JP2019513853A

JP2019513853A - 疎水性アンチモンフリー難燃剤を含む水性ポリマー分散体

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Publication number: JP2019513853A
Application number: JP2018549947A
Authority: JP
Inventors: オリヴァー・ゾンマー; マルティン・フルツィベク; ホルガー・アイヒェルマン; ソリン・ネー・サウカ; リガン・ジャオ; ロビン・クルーク; ジャン・ムース; トレイシー・ラポタ
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2016-03-24
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2019-05-30
Also published as: TW201802127A; WO2017162641A1; US20190119424A1; EP3222691A1; KR20180127969A; CN108884369A; BR112018014449A2

Abstract

本発明は、アクリルポリマーおよび疎水性難燃剤を含むポリマー粒子の水性分散体、その製造方法、前記分散体を含む接着剤およびコーティング組成物、並びに接着剤およびコーティング組成物における前記分散体の使用に関する。

Description

水性接着剤およびコーティング組成物は、持続可能であり、毒性が無いため、揮発性有機化合物に基づく接着剤およびコーティング系よりも有利であるので、広く使用されている。前記接着剤およびコーティングに難燃性を付与するために、難燃剤が用いられる。水混和性難燃剤は、通常、有毒な重金属に基づいているため、不利である。大部分の難燃剤は疎水性だが、水性接着剤およびコーティング組成物の製造中に疎水性による問題が生じるという欠点を一般に有する。具体的には、重金属を含まない難燃性水性接着剤またはコーティング組成物を提供するために、前記接着剤およびコーティングは、一般に第１の工程で調合され、難燃剤は、第２の工程で混合される。しかしながら、この確立されたアプローチは、得られた生成物が貯蔵安定性を有しておらず、相分離を起こすため、安定性の問題が生じる場合が多い。さらに、この製造方法は、追加の混合工程を含む。

加えて、一般に使用されるハロゲン化有機難燃剤は、通常、共力剤として作用して難燃性を高める三酸化アンチモンと組み合わせて用いられる。しかしながら、三酸化アンチモン（およびハロゲン化材料）の使用は、環境および健康上の理由から望ましくなく、複雑なサスペンションプロトコルが必要となる。

したがって、当該技術分野では、持続可能で、毒性が無く、貯蔵安定性を有し、容易に製造可能な、水性の難燃性接着剤およびコーティング組成物の必要性が依然として存在する。

本発明は、この必要性を満たし、接着剤およびコーティング組成物に用いる安定した難燃性水性ポリマー分散体を提供する。本発明は、（メタ）アクリレートモノマーおよび疎水性難燃剤を含むモノマー混合物の乳化重合により疎水性難燃剤を含む水性アクリルポリマー分散体を製造することにより上述した技術的問題を克服することができるという、本発明者らの驚くべき発見に基づいている。このようなプロセスを用いて、難燃剤はポリマーマトリクス中に組み込まれ、難燃剤をラテックス中にブレンドする追加のステップはもはや不要である。さらに、前記プロセスは、ラテックス粒子中での難燃剤の最適な分布を提供するため、同じ難燃効果を得るに必要な難燃剤の量を大幅に低減することができる。難燃剤を慎重に選択することにより、得られる接着剤の粘着性、ならびに種々の基材に対する接着特性に、良い影響を与えることができる。したがって、本発明のプロセスは、難燃剤の量が少なく、分散体の処理および製造において必要な環境および安全対策が少なく、プロセスステップ数が低減されることから、大幅なコスト削減をもたらす一方、より汎用性が高く、簡素で、拡大が容易である。このように製造された分散体は、接着特性および安定性に関して有利であり、長期保存後でも良好な機械的特性を示す。

したがって、第１の態様において、本発明は、アクリルポリマーおよび疎水性難燃剤を含むポリマー粒子の水性分散体の製造方法に関し、該方法は以下：
（１）（メタ）アクリレートモノマー、少なくとも１つの疎水性難燃剤、および任意に少なくとも１つの安定剤を含む反応混合物を、連続水相中で乳化させて、（メタ）アクリレートモノマーと、少なくとも１つの疎水性難燃剤と、任意に少なくとも１つの安定剤とを含む液滴の水性エマルションを形成すること、および
（２）水性エマルションを重合させて、アクリルポリマーと疎水性難燃剤とを含むポリマー粒子の水性分散体を形成すること
を含む。

別の態様において、本発明は、本明細書に記載の方法によって得られる水性分散体に関する。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の水性分散体を含む接着剤またはコーティング組成物に関する。

最後に、別の態様において、本発明は、接着剤またはコーティング組成物における本発明の水性分散体の使用に関する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施形態に限定されず、他のモノマー、安定剤、界面活性剤、および重合開始剤の使用に容易に適合させることができる。このような代替実施形態も、本発明の範囲に含まれる。

「少なくとも１つ」は、１つ以上、即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、またはそれ以上を意味する。「少なくとも１つ」は、任意の成分に関して本明細書で使用される際に、分子の総数を指すものではなく、化学的に異なる分子の数、即ち、基準となる種が有する異なるタイプの数を表す。例えば、「少なくとも１つのアクリレート」は、アクリレートの定義に含まれる少なくとも１タイプの分子が使用されることを意味し、また、この定義に含まれる２つ以上の異なる分子タイプが存在し得ることを意味するが、前記アクリレートの１個の分子のみが存在することを意味するものではない。

本明細書において分子量に言及する場合、この言及は、特に明記しない限り、数平均分子量Ｍ_ｎを示す。数平均分子量Ｍ_ｎは、ＴＨＦを溶離液とした、好ましくは３５℃での、ＤＩＮ５５６７２−１：２００７−０８によるゲル浸透クロマトグラフィにより測定することができる。較正のために、ポリメチルメタクリレート標準を用いて見掛け分子量を決定する。特に明記しない限り、記載の全ての分子量は、ＧＰＣにより決定された分子量である。重量平均分子量Ｍ_ｗは、Ｍ_ｎについて記載したように、ＧＰＣにより測定することができる。

組成物または調合物に関して本明細書に記載される全てのパーセンテージは、特に明記しない限り、それぞれの組成物または調合物の総重量に対する重量％に関する。

「（メタ）アクリレート」および「（メタ）アクリル酸」という用語は、本明細書での使用において、それぞれメタクリレートまたはアクリレート、ならびにメタクリル酸またはアクリル酸を示す。

種々の実施形態において、（メタ）アクリレートモノマーは、以下：
（ａ）モノマー混合物に対して、好ましくは５０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％の量での、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−８アルキルエステルモノマー；および
（ｂ）モノマー混合物に対して、好ましくは１０〜５０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の量での、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸モノマー
を含むモノマー混合物を含む。

種々の実施形態において、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−８アルキルエステルモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。少なくとも２つの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−８アルキルエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、１つのモノマーのみが使用される実施形態も本発明において考えられる。好ましい実施形態において、このような組み合わせは、第１のモノマーとしてのメタクリル酸Ｃ_１−Ｃ_８アルキルエステルモノマー、好ましくはメタクリル酸Ｃ_１−Ｃ_３アルキルエステルモノマー、より好ましくはメタクリル酸メチルエステルモノマー、および／または、第２のモノマーとしての、アクリル酸Ｃ_２−Ｃ_８アルキルエステルモノマー、好ましくはアクリル酸Ｃ_３−Ｃ_５アルキルエステルモノマー、より好ましくはアクリル酸ブチルエステルモノマーまたはアクリル酸２−エチルヘキシルエステルモノマーを含む。

特に好ましい実施形態において、少なくとも２つの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−８アルキルエステルモノマーの組み合わせは、メチルメタクリレートとブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートとの混合物を含むか、または該混合物からなる。このような混合物は、一般的に用いられるが臭気閾値が低いためあまり望ましくないアクリル酸エチルに、有利に置き替わり得る。このような混合物において、ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートは、ガラス転移温度を低下させると共に、使用される他のモノマーと比較して疎水性が高いため、エマルション滴安定性を維持する。

上述した混合物において、第１：第２のエチレン性不飽和（メタ）アクリル酸Ｃ_１−Ｃ_８アルキルエステルモノマーの重量比、特にメチルメタクリレートと、ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートとの重量比は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：８〜５：１、より好ましくは１：３〜１：７、最も好ましくは１：４〜１：６の範囲であり得る。この比により、良好なエマルション滴安定性が確保される。

種々の実施形態において、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸モノマーは、メタクリル酸（ＭＡＡ）である。さらに考えられるものは、それらのそれぞれの塩、即ち、列挙した酸の任意の適当なカチオンとの塩、好ましくは、例えば限定するものではないがナトリウムおよびカリウムなどの金属カチオンまたはアンモニウムとの塩である。

種々の実施形態において、上記エステルのいずれかは、官能基が本明細書に記載の反応条件下で互いに反応しない限り、アルキル部分に１つ以上の官能基を含み得る。化合物の例には、アルコール鎖内にアミノ基、ヒドロキシル基、またはＮ−メチロール基を含むもの、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が含まれる。しかしながら、これらの官能化化合物の量は、これらのエステルの総量に対して好ましくは１５重量％未満とすべきである。

好ましい実施形態において、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸モノマーは、メタクリル酸（ＭＡＡ）であり、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−Ｃ_８アルキルエステルモノマーは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＭＭＡおよびＢＡまたはＭＭＡおよび２−ＥＨＡの混合物である。種々の実施形態において、モノマー混合物は、ＭＡＡ、ＭＭＡ、およびＢＡを、好ましくは１０〜２５重量％ＭＡＡ、６０〜８０重量％ＢＡ、および１０〜１５重量％ＭＭＡの量で含む。

上述したモノマーに加えて、モノマー混合物は、さらに、他のモノマー、例えばスチレンモノマーおよび／またはシロキサン基を含むモノマー、例えば限定するものではないが、ビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、または（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランをさらに含んでいてもよい。具体的な例には、限定するものではないが、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランおよび（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが含まれる。数平均分子量Ｍ_ｎが１０００〜４００００で、１分子当たり０．５〜２．５個のエチレン性不飽和二重結合を含むポリシロキサンマクロモノマーも適当である。好ましい化合物は、数平均分子量Ｍ_ｎが２０００〜２００００、好ましくは２５００〜１００００、より好ましくは３０００〜７０００であり、１分子当たり０．５〜２．５個、好ましくは０．５〜１．５個のエチレン性不飽和二重結合を含むものである。このような化合物は、例えば、ＤＥ３８０７５７１Ａ１の５〜７頁、ＤＥ３７０６０９５Ａ１のカラム３〜７、ＥＰ０３５８１５３Ｂ１の３〜６頁、ＵＳ４，７５４，０１４Ａ１のカラム５〜９、ＤＥ４４２１８２３Ａ１、またはＷＯ９２／２２６１５の１２〜１８頁に記載されている。数平均分子量Ｍ_ｎは、上述した方法により決定することができる。

他の適当なモノマーとしては、架橋剤として作用可能な多価不飽和モノマーが挙げられる。存在する場合、このような多価不飽和モノマーは、比較的少量でのみ存在し、即ち、一般にモノマー混合物の総重量に対して５重量％まで、好ましくは３重量％までの量で存在する。２個のビニル基を含むモノマーが好ましい。架橋性モノマーに適した化合物の例には、限定するものではないが、ジアリルフタレート、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルクロトネート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルアジペート、およびそれらの組み合わせが含まれる。

上述したパーセンテージは、他に記載しない限り、モノマー混合物中に存在するモノマーの総数に関連し、場合により合計１００重量％となる。

一般に、少なくとも１つの疎水性難燃剤は、本発明の目的に適当な当該技術分野において既知の、任意の疎水性難燃剤であってよい。好ましい実施形態において、少なくとも１つの疎水性難燃剤は、液体タイプの難燃剤である。好ましい実施形態において、少なくとも１つの疎水性難燃剤は、有機ハロゲン難燃剤、有機リン難燃剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、難燃剤は、以下からなる群から選択される：有機塩素、有機臭素（例えばＧｒｅａｔＬａｋｅｓからＤＰ−４５（登録商標）の商標で市販されている１，２−ジ−［２−エチルヘキシルカルボキシレート］−３，４，５，６−テトラブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル（ｄｅｃａＢＤＥ）、デカＢＤＥの代替物であるデカブロモジフェニルエタン）、高分子臭素化化合物（例えば臭素化ポリスチレン、臭素化炭酸オリゴマー（ＢＣＯ）、臭素化エポキシオリゴマー（ＢＥＯ）、テトラブロモフタル酸無水物、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）およびヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ））、非ハロゲン化有機リン難燃剤（例えばＬａｎｘｅｓｓからＤｉｓｆｌａｍｏｌｌＤＰＫ（登録商標）の商標で市販されているジフェニルトリルホスフェート、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、およびクレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ））、芳香族ポリホスフェート（例えばＤａｉｈａｔｓｕＣｈｅｍｉｃａｌからＣＲ７３３ＳおよびＣＲ７４１の商品名で入手可能なもの）、脂肪族ポリホスフェート、脂肪族ポリホスホネートホスフェート（例えばＤａｉｈａｔｓｕＣｈｅｍｉｃａｌからＤＡＩＧＵＡＲＤ−５８０、−６１０、および−８８０の商品名で入手可能なもの）、ホスホネート（例えばジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ））、ホスフィネート（例えばアルミニウムジエチルホスフィネート）、ハロゲン化有機リン化合物（例えば臭素化有機リン化合物）、好ましくはトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、および塩素化有機リン化合物、好ましくはトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート（ＴＤＣＰＰ）、およびテトラキス（２−クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、およびそれらの組み合わせ。または、ＧｒｅａｔＬａｋｅｓからＥｍｅｒａｌｄＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＮＨ−１（登録商標）の商標で市販されているリン含有難燃剤を使用してもよい。好ましい実施形態において、難燃剤は、重金属、特にアンチモンを含まない。他の種々の実施形態において、使用される難燃剤はハロゲンを含まない。

好ましい実施形態において、少なくとも１つの疎水性難燃剤は、有機臭素から選択され、好ましくは、１，２−ジ−［２−エチルヘキシルカルボキシレート］−３，４，５，６−テトラブロモベンゼン（これはＧｒｅａｔＬａｋｅｓからＤＰ−４５（登録商標）の商標で市販されている）、デカブロモジフェニルエーテル（ｄｅｃａＢＤＥ）、デカブロモジフェニルエタン、高分子臭素化化合物（例えば臭素化ポリスチレン、臭素化炭酸オリゴマー（ＢＣＯ）、臭素化エポキシオリゴマー（ＢＥＯ）、テトラブロモフタル酸無水物、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、およびヘキサブロモシクロドデカン等）、または有機リン難燃剤（好ましくは非ハロゲン化有機リン難燃剤）から選択され、好ましくは、ジフェニルトリルホスフェート（これは、ＬａｎｘｅｓｓからＤｉｓｆｌａｍｏｌｌＤＰＫ（登録商標）の商標で市販されている）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、およびクレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、または、ＧｒｅａｔＬａｋｅｓからＥｍｅｒａｌｄＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＮＨ−１（登録商標）の商標で市販されているもの、または芳香族ポリホスフェートから選択され、好ましくはＤａｉｈａｔｓｕＣｈｅｍｉｃａｌからＣＲ７３３ＳおよびＣＲ７４１の商品名で入手可能なものから選択される。

より好ましい実施形態において、少なくとも１つの疎水性難燃剤は、非ハロゲン化有機リン難燃剤から選択され、好ましくはジフェニルトリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、または芳香族ポリホスフェートから選択される。最も好ましい実施形態において、少なくとも１つの疎水性難燃剤は、芳香族ポリホスフェートから選択される。

種々の実施形態において、難燃剤は、水性分散体の固形分の総重量に対して２〜２５重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％、より好ましくは１０重量％〜１５重量％の量で水性分散体中に含有される。

反応混合物は、さらに、少なくとも１つの安定剤を含んでもよい。本明細書で使用される「安定剤」という用語は、分散体またはエマルション中の液滴を安定化させること、即ち、凝集または合一を防止することが可能な分子の種類に関する。安定剤分子は、液滴表面に付着または会合し得る。さらに、安定剤は、重合の際にモノマーと共有結合的に反応してもよい。種々の実施形態において、安定剤分子は、親水性部分と疎水性部分を含み、疎水性部分は液滴と相互作用し、親水性部分は溶媒にさらされる。安定剤は、界面活性剤であってもよく、電荷を有してもよく、例えばアニオン性またはカチオン性界面活性剤であってもよく、あるいは非イオン性であってもよい。

本発明にしたがい使用可能な安定剤の例は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）である。

本発明にしたがう安定剤として有用な他のアニオン性界面活性剤は、次の一般式：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して水素またはＣ_４−Ｃ_２４アルキルであり、但し、両方が水素ではなく、ＸおよびＹは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す］
の化合物である。Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキルまたは水素であり、特に６、１２、または１６個の炭素原子を有するアルキルである。ＸおよびＹは、好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、ナトリウムが特に好ましい。好ましい化合物は、ＸおよびＹがナトリウムであり、Ｒ^１が炭素原子数１２の分枝状アルキル基であり、Ｒ^２が水素またはＲ^１と同じである化合物である。一般に、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）等の、モノアルキル化生成物を５０〜９０重量％含む工業用混合物が用いられる。このような化合物は、例えばＵＳ−Ａ４，２６９，７４９により公知であり、市販されている。

さらなる他の適当な安定剤は、共重合可能な安定剤、例えば式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ’−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｘで示されるものであり、ここで、Ｒ’は、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_９−１５アルキルであり、ｍは、３−５０、好ましくは５−４０、より好ましくは５−２５、さらに好ましくは５−２０、最も好ましくは５−１５であり、Ｘは、ＳＯ_３ＮａまたはＳＯ_３ＮＨ_４である。このような化合物は、例えば、ＷＯ２０１０／０２６０６５に記載されており、例えば、ＡＤＥＫＡのＳＲ−１０として市販されている。

本発明により使用し得る他の安定剤／界面活性剤は、当業者に公知であり、例えば、公知の界面活性剤または疎水性に改質された極性ポリマーを含む。

本発明の方法において特に好ましいものは、界面活性剤、特にアニオン性および／または非イオン性界面活性剤、好ましくは脂肪アルコールアルコキシレートおよび脂肪アルコールエーテルスルフェートである。種々の実施形態において、少なくとも１つの非イオン性界面活性剤、好ましくは脂肪アルコールポリグリコールエーテルと、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、好ましくは脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェートとの組み合わせが用いられる。これらは、例えば、１５：１〜５：１の重量比で使用することができる。

種々の実施形態において、本明細書に記載の反応混合物は、他の保護コロイド、例えばポリビニルアルコール、特に疎水性に改質されたポリビニルアルコール、セルロース誘導体、またはビニルピロリドンをさらに含むことができる。適当な化合物のより詳細な説明は、例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 411-420頁に記載されている。

反応混合物中の安定剤／界面活性剤の総量は、一般に、反応混合物の総重量に対して１重量％〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは７〜１２重量％の範囲である。ポリマー系中の安定剤／界面活性剤の総量は、好ましくは、分散体の固形分に対して１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは７〜１２重量％の範囲である。かかる安定剤／界面活性剤の濃度により、エマルションの安定性および適当な液滴サイズが確保される。

反応混合物は、少なくとも１つの連鎖移動剤をさらに含んでもよい。一般に、使用される連鎖移動剤は、本発明の目的に適した当該技術分野において公知の任意の連鎖移動剤であってよい。例えば、ラウリルメルカプタン等のチオールを連鎖移動剤として使用してよい。連鎖移動剤は、好ましくは、反応混合物に対して３重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％の量で含まれ得る。

本発明の方法のステップ（１）において、アクリルモノマーおよび少なくとも１つの疎水性難燃剤、並びに任意に含有される安定剤、連鎖移動剤、または反応混合物中に存在する他の添加剤は、連続水相中で乳化され、水性エマルションを形成する。本明細書での使用において、「水相」は、水を主成分とする相を示す。好ましくは、水相は、水である。種々の実施形態において、アクリルモノマーおよび少なくとも１つの疎水性難燃剤並びに任意に含有される連鎖移動剤および他の添加剤を含む反応混合物が、既に安定剤を含有する水相中へ乳化されるように、水相を安定剤と事前に混合してもよい。

一般に、このステップは、本発明の目的に適した、当該技術分野において公知の任意の適当な乳化装置内で行うことができる。例えば、前記装置は、メカニカルスターラー等の攪拌装置を備えた容器またはジャケット付き反応器であり得る。種々の実施形態において、混合物を、例えば４０〜７０℃、好ましくは５０および６０℃の温度まで加熱してよい。ステップ（１）における乳化は、好ましくは、高剪断プロセスを用いて行われる。剪断速度は、好ましくは１，０００ｒｐｍ〜５０，０００ｒｐｍ、より好ましくは５，０００ｒｐｍ〜２５，０００ｒｐｍ、さらにより好ましくは１０，０００ｒｐｍで、好ましくは０．１分〜１０分、より好ましくは０．５分〜５分、さらにより好ましくは１分間である。

本明細書で使用される「エマルション」という用語は、一般に、水中油（Ｏ／Ｗ）エマルション、即ち、水が過剰に使用され、連続媒体である、エマルションに関する。

乳化ステップにおいて形成される液滴は一般に、ＩＳＯ２２４１２による動的光散乱（ＤＬＳ）により決定されるものとして、１００ｎｍ〜３０００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜３００ｎｍのサイズを有する。

得られた水性エマルションは、その後、ステップ（２）において重合される。前記エマルションを重合させるために、当該技術分野において既知であり、エマルション重合に適した任意の手法および化合物を使用することができる。通常、重合開始剤が使用される。容易に使用可能な開始剤は、熱活性化可能なものまたは酸化還元活性化可能なものであり得る。重合の開始のために、好ましくは熱活性化可能な開始剤が使用される。適切な開始剤は、当該技術分野において広く知られており、容易に入手可能であり、有機アゾまたはペルオキソ化合物を含む。開始剤は好ましくは水溶性である。重合が水溶性開始剤により開始されると、フリーラジカルが最初に水相中に生成され、水／プレポリマー界面に拡散して液滴内部で重合を開始する。ここで用いられる開始剤の例には、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）が含まれる。本明細書での使用において、「熱活性化可能な重合開始剤」は、室温で安定であるが、一般には分解およびこれによりラジカル分解フラグメントを生成することによって、高温で重合反応を開始する化合物に関する。重合を容易にするために、ステップ（２）の温度を、７０℃〜９７℃、好ましくは７５℃〜９５℃、より好ましくは７８℃〜９０℃、さらにより好ましくは８２℃〜８７℃の間に調整してよい。ステップ（２）の反応時間は、１時間〜４時間、好ましくは２時間〜４時間、より好ましくは３時間〜４時間である。好ましくは、本明細書に記載の方法のステップ（２）は、０〜８、より好ましくは１〜７．５、さらにより好ましくは２〜７のｐＨ値（２０℃）で行われる。

上述したステップに加えて、得られる分散体の所望の特性を達成するために、他のステップを行ってもよい。好ましい実施形態において、ステップ（２）は、後重合ステップをさらに含む。この目的で、好ましくは重合開始に用いられるものとは異なる重合開始剤を使用することができる。容易に使用可能な開始剤は、過酸化物およびスルホン酸塩、特にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム等の酸化還元活性化可能な開始剤である。任意に、後重合を上記に述べたような高温でも行われる。上記に述べたステップ（２）についての反応時間は、前記後重合工程を含み得る。

種々の実施形態において、粘性を調整するために、得られた水性分散体に増粘剤を添加してもよい。好ましくは、調整された粘度は、ブルックフィールド粘度計、スピンドル４、１００ｒｐｍ、２０℃で、２００ｍＰａｓ〜２０００ｍＰａｓである。適当な粘度調整剤および増粘剤は当該技術分野において周知である。

本発明の好ましい実施形態において、この方法は、ワンポット合成である。

このようにして得られた水性分散体も、本発明の一部を形成する。難燃剤が得られたポリマー粒子内に均一に分布するため、改善された難燃特性がもたらされる。一般に知られている製品と同じ難燃効果を達成するのに必要な難燃剤の量が少なくなるため、製造コストが低減される。加えて、分散体を、ハロゲンおよび重金属含有化合物を含まないように調合することができる。製造ステップが最小限に抑えられ、したがって、製品の入手が容易となる。さらに、本明細書に開示される方法および分散体は、さらに、ＶＯＣが使用されておらず、重金属含有難燃剤が必要でないため、持続可能である。難燃剤は、得られた分散体が粘着性となり、均質なフィルムが形成されるように選択することができる。接着剤およびコーティング組成物は、長期間経過後も良好な機械的特性を示す。

本明細書で使用される、「粒子」という語は、あらゆる形状の粒子を示すが、好ましくは略球形である。好ましくは、粒子サイズは、動的光散乱（ＤＬＳ）により決定して、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは２００ｎｍ〜３００ｎｍである。

得られる水性分散体は、好ましくは、水性分散体の全重量に対して３５〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％、より好ましくは４５〜６０重量％の固形分を有する。

本発明の水性分散体を含む接着剤およびコーティング系並びに組成物は、本発明の別の部分を形成する。

水性分散体は、接着剤またはコーティングとして直接使用してよいし、または他の成分と混合して、特に、限定するものではないが木材およびコンクリートを含む、とりわけ建築材料の屋外保護用の防水用途のための、かかる接着剤またはコーティング組成物を形成してよい。このような接着剤またはコーティング組成物は、その全てが当該技術分野において周知であるさらなる成分を含有することができる。しかし、本発明の分散体も、該分散体を含む最終組成物も、有機溶媒を含まないことが好ましい。したがって、種々の実施形態において、本発明の分散体および／または組成物は、本質的に有機溶媒を含まない。「本質的に含まない」は、この文脈で用いられる場合、分散体および／または組成物が、所定の成分を５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満で含有することを意味する。

コーティングは、以下に限定されないが、噴霧、塗装、浸漬被覆、スピンコーティング、印刷等を含む、あらゆる既知の技術により、基材に適用することができる。

本発明の方法に関して本明細書に記載されるあらゆる実施形態が、開示された分散体、組成物、および使用に同様に適用可能であり、逆も同様であると理解される。

以下の実施例は、本発明を説明するために示される。これらの実施例は、説明の目的でのみ示されるものであり、本発明がこれに限定されると見なされるべきではない。

実施例１：臭素を用いる難燃分散体

実施例２：リンを用いる難燃分散体

実施例３：リンを用いる難燃分散体

実施例４：臭素を用いる難燃分散体

実施例５：２つのリン化合物を用いる難燃分散体

実施例６：２つのリン化合物を用いる難燃分散体

例７：安定性試験
表１は、２つのプロセスの安定性の比較を示す。実施例２〜６による分散体は、高剪断装置ＵＬ−ＴＲＡＴＵＲＡＸを１０，０００ｒｐｍで１分間用いて、上述したように製造した。並行して、比較例２〜４の分散体は、実施例２〜４に記載のものと同じ量および分散体品質を維持しつつ、高剪断装置ＵＬ−ＴＲＡＴＵＲＡＸを１０，０００ｒｐｍで１分間用いる、純粋なポリアクリレート組成物と同じ難燃剤との通常のブレンディングにより製造した。粒子サイズおよび粒度分布は、ＤＬＳ動的光散乱用のＭａｌｖｅｒｎ製の設備により測定した。

Ｆ．Ｒ．は、難燃剤である。ＥｍｅｒａｌｄＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＮＨ−１（登録商標）は、有機リン酸塩およびリン酸アリールを含む市販の混合物である。ＤｉｓｆｌａｍｏｌｌＤＰＫ（登録商標）は、ジフェニルトリルホスフェートである。ＤＰ−４５（登録商標）は、１，２−ジ−［２−エチルヘキシルカルボキシレート］−３，４，５，６−テトラブロモベンゼンである。

実施例２、３、５および６に記載の水性接着剤組成物を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）ＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ３１６６を、１ｍｍ／秒の速度で用いて、引張剪断強度に関して評価した（表２）。実験毎に３つの試料を調製し、分析した。接合する材料として、コーティングしていないＰＥＴ３ＭＩＬＭＹＬＡＲフィルムを用いた。老化試験は、温度５５℃、湿度１００％で２４時間に亘り行った（表３）。

燃焼性試験
分散体は、金属化ＰＥＴフィルムに塗布し、８０℃で１〜２分間乾燥させた後、コーティングされていないＭｙｌａｒ２ミルフィルムを接着剤層に付与した。試料を、Ｂ２試験の要件を満たす場合に材料をＢ１として分類する、ドイツのＤＩＮ４１０２（Ｂ１）燃焼性試験規格により測定した。試料は、試験キャビネット内に吊した試料ホルダ上に置く。
バーナーの火炎を試料に１５秒間当てる。印を付けたポイントに達するまでの時間を測定する。データを表４に示す。

Claims

アクリルポリマーおよび疎水性難燃剤を含むポリマー粒子の水性分散体の製造方法であって、以下：
（１）（メタ）アクリレートモノマー、少なくとも１つの疎水性難燃剤、および任意に少なくとも１つの安定剤を含む反応混合物を、連続水相中で乳化させて、前記（メタ）アクリレートモノマーと、前記少なくとも１つの疎水性難燃剤と、任意に前記少なくとも１つの安定剤とを含む液滴の水性エマルションを形成すること、および
（２）前記水性エマルションを重合させて、アクリルポリマーと疎水性難燃剤とを含むポリマー粒子の水性分散体を形成すること
を含む方法。
前記方法は、ワンポット合成である、請求項１に記載の方法。
前記（メタ）アクリレートモノマーは、以下：
（ａ）モノマー混合物に対して、好ましくは５０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％の量での、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−８アルキルエステルモノマー、および
（ｂ）前記モノマー混合物に対して、好ましくは１０〜５０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の量での、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸モノマー
を含むモノマー混合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
前記少なくとも１つの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−８アルキルエステルモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、好ましくはメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートとの組み合わせである、請求項３に記載の方法。
前記少なくとも１つの疎水性難燃剤は、有機ハロゲン難燃剤、有機リン難燃剤、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、有機塩素、有機臭素、非ハロゲン化有機リン難燃剤、ハロゲン化有機リン化合物、１，２−ジ−［２−エチルヘキシルカルボキシレート］−３，４，５，６−テトラブロモベンゼン、ジフェニルトリルホスフェート、デカブロモジフェニルエーテル（ｄｅｃａＢＤＥ）、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、臭素化炭酸オリゴマー（ＢＣＯ）、臭素化エポキシオリゴマー（ＢＥＯ）、テトラブロモフタル酸無水物、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）、アルミニウムジエチルホスフィネート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート（臭素化トリス）、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート（塩素化トリスまたはＴＤＣＰＰ）、テトラキス（２−クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記少なくとも１つの疎水性難燃剤は、前記有機臭素から選択され、好ましくは、１，２−ジ−［２−エチルヘキシルカルボキシレート］−３，４，５，６−テトラブロモベンゼン、ジフェニルトリルホスフェート、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、臭素化炭酸オリゴマー、臭素化エポキシオリゴマー、テトラブロモフタル酸無水物、テトラブロモビスフェノールＡ、およびヘキサブロモシクロドデカンからなる群から選択されるか、または非ハロゲン化有機リン難燃剤、好ましくはジフェニルトリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートおよび芳香族ポリホスフェートからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
前記少なくとも１つの疎水性難燃剤は、前記水性分散体の固形分の総重量に対して２〜２５重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％、より好ましくは１０重量％〜１５重量％の量で前記水性分散体中に含まれる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
前記少なくとも１つの安定剤は、前記分散体の固形分に対して１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは７〜１２重量％の量で前記分散体中に含まれる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
前記少なくとも１つの安定剤は、界面活性剤であり、好ましくは少なくとも１つの非イオン性界面活性剤、好ましくは脂肪アルコールポリグリコールエーテルと、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、好ましくは脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェートとの、好ましくは１５：１〜５：１の重量比での、組み合わせである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
前記分散体は、前記水性分散体の総重量に対して、３５〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％、より好ましくは４５〜６０重量％の固形分を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
前記反応混合物は、さらに、連鎖移動剤を、前記反応混合物に対して好ましくは３重量％以下、より好ましくは０．１〜１．５重量％の量で含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法であって、
（１）ステップ（１）は高剪断プロセスにより実行され、および／または
（２）ステップ（１）において生成された前記液滴は、１００〜３０００ｎｍ、好ましくは１５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは２００〜３００ｎｍの直径を有し、および／または
（３）ステップ（２）は、重合開始剤、好ましくは熱活性化可能な重合開始剤を添加することにより実行され、および／または
（４）ステップ（２）は、好ましくは酸化還元開始剤を添加することによる、後重合ステップをさらに含み、および／または
（５）ステップ（２）の温度は、７０℃〜９７℃、好ましくは７５℃〜９５℃、より好ましくは７８℃〜９０℃、さらにより好ましくは８２℃〜８７℃であり、および／または
（６）ステップ（２）は、１〜４時間、好ましくは２〜４時間、より好ましくは３〜４時間に亘り実行され、および／または
（７）ステップ（２）において生成されるポリマー粒子は、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは２００〜３００ｎｍの直径を有する、
方法。
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法により得られる水性分散体。
請求項１３に記載の水性分散体を含む接着剤またはコーティング組成物。
接着剤またはコーティング組成物における、請求項１４に記載の水性分散体の使用。