JPS5832040A - ガラス繊維集束剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のカチオン性重合体を含有するカチオン性
エマルジョンを主剤とするガラス繊維集束剤に関する。

更に詳しくは次の一般式（Ａ）で示される重合性第４級
アンモニウム塩を少なくとも一重合成分として含むカチ
オン性重合体を含有するカチオン性エマルジョンを主剤
とするガラス繊維集束剤に関する。

２− 鳥 （ただし、Ｒ１および烏は炭素原子を１〜２０ケ有する
アルキル基を表わしｓ　Ｒ３は炭素原子を１〜、　２０
ケ有するアルキル基または炭素原子を６〜１５ケ有する
含芳香族ないし含脂環族基を表わしＲは炭素原子を２〜
６ケ有しかつエチレン結合を１ケ有する脂肪族炭化水素
基を表わし、Ｘは壇素又は臭素を表わす。） ガラスｔ−潅維化する際に塗布される重来剤あるいはサ
イジング剤は通常フィラメントの接着剤、表面処理剤お
よび潤滑剤の各成分より構成され、その配合はガラス繊
維の用途によって異なるが、本発明は紡糸時の作業能率
を高めるためのフィラメントの集束を向上させるすぐれ
た接着剤を含むガラス繊維集束剤を提供するものである
。

集束剤はエマルジョンとして使用されるものが１１とん
とであるが、ガラス繊維が負に帯電していることを考慮
すると、カチオン性エマルジョンを３− 用いればアニオンおよびノニオン性エマルジョンを用い
る場合に比して、繊維への付着量が増大し接着力の同上
が期待される。

−ｈｆオン性エマルジョンは、カチオン性乳化剤を使用
することにより容易に得られるが、かかるエマルジョン
を収束剤として用いると、一部カナオン性乳化剤のみが
繊維に設層し、これによって引きおこされるエマルジョ
ンの不安定化のためにポリマーが析出する現象が起こる
場合があり、繊維の平滑性を損う恐れがある。さらにカ
チオン性乳化剤は一般に毒性が強く、その廃液処理に問
題を生じる可能性があり、以上の点からカチオン性乳化
剤を用いたエマルジョンをガラス繊維集束剤として使用
することは好ましくない０ 本発明者らは、上述の欠点の無いガラス繊維集束剤を目
的とし、種々検討した結果本発明に到達したものである
。すなわち本発明は次の一般式（ただし、Ｒ１＋　ＲＬ
２ＨＲａ　＋　Ｒ及びＸについての説明は前述に同じ） で示される重合性第４級アンモニウム塩を少なくとも一
重合成分とするカチオン性重合体を含有するカチオン性
エマルジョンを接着成分として含むガラス繊維集束剤で
あり、その特徴とするところは以下の如くである。まず
第１にカチオン性であるためにガラス繊維への付着量が
アニオン性、ノニオン性のものに比べて多く、接着力が
高いことである。第２の特徴としては、ガラス繊維への
処理中エマルジョンが破壊することがないために、粗大
なポリマーの凝ｌｋ物のガラス繊維に対する付着がなく
均一に処理できることがめげられる。この結果ガラス繊
維の糸切れが減少しかつ平滑性も向上するために作業能
率が著しく改善される。第３には、本集束剤は低褥性（
低公蕾性）であることである。

上述の多くの優れた特徴は、主として次の一般式 （ただし、肯、Ｒ２，Ｒ８，Ｒ及びＸは前述に同じ）で
表わさ扛る重合性第４級アンモニウム塩がポリマー中に
導入されたカチオン性重合体を含有するエマルジョンを
主剤として使用することから生じたものである。以下に
そのエマルジョンの製法をさらに詳細に説明する。

本発明のガラス繊維集束剤の主剤であるカチオン性エマ
ルジョンは大別して次に示す２通りの製造法により製造
することが可能である。

すなわち第１の方法は上記の一般式で示される重合性第
４級アンモニウム塩を、好ましくは水性媒体中で、単独
重合ないしは他のラジカル重合性のビニル系モノマーと
共重合することによって水溶性および／あるいは極めて
親水性の強い（共）重合体を合成し、次いでかかるカチ
オン性重合体の存在下にビニル系モノマーをエマルジョ
ン重合する方法である。第２の方法はエマルジョン重合
さ６一 れるビニル系モノマーの重合中に該重合性第４級アンモ
ニウム塩を連続的に添加し、共重合せしめる方法である
。第１の方法において、まず該重合性第４級アンモニウ
ム塩と共重合されてもよいラジカル重合性のビニル系モ
ノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ヒドロキ
シエチルアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタア
クリルアミド、ヒドロキシエチルメタアクリルアミド等
のアクリルアミド系単量体、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸グロビル、アクリル酸ブチル、
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタア
クリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル
系単量体、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、
酢酸ビニルなどを挙げることが出来る。これらは単独な
いしは２種類以上組み仕せて使用することが出来る。

７一 本発明で使用される前記一般式で示される重合性第４級
アンモニウム塩の具体例としては２−ヒドロキシ−３−
メタアクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシグロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ
−３−メタクリルオキシプロピルトリエチルアンモニウ
ムブロマイド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒド
ロキシ−３−メタクリルオキシプロピルメチルエテルブ
チルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メ
タクリルオキシジメチルフェニルアンモニウムクロライ
ド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシグロビルジ
メチルシクロヘキシルアンモニウムクロライドなどが挙
げられる。

これらは単独もしくは２１ｉ（以上併せ用いることがで
き、なかでも２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましく用
いられる。

前記のエマルジョンの製造の第１および第２の８一 方法において、エマルジョン重合されるビニル系モノマ
ーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタア
クリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリ
ル酸ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシルなどの
（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、置換パーサティック酸ビニルなどのカルボ
ン酸ビニル類、スチレン、置換スチレン、アクリロニト
リル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、イソブ
チンなどが挙けられる。

上記のエマルジョン製造法において、従来公知のポリビ
ニルアルコール等の水溶性ポリマーやノニオン性乳化剤
が併用されるが、高い接着力が要求される場合にはポリ
ビニルアルコールを用いるのが好ましい。しかし目的や
用途によってはノニオン性乳化剤の方が好ましい場合も
あり、もちろんポリビニルアルコールとノニオン性乳化
剤の両者を用いてもかまわない。

９− エマルジョン製造の除、開始剤としては従来公知のもの
が使用可能であるが、エマルジョンのカチオン性を保持
するためには、分解の結果生成する開始剤ラジカルは中
性もしくはカナオン性のものが好ましい。それらの例を
挙げると、２．ｚ−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩、過酸化水素あるいはこれと還元剤との組み合わ
せ、キュメンハイドロパーオキシドやｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドあるいはこれらと還元剤との組み合わ
せがある。

重合性第４級アンモニウム塩は、エマルジョン重合され
るビニル系モノマー１００重量部あたり０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲で使用さ
れる。この量が少なすぎると、カチオン性エマルジョン
としての効果が十分に発揮されず、逆に多すぎると重合
系の安定性が損なわれたりするので、上述の範囲内で使
用することが好ましい。

本発明のガラス繊維集束剤は、その主剤であるエマルジ
ョン中のポリマーの軟化点が低いことが１０− 重要であり、これは処理後、室温で乾燥した場合にポリ
マー粒子が互いに融合し、皮膜を形成するために必要で
ある。かかる観点から、エマルジョン中のポリマーのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以下であるととが必要で
ある。好ましくは１は１０℃以下がよい。そのためには
前記のエマルジョン重合されるビニル系モノマー紫選ぶ
際に、十分な配慮がなされるべきであり、当業者の容易
に行ないうろことである。なおエマルジョン重合される
ビニル系モノマーから生成する（共）重合体の１が高い
場合には、その（共）重合体の可塑剤をあらかじめ添加
してＴｇを低下させる方法も適用可能である。

エマルジョン製造の第２の方法では、前記一般式を有す
る重合性第４級アンモニウムはエマルジョン重合される
ビニル系モノマーの重合中に連続的に添加され、゛共重
合されるが、この方法について着干の補址説明を以下に
しておく。該重合性４級アンモニウム塩は重合性が大き
いために、エマルジョン重合されるビニル系モノマーと
混合して重合に供すると、しばしば該重合性４級アンモ
ニウム塩が優先的にｆｆｉ合し、重合途中ではもはや実
質的に該重合性４級アンモニウム塩が存在しない状態に
なる。エマルジョン重合きれるビニル系モノマーが酢酸
ビニル、エチレン、塩化ビニル碌どのようにいわゆるＱ
−ｅｉｌｔｌ念でいうＱ値の小さい場合にこの現象が起
りやすいので、この場合には該重合性４級アンモニウム
塩は１合中に連続的に添加される必要が生じる。なお不
発明で連続的というのは必ずしも真の意味で連続である
必要はなく、分割添加あるいは脈流添加などをも包括す
るものである。Ｑ値の大きい（メタ）アクリル酸エステ
ルがエマルジョン重合すれるビニル糸モノマーの主体で
ある場合には、該重合性４級アンモニウム塩との共重合
性は良好であるので、必ずしも該重合性４級アンモニウ
ム塩の連続的添加は不要であるが、重合系の安定性の観
点から連続的添加が好ましい。

本発明のガラス繊維集束剤は上述の方法で製造されたカ
チオン性エマルジョンを主剤とし、これに必要に応じて
表面処理剤、潤滑剤などを加え、さらにはμ４の調節な
ども適宜性なうことにより、ガラス繊維の集束剤として
用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお実施例中の部は重量部を弄す。

実施例（比較例を含む） （１）’Ｎｍエマルジョンの製造 エマルジョンの製造例１ 攪拌機、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコを窒素
置換したのち、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ
プロビルトリメチルアンモニウムクロライドモノマ−（
以下、モノマー〔■〕と略記する。）２Ｔｆｌｉと、あ
らかじめ窒素置換したイオン交換水７０部を加え、常温
で溶解した。７（）℃に昇温したのち、２．２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０５部とイオン交
換水１０部の開始剤水浴液を添加し、１時間重合して〔
η）が０．１８の［１）の重合体水溶液を得た。つづい
て６０℃に温度調節し、５′ｆ１１５の酢酸ビニルモノ
マーを加え、３０分間１合したのち、９０部の酢酸ビニ
ルモノ−１３＝ マーを１００分間にわたって連続的に添加し、重合した
。途中酢酸ビニルモノマーの添加開始後３０分してから
１０％（ＴＬ量）のポリビニルアルコール（部分けん化
物２重合度５００）水溶液２０部の連続添加をはじめ、
酢酸ビニル七ツマ−の添加と同時に終了するようにした
。連続添加が終了したのち７０℃に昇温し、１時間反応
熟成を行ない、１合を完結せしめた。得られたエマルジ
ョン（以下エマルジョンＡと略記する）は良好な安定性
を示し、固形分濃度５０．２％２粒子径０．２−０．４
μのものであった。

エマルジョンの製造例２ 製造例１と同様の反応器を窒素置換したのち、モノマー
［：ＩＦ５．５部およびアクリルアミド０，７５部に多
らかしめ窒素置換したイオン交換水７０部を加え、常温
で溶解した。７０℃に昇温したのち２．２７−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．２５部とイオン交
換水５部の開始剤水溶液を添加し、１時間重合してＣＩ
）とアクリルアミドとの共重合体を得た。つづいて６０
℃に温度調節して＝１４− ３部の酢酸ビニル七ツマ−を加え、３０分間重合したの
ち、９２部の酢酸ビニルモノマーを１００分間にわ友っ
て連続的に添加し、重合した。途中酢酸ビニルモノマー
の添加開始後１０分してから１０％（重ｔ）のポリビニ
ルアルコール（部分１ｒ）−ん化物９重合度５００）水
溶液２０部を一括添加した。酢酸ビニルモノマーの連続
添加が終了したのち７０℃に昇温し、１時間熟成を行な
い、重合を完結せしめた。得られたエマルジョン（以下
エマルジョンＢと略記する）は安定でアリ、固形分濃度
４９．８％ｓ粒子径０．５−１゜０μのものであった。

エマルジョンの製造例３ 製造例１と全く同様の条件で、連続添加するモノマーヲ
酢酸ビニルモノマー６１．５部、バーサチック酸ビニル
エステルモノマー（シェル化学展ＶｅｏＶａ−１０）　
２８．５部の混合モノマー計９０部とし重合した。得ら
れたエマルジョン（以下エマルジョンＣと略記する）は
良好な安定性を示し、固形分濃度５０．０％９粒子径０
．２−０．４μであった。

エマルジョンの製造例４ ツマ−を酢酸ビニルモノマー７５．７５部、アクリル酸
ｎ−ブチル１４．２５部の混合モノマー計９０部として
重合した。得られたエマルジョ／（以下エマルジョンＤ
と略記）は良好な安定性を示し、固形分濃度５０．４％
２粒子径０．２−０．５μであった。

エマルジョンの製造例５ 攪拌機、窒素導入管と備えたセパラブルフラスコに部分
けん化ＰＶＡ（けん化度８８モルチ２重合度５００）８
部をはかりとり窒素置換したのち、あらかじめ個累置換
したイオン交換水１００部を加え、９０℃で溶解した。

溶解後塞温まで冷却し０．０５部のモノマー〔ｌ〕、ア
クリルアミドモノマー０．０８５部および酢酸ビニルモ
ノマー１０部を加えた。７０℃に昇温したのち、２．２
’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．５部
とイオン交換水１０部とからなる開始剤水溶液を添加し
た０菫合開始後３０分経過したところで、窒素置換した
酢酸ビニルモノマー９０部とイオン交換水２０部にモノ
マー［１）０．１５部およびアクリルアミドモノマー０
．２５部を溶解したモノマー水溶液を３時間にわたって
連続的に添加した。添加終了後２時間重合を行ない、重
合を完結せしめた。得られたエマルジョン（以下エマル
ジョンＥと略記する）は良好な安定性を示し、固形分濃
度は４７２％でおった。

エマルジョンの製造例６ 製造例５と同様の反応器を窒素置換したのち、部分けん
化ＰＶＡ（けん化度８８モル襲２重合度１７００）４ｍ
と／ニルフェニルエーテルＰＯＥ（３０）を１．５部を
はかりとり窒素置換したのち、あらかじめ窒素置換した
イオン交換水１００部を加え、９０℃で溶解し九〇溶解
後室温まで冷却し０．０５部のモノマー〔Ｉ〕、アクリ
ルアミドモノマー０．０８５部および酢酸ビニルモノマ
ー１０部を加えた。７０℃に昇温したのち、２．２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．５部とイ
オン交換水１０部とからなる開始剤水溶液を添加した。

重合開始後３０分経過したところで、窒素置換した酢酸
ビニル七ツマ−７６，５部、アクリル酸ｎ　−７’チル
モノマー１３．５部の混合モノマーと、イオン１７− 交換水２０部にモノマー［！〕０．１５部およびアクリ
ルアミドモノマー０．２５部を溶解したモノマー水溶液
を３時間にわたって連続的に添加した。添加終了後２時
間重合を行ない、重合全完結せしめた。得う扛たエマル
ジョン（以下エマルジョンＦと略記）は良好な安定性を
示し、固形分濃度は４６．７％でめった。

エマルジョ／の製造例７ 攪拌機、窒素導入Ｗｔ備えたセパラブルフラスコに部分
けん化ＰＶＡ（けん化度８８モル％、　Ｍ合度５００）
８部をはかりとり窒素置換したのち、あらかじめ窒素置
換したイオン交換水１００部を加え、９０℃で溶解した
。溶解後室温まで冷却し酢酸ビニルモノマー１０部を加
えた。７０℃に昇温したのち、過硫酸カリウム０．２部
とイオン交換水１０部とからなる開始剤水溶液を溶かし
た。置台開始後３０分経過したところから、菫累［侯し
た酢酸ビニルモノマー９０部を２時間にわたって連続的
に添加した。添加終了後２時間量合を行な□い、重合を
完結せしめた。得られたエマルジョン＝１８− （以下エマルジョンＧと略記）は良好な安定性を示し、
固形分濃度は４８．９％であった。

エマルジョンの製造例８ 製造例７と同様の反応器にノニルフェニルエーテル（ポ
リエチレンオキサイド４０モル付加物）（三洋化成製、
ノニボール４００）４部をはかりとり窒素置換したのち
、あらかじめ窒素置換したイオン交換水１００部を加え
溶解し、酢酸ビニル七ツマー５部を加えた。７０℃に昇
温したのち、過硫酸カリウム０．２部とイオン交換水１
０部とからなる開始剤水溶液を添加した。重合開始後３
０分経過したところから、窒素置換した酢酸とニルモノ
マー９５部を２時間にわたって連続的に添加し次。添加
終了後２時間重合を行ない重合を完結せしめた。得られ
たエマルジョン（以下エマルジョ／Ｈと略記）は良好な
安定性を示し、固形分濃度は４８．４％であった。

エマルジョンの製造例９ 製造例７と同様の反応器にドデシル硫酸す）　ＩＪウム
（花王アトラス製、エマール０）０．５部をはしたイオ
ン交換水１００部を加えて溶解し、酢酸ビニル七ツマー
５部を加えた０７０℃に昇温したのち、過硫酸カリウム
０．２部とイオン交換水１０部とからなる開始剤水溶液
を添加した。重合開始後３０分経過したところから、窒
素置換した酢酸ビニル七ツマー９５部を２時間にわたっ
て連続的に添カロした。途中ドデシル硫酸ナトリウム２
部を窒素置換したイオン交換水１０部に溶解した水溶液
を４回に分けて添加した。酢酸ビニルモノマー添加終了
後２時間重合を行ない重合を完結せしめた。得うれたエ
マルジョン（以下エマルジョンＪと略記）は良好な安定
性全示し、固形分濃度は４５．９俤でろっだ。

（２）　　ガラス繊維集束剤としての性能評価（１）に
おいて示した各種のエマルジョンの製造例により得られ
たエマルジョンのウチ、エマルジョンポリマーのガラス
転移温度（寵）の高いものに対しては可塑剤としてジブ
チルフタレート（以下ＤＢＰと略記）をエマルジョンの
固形分に対して１０重量係添加してガラス繊維集束剤を
構成し、エマルジョンポリマーの′攻の低いものについ
てはエマルジョンをそのままガラス繊維集束剤として用
い、該集束剤として必要な接着性能を以下に示ス如＜■
ガラス繊維へのエマルジョンポリマーの付着量、及び■
エマルジョンポリマーを付着したガラス繊維織布の一定
条件下での接着強度を測定する方法で調べた。

■　ガラス繊維への付着量の測定 ２５ｏ＋＋Ｘ１５ｍ広さのガラス繊維織布（日本ガラス
繊維製ＥＭＨ２５）をアセトンで洗浄、風乾し、所定濃
度のエマルジョンに１０分間浸漬、液がたれない程度に
ローラーでしばった後−昼夜風乾、１０５℃で３０分間
の熱処理を行ない、エマルジョンのガラス繊維への付着
量を求め、第１表に示す如き結果を得た。尚、付着量の
算出は重量法でおる。

２１− 第　　　　１　　　　表 ガラス繊維への単位重量当りのエマルジョンポリマーの
付着量（％；′）■　エマルジョンポリマーを付着せし
めたガラス繊維織布の接着強度の測定 ■で述べた各種のガラス繊維集束剤を用いて以下に示す
普通の浸漬法でガラス繊維に塗布し、□　接着性を測定
した。すなわち、目抜き平織クロス２２− （１８本／　２５　ｍ　Ｘ　２０本／２５＋＋ｍ）を水
性エマルジョンに浸漬し、風乾したものを２５５ｍＸ１
５ｃｒｎ　に切断し、縦糸の長さが１０αとなるように
端から２．５ｍのところで縦糸を交互に切断してこれを
試料とする。インストロン引張り試験機により試料の両
端を保持し、１０ｃｒｎ／分の速度で引っ張り、接着強
度を測定し、第２表に示す如き結果を得た。

第　　　　２　　　　表 マルジョンを主剤とするガラス繊維集束剤のガラス繊維
に対する接着性能が明らかにすぐれていることを示して
いる。更に実際に上述の各種のガラス繊維集束剤を用い
てガラス繊維モノフィラメン１４集束したストランド（
ｌＲ維径径１３μ２０４フイラメントよりなる）を電動
式カッターを用いて６鶴長にカットし、該カットファイ
バーの状態を観察したが、ケバの発生状況及びストラン
ドの割れ状況は前記比較例に示したガラス繊維集束剤使
用の場合に比べていずれも低いものであった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次の一般式（人）で示される重合性第４級アンモ
   ニウム塩を少なくとも一重合成分として含むカチオン性
   重合体を含有するカチオン性エマルジョンを主剤とする
   ガラス繊維集束剤。 絢 （ただしＲ１および鳥は炭素原子を１〜２０ケ有するア
   ルキル基を表わし、烏は炭素原子を１〜２０ケ有するア
   ルキル基または炭素原子を６〜１５ケ有する含芳香族な
   いし含脂環族基を表わし、Ｒは炭素原子を２〜６ケ有し
   かつエチレン結合を１ケ有する脂肪族炭化水素基を表わ
   し、Ｘは塩素または臭素原子を表わす。） （２）　　カチオン性重合体を含有するカチオン性エマ
   ルジョンが、一般式（Ａ）で表わされる重合性１− 第４級アンモニウム塩を少なくとも一重合成分として含
   むカチオン性重合体の存在下でビニル系モノマーを乳化
   重合せしめたものである特許請求の範囲（１）に記載の
   ガラス繊維集束剤。 （８）　　カチオン性重合体を含有するカチオン性エマ
   ルジョンが一般式（Ａ）で表わされる重合性第４級アン
   モニウム塩を乳化重合されるビニル系モノマーの重合中
   に連続的に添加し、共重合せしめたものである特許請求
   の範囲（１）に記載のガラス繊維集束剤。