DE3751822T2

DE3751822T2 - Schlichtmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE3751822T2
Application number: DE3751822T
Authority: DE
Inventors: David Lewin
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1987-09-08
Filing date: 1987-09-08
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2007-09-09
Also published as: BR8707862A; WO1989002421A1; JPH0565453B2; HK1008010A1; ZA876707B; FI892092A; KR930001971B1; AU8024987A; KR890701491A; US4694034A; EP0332616B1; DE3751822D1; CA1288190C; EP0332616A1; FI892092A0; AU596233B2; JPH02501228A

Description

Technisches Anwendungsgebiet

Diese Erfindung bezieht sich auf Schlichte-Zusammensetzungen für Glasfasern. Sie bezieht sich insbesondere auf Schlichten für ein Spritzpistolen- Glasfaser- bzw. -Textilglas-Roving.

Technischer Hintergrund

Die Hersteller von Verbundmaterialien verstärken häufig Polymere oder harzartige Materialien mit Glasfasern. In der Regel werden die Fasern mit einer Schlichte-Zusammensetzung mit einem sehr geringen Gewicht überzogen, um sie gegen Abriebsbeschädigung während der Verarbeitung und Handhabung zu schützen. Die Schlichte-Zusammensetzungen verbinden auch die Fasern fest miteinander und integrieren sie zu Mehrfaser-Bündeln oder -Strängen. Die Schlichte verbessert auch die Wechselwirkung zwischen den Fasern und der Matrix, die sie verstärken.
Einer der industriellen Anwendungszwecke für Glasfasern ist der als Spritzpistolen-Roving, das gewünschtenfalls besteht aus einer Vielzahl von kontinuierlichen Strängen (Endlossträngen). Durch Aufwickeln werden die Stränge, von denen jeder aus einer Vielzahl von Glasfasern besteht, schwach miteinander integriert. Das Spritzpistolen-Roving wird dann durch einen Zerhacker hindurchgeführt, der mit einer Spritzpistole ausgestattet ist, die eine flüssige Harzzusammensetzung versprüht. Der Zerhacker und die Spritzpistole sprühen das Harz und das zerhackte Roving gemeinsam auf eine Form auf. Die Stränge trennen sich voneinander und werden in das fließfähige Harz eingebettet. Nach dem Abkühlen und anschließenden Aushärten verfestigt sich die Kombination zu einem Formteil.
In dem US-Patent Nr.4 473 615 ist eine im wesentlichen chromfreie wäßrige Schlichte-Zusammensetzung für ein Spritzpistolen-Glasfaser-Roving beschrieben, die umfaßt
(A) eine Mischung aus emulgierten filmbildenden Polymeren, die umfassen ein Polymer von Vinylacetat und Ethylen, ein Polymer von Vinylacetat und ein Epoxy-funktionelles Vinylmonomer, und einem ungesättigten Polyesterharz;
(B) Titanacetylacetonat;
(C) ein silyliertes Polyaminopolyamidhydrochlorid oder ein Hydrolysat davon;
(D) ein kationisches Gleit- bzw. Schmiermittel; und
(E) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder ein Hydrolysat davon.

Beschreibung der Erfindung

Diese sehr nützliche chromfreie Schlichte-Zusammensetzung wurde weiter verbessert durch weitere Herabsetzung der Menge an Flocken und losen Fasern auf noch vorteilhaftere Werte. Die Flocken resultieren aus Faserbrüchen während der Verarbeitung und die losen Fasern sind statistisch dispergierte Stücke von zerhackten Strängen. Es wurde gefunden, daß durch Verwendung eines speziellen Antistatikmittels die Menge an Flocken und losen Fasern beträchtlich vermindert werden kann. Durch Verwendung von quaternären Ammoniumsalz (Quat)-Antistatikmitteln werden vorteilhaft niedrige Gehalte an Flocken und losen Fasern erzeugt. Insbesondere wird ein quaternäres Salz von Ammoniumethosulfat verwendet.

Beste Art der Ausführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine im wesentlichen chromfreie wäßrige Schlichte-Zusammensetzung für ein Spritzpistolen-Glasfaser-Roving (Textilglas-Roving), die umfaßt
(A) eine Mischung von emulgierten filmbildenden Polymeren, die umfassen ein Polymer von Vinylacetat und Ethylen, ein Polymer von Vinylacetat und einem Epoxy-funktionellen Vinylmonomer, und einem ungesättigten Polyesterharz;
(B) Titanacetylacetonat;
(C) ein quaternäres Salz von Ammoniumethosulfat;
(D) ein kationisches Gleit- bzw. Schmiermittel, und
(E) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysi lan oder ein Hydrolysat davon;
wobei die genannte Zusammensetzung kein silyliertes Polyaminopolyamidhydrochlorid oder Hydrolysat davon enthält.
Die erfindungsgemäß verwendeten emulgierten filmbildenden Polymer-Komponenten können beliebige emulgierte Polymere der Typen sein, die bekannt dafür sind, daß sie koaleszieren unter Bildung von zusammenhängenden Filmen und die vorzugsweise bei den normalen Arbeitsplatz-Umgebungstemperaturen in dieser Weise koaleszieren. Gewünschtenfalls kann eine geringe Menge eines geeigneten Weichmachers, der dieses Koaleszieren unterstützt, von denen viele bekannt und im Handel erhältlich sind, mit einem oder mehreren der Polymeren gemischt und coemulgiert werden; üblicherweise ist es jedoch möglich und bevorzugt, Polymere auszuwählen, die keine derartigen Zusätze erfordern, um die bei der Verwendung vorteilhaften Eigenschaften aufzuweisen. Dennoch ist es jedoch erwünscht und bevorzugt, dem ungesättigten Polyesterharz einen latent reaktiven ungesättigten Weichmacher einzuverleiben, der schließlich mit einem ungesättigten Polyesterharz und mit einem ungesättigten Polyestermatrixharz reagiert unter innigerem Verbinden der Glasfasern miteinander und mit der Matrix, in die sie als Verstärkungselemente eingebettet werden.
Ein besonders geeignetes emulgiertes Polymer von Vinylacetat und Ethylen ist als Airflex 410 (von der Firma Air Products and Chemicals Co.) erhältlich, eine wäßrige Emulsion, die etwa 55 Gew.-% nicht-flüchtige Bestandteile enthält, die umfaßt ein Vinylacetatlethylen-Copolymer mit einer Glasumwandlungstemepratur von etwa 2ºC, das nicht-ionisch in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,3 um emulgiert ist.
Ein besonders geeignetes emulgiertes Polymer von Vinylacetat und einem Epoxy-funktionellen Vinylmonomer ist erhältlich als Resyn 25-1971 (von der Firma National Starch and Chemical Corp.), eine wäßrige Emulsion, die etwa 54,5 ± 1 Gew.-% nicht-flüchtige Bestandteile enthält, die umfaßt ein nichtionisch emulgiertes Copolymer von Vinylacetat und etwa 2 Gew.-% Glycidylmethacrylat.
Ein besonders geeignetes ungesättigtes Polyesterharz ist erhältlich als MR70D (von der Firma United States Steel Corp.), ein Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von etwa 60:40 aus einem ungesättigten Polyester und Diallylphthalat, einem latent reaktiven Weichmacher, der nicht-ionisch emulgiert wurde unter Bildung einer wäßrigen Emulsion, die etwa 59 Gew.-% nicht- flüchtige Bestandteile enthält und als PE-700 bezeichnet wird.
Ein besonders geeignetes Titanacetylacetonat ist erhältlich als Tyzor M (von der Firma E.I. Dupont de Nemours, Inc.), eine 75 gew.-%ige Lösung oder Dispersionen von Bis-(2,4-pentandionat-0,0)bis(2-propanolato)titan in Isopropanol.
Ein besonders geeignetes kationisches Gleit- bzw. Schmiermittel ist das Salz einer schwachen Säure eines partiellen Fettamids eines Polyamins, wie Emery 6760 U (von der Firma Emery Industries, Inc.), eine 50 gew.-%ige wäßrige Lösung oder Dispersion eines Essigsäuresalzes eines partiellen Amids von gemischen Fettsäuren mit etwa 6 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem Polyethylenamin. Das gleiche Material ist auch in unverdünnter Form erhältlich als Emery 6717.
Ein besonders geeignetes 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist erhältlich im Gemisch mit einem Marken-Stabilisator als A-174 (der Firma Union Carbide Corp.). Das Silan wird vor der Verwendung vorzugsweise in einer verdünnten wäßrigen schwachen Säure hydrolysiert.
Obgleich die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen wäßrigen Schlichte-Zusammensetzungen nicht streng kritisch sind, ist es bevorzugt, daß sie innerhalb etwa der folgenden Bereiche liegen: Komponente bevorzugter Gehalt in Gew.-% emulgiertes Polymer von Vinylacetat Ethylen Epoxy-funktionellen Vinylmonomer emulgiertes ungesättigtes Polyesterharz Titanacetylacetonat quaternäres Salz von Ammoniumethosulfat kationisches Gleitmittel 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
Gewünschtenfalls können weitere Komponenten darin enthalten sein; um zuverlässig die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erzielen, ist es jedoch bevorzugt, daß weitere Komponenten weggelassen werden, es sei denn, daß keine signifikante Verminderung dieser Vorteile aus der Zugabe der zusätzlichen Komponenten resultiert. Insbesondere sollten, da ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer chromfreien Schlichte-Zusammensetzung für ein Spritzpistolen-Glasfaser-Roving ist, keine Chrom-Verbindungen oder Chrom-Komplexe in den erfindungsgemäßen Schlichte-Zusammensetzungen enthalten sein. Da jedoch einige der Komponenten, beispielsweise das Titanacetylacetonat und das kationische Gleit- bzw. Schmiermittel, durch Säuren und/oder niedere Alkohole solubilisiert werden, hat sich die Zugabe von geringeren Zugabemengen an Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und dgl., und/oder Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Essigsäure, als vorteilhaft erwiesen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Schlichte-Zusammensetzungen können unter Anwendung allgemein anerkannter Mischverfahren hergestellt werden. Diese Schlichte-Zusammensetzungen können unter Anwendung irgendeines geeigneten Verfahrens auf Glasfasern aufgebracht werden. Die aufgebrachte Menge der wäßrigen Schlichte-Zusammensetzung ist nicht streng kritisch, sie wird jedoch vorzugsweise so eingestellt, daß auf den Glasfasern ein Schlichte- Überzug abgeschieden wird, der den in situ getrockneten Rückstand der erfindungsgemäßen wäßrigen Schlichte-Zusammensetzung umfaßt, in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% des Glases unter Berücksichtigung der Verdünnung der nicht-flüchtigen Komponenten in der wäßrigen Schlichte- Zusammensetzung und der üblichen mechanischen Verluste eines Teils der wäßrigen Zusammensetzung, die anfänglich auf die Fasern aufgebracht worden ist, bevor sie darauf getrocknet worden ist.
Vorzugsweise wird die wäßrige Schlichte-Zusammensetzung auf die Glasfasern aufgebracht, während diese durch kontinuierliches Ziehen aus der Schmelze hergestellt werden. Obgleich die wäßrige Schlichte-Zusammensetzung auf den Fasern mindestens teilweise getrocknet werden kann, bevor die se zu einer Packung gesammelt werden, ist es völlig ausreichend, die feuchten (nassen) Fasern zu Strängen aus vorzugsweise etwa 100 bis etwa 300, besonders bevorzugt etwa 200 einzelnen Fasern pro Strang zu vereinigen, diese Stränge zu Packungen zu reinigen durch Aufwickeln auf eine Patrone, die auch die Spannung zum Ziehen der Fasern ergibt, und anschließendes Erhitzen der Packung in einem konventionellen Ofen mit zirkulierender Heißluft, um die flüchtigen Materialien abzutreiben und die nicht-flüchtigen Komponenten der Schlichte-Zusammensetzung in Form eines Schlichte-Überzugs auf den Fasern abzuscheiden, wodurch auch die einzelnen Fasern zu einem fest integrierten Strang miteinander verbunden werden.
Die integrierten endlosen Glasfaserstränge können zusammen mit einem schwach integrierten Roving aus vorzugsweise jeweils etwa 30 bis etwa 70 Strängen versponnen werden unter Bildung eines endlosen Spritzpistolen- Glasfaser-Rovings. Obgleich der Durchmesser der einzelnen Glasfasern nicht streng kritisch ist, sind Durchmesser von etwa 10 bis etwa 13 pm bevorzugt.

Industrielle Anwendbarkeit

Beispiel 1

Unter Anwendung der folgenden Formulierungen wurden besonders vorteilhafte chromfreie wäßrige Schlichte-Zusammensetzungen für ein Spritzpistolen- Glasfaser-Roving hergestellt: Komponente Airflex Resyn Tyzor Larostat Emery Isopropanol Essigsäure entionisiertes Wasser Rest
*Larostat 264-A, ein Antistatikmittel, bei dem es sich um Sojadimethylethylammoniumethosulfat von der Firma Jordan Chemical Company handelt.
Prozentsatz der Feststoffe in der Schlichte 6,5 bis 7,1 %
aufgezeichneter pH-Wert 3,8 bis 4,9
Strang-Feststoffe 1,0 bis 1,2 %

Beispiel II (Kontrolle)

Nachstehend ist eine Kontroll-Formulierung ähnlich US-Patent Nr.4 473 618 angegeben: Komponente Airflex Resyn Tyzor Emery Isopropanol Essigsäure entionisiertes Wasser Rest
Diese Zusammensetzungen wurden sowohl auf H-Fasern (mit einem Durchmesser von etwa 10,1 bis etwa 11,4 µm) als auch auf J-Fasern (mit einem Durchmesser von etwa 11,4 bis etwa 12,7 µm) unter Verwendung einer konventionellen Auftragsvorrichtung aufgebracht, während sie aus der Schmelze gezogen wurden, die nassen Fasern wurde zu Strängen aus etwa 200 Einzelfasern gebündelt (vereinigt) und auf einer sich drehenden Patrone in Gruppen zu 4 Strängen zu Packungen aufgewickelt. Die Packungen wurden in einem konventionellen Ofen mit zirkulierender Heißluft, der bei etwa 129ºC (265ºF) gehalten wurde, etwa 12 bis 14 h lang getrocknet je nach Größe der Packung. Der auf diese Weise auf den Glasfasern abgeschiedene getrocknete Schlichte-Überzug machte etwa 1,0 bis etwa 1,3 % des Gewichtes der Glasfasern aus und führte zu einer festen Integration der Stränge. Die Stränge aus 13 Pakkungen jedes Typs von H-Fasern und 11 Packungen jedes Typs von J-Fasern wurden getrennt auf konventionelle Weise zu einem schwach integrierten Spritzpistolen-Roving vorgesponnen.
Die so hergestellten Spritzpistolen-Glasfaser-Rovings wiesen, wie gefunden wurde, eine außergewöhnlich vorteilhafte Kombination von Eigenschaften, insbesondere im Hinblick darauf, daß die Schlichte-Zusammensetzungen chromfrei waren, auf. Sie ließen sich leicht und sauber zerhacken unter Bildung von vorteilhaft niedrigen Gehalten an Flocken und losen Fasern, sie ließen sich schnell und vollständig mit konventionellen ungesättigten Polyestermatrixharzen vornetzen (wobei das H-Faser-Roving besonders vorteilhaft ist in Verbindung mit Matrixharzsystemen ohne Füllstoff und das J-Faser-Roving besonders vorteilhaft ist in Verbindung mit viskoseren Matrix-Harzsystemen mit Füllstoff, wobei beide gewünschtenfalls chemisch eingedickt werden können). Die getrockneten Stränge konnten von den Packungen während des Verspinnens frei abgewickelt werden mit nur geringer oder keiner Desintegration der Stränge und die Stränge wurden in das Roving ausreichend integriert, so daß eine Nachhärtung des Schlichte-Überzugs nach dem Vorspinnen nicht erforderlich war; beim Zerhacken und Versprühen mit der Spritzpistole zerfielen die Roving-Stücke jedoch in vorteilhafter Weise in Strang-Stücke, die eine gute Integrität beibehielten.
Die mit diesen Rovings gebildeten ungesättigten Polyesterharz-Laminate wiesen eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und einen ausgezeichneten Zugmodul sowie eine ausgezeichnete Biegefestigkeit und einen ausgezeichneten Biegemodul auf, sowohl im trockenen Zustand als auch nach dem 24-stündigen Eintauchen in siedendes Wasser, und sie wiesen eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit) und andere erwünschte Eigenschaften auf.

Beispiel III

Die erfindungsgemäße Schlichte des Beispiels I und die Kontroll-Schlichte des Beispiels II wurden in bezug auf die statische Reduktion getestet. Obgleich beide eine ausgezeichnete statische Reduktion erlaubten, ergab die erfindungsgemäße Schlichte bessere Ergebnisse. Die Kontroll-Schlichte wies eine durchschnittliche Spannung von 32,6 kV auf, während die erfindungsgemäße Schlichte eine durchschnittliche Spannung von -6,6 kV aufwies.
Außerdem wurde die Dämpfung oder Steifheit der Rovings getestet durch Messung der Dämpfung in Millivolt (mV). Es wurde die Anzahl der Biegungen einer Probe auf einer Tongabel mit einer Oszillationsamplitude von 1,000 mm bei -10ºC aufgezeichnet. Beide Proben wiesen eine Dämpfung von etwa 400 mV auf, d.h. die Rovings waren steif. Bei Temperaturen in dem Bereich von 40 bis 80ºC, dem kritischen Arbeitstemperaturbereich für das Roving, verlor die Kontroll-Schlichte beträchtlich mehr an Steifheit. Beispielsweise hatte die Kontroll-Schlichte bei 50ºC eine Steifheit von 300 mV und das erfindungsgemäße Roving wies eine Steifheit von 350 mV auf. Bei 65ºC betrug die gemessene Steifheit bei dem erfindungsgemäßen Roving etwa 310 mV, während sie bei der Kontroll-Schlichte auf 235 mV gesunken war. Über den kritischen Arbeitsbereich behielt die erfindungsgemäße Schlichte-Probe einen signifikant höheren Anteil ihrer Steifheit bei als dies bei der Kontroll-Schlichte der Fall war.

Claims

1. Im wesentlichen chromfreie, wäßrige Schlichtezusammensetzung für Spritzpistolen-Textilglasroving, welche (A) eine Mischung aus emulgierten, schichtbildenden Polymeren, umfassend ein Polymer aus Vinylacetat und Ethylen, ein Polymer aus Vinylacetat und einem Epoxy-funktionellen Vinylmonomer und ein ungesättigtes Polyesterharz; (B) Titanacetylacetonat; (C) ein quartäres Salz von Ammoniumethosulfat; (D) ein kationisches Gleitmittel; und (E) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder ein Hydrolysat davon umfaßt, wobei die Zusammensetzung kein silyliertes Polyaminopolyamid-Hydrochlorid oder Hydrolysat davon enthält.

2. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Gewichtsanteile der Bestandteile, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Zusammensetzung, ungefähr folgendermaßen sind:

(A) 1 bis 5% des emulgierten Polymers aus Vinylacetat und Ethylen, 1 bis 5% des emulgierten Epoxy-funktionellen Vinylmonomers und 0,5 bis 1,5% des emulgierten Polyesterharzes;

(B) 0,5 bis 1,5% des Titanacetylacetonats;

(C) 0,01 bis 0,28% des quartären Salzes;

(D) 0,005 bis 0,1% des kationischen Gleitmittels; und

(E) 0,005 bis 0,1% des Silans.

3. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Epoxyfunktionelle Vinylmonomer Glycidylacrylat oder -methacrylat ist, das ungesättigte Polyesterharz einen geringen Gewichtsanteil eines ungesättigten Weichmachers umfaßt, der damit latent reaktionsfähig ist, und das kationische Gleitmittel ein Salz aus einer schwachen Säure und einem partiellen Fettsäureamid eines Polyamins ist.

4. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Ammoniumsalz Sojadimethylethylammoniumethosulfat ist.

5. Glasfaser, beschichtet mit dem in situ getrockneten Rückstand einer wäßrigen Zusammensetzung nach Anspruch 1.

6. Beschichtete Glasfaser nach Anspruch 5, worin die Beschichtung ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Gew.-% des Glases umfaßt.

7. Spritzpistolen-Textilglasroving, umfassend eine Vielzahl von beschichteten Glasfasern nach Anspruch 5.

8. Im wesentlichen chromfreie, wäßrige Schlichtezusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiterhin (F) wirksam solubilisierende Mengen einer Säure und/oder eines niedrigen Alkohols umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das quartäre Salz Sojadimethylethylammoniumethosulfat ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin der Alkohol ein C&sub1;- C&sub3;-Alkanol ist und die Säure Salzsäure oder Essigsäure ist.