JP6239527B2 - 塩化ビニリデンポリマー／クレーコンポジットの調製方法 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１１年１２月２１日に出願された欧州出願第１１３０６７３０．０号明細書に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、塩化ビニリデンポリマーおよびクレー物質を含むコンポジットを調製する方法に関する。この方法は、塩化ビニリデンをＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の制御下にクレー物質の表面で重合させるステップを含む。本発明はさらに、この方法から得られた塩化ビニリデンポリマーコンポジット、およびそれから得ることができる組成物に関する。
塩化ビニリデンポリマーは、典型的にはラジカル重合法によって調製され；例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）．Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ ＷＩＬＥＹ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ，２００５を参照されたい。
過去十年にわたって、様々な制御ラジカル重合技術が開発されてきた。これらのうちで、可逆的付加開裂連鎖移動（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）（ＲＡＦＴ）およびザンテート交換による高分子設計（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｖｉａ ｉｎｔｅｒ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｘａｎｔｈａｔｅ）（ＭＡＤＩＸ）は、いわゆるリビング重合法に対して有利な経路を提供してきており、例えば、ＰＥＲＲＩＥＲ，Ｓ．，ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｖｉａ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）／Ｘａｎｔｈａｔｅｓ（ＭＡＤＩＸ）ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２００５，ｖｏｌ．４３，ｐ．５３４７−５３９３を参照されたい。
ＲＡＦＴまたはＭＡＤＩＸの制御ラジカル重合剤（以下、「ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤」と称される）の使用は、例えば、国際公開第９８／０５８９７４Ａ号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ ＣＨＩＭＩＥ）１９９８年１２月３０日および国際公開第９８／０１４７８Ａ号パンフレット（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＭＯＮＷＥＡＬＴＨ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＡＮＤ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＯＲＧＡＮＩＺＡＴＩＯＮ）１９９８ １９９８年１月１５日に開示されている。
ポリマー被包クレーの調製におけるＲＡＦＴ剤の使用は、例えば、国際公開第２００６／０３７１６１Ａ号パンフレット（ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＳＹＤＮＥＹ）２００６年４月１３日に開示されているが、しかしながら、これには、塩化ビニリデンポリマーを含むコンポジットの調製は開示されていない。
ＢＥＩＪＡ，Ｊ．Ｄ．，ｅｔ ａｌ．ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｈｙｂｒｉｄｓ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．２０１１，ｖｏｌ．３６，ｐ８４５−８８６にも、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ制御ラジカル重合を用いるポリマー／無機ナノハイブリッドの調製が開示されているが、しかしながら、ポリマーが塩化ビニリデンポリマーであるナノハイブリッドは開示されていない。
したがって、本発明の第１の目的は、塩化ビニリデンポリマー中に被包されたクレーを含む塩化ビニリデンポリマーコンポジットの調製方法を提供することである。
本発明の第２の目的は、塩化ビニリデンポリマーマトリックス中に被包されたクレーを含む塩化ビニリデンポリマーコンポジットである。
本発明の第３の目的は、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを含む組成物、特にコーティング組成物である。
本発明の第１の目的によれば、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法であって、
− 液相中クレー物質の分散液を準備するステップであって、前記分散液はＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤を含むステップ；
− 前記分散液に、塩化ビニリデンおよび任意選択的に、それと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを供給するステップ；ならびに
− 塩化ビニリデンおよび任意選択的に、それと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーをＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の制御下で重合させて、クレー物質の表面で塩化ビニリデンポリマーを形成するステップ
を含む方法が提供される。
スキームＩに示されるＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ制御ラジカル重合の一般に受け入れられている機構。
「塩化ビニリデンポリマーコンポジット」という表現は、塩化ビニリデンポリマー中に被包されたクレーを含むコンポジットを意味するために本明細書で使用される。「塩化ビニリデンポリマー中に被包されたクレー」という語句によって、塩化ビニリデンポリマーがクレー物質を均一または不均一に完全に囲むか、または塩化ビニリデンポリマーがクレー物質を部分的にのみ囲むことが本明細書で意味される。
クレー物質は、基本的にクレー物質の外側表面を形成する塩化ビニリデン層によって少なくとも部分的に囲まれた、一緒に凝集した１個または数個の個別の固体粒子からなってもよい。クレー物質を囲むポリマーの厚さは、比較的に一定であってもよい。しかしながら、それは、被包性ポリマーの厚さが、クレー物質の周囲の周りで徐々に変わることがあることであってもよい。例えば、クレー物質は、球状ポリマーコーティングの正確な中心部に位置していなくてもよい。クレー物質を囲む塩化ビニリデンポリマーコーティングの一様性および連続性は、一般に、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により視覚的に決定され得る。
クレー物質を被包する塩化ビニリデンポリマーコーティングの厚さは、好ましくは少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも２ｎｍ、最も好ましくは少なくとも５ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも１０ｎｍである。クレー物質を被包し得る塩化ビニリデンポリマーの厚さに関して特定の限定はなく、最終的な厚さは、一般にコンポジットについての意図された用途によって決定される。
クレー物質は、それが液相に分散され得ることを条件として、任意の種類、形状またはサイズのものであり得る。
クレーは、天然に存在するフィロケイ酸塩である。一般に、クレーは、シート状層状構造を特徴とするアルミノケイ酸塩であり、様々な形でアルミナＡｌＯ６８面体単位に結合したシリカＳｉＯ４四面体単位からなる。マグネシウムなどの他の金属が、結晶構造中のアルミニウムに置き換わってもよい。クレーの組成に依存して、シートまたは層は、表面および端部に電荷を有する。この電荷は、クレーの層間間隔に一部分位置する対イオンにより均衡がとられている。層またはシートの厚さは、１ｎｍのオーダーであってもよく、アスペクト比範囲は、５０〜１５００の範囲であってもよい。合成クレーまたは化学変性クレーも、利用できる。天然に存在するクレー、および合成または変性クレーは、本発明の方法で用いることができる。
天然クレーのうちで、スメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）クレー、例えば、ベントナイトクレー、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト、マイカ、バーミキュライト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、カオリナイト、蛇紋岩（ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｉｔｅ）およびサポナイトを挙げることができる。
合成クレーのうちで、合成ケイ酸塩、合成マイカ、合成サポナイト、および合成ヘクトライトを挙げてもよい。変性クレーのうちで、ギブサイト、フッ素化モンモリロナイトおよびフッ素化マイカを挙げてもよい。ギブサイトが、好ましくあり得る。
典型的には、クレー物質の平均粒径は、例えば、ＩＳＯ Ｎｏｒｍ ＩＳＯ２２４１２：２００８（Ｅ）に記載されたとおりの方法を用いて、動的光散乱によって測定して、有利には少なくとも３ｎｍ、好ましくは少なくとも３ｎｍ、より好ましくは少なくとも５ｎｍである。クレー物質の平均粒径は、好ましくは１００ミクロン以下、典型的には１０ミクロン以下、さらにより典型的には５ミクロン以下である。良好な結果は、クレー物質の平均粒径が、１〜３００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍである場合に得られた。２０〜１００ｎｍの範囲のクレー物質の平均粒径も、有利な特性を有す得るコンポジットを与えるために適切であるとわかった。
「塩化ビニリデンポリマー」という表現は、塩化ビニリデンに由来する少なくとも５０重量％の繰り返し単位を含むポリマーを示すために本明細書で使用される。典型的には、塩化ビニリデンポリマー中の塩化ビニリデンの量は、５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％、より好ましくは６５〜９５重量％変わる。
本発明の方法で用いることができる塩化ビニリデンと共重合可能な適切なエチレン性不飽和モノマーの非限定的な例は、例えば、塩化ビニル、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、ビニルエーテル、アクリル酸、それらのエステルおよびアミド、メタクリル酸、それらのエステルおよびアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体（例えば、スチレンスルホン酸およびその塩）、ビニルリン酸およびその塩、ブタジエン、オレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレンなど）、イタコン酸、マレイン酸無水物のみならず、共重合可能な乳化剤（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ））またはその塩の一つ（例えば、ナトリウム塩）、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩の一つ（例えば、ナトリウム塩）、ならびにメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのリン酸エステル（例えば、Ｒｈｏｄｉａからの製品ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）ＰＡＭ−２００）またはその塩の一つ（例えば、ナトリウム塩）、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡＡ）、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）である。
好ましくは、本発明の方法で用いられる塩化ビニリデンと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、塩化ビニル、マレイン酸無水物、イタコン酸、スチレン、スチレン誘導体、および一般式（Ｉ）：
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２（Ｉ）
［式中、Ｒ１は、水素および−ＣＨ３から選択され、Ｒ２は、−ＣＮおよび−ＣＯＲ３［ここで、Ｒ３は、−ＯＨ、−ＯＲ４（ここで、Ｒ４は、１個以上の−ＯＨ基を任意選択的に有するＣ１〜Ｃ１８直鎖または分岐アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０エポキシアルキル基およびＣ２〜Ｃ１０アルコキシアルキル基である）から選択され、かつＲ３はまた、−ＮＲ５Ｒ６ラジカル（ここで、Ｒ５およびＲ６は、同じかまたは異なっていて、水素、および１個以上の−ＯＨ基を任意選択的に有するＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される］、上述の共重合可能な界面活性剤、およびメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのリン酸エステルまたはその塩の一つ、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡＡ）、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）からも選択される］に対応するアクリルまたはメタクリルモノマーからなる群から選択される。
より好ましくは、本発明の方法で用いられる塩化ビニリデンと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、塩化ビニル、マレイン酸無水物、イタコン酸、（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩の一つ、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩の一つ、およびメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのリン酸エステルまたはその塩の一つ、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡＡ）、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）からなる群から選択される）アクリルまたはメタクリルモノマーからなる群から選択される。
さらにより好ましくは、塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは、マレイン酸無水物、イタコン酸、（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸−２ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩の一つ、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩の一つ、およびメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのリン酸エステルまたはその塩の一つ、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡＡ）、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）からなる群から選択されるアクリルまたはメタクリルモノマーからなる群から選択される。
最も好ましくは、塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミド、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡＡ）、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）からなる群から選択される。
本発明の方法は、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の存在下で行われる。疑いを避けるために「ＲＡＦＴまたはＭＡＤＩＸ剤」を意味することが意図される、「ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤」という表現は、官能基−Ｘ（＝Ｓ）−Ｓ−（ここで、Ｘは、リンまたは炭素、好ましくは炭素である）を有する化合物のクラスを指すために本明細書で使用される。ＭＡＤＩＸ剤は、ザンテート官能基、すなわち、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−基の存在を特徴とする。
ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、フリーラジカル重合における可逆的連鎖移動剤として作用することができ、それにより、可逆的付加フラグメント化移動反応を誘起して、成長ラジカル（すなわち、成長ポリマー鎖）と再び活性になり得る、いわゆる休止種（連鎖移動剤フラグメントを含む）との平衡を生じさせる。ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ制御ラジカル重合の一般に受け入れられている機構は、スキームＩに示される。
当技術分野で知られたいずれのＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤も、本発明方法で用いられてもよい。適切なＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の非限定的な例は、国際公開第９８／０５８９７４Ａ号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ ＣＨＩＭＩＥ）１９９８年１２月３０日および国際公開第９８／０１４７８Ａ号パンフレット（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＭＯＮＷＥＡＬＴＨ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＡＮＤ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＯＲＧＡＮＩＺＡＴＩＯＮ）１９９８年１月１５日およびＦＡＶＩＥＲ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｉａ ｔｈｅ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ−Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，ｖｏｌ．２７，ｐ．６５３−６９２に開示されたものである。
本発明の方法の第１の実施形態において、プロセスでの使用に適したＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、一般式（ＩＩ）：
（式中、Ｒａは、１個以上の親水性基で任意選択的に置換された有機基であり、Ｚは、ラジカル付加に向けてチオカルボニル基の十分な反応性を促進し得る任意の基である）
のものを含む。
Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択されてもよく、これらのそれぞれは、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＰ（ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＨ、−ＯＲ、−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ）ｗ−ＯＨ、−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ）ｗ−ＯＲ、−ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３［ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、ｗは、１〜１０であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＯＨ、−（ＣＯＣＨ２ＣＨＲ）ｗ−ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯＲおよびＳＯ２Ｒ、ならびにそれらの塩（ここで、Ｒおよびｗは、上に定義されたとおりである）から選択される１個以上の親水性置換基で任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルおよびアリールから独立して選択される］から選択される１個以上の親水性基で置換されていてもよい。
好ましくは、Ｒａは、限定することなく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＯ２Ｈからなる群から選択される。
本明細書で使用される場合、「アリール」および「ヘテロアリール」という用語は、それぞれ、１つ以上の芳香族またはヘテロ芳香族環を含む、またはそれらからなり、環原子を介して結合している任意の置換基を指す。環は、単環式または多環式の環系であってもよいが、単環式または二環式の５または６員環が好ましい。単独でまたは「アルケニルオキシアルキル」、「アルキルチオ」、「アルキルアミノ」および「ジアルキルアミノ」におけるように組み合わせて使用される「アルキル」という用語は、直鎖、分岐または環状アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはシクロアルキルを意味する。「アルコキシ」という用語は、直鎖または分岐アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシを意味する。アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよび種々のブトキシ異性体が挙げられる。「アルケニル」という用語は、前に定義されたとおりのエチレン性モノ−、ジ−またはポリ不飽和アルキルまたはシクロアルキル基を含めて直鎖、分岐または環状アルケンから形成される基、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニルを意味する。単独でまたは「アシルオキシ」、「アシルチオ」、「アシルアミノ」または「ジアシルアミノ」におけるように組み合わせての、いずれかでの「アシル」という用語は、カルバモイル、脂肪族アシル基、および芳香族環を有するアシル基（これは、芳香族アシルと呼ばれる）またはヘテロ環式環を有するアシル基（これは、ヘテロ環式アシルと呼ばれる）、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アシルを意味する。
上の式（ＩＩ）において、Ｚは、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアリールオキシ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアリールアルキル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ４ ２］、ジアルキル−またはジアリールホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４ ２］（ここで、Ｒ４は、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、任意選択的に置換されたＣ２〜Ｃ１８アルケニル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアリールアルキル、任意選択的に置換されたアルカリル、任意選択的に置換されたアシルアミノ、任意選択的に置換されたアシルイミノ、任意選択的に置換されたアミノ、任意の機構で形成されたポリマー鎖、例えば、ポリアルキレンオキシドポリマー（例えば、水溶性ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、およびそれらのアルキル末端封止誘導体）のうちで選択されてもよい）のうちで選択されてもよい。Ｒ４およびＺ基についての場合による置換基としては、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（およびその塩）、スルホン酸（およびその塩）、アルコキシ−またはアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノが挙げられる。
好ましくは、Ｚは、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアリールオキシ、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ４ ２］、ジアルキルまたはジアリールホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４ ２］（ここで、Ｒ４は、上に定義されたとおりである）のうちで選択される。
より好ましくは、Ｚは、限定することなく、−ＯＲ５、−ＳＲ５（ここで、Ｒ５は、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキルである）、−ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５は、定義されたとおりであり、Ｒ６は、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０および任意選択的に置換されたアリールから選択される）、および
（式中、ｅは、２〜４の整数である）
からなる群から選択される。
最も好ましくは、Ｚは、限定することなく、−ＳＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、−Ｓ（ＣＨ２）ｕＣＯ２Ｈ（ここで、ｕは、２〜１１の整数である）、−ＳＣｚＨ２ｚ＋１、−ＯＣｚＨ２ｚ＋１（ここで、ｚは、１〜１２、好ましくは２〜１２の整数、例えば、２、３、４、６、８、１０、１２である）、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）からなる群から選択される。
本発明の方法の第２の実施形態において、方法における使用に適したＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、一般式（ＩＩＩ）：
（式中、ＺおよびＲａは、上に定義されたとおりである）
のものを含む。
式（ＩＩＩ）において、それぞれのＨは、独立して、エチレン性不飽和モノマーの重合残基であり、ｎは、１〜２００、典型的には１〜１００、好ましくは１〜６０、より好ましくは１〜５０、さらにより好ましくは１〜２０、最も好ましくは１〜１０の整数である。
式（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、当技術分野で開示された重合条件下、式（ＩＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の存在下でＨの少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー前駆体の制御された重合反応を行うことによって調製され得る。
式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、典型的にはそれらをクレー物質と物理的に会合させ得る構造的特徴を有する。一般に、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、クレー物質と、その最も外側の表面上に吸着されることによって物理的に会合しており、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤のクレー物質の表面に対する親和性は、いくつかの方法で制御され得る。
例えば、式（ＩＩＩ）に関して、ＲＡＦＴ剤は、−Ｚ基、−（Ｈ）ｎ−基、および−Ｒａ基の１個以上を介してその表面親和性を得てもよい。Ｚ基、−（Ｈ）ｎ−基、およびＲａ基により与えられる表面親和性は、典型的には親水性と疎水性との組合せを有する、基（単数または複数）、区域（単数または複数）、または領域（単数または複数）を含む、これらの基それ自体の１個以上により生じる。
有利には、前記表面親和性は、式（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤中−（Ｈ）ｎ−基によって与えられてもよい。
本発明の好ましい態様において、−（Ｈ）ｎ−基は、親水性特性（ｈ１）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーおよび疎水性特性（ｈ２）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
「親水性」および「疎水性」という用語は、それらの一般に理解される意味で、すなわち、「水と結合またはそれを吸収する傾向を与えられた」（親水性の）または「水に溶解することができない」（疎水性の）化合物および／または化合物の官能部分を指すために、本明細書を通して使用される。
−（Ｈ）ｎ−基は、親水性特性（ｈ１）を有する１種のエチレン性不飽和モノマーおよび疎水性特性（ｈ２）を有する１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。
−（Ｈ）ｎ−基は、代替として、親水性特性（ｈ１）を有する２種以上のエチレン性不飽和モノマーおよび／または疎水性特性（ｈ２）を有する２種以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。この実施形態の有利な態様において、−（Ｈ）ｎ−基は、親水性特性（ｈ１）を有する２種のエチレン性不飽和モノマーおよび／または疎水性特性（ｈ２）を有する２種のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含む。しかしながら、他の組合せが、可能であり、かつ本発明の範囲内である。
基−（Ｈ）ｎ−におけるモノマーｈ１および／またはｈ２に由来する繰り返し単位は、ランダム、交互、勾配またはブロックコポリマー構造のいずれかに配置されてもよい。「ランダム構造に配置される」という表現は、ランダムであり、かつその比率が統計的に基−（Ｈ）ｎ−内で同じであるモノマーの分布を意味することが意図される。「交互構造に配置される」という表現は、基−（Ｈ）ｎ−を構成するモノマーが、交互に一緒連結されている分布を意味することが意図される。「ブロック構造に配置される」という表現は、同じモノマー（単数）またはモノマー（複数）から形成された多かれ少なかれ長い配列の連結が認められる分布を意味することが意図される。「勾配構造に配置される」という表現は、他のモノマー（単数または複数）に対するあるモノマーの相対比率が、その鎖に端から端まで沿って増加または減少する少なくとも２種のモノマーの構造を意味することが意図される。
ある実施形態において、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、式（ＩＶａ）および式（ＩＶｂ）：
（式中、Ｈ１は、親水性特性（ｈ１）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含む親水性ブロックを表し；Ｈ２は、疎水性特性（ｈ２）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含む疎水性ブロックを表し；αおよびβは、独立して、１〜９９、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０、最も好ましくは１〜１５の整数である）
により表されるとおりの親水性および疎水性繰り返し単位のブロック配置を有することができる。
別の実施形態において、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、式（Ｖａ）および式（Ｖｂ）：
（式中、Ｈ１、Ｈ２、αおよびβは、上に定義されたとおりであり、δおよびεは、独立して、１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、それぞれの繰り返し単位γは、同じかまたは異なっていてもよく、γは、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の整数である）
により表されるとおりの親水性および疎水性繰り返し単位のランダム配置を特徴とすることができる。
さらに別の実施形態において、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、以下の交互構造（ＶＩａ）および構造（ＶＩｂ）：
（式中、Ｈ１、Ｈ２、αおよびβは、上に定義されたとおりであり、ζは、１〜５０、好ましくは２〜２５、より好ましくは２〜１０の整数である）
を有することができる。
式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（ＶＩａ）および式（ＶＩｂ）のいずれか一つにおけるＨ１および／またはＨ２のそれぞれは、独立して親水性特性（ｈ１）または疎水性特性（ｈ２）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する１つだけの繰り返し単位を含んでもよい。
式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（ＶＩａ）および式（ＶＩｂ）のいずれか一つにおけるＨ１および／またはＨ２のそれぞれは、親水性特性（ｈ１）または疎水性特性（ｈ２）を有する２種類以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。
式（ＩＶ）、式（Ｖ）、および式（ＶＩ）のいずれか一つにおける基ＺおよびＲａは、式（ＩＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤について上に定義されたとおりである。
式（ＩＩ）〜式（ＶＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤のいずれか一つにおいて、基Ｚは、任意の機構で形成されたポリマー鎖であってもよい。このようなポリマー鎖は、式（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤における−（Ｈ）ｎ−基と同じかまたは異なっていてもよいか、または上に定義されたとおりの式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（ＶＩａ）および式（ＶＩｂ）におけるその変形のいずれかであってもよい。
ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤が、クレー物質に対して表面親和性を示すことを条件として、本発明は、このような構造のすべてを包含することが意図される。この点において、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤とクレー物質の表面との親和性を向上させるために、クレー物質の表面に存在するイオン電荷と反対の全体的イオン電荷を有するＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤を用いることが有利であり得る。
好ましくは、本発明方法に用いられるＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、式（Ｖａ）または式（Ｖｂ）に示されるとおりの親水性領域（Ｈ１）および疎水性領域（Ｈ２）のランダムな連続を含む。
親水性特性（ｈ１）を有する適切なエチレン性不飽和モノマーは、典型的には少なくとも１個のカルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、リン酸の官能基、それらの塩またはそれらの前駆体を含むもののうちで選択される。
少なくとも１個のカルボン酸官能基またはその前駆体を含むモノマー（ｈ１）のうちで、例えば、α−β−エチレン性不飽和カルボン酸および対応する無水物、例えば、アクリル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、Ｎ−メタクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルグリシン、ｐ−カルボキシスチレン、およびそれらの水溶性塩を挙げることができる。少なくとも１個のカルボン酸官能基を含むモノマー（ｈ１）のうちで、アクリル酸またはメタクリル酸が有利であり得る。
少なくとも１個の硫酸またはスルホン酸官能基を含むモノマー（ｈ１）のうちで、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−［Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ］プロパンスルホン酸、３−［Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアンモニオ）プロパンスルホン酸、３−［２−（Ｎ−メタクリルアミド）−エチルジメチルアンモニオ］プロパンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、３−（アクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、２−（（アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、２−メチレンコハク酸ビス（３−スルホプロピル）エステル、３−［Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル］アンモニオプロパンスルホン酸、−（２−ビニルピリジニオ）プロパンスルホン酸ならびにそれらの対応する塩および硫酸塩類似体を挙げることができる。スルホン酸官能基の前駆体を含むモノマーは、例えば、ｎ−ブチルｐ−スチレンスルホネート、ネオペンチルｐ−スチレンスルホネートから選択されてもよく、これは、重合後の加水分解によってスルホン酸官能基、またはその塩を生成させる。
ホスホン酸またはホスホン酸前駆体を含むモノマー（ｈ１）の注目すべき例は、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、特にｎ−プロピルエステル、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステルまたはイソプロピルエステル、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン二酸；Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジメチルエステルまたはＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）エステル、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン二酸；Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−アクリルアミドメチルホスオン酸ジメチルエステル、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジエチルエステルまたはビス（２−クロロプロピル）Ｎ−アクリルアミドメチルホスホネート、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えば、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸；ビニルベンジルホスホネートジアルキルエステル誘導体、特にジ（ｎ−プロピル）、ジ（イソプロピル）、ジエチル、ジメチル、ジ（２−ブチル−３，３’−ジメチル）およびジ（ｔ−ブチル）エステル誘導体、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸の代替形態、例えば、ビニルベンジルホスホン二酸；ジエチル２−（４−ビニルフェニル）エタンホスホネート；ジアルキルホスホノアルキルアクリレートおよびメタクリレート誘導体、例えば、２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステルおよび２−（メタクリルロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジメチルエステル、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸ジメチルエステル、２−アクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジイソプロピルエステルまたは２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジエチルエステル、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸の代替形態、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸および２−アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸；シアノ、フェニル、エステルまたはアセテート基で任意選択的に置換されたビニルホスホン酸、塩もしくはそのイソプロピルエステルの形態のビニリデンホスホン酸、またはビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネートである。
エチレン性不飽和モノマー（ｈ１）は、上に記載されたホスホネートを含むモノマーのホスホネート類似体から選択することもできる。具体的なホスフェートを含むモノマーとして、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスフェート、およびポリエチレングリコールオメガホスフェートのアクリレートもしくはメタクリレート、またはポリプロピレングリコールオメガホスフェートのアクリレートもしくはメタクリレートを挙げることができる。
親水性特性（ｈ１）を有する非イオン性エチレン性不飽和モノマーのうちで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを挙げることができる。
カチオン性官能基を含む親水性特性（ｈ１）を有するエチレン性不飽和モノマーのうちで、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびその第四級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピリジンおよびその第四級アンモニウム塩、ビニルベンジルクロリドおよびその第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
親水性特性（ｈ１）を有する好ましいエチレン性不飽和モノマーは、アニオン性官能基またはその前駆体を有するもののうちで選択される。
有利には、親水性特性（ｈ１）を有するエチレン性不飽和モノマーは、限定することなく、アクリル酸またはメタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、それらの塩またはそれらの前駆体からなる群から選択される。
典型的には、親水性特性（ｈ１）を有する好ましいエチレン性不飽和モノマーは、それらが、その対応する酸が６未満、好ましくは５未満、より好ましくは４．５未満、さらにより好ましくは４未満の酸解離定数ｐＫａを有する官能基を含むことを特徴とする。
疎水性特性（ｈ２）を有する適切なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、スチレンおよびスチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたはｐ−（ｔ−ブチル）スチレン；アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル；Ｃ３〜Ｃ１２ビニルニトリル、例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル；カルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルまたはアリルアセテート、プロピオネート、ステアレート；ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、またはハロゲン化ビニル芳香族、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはペンタフルオロスチレン；α−オレフィン、例えば、エチレン；共役ジエンモノマー、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；およびポリジメチルシロキサン鎖（ＰＤＭＳ）を生成することができるモノマーからなる群から選択されるものである。疎水性特性（ｈ２）を有するエチレン性不飽和モノマーのうちで、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましくあり得る。
ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の親水性／疎水性特性は、クレー物質および方法が行われる液相の性質に依存して選択されることが当業者によって理解される。
−（Ｈ）ｎ−基の調製のための親水性／疎水性モノマーの具体的な組合せの非限定的な例は、例えば、アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチルである。
本発明方法に有用とわかった式（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の具体例は、例えば、ポリ［（アクリル酸ブチル）ｐ−ｃｏ−（アクリル酸）ｑ］−ＲＡＦＴ剤（ここで、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸に由来する繰り返し単位は、ランダムに分布しており、２≦ｐ≦２０、好ましくは２≦ｐ≦１５であり、２≦ｑ≦２５、好ましくは３≦ｑ≦２０である）である。
いずれの液相も本発明方法で用いられてよいが、但し、クレー物質およびＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤がそれに分散され得ることを条件とする。
実際面では、液相は、塩化ビニリデンおよび１種以上のエチレン性不飽和モノマーが重合されて、クレー物質の表面で塩化ビニリデンポリマーを形成する反応媒体として機能する。モノマー（単数または複数）は、液相中に別個の液相として存在していてもよく、それは、液相に完全に可溶性であってもよく、または液相はそれ自体、モノマー（単数または複数）から本質的になってもよい。
方法は、実際に、塩化ビニリデン、および塩化ビニリデンと共重合可能な任意の場合によるエチレン性不飽和モノマーを本質的に含む液相中で行われてもよい。
代替として、方法は、塩化ビニリデンおよび任意選択によるエチレン性不飽和モノマーと異なる液相の存在下で行われてもよい。液相は、有機溶媒から形成されていても、またはそれは、水であってもいずれもよい。
本発明の方法の好ましい実施形態において、液相は水であり、方法は、塩化ビニリデンポリマーコンポジットの水性分散液を生成する。
液相が水である場合、方法は、エマルションラジカル重合法、すなわち、乳化剤および水に可溶性であるラジカル開始剤の存在下に水性媒体中で行われるラジカル重合法であってもよい。
代替として、液相が水である場合、方法は、懸濁重合法、すなわち、油溶性開始剤が用いられ、かつモノマーの液滴のエマルションが、強力な機械的撹拌および乳化剤または懸濁剤の存在によって生成するラジカル重合法である。
本発明の方法が、塩化ビニリデンおよび１種以上の場合によるエチレン性不飽和モノマーから本質的にはならない連続液相を用いて行われる場合、モノマー（単数または複数）は、クレー物質とＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤とが相互作用して安定な分散液を与えた後に液相に導入されることが好ましい。
本発明の方法によれば、塩化ビニリデンおよび任意選択的に少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の制御下で重合されて、クレー物質の表面でポリマーを形成する。
本発明の方法によれば、塩化ビニリデンおよび任意選択的に少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（ＶＩａ）および式（ＶＩｂ）のいずれか１種のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の制御下で重合されて、クレー物質の表面でポリマーを形成する。
重合は、通常フリーラジカルの供給源からの開始を必要とする。開始ラジカルの供給源は、フリーラジカルを発生させる任意の適切な方法、例えば、適切な化合物（単数または複数）（例えば、過酸化物、ペルオキシエステル、またはアゾ化合物などの熱開始剤）の熱誘起均一切断、レドックス開始系、光化学開始系または高エネルギー放射線（例えば、電子ビーム、Ｘ−またはγ線）によって与えられ得る。開始系は、反応条件下、開始剤または開始ラジカルと、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤との反応の条件下での実質的な不利な相互作用がないように選択される。
当技術分野で慣用的に知られているとおりの分散剤、酸化剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤などの他の慣用添加剤が液相に重合過程の間に添加されてもよい。
有利には、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤が、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（ＶＩａ）および式（ＶＩｂ）のもののうちで選択される場合、いかなる界面剤の添加もなしにクレー物質の表面上で塩化ビニリデンのエマルション重合法を行うことが可能であり得る。
本発明の方法は、バッチ式、半連続式または連続式で操作されてもよい。液相が、重合されてポリマーを形成する、塩化ビニリデンおよび任意の場合によるエチレン性不飽和モノマーから本質的になる場合、方法は、好ましくはバッチ式で操作され、液相が、重合されてポリマーを形成する、塩化ビニリデンおよび任意の場合によるエチレン性不飽和モノマーから本質的にはならない場合、方法は、好ましくは半連続式または連続式で操作される。
方法の最後に、塩化ビニリデンポリマーコンポジットは、液相から固体として単離されるか、または例えば、液相が水である場合、水性分散液として使用される、のいずれであってもよい。
慣用技術が、液相から塩化ビニリデンポリマーコンポジットの単離のために使用され得る。
コンポジットは、使用前にさらなる仕上げ処理、例えば、国際公開第０２／０９０３９７Ａ号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ ＣＨＩＭＩＥ）２００２年１１月１４日に開示されたとおりのＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の除去のための処理にかけられてもよい。
したがって、本発明の第２の目的は、塩化ビニリデンポリマー中に被包されたクレー物質を含む塩化ビニリデンポリマーコンポジットである。
塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法の文脈内で前に定義された定義および優先はまた、塩化ビニリデンポリマーの組成物ならびにクレー物質の性質およびサイズへの特定の言及とともに、塩化ビニリデンポリマーコンポジットに適用される。
第１の実施形態において、塩化ビニリデンポリマーコンポジットは、クレー物質、ならびに塩化ビニリデンに由来する少なくとも５０重量％の繰り返し単位およびアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドからなる群から選択される１種以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する最大で５０重量％の繰り返し単位を含む塩化ビニリデンポリマー、を含む。
クレー物質は、有利にはギブサイトであってもよい。
クレー粒子は、１〜２５０ｎｍ、好ましくは２〜１５０ｎｍの平均粒径を有してもよい。
塩化ビニリデンポリマーコンポジット中のクレー物質の量は、典型的にはコンポジットの全重量に対して少なくとも０．０５重量％、さらには少なくとも０．１重量％である。クレー物質の量は、一般に５０重量％を超えず、より典型的にはそれは、４５重量％を超えない。１重量％〜４０重量％、さらには１重量％〜３０重量％のクレー物質を含む塩化ビニリデンポリマーコンポジットは、ほとんどの用途に適切であることがわかった。
本発明のさらなる目的は、上に定義されたとおりの塩化ビニリデンポリマーコンポジットを含む組成物である。
一態様において、組成物は、典型的には塩化ビニリデンポリマーコンポジットおよび少なくとも１種のポリマーを含む、固体組成物であってもよい。組成物に用いられるポリマーは、典型的には、限定するものではないが、塩化ビニリデンポリマーと混和性であるポリマーのうちで選択される。例えば、他のポリマーは、塩化ビニリデンポリマーであってもよく、その組成は、塩化ビニリデンポリマーコンポジット中の塩化ビニルポリマーの組成と同じかまたは異なっていてもよい。
別の態様において、組成物は、塩化ビニリデンポリマーコンポジットおよび液相を含む液体組成物であってもよい。
液相は、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法で用いられた液相と同じか、または異なっていてもよい。本発明の方法の特に有利な態様において、液相が、塩化ビニリデンおよび任意の場合によるエチレン性不飽和モノマーから本質的にはならない場合、方法は、直ぐ使用できる、液体中塩化ビニリデンポリマーコンポジットの分散液を直接調製するために便利に使用されてもよい。代替として、液体組成物は、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを液体中に分散または懸濁させることによって調製されてもよい。
本発明の方法は、改善されたバリヤ特性、特に酸素透過性および水蒸気透過性、ならびに／または改善されたＵＶ安定性、熱安定性、β線安定性を有する高品質フィルムの形成をもたらし得る塩化ビニリデンポリマーコンポジットを得ることを可能にする。
したがって、本発明のさらなる目的は、フィルムの調製のための本発明の塩化ビニリデンポリマーコンポジットの使用、ならびに上に定義されたとおりの塩基ビニリデンポリマーコンポジットを含むフィルムである。
一実施形態において、フィルムは、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを含む固体ポリマー組成物の押出しによって調製されてもよい。代替として、フィルムは、塩化ビニリデンポリマー組成物を含む溶融組成物から、または塩化ビニリデンポリマーコンポジットの分散液（水中または適当な溶媒中のいずれか）から慣用コーティング技術によって調製されてもよい。
本発明は、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することは意図されない。参照により本明細書に組み込まれる、いずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、それが用語を不明瞭にさせ得る程度に本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
材料
アクリル酸（ＡＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）は、禁止剤除去カラムを通して精製した。アクリル酸ブチル（ＢＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９％）、塩化ビニリデン（ＶＤＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）およびアクリル酸メチル（ＭＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）は、減圧下で蒸留して、禁止剤を除去した。
ジベンジルトリチオカーボネート（ＤＢＴＴＣ）は、ＡＬＩ，ｅｔ ａｌ．．．Ｌａｎｇｍｕｉｒ．２００９，ｖｏｌ．２５，ｎｏ．１８，ｐ．１０５２３に従って調製した。
ギブサイトナノ粒子分散液は、ＷＩＥＲＥＮＧＡ，Ａ．Ｍ，ｅｔ ａｌ．Ａｑｕｅｏｕｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｇｉｂｂｓｉｔｅ ｐｌａｔｅｌｅｔｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｓｕｒｆ．Ａ．１９９８，ｖｏｌ．１３４，ｐ．３５９−３７１に従って調製した。
ポリ［（アクリル酸ブチル）ｐ−ｃｏ−（アクリル酸）ｑ］−ＲＡＦＴ剤を用いる、塩化ビニリデン／アクリル酸メチルコポリマーおよびギブサイト粒子を含むコンポジットの調製
パート（ａ）：ジベンジルトリチオカーボネート（式（ＩＩ）（式中、Ｚ＝−ＳＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）およびＲａ＝−ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５））を用いる、ポリ［（アクリル酸ブチル）ｐ−ｃｏ−（アクリル酸）ｑ］−ＲＡＦＴ剤の調製
ポリ（ＢＡｐ−ｃｏ−ＡＡｑ）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴの調製のための通常の製法において、１，４−ジオキサン（２５ｇ）中アクリル酸（５．４５ｇ）、アクリル酸ブチル（９．６９ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．２２ｇ）およびＤＢＴＴＣ（４．４ｇ）の溶液を１００ｍｌ丸底フラスコ中で調製した。溶液を磁気的に撹拌し、窒素で３０分間パージした。次いで、フラスコを７０℃で５時間加熱した（ＢＡ９６％転化率、ＡＡ９６％転化率）。
得られた溶液を真空オーブン中５０℃で一晩乾燥させることによって、ポリ（ＢＡｐ−ｃｏ−ＡＡｑ）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤を乾燥形態で単離した。
Ｈ１ ＮＭＲ分光法により、ポリ（ＢＡ５−ｃｏ−ＡＡ５）−ＲＡＦＴとしてＲＡＦＴ剤の組成が確認された。
パート（ｂ）：分散ギブサイトナノ粒子の表面でのポリ（ＢＡ５−ｃｏ−ＡＡ５）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤の吸着
水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整することによって、パート（ａ）で調製したポリ（ＢＡ５−ｃｏ−ＡＡ５）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤（０．６ｇ）を脱イオン水に溶解させ、１．０ｇのギブサイトナノ粒子を含有するギブサイトナノ粒子分散液に添加した。この溶液（合計１４０．１ｇの水）を一晩撹拌した。
ギブサイト粒子表面でのポリ（ＢＡ５−ｃｏ−ＡＡ５）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤の成功した吸着は、ゼータ電位の発生により証明された。ギブサイトのゼータ電位は、約５２ｍＶであった。ポリ（ＢＡ５−ｃｏ−ＡＡ５）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤の吸着後、分散液のゼータ電位は、約−４９ｍＶであった。
ゼータ電位の測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ ＺＳ粒径アナライザで行った。所与の容量のギブサイトナノ粒子分散液とポリ（ＢＡ５−ｃｏ−ＡＡ５）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤水性原液とを混合し、脱イオン水中に希釈し、一晩撹拌して、濃度を増加させて既知の量のギブサイトナノ粒子およびマクロ−ＲＡＦＴ剤を含有する試料を得た。それぞれの試料について、ゼータ電位を３つの測定値の平均を取ることによって計算した。
パート（ｃ）：熱フリーラジカル開始剤の存在下での塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとのエマルション共重合
塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの（９：１質量比での）エマルション共重合を、パート（ｂ）で得たギブサイト粒子の表面に吸着したポリ（ＢＡ５−ｃｏ−ＡＡ５）−ＤＢＴＴＣの存在下で行った。
パート（ｂ）で得た変性ギブサイト粒子（５６．９８ｇ）、モノマーのエマルション（ＶＤＣ：１２．８３ｇおよびＭＡ：１．２６ｇ）、および水（２．９８ｇ）を、アルゴンで３０分間パージした。
開始剤水溶液（過硫酸アンモニウム０．０３１４ｇ）をアルゴンで３０分間パージした。
開始剤水性分散液を反応器に射出後、温度を撹拌下（撹拌速度は２５０ｒｐｍに設定した）７０℃に上昇させた。
ステンレススチール製４ブレード機械式撹拌機ならびに内部圧力および温度センサーを備えた、１００ｍＬのステンレススチール製反応器中で反応を行った。窒素で破壊される真空（１０−２ミリバール）の３サイクルによって反応器をパージすることによって、反応器から酸素を除去した。真空を反応器中で復帰させて、その後、初期充填材料を投入した。３バールのアルゴン加圧を容器中で確立した。
全体の反応は６時間継続した。ラテックスを減圧下６０℃で１時間加温することによって残留モノマーをストリッピングした。
塩化ビニリデン／アクリル酸メチルコポリマー中に被包されたギブサイトナノ粒子を含むラテックスが得られた。

Claims (15)

  1. 液相中クレー物質の分散液を供給するステップであって、前記分散液は、
    （ｉ）一般式（ＩＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤

    （式中、Ｒａは、１以上の親水性基で任意選択的に置換される有機基であり、かつＺは、ラジカル付加に対するチオカルボニル基の十分な反応性をプロモートし得る任意の基である。）；及び
    （ｉｉ）一般式（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤

    （式中、ＺおよびＲａは、上記に定義された通りであり、ここで、各Ｈは、独立して、エチレン性不飽和モノマーの重合残基であり、ｎは、１から２００までの整数である。）：
    からなる群から選択されるＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤を含む、供給するステップ；
    前記分散液に、塩化ビニリデンおよび任意選択的に、それと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを供給するステップ；
    ならびに塩化ビニリデンおよび任意選択的に、前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーをＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の制御下で重合させて、前記クレー物質の表面で、少なくとも５０重量％の塩化ビニリデン由来の繰り返し単位を含む塩化ビニリデンポリマーを形成するステップを含み、クレーが、シート状層状構造を特徴とするアルミノケイ酸塩であり、かつ様々な形でアルミナＡｌＯ ６ 八面体単位に結合されている四面体シリカＳｉＯ ４ 単位からなる、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法。
  2. 前記クレー物質が、モンモリロナイト、天然および合成ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト、マイカ、バーミキュライト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、カオリナイト、蛇紋岩、天然および合成サポナイト、ギブサイト、フッ素化モンモリロナイトならびにフッ素化マイカからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記クレー物質が、ギブサイトである、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記液相が、水である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤が、式（ＩＩＩ）：

    ［式中、Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択されてもよく、これらのそれぞれは、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＰ（ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＨ、−ＯＲ、−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ）ｗ−ＯＨ、−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ）ｗ−ＯＲ、−ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３［ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、ｗは、１〜１０であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｗ−ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯＲおよびＳＯ２Ｒ、ならびにそれらの塩（ここで、Ｒおよびｗは、定義されたとおりである）から選択される１種以上の親水性置換基で任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルおよびアリールから独立して選択される］から選択される１種以上の親水性基で置換されていてもよく；Ｚは、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアリールオキシ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアリールアルキル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ４ ２］、ジアルキル−またはジアリールホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４ ２］（ここで、Ｒ４は、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、任意選択的に置換されたＣ２〜Ｃ１８アルケニル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアリールアルキル、任意選択的に置換されたアルカリル、任意選択的に置換されたアシルアミノ、任意選択的に置換されたアシルイミノ、任意選択的に置換されたアミノ、任意の機構で形成されたポリマー鎖からなる群から選択される）のうちで選択され；それぞれのＨは、独立してエチレン性不飽和モノマーの重合残基であり、ｎは、１〜３００の整数である］のものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. −（Ｈ）ｎ−が、親水性特性（ｈ１）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーおよび疎水性特性（ｈ２）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記親水性特性（ｈ１）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーが、その対応する酸が６未満の酸解離定数ｐＫａを有する官能基を有する、請求項６に記載の方法。
  8. Ｒａが、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され、Ｚが、−ＳＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、−Ｓ（ＣＨ２）ｕＣＯ２Ｈ（ここで、ｕは、２〜１１の整数である）、−ＳＣｚＨ２ｚ＋１、−ＯＣｚＨ２ｚ＋１（ここで、ｚは、１〜１２、好ましくは２〜１２の整数である）、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）からなる群から選択される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、塩化ビニリデンポリマー中に被包されたクレーを含む塩化ビニリデンポリマーコンポジットであって、クレーが、シート状層状構造を特徴とするアルミノケイ酸塩であり、かつ様々な形でアルミナＡｌＯ ６ 八面体単位に結合されている四面体シリカＳｉＯ ４ 単位からなる、塩化ビニリデンポリマーコンポジット。
  10. 前記クレー物質の含有量が、前記コンポジットの全重量に対して、少なくとも０．０５重量％、かつ最大で５０重量％である、請求項９に記載の塩化ビニリデンポリマーコンポジット。
  11. 前記塩化ビニリデンポリマーが、塩化ビニリデンに由来する少なくとも５０重量％の繰り返し単位、およびアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミド、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡＡ）、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）からなる群から選択される１種以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する最大で５０重量％の繰り返し単位を含む、請求項９または１０に記載の塩化ビニリデンポリマーコンポジット。
  12. 請求項９〜１１のいずれか一項に記載の塩化ビニリデンポリマーコンポジット、およびポリマーまたは液相を含む組成物。
  13. フィルムの調製のための、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の塩化ビニリデンポリマーコンポジットまたは請求項１２に記載の組成物の使用。
  14. コーティングの調製のための、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の塩化ビニリデンポリマーコンポジットまたは請求項１２に記載の組成物の使用。
  15. 請求項９〜１１のいずれか一項に記載の塩化ビニリデンポリマーコンポジットまたは請求項１２に記載の組成物を含む物品。
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