JPS6344702B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定のカチオン性重合体を含有するカ
チオン性エマルジヨンを主剤とするガラス繊維集
束剤に関する。更に詳しくは次の一般式(A)で示さ
れる重合性第４級アンモニウム塩を少なくとも一
重合成分として含むカチオン性重合体を含有する
カチオン性エマルジヨンを主剤とするガラス繊維
集束剤に関する。 （ただし、R₁およびR₂は炭素原子を１〜20ケ有
するアルキル基を表わし、R₃は炭素原子を１〜
20ケ有するアルキル基または炭素原子を６〜15ケ
有する含芳香族ないし含脂環族基を表わしＲは炭
素原子を２〜６ケ有しかつエチレン結合を１ケ有
する脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘは塩素又は臭
素を表わす。） ガラスを繊維化する際に塗布される重束剤ある
いはサイジング剤は通常フイラメントの接着剤、
表面処理剤および潤滑剤の各成分より構成され、
その配合はガラス繊維の用途によつて異なるが、
本発明は紡糸時の作業能率を高めるためのフイラ
メントの集束を向上させるすぐれた接着剤を含む
ガラス繊維集束剤を提供するものである。 集束剤はエマルジヨンとして使用されるものが
ほとんどであるが、ガラス繊維が負に帯電してい
ることを考慮すると、カチオン性エマルジヨンを
用いればアニオンおよびノニオン性エマルジヨン
を用いる場合に比して、繊維への付着量が増大し
接着力の向上が期待される。 カチオン性エマルジヨンは、カチオン性乳化剤
を使用することにより容易に得られるが、かかる
エマルジヨンを収束剤として用いると、一部カチ
オン性乳化剤のみが繊維に吸着し、これによつて
引きおこされるエマルジヨンの不安定化のために
ポリマーが析出する現象が起こる場合があり、繊
維の平滑性を損う恐れがある。さらにカチオン性
乳化剤は一般に毒性が強く、その廃液処理に問題
を生じる可能性があり、以上の点からカチオン性
乳化剤を用いたエマルジヨンをガラス繊維集束剤
として使用することは好ましくない。 本発明者らは、上述の欠点の無いガラス繊維集
束剤を目的とし、種々検討した結果本発明に到達
したものである。すなわち本発明は次の一般式 （ただし、R₁、R₂、R₃、Ｒ及びＸについての説
明は前述に同じ） で示される重合性第４級アンモニウム塩を少なく
とも一重合成分とするカチオン性重合体を含有す
るカチオン性エマルジヨンを接着成分として含む
ガラス繊維集束剤であり、その特徴とするところ
は以下の如くである。まず第１にカチオン性であ
るためにガラス繊維への付着量がアニオン性、ノ
ニオン性のものに比べて多く、接着力が高いこと
である。第２の特徴としては、ガラス繊維への処
理中エマルジヨンが破壊することがないために、
粗大なポリマーの凝集物のガラス繊維に対する付
着がなく均一に処理できることがあげられる。こ
の結果ガラス繊維の糸切れが減少しかつ平滑性も
向上するために作業能率が著しく改善される。第
３には、本集束剤は低毒性（低公害性）であるこ
とである。 上述の多くの優れた特徴は、主として次の一般
式 （ただし、R₁、R₂、R₃、Ｒ及びＸは前述に同じ）
で表わされる重合性第４級アンモニウム塩がポリ
マー中に導入されたカチオン重合体を含有するエ
マルジヨンを主剤として使用することから生じた
ものである。以下にそのエマルジヨンの製法をさ
らに詳細に説明する。 本発明のガラス繊維集束剤の主剤であるカチオ
ン性エマルジヨンは大別して次に示す２通りの製
造法により製造することが可能である。 すなわち第１の方法は上記の一般式で示される
重合性第４級アンモニウム塩を、好ましくは水性
媒体中で、単独重合ないしは他のラジカル重合性
のビニル系モノマーと共重合することによつて水
溶性および／あるいは極めて親水性の強い（共）
重合体を合成し、次いでかかるカチオン性重合体
の存在下にビニル系モノマーをエマルジヨン重合
する方法である。第２の方法はエマルジヨン重合
されるビニル系モノマーの重合中に該重合性第４
級アンモニウム塩を連続的に添加し、共重合せし
める方法である。第１の方法において、まず該重
合性第４級アンモニウム塩と共重合されてもよい
ラジカル重合性のビニル系モノマーとしてはアク
リルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ―
メチロールメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルメタアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタア
クリルアミド等のアクリルアミド系単量体、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロ
ピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヒ
ドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル
系単量体、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、酢酸ビニルなどを挙げることが出来る。こ
れらは単独ないしは２種類以上組み合せて使用す
ることが出来る。 本発明で使用される前記一般式で示される重合
性第４級アンモニウム塩の具体例としては２―ヒ
ドロキシ―３―メタアクリルオキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド、２―ヒドロキシ
―３―アクリルオキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、２―ヒドロキシ―３―メタク
リルオキシプロピルトリエチルアンモニウムプロ
マイド、２―ヒドロキシ―３―メタクリルオキシ
プロピルトリブチルアンモニウムクロライド、２
―ヒドロキシ―３―メタクリルオキシプロピルメ
チルエチルブチルアンモニウムクロライド、２―
ヒドロキシ―３―メタクリルオキシジメチルフエ
ニルアンモニウムクロライド、２―ヒドロキシ―
３―メタクリルオキシプロピルジメチルシクロヘ
キシルアンモニウムクロライドなどが挙げられ
る。これらは単独もしくは２種以上併せ用いるこ
とができ、なかでも２―ヒドロキシ―３―メタク
リルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライドが好ましく用いられる。 前記のエマルジヨンの製造の第１および第２の
方法において、エマルジヨン重合されるビニル系
モノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸メチル、アクリル酸２―エチルヘキシル、メタ
アクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタ
アクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メ
タアクリル酸２―エチルヘキシルなどの（メタ）
アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、置換バーサテイツク酸ビニルなどのカ
ルボン酸ビニル類、スチレン、置換スチレン、ア
クリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
エチレン、イソブテンなどが挙げられる。 上記のエマルジヨン製造法において、従来公知
のポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーやノ
ニオン性乳化剤が併用されるが、高い接着力が要
求される合にはポリビニルアルコールを用いるの
が好ましい。しかし目的や用途によつてはノニオ
ン性乳化剤の方が好ましい場合もあり、もちろん
ポリビニルアルコールとノニオン性乳化剤の両者
を用いてもかまわない。 エマルジヨン製造の際、開始剤としては従来公
知のものが使用可能であるが、エマルジンのカチ
オン性を保持するためには、分解の結果生成する
開始剤ラジカルは中性もしくはカチオン性のもの
が好ましい。それらの例を挙げると、２，2′―ア
ゾビス（２―アミジノプロパン）塩酸塩、過酸化
水素あるいはこれと還元剤との組み合わせ、キユ
メンハイドロパーオキシドやｔ―ブチルハイドロ
パーオキサイドあるいはこれらと還元剤との組み
合わせがある。 重合性第４級アンモニウム塩は、エマルジヨン
重合されるビニル系モノマー100重量部あたり
0.01〜10重量部、好ましくは0.01〜２重量部の範
囲で使用される。この量が少なすぎると、カチオ
ン性エマルジヨンとしての効果が十分に発揮され
ず、逆に多すぎると重合系の安定性が損なわれた
りするので、上述の範囲内で使用することが好ま
しい。 本発明のガラス繊維集束剤は、その主剤である
エマルジヨン中のポリマーの軟化点が低いことが
重要であり、これは処理後、室温で乾燥した場合
にポリマー粒子が互いに融合し、皮膜を形成する
ために必要である。かかる観点から、エマルジヨ
ン中のポリマーのガラス転移温度（Tg）は20℃
以下であることが必要である。好ましくはTgは
10℃以下がよい。そのためには前記のエマルジヨ
ン重合されるビニル系モノマーは選ぶ際に、十分
な配慮がなされるべきであり、当業者の容易に行
ないうることである。なおエマルジヨン重合され
るビニル系モノマーから生成する（共）重合体の
Tgが高い場合には、その（共）重合体の可塑剤
をあらかじめ添加してTgを低下させる方法も適
用可能である。 エマルジヨン製造の第２の方法では、前記一般
式を有する重合性第４級アンモニウムはエマルジ
ヨン重合されるビニル系モノマーの重合中に連続
的に添加され、共重合されるが、この方法につい
て若干の補足説明を以下にしておく。該重合性４
級アンモニウム塩は重合性が大きいために、エマ
ルジヨン重合されるビニル系モノマーと混合して
重合に供すると、しばしば該重合性４級アンモニ
ウム塩が優先的に重合し、重合途中ではもはや実
質的に該重合性４級アンモニウム塩が存在しない
状態になる。エマルジヨン重合されるビニル系モ
ノマーが酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニルなど
のようにいわゆるＱ―ｅ概念でいうＱ値の小さい
場合にこの現象が起りやすいので、この場合には
該重合性４級アンモニウム塩は重合中に連続的に
添加される必要が生じる。なお本発明で連続的と
いうのは必ずしも真の意味で連続である必要はな
く、分割添加あるいは脈流添加などをも包括する
ものである。Ｑ値の大きい（メタ）アクリル酸エ
ステルがエマルジヨン重合されるビニル系モノマ
ーの主体である場合には、該重合性４級アンモニ
ウム塩との共重合性は良好であるので、必ずしも
該重合性４級アンモニウム塩の連続的添加は不要
であるが、重合系の安定性の観点から連続的添加
が好ましい。 本発明のガラス繊維集束剤は上述の方法で製造
されたカチオン性エマルジヨンを主剤とし、これ
に必要に応じて表面処理剤、潤滑剤などを加え、
さらにはPHの調節なども適宜行なうことにより、
ガラス繊維の集束剤として用いられる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。なお実施例中の部は重量部を表す。 実施例（比較例を含む） (1) 各種エマルジヨンの製造 エマルジヨンの製造例 １ 撹拌機、窒素導入管を備えたセパラブルフラ
スコを窒素置換したのち、２―ヒドロキシ―３
―メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドモノマー（以下、モノマー
〔〕と略記する。）２部と、あらかじめ窒素置
換したイオン交換水70部を加え、常温で溶解し
た。70℃に昇温したのち、２，2′―アゾビス
（２―アミジノプロパン）塩酸塩0.5部とイオン
交換水10部の開始剤水溶液を添加し、１時間重
合して〔η）が0.18の〔〕の重合体水溶液を
得た。つづいて60℃に温度調節し、５部の酢酸
ビニルモノマーを加え、30分間重合したのち、
90部の酢酸ビニルモノマーを100分間にわつて
連続的に添加し、重合した。途中酢酸ビニルモ
ノマーの添加開始後30分してから10％（重量）
のポリビニルアルコール（部分けん化物、重合
度500）水溶液20部の連続添加をはじめ、酢酸
ビニルモノマーの添加と同時に終了するように
した。連続添加が終了したのち70℃に昇温し、
１時間反応熟成を行ない、重合を完結せしめ
た。得られたエマルジヨン（以下エマルジヨン
Ａと略記する）は良好な安定性を示し、固形分
濃度50.2％、粒子径0.2―0.4μのものであつた。 エマルジヨンの製造例 ２ 製造例１と同様の反応器を窒素置換したの
ち、モノマー〔〕0.5部およびアクリルアミ
ド0.75部にあらかじめ窒素置換したイオン交換
水70部を加え、常温で溶解した。70℃に昇温し
たのち２，2′―アゾビス（２―アミジノプロパ
ン）塩酸塩0.25部とイオン交換水５部の開始剤
水溶液を添加し、１時間重合して〔〕とアク
リルアミドとの共重合体を得た。つづいて60℃
に温度調節して３部の酢酸ビニルモノマーを加
え、30分間重合したのち、92部の酢酸ビニルモ
ノマーを100分間にわたつて連続的に添加し、
重合した。途中酢酸ビニルモノマーの添加開始
後10分してから10％（重量）のポリビニルアル
コール（部分けん化物、重合度500）水溶液20
部を一括添加した。酢酸ビニルモノマーの連続
添加が終了したのち70℃に昇温し、１時間熟成
を行ない、重合を完結せしめた。得られたエマ
ルジヨン（以下エマルジヨンＢと略記する）は
安定であり、固形分濃度49.8％、粒子径0.5―
1.0μのものであつた。 エマルジヨンの製造例 ３ 製造例１と全く同様の条件で、連続添加する
モノマーを酢酸ビニルモノマー61.5部、バーサ
チツク酸ビニルエステルモノマー（シエル化学
製VeoVa―10）28.5部の混合モノマー計90部
とし重合した。得られたエマルジヨン（以下エ
マルジヨンＣと略記する）は良好な安定性を示
し、固形分濃度50.0％、粒子径0.2―0.4μであつ
た。 エマルジヨンの製造例 ４ 製造例１と全く同様の条件で、連続添加する
モノマーを酢酸ビニルモノマー75.75部、アク
リル酸ｎ―チル14.25部の混合モノマー計90部
として重合した。得られたエマルジヨン（以下
エマルジヨンＤと略記）は良好な安定性を示
し、固形分濃度50.4％、粒子径0.2―0.5μであつ
た。 エマルジヨンの製造例 ５ 撹拌機、窒素導入管と備えたセパラブルフラ
スコに部分けん化PVA（けん化度88モル％、重
合度500）８部をはかりとり窒素置換したのち、
あらかじめ窒素置換したイオン交換水100部を
加え、90℃で溶解した。溶解後窒温まで冷却し
0.05部のモノマー〔〕、アクリルアミドモノ
マー0.085部および酢酸ビニルモノマー10部を
加えた。70℃に昇温したのち２，2′―アゾビス
（２―アミジノプロパン）塩酸塩0.5部とイオン
交換水10部とからなる開始剤水溶液を添加し
た。重合開始後３０分経過したところで、窒素
置換した酢酸ビニルモノマー90部とイオン交換
水20部にモノマー〔〕0.15部およびアクリル
アミドモノマー0.25部を溶解したモノマー水溶
液を３時間にわたつて連続的に添加した。添加
終了後２時間重合を行ない、重合を完結せしめ
た。得られたエマルジヨン（以下エマルジヨン
Ｅと略記する）は良好な安定性を示し、固形分
濃度は47.2％であつた。 エマルジヨンの製造例 ６ 製造例５と同様の反応器を窒素置換したの
ち、部分けん化PVA（けん化度88モル％、重合
度1700）４部とノニルフエニルエーテルPOE
（30）を1.5部をはかりとり窒素置換したのち、
あらかじめ窒素置換したイオン交換水100部を
加え、90℃で溶解した。溶解後窒温まで冷却し
0.05部のモノマー〔〕、アクリルアミドモノ
マー0.085部および酢酸ビニルモノマー10部を
加えた。70℃に昇温したのち、２，2′―アゾビ
ス（２―アミジノプロパン）塩酸塩0.5部とイ
オン交換水10部とからなる開始剤水溶液を添加
した。重合開始後30分経過したところで、窒素
置換した酢酸ビニルモノマー76.5部、アクリル
酸ｎ―ブチルモノマー13.5部の混合モノマー
と、イオン交換水20部にモノマー〔〕0.15部
およびアクリルアミドモノマー0.25部を溶解し
たモノマー水溶液を３時間にわたつて連続的に
添加した。添加終了後２時間重合を行ない、重
合を完結せしめた。得られたエマルジヨン（以
下エマルジヨンＦと略記）は良好な安定性を示
し、固形分濃度は46.7％であつた。 エマルジヨンの製造例 ７ 撹拌機、窒素導入管を備えたセパラブルフラ
スコに部分けん化PVA（けん化度88モル％、重
合度500）８部をはかりとり窒素置換したのち、
あらかじめ窒素置換したイオン交換水100部を
加え、９℃で溶解した。溶解後窒温まで冷却し
酢酸ビニルモノマー10部を加えた。70℃に昇温
したのち、過流酸カリウム0.2部とイオン交換
水10部とからなる開始剤水溶液を溶かした。重
合開始後30分経過したところから、窒素置換し
た酢酸ビニルモノマー90部を２時間にわたつて
連続的に添加した。添加終了後２時間重合を行
ない、重合を完結せしめた。得られたエマルジ
ヨン（以下エマルジヨンＧと略記）は良好な安
定性を示し、固形分濃度は48.9％であつた。 エマルジヨンの製造例 ８ 製造例７と同様の反応器にノニルフエニルエ
ーテル（ポリエチレンオキサイド40モル付加
物）（三洋化成製、ノニポール400）４部をはか
りとり窒素置換したのち、あらかじめ窒素置換
したイオン交換水100部を加え溶解し、酢酸ビ
ニルモノマー５部を加えた。70℃に昇温したの
ち、過硫酸カリウム0.2部とイオン交換水10部
とからなる開始剤水溶液を添加した。重合開始
後30分経過したところから、窒素置換した酢酸
ビニルモノマー95部を２時間にわたつて連続的
に添加した。添加終了後２時間重合を行ない重
合を完結せしめた。得られたエマルジヨン（以
下エマルジヨンＨと略記）は良好な安定性を示
し、固形分濃度は48.4％であつた。 エマルジヨンの製造例 ９ 製造例７と同様の反応器にドデシル硫酸ナト
リウム（花王アトラス製、エマールＯ）0.5部
をはかりとり窒素置換したのち、あらかじめ窒
素置換したイオン交換水100部を加えて溶解し、
酢酸ビニルモノマー５部を加えた。70℃に昇温
したのち、過硫酸カリウム0.2部とイオン交換
水10部とからなる開始剤水溶液を添加した。重
合開始後30分経過したところから、窒素置換し
た酢酸ビニルモノマー95部を２時間にわたつて
連続的に添加した。途中ドデシル硫酸ナトリウ
ム２部を窒素置換したイオン交換水10部に溶解
した水溶液を４回に分けて添加した。酢酸ビニ
ルモノマー添加終了後２時間重合を行ない重合
を完結せしめた。得られたエマルジヨン（以下
エマルジヨンＪと略記）は良好な安定性を示
し、固形分濃度は45.9％であつた。 (2) ガラス繊維集束剤としての性能評価 (1)において示した各種のエマルジヨンの製造
例により得られたエマルジヨンのうち、エマル
ジヨンポリマーのガラス転移温度（Tg）の高
いものに対しては可塑剤としてジブチルフタレ
ート（以下DBPと略記）をエマルジヨンの固
形分に対して10重量％添加してガラス繊維集束
剤を構成し、エマルジヨンポリマーのTgの低
いものについてはエマルジヨンをそのままガラ
ス繊維集束剤として用い、該集束剤として必要
な接着性能を以下に示す如くガラス繊維への
エマルジヨンポリマーの付着量、及びエマル
ジヨンポリマーを付着したガラス繊維織布の一
定条件での接着強度を測定する方法で調べた。 ガラス繊維への付着量の測定 25cm×15cm広さのガラス繊維織布（日本ガ
ラス繊維製EMH25）をアセトンで洗浄、風
乾し、所定濃度のエマルジヨンに10分間浸
漬、液がたれない程度にローラーでしぼつた
後一昼夜風乾、105℃で30分間の熱処理を行
ない、エマルジヨンのガラス繊維への付着量
を求め、第１表に示す如き結果を得た。尚、
付着量の算出は重量法である。

【表】 エマルジヨンポリマーを付着せしめたガラ
ス繊維織布の接着強度の測定 で述べた各種のガラス繊維集束剤を用い
て以下に示す普通の浸漬法でガラス繊維に塗
布し、接着性を測定した。すなわち、目抜き
平織クロス（18本／25mm×20本／25mm）を水
性エマルジヨンに浸漬し、風乾したものを25
mm×15cmに切断し、継糸の長さが10cmとなる
ように端から2.5cmのところで継糸を交互に
切断してこれを試料とする。インストロン引
張り試験機により試料の両端を保持し、10
cm／分の速度で引つ張り、接着強度を測定
し、第２表に示す如き結果を得た。

【表】

【表】 第１表及び第２表の結果は本発明のカチオン性
エマルジヨンを主剤とするガラス繊維集束剤のガ
ラス繊維に対する接着性能が明らかにすぐれてい
ることを示している。更に実際に上述の各種のガ
ラス繊維集束剤を用いてガラス繊維モノフイラメ
トを集束したストランド（繊維径13μで204フイ
ラメトよりなる）を電動式カツターを用いて６mm
長にカツトし、該カツトフアイバーの状態を観察
したが、ケバの発生状況及びストランドの割れ状
況は前記比較例に示したガラス繊維集束剤使用の
場合に比べていずれも低いものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式(A)で示される重合性第４級アンモ
   ニウム塩を少なくとも一重合成分として含むカチ
   オン性重合体を含有するカチオン性エマルジヨン
   を主剤とするガラス繊維集束剤。 （ただしR₁およびR₂は炭素原子を１〜20ケ有す
   るアルキル基を表わし、R₃は炭素原子を１〜20
   ケ有するアルキル基または炭素原子を６〜15ケ有
   する含芳香族ないし含脂環族基を表わし、Ｒは炭
   素原子を２〜６ケ有しかつエチレン結合を１ケ有
   する脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘは塩素または
   臭素原子を表わす。） ２ カチオン性重合体を含有するカチオン性エマ
   ルジヨンが、一般式(A)で表わされる重合性第４級
   アンモニウム塩を少なくとも一重合成分として含
   むカチオン性重合体の存在下でビニル系モノマー
   を乳化重合せしめたものである特許請求の範囲１
   に記載のガラス繊維集束剤。 ３ カチオン性重合体を含有するカチオン性エマ
   ルジヨンが一般式(A)で表わされる重合性第４級ア
   ンモニウム塩を乳化重合されるビニル系モノマー
   の重合中に連続的に添加し、共重合せしめたもの
   である特許請求の範囲１に記載のガラス繊維集束
   剤。