CN1032174A - 聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段共聚物的制备及应用 - Google Patents
聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段共聚物的制备及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1032174A CN1032174A CN 87101388 CN87101388A CN1032174A CN 1032174 A CN1032174 A CN 1032174A CN 87101388 CN87101388 CN 87101388 CN 87101388 A CN87101388 A CN 87101388A CN 1032174 A CN1032174 A CN 1032174A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polysiloxane
- good
- polyoxy
- polyurethane
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段共聚物的制备及应用,
属有机硅高分子合成技术领域,将端羟基聚硅氧烷片
段线型嵌入聚氨酯主链上,得到一种性能优良的共聚
物,广泛地用于生物医学工程,由此共聚物制造的各
种人工器官、弹性器具,具有良好的血容性、耐血性及
优良的机械性能,本发明路线合理、工艺成熟,可用于
批量生产。
Description
本发明属于异氰酸酯类高聚物与聚硅氧烷的高分子反应技术领域,涉及生物医学工程材料的合成。
聚氨酯是具有良好机械强度、耐挠曲性的弹性材料,尤其是聚醚型聚氨酯(SPEU)有优良的生理随性、化学稳定性和物理稳定性,在生物医学工程中有许多重要用途〔1〕。典型的如人工血管、心导管、三尖瓣、血泵搏动膜等,以及颌面修复、各种医用软管等均可取材于SPEU。目前国外的典型产品有巴沃默(Biomer)、皮列生(Pellethane)、剃可佛列克思(Tecoflex)等多种〔2〕,国内也有数种类似材料〔3〕〔4〕,但都是单纯的聚氨酯,耐热性能差、血液相容性不够好,一般难于承受常规医学消毒,大大地限制了其应用。
美国阿夫可·艾弗雷塔(Avco Everett)公司在皮列生基础上,加入一种三乙酰氧基硅烷,使其聚氨酯链上的氢发生交链,其反应结构如下:
得到主要产物名为卡迪沃生-51(Cardiothane)。
该产品在血容性和耐热性上虽有提高,但仍有问题:首先,产物中会有残留乙酸,不利于生物体;其次,产物是交联型,虽提高了强度却对加工不利;再有,产物以浇铸法成型时用了二氧六环作溶剂,而二氧六环有较大的毒性。
上述材料价格昂贵而不易购到,限制了生物医学的迅速发展。
为了克服已有产品的缺点,弥补已有技术之不足,本发明设计了一套合理的路线,合成出一类新的弹性体材料,既有优良的机械强度,又具有良好的血液相容性、抗血凝性等医学应用性能,用本发明的方法已多次成功地制得聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段共聚物,并在医学临床实验中获得了成功地应用〔7〕。
有机硅氧烷聚合物弹性体有优异的血液相容性和耐热性。我们从高分子设计的概念进行设计,将聚有机硅氧烷与聚醚聚氨酯共聚合成,得到一种既有优良的机械性能,又有良好的生物相容性、耐热性的新材料。
在其主链上含有软段和硬段二种链段。软段是由聚醚二醇或聚酯二醇成分构成,而硬段则是由扩链剂二醇类和二异氰酸酯成分构成。本发明将聚有机硅氧烷作为硅段嵌入聚氨酯的主链中,得到的聚合物基本上是线型高分子,提高其加工性能。
本发明选用端基活性聚硅氧烷作硅段,其特点是,硅段是聚硅氧烷予聚体,不是小分子;具有二个活性功能基;硅段线型嵌入主链;溶剂不含有毒的二氧六环,以四氢呋喃为主。
为使产物性能良好,予聚体应很规整,并具有一定的分子子量及适宜的加入百分含量。本发明主要以端羟基聚硅氧烷作予聚体,可用八甲基环四硅氧烷(简称D4)或六甲基环三硅氧烷(简称D3)与水反应水解聚合制得,或者再加少量含苯基的环四硅氧烷(简称含苯基D4)共同水解改进性能。端羟基硅氧烷予聚体的分子量在500-10,000之间,以1,000-6,000为佳。
聚氨酯钦段组成所用聚醚二醇可以是下列任一种:聚氧乙醚二醇(PEG),聚氧丙醚二醇(PPG),聚氧乙丙醚二醇(PEPG),聚四氢呋喃二醇(PTMG),聚氧乙丁醚二醇(PTMEG),及其混合物。其中以PEG或PTMEG为主。聚醚二醇分子量在500-5,000之间,以1,000-3,000为佳。
聚氨酯硬段组成所用扩链剂和二异氰酸酯可选择如下:
Ⅰ.扩链剂以二醇类为主亦用二胺:1·4丁二醇(1·4BD)或1·3丁二醇(1·3BD),或1·2丙二醇(1·2PG),或1·4丁二二胺。
Ⅱ.二异氰酸酯可用二苯基甲烷二异氰酸酯(M·D·I)或甲苯二异氰酸酯(T·D·I)或二者的混合物(M·D·I+T·D·I)。用T·D·I制备的予聚体弹性较好,伸长好,机械性能略差;用M·D·I制备的予聚体机械强度好。
组成各原料成份含量配比如下:
(1)聚醚二醇与聚硅氧烷的百分含量(重量):
聚醚二醇99-40%重量份
聚硅氧烷1-60%重量份,其中,以3-10%、
10-20%、20-30%为佳。
(2)聚醚二醇与扩链剂的摩尔比:
在1∶0.5-1∶9之间为宜,1∶2-1∶5为佳。
(3)T·D·I与M·D·I的百分含量(重量):
T·D·I· 0-40% 重量份
M·D·I· 100-60% 重量份
(4)含羟与异氰酸的摩尔比为1∶1。
由以上所选用的原料,本发明的聚合反应有许多途径,下面是三个典型的合成反应式,可以不用催化剂,也可以加辛酸亚锡或其它有机物作催化剂。
l=6-70 m=6-140 n=10-120 n=5-120
在聚合反应之前所有原料都要经过予处理:T·D·I、M·D·I重蒸,B·D·等干燥后重蒸,聚醚二醇减压蒸馏除水,T·H·F干燥后重蒸。聚合反应在干燥的纯净氮气保护下进行,反应器皿洗净烘干,反应体系密闭密封。聚合的方法有三种:本体法、溶液法、本体予聚再经溶液扩链法。
1.本体法
在反应容器中加入聚醚二醇、聚硅氧烷、予热至100℃以上,搅拌下加入经过予热的异氰酸酯,最后加入扩链剂,迅速搅拌至聚合反应完成。
此反应在螺桿挤出机中完成更好。
2.溶液法
将异氰酸酯置于反应器内,加入聚硅氧烷聚醚二醇和四氢呋喃,加热至呋喃回流,温度在60-70℃,反应1-4小时以后加入计算量的扩链剂,继续反应30-60分钟。
反应物去溶剂即得产物。
3.本体予聚溶液扩链法
先计算聚硅氧烷、聚醚二醇的总摩尔数,以过量的异氰酸酯置于反应器中进行本体予聚,升温使异氰酸酯熔融,100-120℃,反应20-50分钟。分析异氰酸基含量后,计算应加扩链剂的量,在四氢呋喃溶液中进行扩链聚合,保持回流温度在60-70℃。
下面是本发明的具体实施例:
实施例1.本体法合成
在装有电动搅拌、温度计、氮气导管的容器中,加入分子量为2000的聚氧乙烯醚二醇100g,分子量为5000的α、ω二羟基聚甲基硅氧烷72g,预热至100℃-120℃,加入已经予热到80℃的二苯基甲烷二异氰酸酯。在100-120℃温度搅拌反应至均匀,加入1·4丁二醇,迅速反应。反应呈粘稠状。趁热倒出,冷却成弹性体聚合物。
此反应亦可在小型螺桿挤出机中完成。
聚合物以140-160℃温度110kg/cm2压力在模具中压片成型。
实施例2.溶液法合成
在装有电动搅拌,温度计、回流冷凝器(出口接干燥系统),氮气导管的容器中,加入分子量为4000的α、ω二羟基聚甲基硅氧烷56.5g,M·D·I 8g,T·D·I 2g,四氢呋喃1500ml,加热至60-70℃,搅拌反应2小时,加入分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇95g,M·D·I 22g,T·D·I 5.5g。在60-70℃下继续反应30分钟。加入1·4丁二醇9g,继续反应1小时,反应完全后,改为蒸馏装置,蒸去部分溶剂,浇注入模具成型。
实施例3.本体予聚溶液扩链法合成
在装有电动搅拌、氮气导管的容器中加入分子量为2,000的聚四氢呋喃氧乙烯醚二醇(PTMEG)85g,分子量为5,000的α、ω二羟基聚甲基硅氧烷62g,予热至100-110℃,另取M·D·I·21g及T·D·I 9g混合予热至80℃,在搅拌下加入反应容器内,至反应均匀,停止加热。反应容器加装回流冷凝器,待反应物冷至60℃以下,加入四氢呋喃1000ml,升高温度至60-70℃,继续搅拌至反应物全溶解,加入1·3丁二醇12g,60-70℃反应1小时反应完毕后蒸去部分溶剂、浇注成型。
实施例4.临床应用实验
用本材料制作医用鼻腔通气止血囊,是一种双层园腔薄膜囊体,用浇铸法制作。在临床试验中用于鼻中隔偏曲矫正术7例,中鼻切除术3例,下鼻甲部分切除术5例,鼻息肉扎除术5例,鼻出血10例,共30例。男23女7,年龄14-57,持续放置时间最长7天,未见任何并发症,气囊质地柔软富弹性,生理惰性好,对组织无刺激性,性能稳定,耐高温,不易老化,可高温消毒,使用方便,效果可靠,可持续使用较长时间而无粘膜坏死等不良反应。
下面是本发明方法合成的聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段共聚物样品Ⅰ、Ⅱ与国际上著名的生物医学材料的性能比较:
*为文献值
本发明方法所合成的产品性能优良,并具广泛用途,可用于制造耐热性能良好的软泡硬泡、涂料、粘合剂、弹性体材料(包括平板、管材、填板、O型圈等各种填圈,各种异型材)。医学上可用于塑造人工血管、人工关节、动脉内反博气囊,心脏导管、人工心脏瓣膜、辅助人工心脏、人工软骨,各种软组织及颌面修复材料,各种气囊、医用器械输液管、输血管,各种包被、密封、弹性材料。本发明合成路线合理,取材广泛,并有不同生产规模适用的合成方法,操作易学,成本较低。
参考文献
〔1〕《国外医学》生物医学工程分册
1985年 第8卷 第三期
〔2〕弹性体 Elastomerics 1983 115:3 11-15
CA 98∶221642m
〔3〕天津合成材料工业研究所 1986年11月
嵌段聚醚型聚氨酯联合Pu-80B和联合Pu-90B研制报告。
〔4〕成都科技大学生物实验室 1985年11月
医用热塑性聚醚型聚氨酯-脲弹性体的合成
〔5〕国外医学生物医学工程分册 1986年 第9卷
第1期 第23页
〔6〕高分子科学与技术进展会议集
SCi.& Tech.of Polym.Proc.Int.Conf.
1977(Pub 1979)770-808(英)CA
91∶27195h
〔7〕硅橡胶鼻腔通气止血囊 (摘) 武警山东总医院
山东大学
〔8〕《瞭望》 1987年8月3日 第31期
专题报道:生物医学工程-新科学、新产业
Claims (12)
1、聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段共聚物的制备及应用,本发明的特征在于,使用双功能端基活性聚硅氧烷予聚体作为成份,其中,以端羟基聚硅氧烷予聚体为主,聚醚二醇或聚酯二醇、二异氰酸酯为基本原料,以二醇或二胺作扩链剂,进行共聚反应,其中端羟基聚硅氧烷作为硅片段被线型嵌入聚合物主链上,得到聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段共聚物,是一种性能优越的生物医学工程材料,用于制造各种人工器官,各种弹性密封器具。
2、如权利要求1.所述的方法,其特征在于,共聚反应可以是下列任一种方法:
a.本体法 b.溶液法 c.本体予聚溶液扩链法
3、如权利要求2所述的方法,其特征在于,共聚反应的温度分别对应是:
a.本体法反应温度100-130℃
b.溶液法回流温度60-70℃
c.本体予聚溶液扩链先100-120℃反应,再60-70℃回流。
4、如权利要求1.所述的方法,其特征在于,端羟基聚硅氧烷的分子量在500-10,000之间,1,000-6,000为佳。
5、如权利要求1.所述的方法,其特征在于,端羟基硅氧烷与聚醚的重量百分比为1-60%,其中,3-10%、10-20%、20-30%为佳。
6、如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的扩链剂可以是下列任一种:
a.1·4丁二醇 b.1·3丁二醇 c.1·2丙二醇 d.1·4丁二胺
7、如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的聚醚可以是下列任一种:
a.聚氧乙醚 b.聚氧丙醚 c.聚氧乙丙醚
d.聚四氢呋喃 e.聚氧乙丁醚 f.上述的混和物
其中,以聚氧乙醚或聚氧乙丁醚为佳。
8、如权利要求1或7所述的方法,其特征在于,所用聚醚的分子量在500-5,000之间,以1,000-3,000为佳。
9、如权利要求1所述的方法,其特征在于,二异氰酸酯可以是下列任一种:
a.M·D·I b.T·D·I c.M·D·I(60-100%重量)与T·D·I(0-40%重量)的混合物。
10、如权利要求1或6或7所述的方法,聚醚与扩链剂的摩尔比在1∶0.5-1∶9之间,1∶2-1∶5为佳。
11、如权利要求1所述的方法,其特征在于,共聚反应可以在下列任一催化剂作用下进行:
a.辛酸亚锡 b.其它有机催化剂
12、如权利要求1所述的共聚物制备及应用,其特征在于,该共聚物可用于制造下列产品:
a.人工血管 b.人工关节 c.人工心脏
d.各种气囊 e.各类输液管 f.其它各类弹性器具
g.其它各类医用器具
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 87101388 CN1032174A (zh) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | 聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段共聚物的制备及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 87101388 CN1032174A (zh) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | 聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段共聚物的制备及应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1032174A true CN1032174A (zh) | 1989-04-05 |
Family
ID=4813380
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 87101388 Pending CN1032174A (zh) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | 聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段共聚物的制备及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1032174A (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101225150B (zh) * | 2008-01-28 | 2010-06-09 | 浙江大学 | 水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法及应用 |
CN101092538B (zh) * | 2006-06-23 | 2010-11-10 | 宜兴市新光化工有限公司 | 脂肪族防水透湿合成革涂饰树脂及其预聚制造方法 |
CN101225226B (zh) * | 2008-01-28 | 2010-11-24 | 浙江大学 | 水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法及用途 |
CN103172823A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 用于水润滑聚氨酯复合材料的制备方法 |
CN103788623A (zh) * | 2012-11-02 | 2014-05-14 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种具有高承载力及自润滑性的水润滑轴承 |
CN105367732A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-02 | 北京汽车研究总院有限公司 | 一种聚氨酯发泡材料及其制备方法 |
CN106032400A (zh) * | 2015-03-17 | 2016-10-19 | 专力国际开发股份有限公司 | 网状高分子、用于制作生医装置的组成物及生医装置 |
CN110804187A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-02-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种硅树脂侧链接枝的固化交联方法 |
-
1987
- 1987-09-25 CN CN 87101388 patent/CN1032174A/zh active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101092538B (zh) * | 2006-06-23 | 2010-11-10 | 宜兴市新光化工有限公司 | 脂肪族防水透湿合成革涂饰树脂及其预聚制造方法 |
CN101225150B (zh) * | 2008-01-28 | 2010-06-09 | 浙江大学 | 水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法及应用 |
CN101225226B (zh) * | 2008-01-28 | 2010-11-24 | 浙江大学 | 水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法及用途 |
CN103172823A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 用于水润滑聚氨酯复合材料的制备方法 |
CN103172823B (zh) * | 2011-12-23 | 2015-07-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 用于水润滑聚氨酯复合材料的制备方法 |
CN103788623A (zh) * | 2012-11-02 | 2014-05-14 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种具有高承载力及自润滑性的水润滑轴承 |
CN103788623B (zh) * | 2012-11-02 | 2015-09-30 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种具有高承载力及自润滑性的水润滑轴承 |
CN106032400A (zh) * | 2015-03-17 | 2016-10-19 | 专力国际开发股份有限公司 | 网状高分子、用于制作生医装置的组成物及生医装置 |
CN105367732A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-02 | 北京汽车研究总院有限公司 | 一种聚氨酯发泡材料及其制备方法 |
CN110804187A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-02-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种硅树脂侧链接枝的固化交联方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4523005A (en) | Extrudable polyurethane for prosthetic devices prepared from a diisocyanate, a polytetramethylene ether polyol, and 1,4-butane diol | |
JPH02180920A (ja) | 新規なシロキサンウレタン重合体及びそれからなるコンタクトレンズ | |
US4131604A (en) | Polyurethane elastomer for heart assist devices | |
JP3024678B2 (ja) | オルガノポリシロキサンーポリ尿素ブロックコポリマーを含む感圧接着剤組成物を被覆したシート物質 | |
CA1335317C (en) | Fluorinated polyetherurethanes and medical devices therefrom | |
EP1105434B1 (en) | Methods for the preparation of silalkylenesiloxane copolymer materials | |
CS199560B2 (en) | Method of preparing thermoplastic polytetramethylene-etherpolyurethan-urea resin | |
CN110066379A (zh) | 一种生物稳定性高的含氟含硅聚氨酯材料及其制备方法 | |
JPH07103361B2 (ja) | 一液型シリコ−ン・シ−ラント | |
EP0377447A2 (en) | Polysiloxane-polyamide block copolymers | |
EP0224264A2 (en) | Use of moisture resistant polyurethanes derived from non-aromatic diisocyanatesfor medical applications | |
CN1032174A (zh) | 聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段共聚物的制备及应用 | |
KR102509426B1 (ko) | 비혼합형 양친매성 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 삽입형 의료장치 | |
JPH04202258A (ja) | 離型耐久性に優れたシリコーンゴム組成物 | |
CN116178666A (zh) | 一种聚硅氧烷聚氨酯超分子弹性体及其制备方法和应用 | |
CN104151554A (zh) | 一种三端环氧改性硅油合成方法 | |
CN1371927A (zh) | 含氟聚氨酯材料及其制备方法 | |
CN104892946B (zh) | 一种聚硅氧烷改性的聚酰胺‑胺及其制备方法和应用 | |
CN102675586A (zh) | 一种聚碳酸酯—聚醚聚氨酯及其制备方法 | |
CN107383375A (zh) | 一种用于tpu改性的有机硅改性聚酯的制备方法 | |
CN114456346A (zh) | 具有生物稳定性和力学稳定性的聚氨酯及制备方法与应用 | |
CN1186365C (zh) | 侧链含氟聚氨酯材料及其制备方法 | |
CN109575293A (zh) | 一种高聚合度主链型聚醚改性有机硅匀泡剂的制备方法 | |
CN100366680C (zh) | 树脂改性的硅氧烷弹性体 | |
JPS6383121A (ja) | ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |