JP5074373B2 - 徐溶解剤および水洗トイレット用洗浄剤 - Google Patents

Description

本発明は、水への溶解消失時間が長い徐溶解剤に関する。さらに詳しくは、その徐溶解剤を含有してなる水洗トイレット用芳香洗浄剤組成物に関する。

一般に、水洗トイレット用洗浄剤は固形状であり、容器に収納して、またはそのままの状態で水洗トイレットの貯水タンク内に直接投入したり、貯水タンクの手洗い部に取付けたりすることにより、タンク内の貯留水にその組成物を徐々に溶解または分散させ、水洗時の流水とともにトイレット便器などを洗浄し、かつ芳香を漂わせ、トイレット内をさわやかに保つための薬剤として用いられている。
前記の水洗トイレット用洗浄剤には、洗浄成分および芳香成分のほかに、これらを徐々に溶解または分散させる徐放性基剤として徐溶解剤が配合されている。この徐溶解剤は、芳香成分や洗浄成分を固形化するためのバインダーとしての役割のほか、流水や貯水への配合成分の溶解速度をコントロールして適度な芳香性と洗浄性を適度な期間持続させる役割を担っている。

こうした徐溶解剤としては、古くはポリエチレングリコールが使用されていたが、水溶性が高すぎて持続時間が非常に短い。
そのため、疎水基としてポリオキシプロピレン鎖を導入したもの（特許文献１）、ポリエチレングリコールの片末端もしくは両末端の水酸基をアルキル基などの疎水性基で置換してエーテルまたはエステルとしたもの（特許文献２）、炭素数４〜４０のエポキシドをポリエチレングリコールと共重合させたもの（特許文献３）、高級アルコールアルキレンオキサイドと多価アルコールとのウレタン化物などが用いられている（特許文献４）。
しかしながら、これら従来の水洗トイレット用芳香洗浄剤の基剤には、以下のような問題がある。

すなわち、特許文献１の技術は、ポリオキシプロピレン鎖の疎水性および結晶性が弱く満足できる十分な持続性は得られない。
また、特許文献２の技術は、薬剤の徐放性は改善されるが水酸基を脂肪酸などでエステル化し水酸基を封鎖してしまうため、水を吸収し膨潤して容器からはみ出るという別の大きな問題を生じる。
特許文献３の技術は、炭素数４〜４０のエポキシドを共重合させているが、炭素数４のブチレンオキサイドではプロピレンオキサイドと効果は変わらず、炭素数が５より大きいものは立体障害が大きく共重合性が悪いため、非水溶性の副生物が生成し、トイレット洗浄水が濁り、汚れ付着の原因になるという問題が生じる。
特許文献４の技術は、ポリウレタン化するため設計どおりの分子構造のものは得られず、イソシアネートに起因する不溶解物が副生し便器を汚染するという問題がある。また、数平均分子量が５万未満では満足する持続性は得られず、５万以上にすると粘度が上がりすぎて成型温度８０〜１００℃での成形性が悪化し生産効率が悪くなるといった問題がある。
特開昭５１−３９７０５号公報 特開昭５７−１７９２９８号公報 特開平５−５９３９８号公報 特開平９−２０８２５号公報

本発明は、徐溶解剤として使用したときに水を吸収して膨潤することなく、十分な持続時間が得られ、洗浄性を阻害せず、成型時の生産効率がよい徐溶解剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、従来疎水基として導入されていたポリオキシプロピレン鎖の中心付近に一つの疎水基を持たせることに加え、オキシエチレン鎖長とバランスをとることで良好な結晶性を与えることができ、膨潤することなく十分な徐放性が得られ、洗浄性や成型時の生産効率も良好であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を必須成分とし、前記化合物（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜２５，０００であり、前記化合物（Ａ）のオキシエチレン鎖部分の含有量が７０〜９０重量％であることを特徴とする徐溶解剤（Ｂ）；およびこの徐溶解剤を配合した水洗トイレット用洗浄剤である。

［式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が６〜２４の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、またはＲ²Ｏ−で表されるアルコキシ基であり、Ｒ²は炭素数６〜２４の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。ａとｂはそれぞれオキシプロピレン基の平均付加モル数を表し、１５〜４０の数である。ｃとｄはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を表し、１００〜２５０の数である。］

本発明の徐溶解剤は、従来のものに比べ溶解時間の持続性を長くすることが可能であり、トイレット洗浄剤として用いる場合、固形剤の生産効率化が図れ、実使用においても洗浄性を高めることが可能である。

本発明の徐溶解剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を必須成分とする。さらに、この化合物（Ａ）の数平均分子量は１０，０００〜２５，０００であり、さらに分子中のオキシエチレン鎖の含有量は７０〜９０重量％である。

［式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が６〜２４の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、またはＲ²Ｏ−で表されるアルコキシ基であり、Ｒ²は炭素数６〜２４の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。ａとｂはそれぞれオキシプロピレン基の平均付加モル数を表し、１５〜４０の数である。ｃとｄはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を表し、１００〜２５０の数である。］

上記一般化学式（１）中のＲ^１は、直鎖または分岐鎖の炭素数が６〜２４の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、またはＲ²Ｏ−で表される。
飽和または不飽和の炭化水素基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数は通常６〜２４である。好ましくは直鎖で炭素数１０〜１８の飽和炭化水素基である。
また、Ｒ²Ｏ−で表されるアルコキシ基としては、炭素数が通常６〜１８、好ましくは１０〜１８、さらに好ましくは１２〜１８のアルコキシ基である。

本発明の化合物（Ａ）の製造方法の原料としては、まず アルカンジオールを用いる。または高級アルコールにエピクロルヒドリンを反応させモノグリシジルエーテル化した後に開環させジオールとした３−アルコキシ−１，２−プロパンジオールを用いる。

原料となるアルカンジオール化合物の具体例としては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ウンデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，２−エイコサンジオール、１，２−ドコサンジオール、１，２−テトラコサンジオールなどの１，２−アルカンジオール：３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−オクチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−デシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−ドデシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−テトラデシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−ヘキサデシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−オクタデシル−１，２−プロパンジオール、３−エイコシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−ドコシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−テトラコシルオキシ−１，２−プロパンジオール等や、脂肪族アルコールにエピクロルヒドリンを縮合反応させ、グリシジル基を開環させた３−アルコキシ−１，２−プロパンジオールを挙げることができる。
これらアルカンジオール化合物は１種または２種以上の混合物を用いてもよい。

原料のアルカンジオール化合物から本発明の徐溶解剤（Ｂ）を製造する第１段目の反応は、通常、アルカリ金属触媒の存在下、プロピレンオキサイドを付加させる。
前述の一般式（１）中のａとｂはそれぞれオキシプロピレン基の平均付加モル数を表し、１５〜４０の数である。
ａ＋ｂは３０〜８０の数である。
プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、好ましくは３０〜８０モルであり、より好ましくは３０〜６０モルである。５０モル以上で適度の疎水性が得られ、良好な徐溶解性能が得られる。８０モルを超えると反応させるプロピレンオキサイドがアリルアルコールに転位し、目的物以外に副生物としてアリルアルコールプロピレンオキサイド付加物が多くできるため徐溶解性能が悪くなる。

本発明の徐溶解剤（Ｂ）を製造する第２段目の反応は、エチレンオキサイドを付加させる。
前述の一般式（１）中のｃとｄはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を表し、１００〜２５０の数である。ｃ＋ｄは２００〜５００の数である。
エチレンオキサイドの平均付加モル数は、好ましくは２００〜５００モルであり、より好ましくは２２５〜４５０モルであり、さらに好ましくは２５０〜４００モルである。２００モル以上で徐溶解剤（Ｂ）に良好な結晶性を付与することができる。５００モルを超えると結晶性が高すぎて固化成型時にひび割れを起こす等の問題を生じる。

本発明の徐溶解剤（Ｂ）を製造する第１段目および第２段目の反応におけるアルカリ金属触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどが挙げられるが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。

触媒量は第一段目の反応で得られるプロピレンオキサイド付加物の仕上がり量に対して０．１〜０．３％が好ましく、０．１５〜０．２５％がより好ましい。０．１〜０．３％の間であれば、プロピレンオキサイドの副反応も起こりにくく、第２段目のエチレンオキサイド付加反応時に新たに触媒を追加する必要がなく、生産性の面でよい。

本発明の徐溶解剤（Ｂ）を製造する第１段目の反応温度は好ましくは９５〜１１５℃であり、より好ましくは１００〜１１０℃である。９５〜１１５℃の範囲で反応速度は良好であり、９５℃未満では生産効率が悪く、１１５℃を超えると副生物が多くなる。

反応に用いる触媒残渣は徐溶解剤（Ｂ）の徐溶解性能に影響は与えないので、反応終了後の触媒は除去する必要はなく、必要に応じて、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの鉱酸や酢酸、乳酸、蟻酸などの有機酸で中和してもよい。

本発明の徐溶解剤（Ｂ）は数平均分子量が１０，０００〜２５，０００である必要がある。数平均分子量が１０，０００以上で十分な徐溶解性能が得られる。数平均分子量が５０，０００を超えるものは生産性が悪く、副生物が多くなり、粘度も高くなるため好ましくない。

本発明の徐溶解剤（Ｂ）はオキシエチレン鎖の含有量が７０〜９０重量％である必要がある。
好ましくは７５〜８５重量％である。
７０％重量以上であれば、室温で適度な徐溶解性能を有する結晶物となる。９０％重量を超えると硬くなりすぎて、成型物にひび割れを生じるため好ましくない。

本発明の徐溶解剤（Ｂ）は、融点が５０〜７０℃のものが好ましく、５５〜７０℃がより好ましい。融点が５０℃未満であると徐溶解能において温度の影響を受けやすく夏季など水温上昇時に溶解速度が速くなってしまう。
融点が５０〜７０℃であると適度な徐溶解性能を有する結晶物となる。
液体と固体の境界は通常、凝固点や融点で表わされるが、本願発明では正確な温度を測定できる点で融点を採用する。

本発明の徐溶解剤（Ｂ）は、１００℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰ・ｓであることが好ましく、さらに１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。
粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満のものは、水への拡散速度が速いため溶解時間も短くなる。粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超えるものは成型時に他の薬剤と混合し難いという問題がある。

また、本発明の徐溶解剤（Ｂ）を用いて直径３ｃｍ、厚さ１ｃｍの円柱状の試験片を作成し、これを２５℃で３００ｍｌの水中に浸漬して溶解試験を行った場合、この試験片が完全に溶解するまでの溶解時間は、通常８時間以上、好ましくは１０時間以上である

溶解試験の具体的な試験方法は以下の通りである。
＜試験片の作成＞
まず、徐溶解剤を８０〜１２０℃の範囲で溶融させる溶融した徐溶解剤を直径３ｃｍの円柱状の型（材質は問わないが、１２０℃以上耐熱性のあるポリプロピレンやポリエチレンが型からの取り外しの点において好ましい。）に７．０ｇ流し込み、約１時間かけて放冷して冷却する。粘度が低いほど成型しやすく、成形性の良いものは容易に型から外すことができる。

＜溶解試験＞
２５℃に温度調節した水中で試験を行う。
３００ｍｌのビーカーに３００ｍｌの水を入れ、長さが約3ｃｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）被覆の磁性撹拌子にて、１００ｒｐｍで撹拌し水流を作る。
１０メッシュのステンレス製金網で、直径４ｃｍ×高さ２〜３ｃｍの円柱状のかごを作成し、試験片の受け容器とした。これをビーカーの底から高さ３ｃｍの位置に吊り下げる。
試験片を受け容器に入れた時点を開始時刻とする。試験片が溶解して完全に消失するまでの時間を溶解時間とする。

本発明の第２発明は、徐溶解剤（Ｂ）含有してなることを特徴とする水洗トイレット用洗浄剤（Ｃ）である。

水洗トイレット用洗浄剤（Ｃ）中の本発明の徐溶解剤（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、通常５０〜９５重量％、好ましくは６０〜８５重量％である。

本発明の徐溶解剤（Ｂ）を用いることで成型時の温度で成型しやすい適度な粘度が得られ、固化物は水を吸収して膨潤することなく、薬剤の徐放性が高い水洗トイレット用洗浄剤（Ｃ）が出来る。

水洗トイレット用洗浄剤（Ｃ）には、本発明の徐溶解剤（Ｂ）以外に、通常使われるその他の成分を配合する。例えば、洗浄成分としてノニオン性の界面活性剤、芳香成分として各種香料、清涼感を出すための色素、殺菌性を与えるための塩化ベンザルコニウムのようなカチオン活性剤やその他の抗菌成分、溶解性調整剤などが挙げられる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

製造例１
温度計、撹拌機、アルキレンオキサイド導入口および窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、１，２−ヘキサデカンジオール２５８ｇ（１．０モル）、水酸化カリウム２．１ｇを仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、１１０℃に加熱し、減圧下脱水を３０分行った。脱水後、１１０℃でプロピレンオキサイド５８０．０ｇ（１０．０モル）を０．５ＭＰａ以下の圧力を保ちながら６時間かけて滴下し、同温度で１時間熟成を行い、約８４０ｇの１，２−ヘキサデカンジオールプロピレンオキサイド１０モル付加物を得た。
１，２−ヘキサデカンジオールプロピレンオキサイド１０モル付加物２６８ｇ(０．３２モル)を耐圧反応容器に戻し、水酸化カリウム１．４ｇを追加し、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、１１０℃に加熱し、減圧下脱水を３０分行った。脱水後、１１０℃でプロピレンオキサイド５７５．４ｇ（９．９２モル）を０．５ＭＰａ以下の圧力を保ちながら１０時間かけて滴下し、同温度で２時間熟成を行い、８４０ｇの１，２−ヘキサデカンジオールプロピレンオキサイド４１モル付加物を得た。

１，２−ヘキサデカンジオールプロピレンオキサイド４１モル付加物１８４．０ｇ（０．０７モル）を再度、耐圧反応容器に戻し、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、１１０℃に加熱し、減圧下脱水を３０分行った。脱水後、１１０℃でエチレンオキサイド６６０ｇ（１５．０モル）を０．５ＭＰａ以下の圧力を保ちながら２０時間かけて滴下し、同温度で２時間熟成を行い、本発明の１，２−ヘキサデカンジオールプロピレンオキサイド（４１モル）エチレンオキサイド（２１４モル）付加物（Ａ−１）を得た。
（Ａ−１）の数平均分子量は１２，１００である。

製造例２〜６
製造例１と同様にして、本発明の化合物（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。
（Ａ−１）〜（Ａ−６）の原料アミン、プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加モル数（ａ＋ｂ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数（ｃ＋ｄ）、オキシエチレン鎖含有量、および数平均分子量、融点、１００℃における粘度の測定結果を表１に示す。

比較製造例１〜３
製造例１と同様にして、比較製造例の化合物（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）を得た。
（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）の原料アミン、プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加モル数（ａ＋ｂ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数（ｃ＋ｄ）、オキシエチレン鎖含有量、および数平均分子量、融点、１００℃における粘度の測定結果を表1に示す。

実施例１〜６および比較例１〜６
実施例として、製造例１〜６で得られた本発明の化合物（Ａ−１）〜（Ａ−６）の溶解試験結果および比較例１〜６を表２に示す。
なお、比較例４では分子量２０，０００のポリエチレングリコール（Ｄ−１）、比較例５では特許文献３の製造例の化合物であるプロピレングリコールへのブチレンオキサイド（１３．７モル）プロピレンオキサイド（４３．２モル）エチレンオキサイド（３２０モル）分子量３８０の１，２−エポキシアルカン１．２モルのブロック付加物（Ｄ−２）、比較例６ではポリエチレングリコール分子量８，０００のジステアリン酸エステル（Ｄ−３）を用いて溶解試験を行った。

本発明の化合物（Ａ）を必須成分とする徐溶解剤（Ｂ）は溶解時間の点において優れていることがわかる。
一方、ＰＯ付加モル数以外本発明を満足しない比較例１は溶解時間が非常に速い。分子量が低い比較例２は溶解時間が不十分であり、オキシエチレン鎖の含有量が高すぎる比較例３は溶解時間がやや不十分であると同時に成型物自体にひび割れを生じ、きれいな成型物が得られなかった。比較例４は非常に溶解時間が速過ぎる。比較例５は溶解時間がやや不十分であると同時に試験後の水が白くにごり、水への不溶解分が多くビーカーに付着し汚染した。水酸基を封鎖した比較例６は、徐溶解作用を示さず膨らみ続け金網からはみ出してきた。

本発明の徐溶解剤（Ｂ）を用いることで成型時の温度で成型しやすい適度な粘度が得られ、固化物は水を吸収して膨潤することなく、従来に比べ、薬剤の徐放性が高い水洗トイレット用洗浄剤（Ｃ）が出来る。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を必須成分とし、前記化合物（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜２５，０００であり、前記化合物（Ａ）のオキシエチレン鎖部分の含有量が７０〜９０重量％であることを特徴とする徐溶解剤（Ｂ）。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が６〜２４の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、またはＲ²Ｏ−で表されるアルコキシ基であり、Ｒ²は炭素数６〜２４の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。ａとｂはそれぞれオキシプロピレン基の平均付加モル数を表し、１５〜４０の数である。ｃとｄはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を表し、１００〜２５０の数である。］
2. 融点が５０〜７０℃であり、１００℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰ・ｓである請求項１記載の徐溶解剤（Ｂ）。
3. 直径３ｃｍ、厚さ１ｃｍの円柱状の該徐溶解剤の試験片を２５℃で３００ｍｌの水中に浸漬して行う溶解試験において、溶解時間が８時間以上である請求項１または２記載の徐溶解剤（Ｂ）。
4. 請求項１〜３いずれか記載の徐溶解剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする水洗トイレット用洗浄剤（Ｃ）。