう）を含有する樹脂組成物を硬化して形成した硬化層である。

離型層１１を形成する樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量をＭ_Ａ（質量％）とし、（Ｂ）成分の含有量をＭ_Ｂ（質量％）としたとき、質量比率Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂは、０．４≦Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ≦２．１の関係を満足する。（Ａ）成分の含有量が、上記範囲を超えると、剥離力が高くなりすぎ離型性が悪化し、またロール状に巻き取ったときにブロッキングが発生しやすくなる。また、上記範囲未満になると、剥離力が低くなりすぎて離型層に十分な剥離力を持たせることが難しくなり浮きや剥がれが発生するため、質量比率は上記範囲内である必要がある。但し、質量比率Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂは、０．５≦Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ≦２．０の関係を満足することが好ましく、０．６≦Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ≦１．９の関係を満足することが特に好ましい。また、樹脂組成物において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量は、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。

（Ａ）成分は、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られたポリウレタン樹脂である。ここで、ポリオール化合物としては、特に好ましくは、ポリエーテルポリオールを用いることができる。ポリエーテルポリオールを使用すると、硬化被膜の弾性率が比較的低くなり、得られる離型層が適度な離型性を有するようになる。ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールなどのポリ（アルキレングリコール）などが挙げられる。

上記ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるポリイソシアネートを特に制限なく使用できる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリウレタン樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算値で、２，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００、さらに好ましくは４，０００〜３０，０００である。平均分子量をこのような範囲にすることにより、（Ｂ）成分、特にアミノ樹脂との反応性を良好にすることが可能である。

上記（Ｂ）成分は、アミノ樹脂を含むことが好ましい。アミノ樹脂は、ポリウレタン樹脂や後述するアミノ樹脂以外の熱硬化性樹脂を架橋するための架橋剤となる。アミノ樹脂としては例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するメラミン樹脂、尿素樹脂、尿素−メラミン樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。これらのアミノ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アミノ樹脂はポリウレタン樹脂やその他の熱硬化性樹脂との反応性が比較的良好であるので、（Ｂ）成分がアミノ樹脂を含むことにより、ポリウレタン樹脂等がアミノ樹脂で良好に架橋され、離型層１１と基材フィルム１０との密着性を高めることができる。

（Ｂ）成分は、アミノ樹脂に加えて、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、及びフェノール樹脂の少なくとも１つを含んでいたほうが良いが、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エステル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂としては、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。さらに、分子内に開環反応により生じる水酸基を有しているエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。エポキシ樹脂はアミノ樹脂との反応性が良好であるため、離型層１１の架橋後の被膜硬度を上昇させ、基材フィルム１０と離型層１１との密着性を向上させることができる。また、エポキシ樹脂が水酸基を有すると、アミノ樹脂との反応性はさらに向上するため、基材フィルム１０と離型層１１との密着性をさらに向上させることができる。

離型層１１を形成するための樹脂組成物は、さらに、硬化反応を促進するために、所望により塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の公知の酸性触媒を含んでいても良い。

樹脂組成物は、さらに無機微粒子（以下、“（Ｃ）成分”ともいう）を含んでいても良い。無機微粒子としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの微粒子が挙げられ、特にこの中でもシリカが好ましい。離型層１１が（Ｃ）成分を含むことにより、離型シート２０をロール状に巻き取って保管した際、ブロッキングが発生しにくくなる。

（Ｃ）成分の平均粒径は、５ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３μｍであることがより好ましい。また、（Ｃ）成分は、平均粒径が５〜１００ｎｍの超微粒子と、平均粒径が１〜３μｍの相体的に粒径が大きいものを含むことが好ましい。（Ｃ）成分が超微粒子を含むと、離型層１１を形成するための樹脂組成物を含む塗工液の粘度が高くなるため、塗工性が良好になりやすくなる。また、相体的に粒径が大きいものを含むと、滑り性が良好になり、ブロッキングをより効果的に防止できる。なお、平均粒径は、粉末の比表面積（ＢＥＴ値）を測定し、粒子を球に近似して求めた平均粒径（ＢＥＴ法）である。

樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量Ｍ_Ｃは、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。また、離型層１１の平均厚さは、０．５〜１．５μｍ程度であることが好ましく、０．８〜１．２μｍ程度であることがより好ましい。

また、離型層１１中には、実質的にシリコーン化合物を含まないことが好ましい。これにより、本発明の離型フィルムから、該離型フィルムと接合される接着性樹脂シートなどの樹脂シートにシリコーン化合物が移行することが防止される。その結果、接着性樹脂シートなどの樹脂シートを用いた加工製品に発生する接着不良などの不具合を防止することができる。なお、実質的にシリコーン化合物を含まないとは、シリコーン化合物の量が、好ましくは、５００μｇ／ｍ²以下、より好ましくは、１００μｇ／ｍ²以下のことをいう。

離型層１１は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて、所望により（Ｃ）成分や触媒等を含む樹脂組成物を、基材フィルム１０に従来公知の塗工方法で塗工した後、例えば所定の温度で加熱して硬化することによって得られるものである。このとき、樹脂組成物は適当な溶剤等で希釈したものを基材フィルム１０に塗工しても良い。

本実施形態に係る離型シートは、特に限定されるわけではないが、熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シート、接着性樹脂シートなどの樹脂シートに仮着されて使用される。

本実施形態では、離型層１１が（Ａ）及び（Ｂ）成分を所定の割合で含む熱硬化性樹脂によって形成されることにより、接着性樹脂シートなどの樹脂シートに離型シート２０をラミネートした後、離型シート２０が接着性樹脂シートなどの樹脂シートから浮いたり、剥がれたりすることが防止される。そのため、接着性樹脂シートなどの樹脂シートに貫通孔を精緻に形成しやすくなる。また、離型層１１が（Ａ）及び（Ｂ）成分を所定の割合で含むことにより、離型シート２０を接着性樹脂シートなどの樹脂シートからスムーズに剥がすことも可能になる。

次に、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記で述べる実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（Ａ）成分としてのポリエーテルウレタン樹脂溶液（固形分濃度７０質量％、質量平均分子量１６，０００）１０７質量部と、（Ｂ）成分としての水酸基を有するビフェノールＡ型エポキシ樹脂エステル及びメチル化メラミン樹脂を含有する溶液（固形分濃度５０質量％）１００質量部と、（Ｃ）成分としてのシリカ超微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％、平均粒径１５ｎｍ）９０質量部及びシリカ微粒子（固形分濃度１００質量％、平均粒径２μｍ）０．５質量部と、ｐ−トルエンスルホン酸のメタノール溶液（固形分濃度５０質量％）１２．５質量部とを配合し、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）で希釈混合して固形分濃度２０質量％の樹脂組成物の溶液を得た。得られた樹脂組成物の溶液を、基材フィルムとしての厚さ２５μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（軟化温度：２５８℃、フィルム表面の濡れ指数：４３ｍＮ／ｍ）に塗布して、１５０℃で４０秒間加熱乾燥させて硬化させて、厚さ０．８μｍの離型層を形成し、離型シートを得た。なお、樹脂組成物中の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の質量比率Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂは、１．５であり、（Ｃ）成分の含有量は１２．４質量％であった。

［実施例２］
（Ａ）成分をポリエーテルウレタン樹脂溶液（固形分濃度７５質量％、質量平均分子量９，７００）１００質量部に変更して樹脂組成物の溶液を作製した以外は、実施例１と同様に離型シートを作製した。なお、樹脂組成物中の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の質量比率Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂは、１．５であり、（Ｃ）成分の含有量は１２．４質量％であった。

［実施例３］
樹脂組成物中の質量比率Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂが０．７となるように、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比率を変えて樹脂組成物の溶液を作製した以外は、実施例１と同様に離型シートを作製した。

［実施例４］
樹脂組成物中の質量比率Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂが１．８となるように、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比率を変えて樹脂組成物の溶液を作製した以外は、実施例１と同様に離型シートを作製した。

［比較例１］
ステアリン酸変性アルキド樹脂とメチル化メラミン樹脂とを含有する溶液（日立化成ポリマー社製、商品名「テスファイン３０３」、固形分濃度２０質量％）１００質量部に、ｐ−トルエンスルホン酸のメタノール溶液（固形分濃度５０質量％）６質量部を添加攪拌して得た樹脂組成物の溶液を用いて、離型層を形成した点を除いて、実施例１と同様にして離型シートを作製した。

［比較例２］
樹脂組成物中の質量比率Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂが０．３となるように、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比率を変えて樹脂組成物の溶液を作製した以外は、実施例１と同様に離型シートを作製した。

［比較例３］
樹脂組成物中の質量比率Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂが２．２となるように、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比率を変えて樹脂組成物の溶液を作製した以外は、実施例１と同様に離型シートを作製した。

上記実施例及び比較例で作製した各離型シートを以下の方法で評価した。
［浮き・剥がれの評価］
各実施例及び比較例で作製した離型シートを、１０ｍｍ幅×２００ｍｍ長で規格厚さ１００μｍの接着性樹脂シート（ガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させたもの）に、離型層が接着性樹脂シートに接するように、１３０℃にて１９．６Ｎローラでラミネートした。次いで、２５℃で５時間放置した後、離型シートをラミネートした接着性樹脂シートを目視により観察して、離型シートの接着性樹脂シートからの浮き・剥がれの発生の有無を評価した。浮き・剥がれが生じていないものを合格「○」と評価し、浮き・剥がれが部分的に生じているものを「△」、浮き・剥がれが顕著に生じているものを不合格「×」と評価した。

［離型性の評価］
各実施例及び比較例で作製した離型シートを、１０ｍｍ幅×２００ｍｍ長で規格厚さ１００μｍの接着性樹脂シート（ガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させたもの）に、離型層が接着性樹脂シートに接するように、１３０℃にて１９．６Ｎローラでラミネートした。次いで、２５℃で５時間放置した後、離型シートを接着性樹脂シートから人手により引き剥がして離型性を評価した。適度の剥離力でスムーズに剥離できたものを合格「○」、剥離が軽すぎるものを「△」、剥離が重過ぎるものを「×」と評価した。

［ブロッキング性の評価］
各実施例及び比較例で作製した離型シートをそれぞれ２枚積層して１０ｋＰａの荷重をかけた状態において２５℃で２４時間放置した後、ブロッキングが生じているかどうかを評価した。ブロッキングが生じていないものを合格「○」、部分的にブロッキングが生じているものを「△」、全面的にブロッキングが生じているものを「×」と評価した。

１０ 基材フィルム
１１ 離型層
２０ 離型シート

Claims (4)

1. 基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面に設けられた離型層とを有する離型シートであって、
   前記離型層が、ポリウレタン樹脂および前記ポリウレタン樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を硬化したものであって、
   前記ポリウレタン樹脂の含有量をＭ_Ａ（質量％）とし、前記熱硬化性樹脂の含有量をＭ_Ｂ（質量％）としたとき、０．４≦Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ≦２．１の関係を満足することを特徴とする離型シート。
2. 前記熱硬化性樹脂が、アミノ樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の離型シート。
3. 前記熱硬化性樹脂は、さらにエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の離型シート。
4. 前記樹脂組成物は、さらに無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の離型シート。

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