JPS60240718A

JPS60240718A - 硬質フオ−ムの製造方法

Info

Publication number: JPS60240718A
Application number: JP59095536A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Shimada; 島田　正
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1984-05-15
Filing date: 1984-05-15
Publication date: 1985-11-29
Also published as: JPH0425962B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリオールとポリイノシアネート化合物を反応
させて得られる硬質フオームの製造方法に関するもので
あり、特に特定の整泡剤を使用した硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法に関するものである。

硬質ポリウレタンフォームや硬質のウレタン変性ポリイ
ソシアヌレート７オームなどの硬質７オームは比較的高
水酸基価のポリオールとポリイソシアネート化合物を触
媒１発泡剤、整泡剤等の存在下に反応させて製造される
。ポリオール１００当量に対するポリイノシアネート化
合物の当量（通常インシアネートインデックスと呼ばれ
ている）が約９０〜１３０の割合で反応させて得られる
硬質フオームが硬質ポリウレタンフォームであシ、イン
シアネート三量化触媒共存下にポリオールに対して大過
剰（通常インシアネートインデックス約２００以上）の
ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる硬質フ
オームがウレタン変性ポリイソシアヌレートフオームで
ある。使用されるポリオールの平均水酸基価は多くの場
合約３００〜７００の範囲にあるが、この範囲外の平均
水酸基価を有するポリオールが使用される場合もある。

ポリオールは２種以上のポリオールの混合物であっても
よく、その場合一部のポリオールは上記水酸基価の範囲
外にあってもよい。即ち、混合ポリオールの平均水酸基
価が上記範囲内にあることが好ましく個りのポリオール
の水酸基価は特に制限されるものではない。

硬質フオームの製造において整泡剤の選択は良好なフオ
ームを得るための重要な因子の１つである。整泡剤の役
割は、気泡の安定化、気泡径の調節、ボ、リオール、ポ
リイソシアネート化合物および発泡剤等の原料成分の相
互分散性向上などにあると考えられている。整泡剤は用
途により種々のものが適宜使用され、たとえば軟質ポリ
ウレタンフォーム用の整泡剤と硬質フオーム用の整泡剤
とはその構造や分子量等が異るものが採用されている。

硬質フオーム用の整泡剤として広く使用されている化合
物の１つはポリオキシアルキレン鎖をブロック鎖として
有スるポリジメチルシロキサン、即ち、ポリジ、メチル
シロキサンーポリオキシアルキレンーブロックコポリマ
ーである。また、ポリオキシアルキ１７ン鎖の末端基は
通常メチル基あるいはアリル基であり、ポリオキシアル
キレン鎖はポリ（オキシエチレンφオキシプロピレン）
鎖であるものが多い。整泡剤の性能はその分子量や構成
によって変化するが、ポリオキシアルキレン鎖の末端基
によっても変化し、九゛とえば末端に水酸基を有するポ
リジメチルシロキサン−ポリ（オキシエチレン・オキシ
プロピレン）−ブロックコポリマーが硬質ポリウレタン
フォーム製造用整泡剤として使用することが知られてい
る（特開昭５７−１９５７２２号公報および特開昭５７
−１９５７２３号公報参照）。

本発明者は硬質ポリウレタンフォーム製造に際し使用さ
れる整泡剤について検討した。整泡剤の性能を左右する
因子の１つとして上記のようにポリオキシアルキレン鎖
の末端基が考えられる。そこで、上記タイプの整泡剤に
おいて、メチル基やアリル基などの末端基を他の基に変
えて得られる化合物について硬質フオーム製造用の整泡
剤としての性能を検討した。その結果、末端に芳香核を
有する化合物が硬質フオーム製造用の整泡剤として特に
優れていることを見い出した。本発明はとの整泡剤を使
用することを特徴とする硬質フオームの製造方法であル
、即ち、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触
媒１発泡剤、整泡剤等の存在下に反応させて硬質フオー
ムな製造する方法において、整泡剤として末端部分に芳
香核を含むポリオキシアルキレン鎖を有するポリシロキ
ザン系ブロック共重合体を使用することを特徴とする硬
質フオームの製造方法、である。

本発明における整泡剤が優れた性能を発揮しうる理由は
必ずしも明確なものではない。しかし、その理由の１つ
として硬質フオーム原料の相互の分散性、相溶性、親和
性等を向上させる効果が大きくなる点にあるものと予想
される。

周知のように、硬質フオーム製造用のポリイソシアネー
ト化合物はそのほとんどが芳香族ポリイソシアネート化
合物である。従って、本発明における整泡剤は芳香核の
存在によｈ芳香族ポリイソシアネート化合物に対する親
和性が高く、とれによ多芳香族ポリイソシアネート化合
物の他の原料、特にポリオールと発泡剤に対する分散性
や相溶性を向上させるものと考えられる。

同様に、ポリオールが芳香核を有するポリオールである
場合、整泡剤はこのポリオールと他の原料に対する分散
性や相溶性を向上させるものと考えられる。従って、本
発明における整泡剤は特に芳香核を有するポリオールを
原料とする硬質７オームの製造において効果的である。

本発明における整泡剤は硬質フオームの気泡径を小さく
かつ均一にする効果があシ、またそれに伴うボイド発生
等の問題が少い。前記公知例に記載されているように気
泡径の小さい硬質フオームは断熱性が優れている一方で
、従来の整泡剤では気泡径を小さくすることによりボイ
ド発生等の問題が著しくなシ実用に耐えうるものではな
かった。本発明における整泡剤はこの問題点を解決し優
れた硬質フオームの製造を可能とするものである。

本発明における整泡剤は通常次のような構造を有する化
合物である。

上記一般式（１）において、Ｒは低級アルキル基。

低級アルケ孟ル基、７エエル基等であり、個々のＲは異
っていてもよい。好ましいＲはメチル基であシ、特に実
質的にすべでのＲがメチル基である化合物が好ましい。

Ｒ′は炭素数２〜４のアルキレン基であシ、÷ＯＲ’〜
　、即ちポリオキシアルキレン鎖はポリオキシエチレン
基、またはオキシエチレン基とオキシプロピレン基のラ
ンダム状あるいはブロック状のコポリマー鎖であること
が好ましい。ムは２価の結合基、たとえばアルキレン基
や後述のＸとＹの反応で生成する２価の基であ如、特に
アルキレン基が好ましく、その炭素数は８以下、特に６
以下が好まｍとｎは整数であるが平均値としては整数に
ならない場合がある。１分子中のｎは平均して約Ｑ、６
〜５０が適当であシ、特に約１．０〜１ｏが好ましい。

１分子中のｍは平均して約５〜６゜が適当であシ、特に
約１０〜３ｏが好ましい。

ψは約１以上、好ましくは約１００以下である。よシ好
ましいいは約２．０〜２ｏであシ、特に約２．０〜１０
が好ましい。上記式（１）で、表ゎされる化合物の分子
量は約１０００〜２万が適当であ）、特に約２０００〜
１万が好ましい。

ポリオキシアルキレン鎖のブロックはボリン官能性基）
とｙ＋ｏｎ’）ｏＢ（ｘ　ニー４８１−Ｘ基と反応しう
る官能性基）を反応させて形成される。

代表的組み合せはＸが水素原子、Ｙがアリル基などのア
ルケニル基であシ、Ｙがアリル基（ＯＨ２ｍ　Ｏ’Ｈ−
ＯＨ鵞−）の場合、ムはトリメチレン基となる。また、
Ｙが水素原子の場合、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、　
ＯＨ基、水酸基と結合性の官ｔｌｅ票（ｆｒ）−ヰげ貞
ルゼン１「エゼキシ客−イソシアネート基、ビニル基、
エステル基なト）を有するアルキル基、その他の官能性
基である。

ポリシロキサン製造の面から最も好ましいＸは水素原子
であＪ）、Ｙはビニル基、アリル基、その他のアルケニ
ル基であシ、炭素数６以下のアルケニル基、特にアリル
基が好ましい。従って、最も好ましいムはトリメチレン
基である。以下代表的化合物としてＹがアルケニル基で
ある場合について説明する。

ｘ＋ｏＲ’〜ＯＢ　で表わされるポリオキシアルキレン
鎖を有する化合物はアルケニルモノアルコール（Ｙ−Ｏ
Ｈ）　にアルキレンオキシド付加後床端０■　基を−Ｏ
Ｂ基に変換するか、Ｂ−ＯＨで表わされる化合物にアル
キレンオキシド付加後床端ＯＨ基を一部Ｙ基に変換して
製造される。Ｂはフェニル基、アルキル置換フェニル基
、ベンジル基。

その他のフェノール系化合物や芳香族アルコールの残基
であシ、特にフェニル基、アルキル置換フェニル基、お
よびベンジル基が好ましい。

アルキル置換フェニル基におけるアルキル基の数は特に
制限されないが通常は１個である。このアルキル基の炭
素数も制限されず、低級アルキル基は勿論ノニル基など
の長鎖アルキル基であってもよい。水酸基を−ＯＢ基や
一部Ｙ基に変換する方法も特に制限されるものではない
が、通常はＭ−ＯＢやＭ−ＯＹ　（Ｍ：アルカリ金属）
で表わされるフェノラートやアルコラードおよびＺ−Ｙ
やＺ−Ｂ　（ｚ　：ハロゲン）などのハロゲン化物（た
とえばアリルクロライド）の使用によって行なわれる。

％ｏｕ’〜で表わされるポリオキシアルキレン鎖は前記
のようにポリオキシエチレン基、またはオキシエチレン
基とオキシプロピレン基とのコポリマー鎖からなること
が好ましく、後者の場合オキシエチレン基／オキシプロ
ピレン基の重量比は５０１５０以上、特に９５１５〜６
０／４０の範囲内にあることが好ましい。即ち、（ｏｎ
’〜中のオキシエチレン基は５０〜１００重量−である
ことが好ましく、特に６０〜９５重量％であることが好
ましい。また、オキシエチレン基とオキシプロピレン基
のコポリマー鎖バランダム状コポリマー鎖あるいはプ四
ツク状コポリマー鎖のいずれであってもよいが、特に前
者が好ましい。＋ｏｎ’％の分子量は特に制限されない
が、約２００．〜３０００が適当である。特に約５００
〜１５００が好ましく、約７００〜９００が最も好まし
い。一般に−（−ＯＲ’〜の分子量が高い程前記１分子
中のポリオキシアルキレン鎖の数（即ち、ｎ）が少い方
が好ましく、＋ＯＲ′〜の分子量が約１５００を越える
場合はｎの平均は約２．０未満が好ましく、約１５００
以下の場合はｎの平均は約２．０〜１０が好ましい。

上記本発明における整泡剤の内張も好ましい化合物は次
の式（２）で表わされる化合物である。

なお、１分子中のＬ　、　ｌＩＩ、　ｎ　、　ｐ　、　
ｑは整数であるが平均値は整数とならない場合もあシ、
また１以下の場合もある。

（ＯＨｎ　）ｓａｌｅ−・（−（（ＯＨｓ）ｓ８１０％
　・・・（２１Ｂ：フェノール系化合物あるいは芳香族
アルコールの水酸基を除いた残基。

ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ　：　Ｏまたは１以上の整数、ただ
し、１：２〜６の整数、特に３Ｌ（１：　［：＋０ＯｚＨ４％　’（４０山ｑ　）の分
子量が約２００〜３０００．特に約５００〜１５００となる数でかツ＋ｏ　（４Ｈ４＋−の割合が約５．０〜１００重量％
となる数。

ｍ：約５〜６０、特に約１０〜５゜ｎ＝約０，６〜３０、特に約１．０〜１０ｍ／ｎ　：約
１〜１００、特に約２．０〜１゜なお、２つの０内ａｑ
が０でない場合ランダム状あるいはブロック状のコポリマー鎖を示す。

芳香核を末端部分に含むポリオキシアルキレン鎖を有す
るボリシ四キサン系ブ四ツク共重合体を軟質ポリウレタ
ンフォーム製造の整泡剤として使用することは示唆され
ている。しかし従おいて示唆されたことはあっても硬質
フオーム製造用の整泡剤として検討されたことはなかっ
た。本発明における整泡剤は特に芳香核を有するポリオ
ールを原料とする硬質フオームの製造において効果的で
ある。軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリオールと
して芳香核を有するポリオールが使用されることはまれ
であり、しかも軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリ
オールは低水酸基価（即ち高分子量）のポリオールであ
シたとえ芳香核を含む場合であってもその中に占る芳香
核の割合は極めて少い。従って、芳香核を有する整泡剤
は軟質ポリウレタンフォーム製造用にけ別の意味で効果
はあっても、前記したような芳香核の親和性などを原因
とする効果の発揮はあまりないものと考えられる。

本発明において、ポリオールは少くとも一部が芳香核を
有するポリオールであることが好ましい。特に、本発明
におけるポリオールは少くとも約２０重量％の芳香核を
有するポリオール（以下芳香族系ポリオールという）を
含む単独あるいは混合系ポリオールが好ましい。よ）好
ましい芳香族系ポリオールの割合は約４０〜１００重量
％である。芳香族系ポリオールとしては、たとえば多価
の芳香核を有するイニシエーターにアルキレンオキシド
などのモノエポキシドを付加して得られるポリエーテル
系ポリオール。

芳香族多価カルボン酸基と多価フェノール基を有するポ
リエステル系ポリオールなどがある。

前者としては、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、アニリン−アルデヒド系縮合物、その
他の芳香族ポリアミン、ビスフェノールム、ビスフェノ
ール８．ビスフェノール７、フェノールーアルデヒ）”
　系ｍ　合’１ｆｌｌＪ　ｐ　ｐ−アルキル置換フェノ
ール−アルデヒド系縮合物、その他の多価フェノール系
化合物、およびフェノール類および／または芳香族アミ
ン類。

アルカノールアミンあるいはポリアミン類、およびアル
デヒド類の縮合物であるマツニツヒ付加物などのイニシ
エーターにモノエポキシドを付加して得られるポリオー
ルがある。後者の例としては、たとえば、フタル酸など
の芳香族多価カルボン酸残基と多価アルコール残基とを
有するポリエステルポリオール、および線状の高分子量
ポリエステル（たとえばポリエチレンテレフタレート）
の部分加水分解物やそのような高分子量ポリエステル製
造時に副生ずる比較的低分子量のポリエステル系残渣な
どがある。さらにはポリエステル系ポリオールにモノエ
ポキシドを付加して得られるポリオールや、ポリエーテ
ルポリオール残基と多価カルボン酸残基（いずれか少く
とも一方に芳香核を有するもの）とを有するポリオール
などのポリエステルエーテル系のポリオールを使用する
こともできる。

これら芳香族系ポリオールは２種以上を併用してもよい
。また、芳香族系ポリオールの平均水酸基価は約３００
〜７００．特に約４００〜６５０が適当であるが、他の
ポリオールな併用する場合などではこの範囲内になくて
もよい。

芳香族系ポリオールは他のポリオールと併用できる。他
のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、多価アルコール、ジあるいはトリエ
タノールアミンなどがある。特に、４〜Ｂ価のアルコー
ルやそれと２〜３価のアルコール、アルカノールアミン
。

ポリアミン等の混合物にモノエポキシドを付加して得ら
れるポリエーテルポリオールや脂肪族系ポリアミンにモ
ノエポキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ルが好ましい。これらの平均水酸基価も約３００〜７０
０の範囲内にあることが好ましい。また、水酸基価調節
などの目的で水酸基価７００を越える多価アルコール、
アルカノールアミン、低分子量ポリエーテル（おるいは
ポリエステル）ポリオールｔ［用でき、耐衝撃性等の物
性改良を目的として水酸基価３００未満のポリエーテル
（あるいはポリエステル）ポリオールを併用できる。ポ
リオール混合物中の個々のポリオールの水酸基価は制限
されないものの、ポリオール混合物全体の平均水酸基価
は約３００〜７００の範囲にあることが好ましく、特に
約４００〜６５０が好ましい。なお、単独あるいは混合
系のポリオールの平均水酸基価はこの範囲内に限定され
るものではなく、たとえばウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフオーム製造用にさらに低水酸基価のポリオール
を使用してもよい。また、上記モノエポキシドとしては
、エチレンオキシドとプロピレンオキシドが好ましく、
両者を併用してもよい。

ポリイソシアネート化合物は前述したように芳香族ポリ
イソシアネート化合物が好ましく、たとえばトリレンジ
イソシアネート（ＴＤ工）。

ジフェニルメタンジイソシアネー）　（ＭＤＩ　）　ｅ
ポリメチン／ポリフェニルイソシアネート（ＰムＰ工）
、およびこれらの変性物などがア夛、これらは２種以上
併用しうる。その使用量はイソシアネートインデックス
で表わして約９０〜１３０（即ち、硬質ポリウレタンフ
ォームが得られる量）が好ましいが、前述のようにそれ
以上であってもよい。触媒としては第３級アミン系触媒
や有機スズ化合物などの有機金属化合物系触媒が適当で
ある。また、インシアネート３量化触媒としてはカルボ
ン酸アルカリ金属塩や第４級アミン系触媒などがある。

発泡剤としては水や低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤
が適当で両者を併用することもできる。後者の発泡剤と
しては、たとえばトリクロルフルオルメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、塩化メチレン々どがある。整泡剤と
しては前記した整泡剤が使用されるが、それと他の整泡
剤を併用し、てもよい。

これら触媒１発泡剤、他の整泡剤の種類や使用量は特に
限定されるものではない。しかし、ハロゲン化炭化水素
系発泡剤は通常ポリオールに対して約２０重量−以上使
用されることが多く、水は通常ポリオールに対して５重
量−未満である。また、本発明における整泡剤の使用量
はポリオールに対してＩ］、１〜５重量％が適当である
。

上記主原料以外に種々の副原料を併用しうる。

たとえば、充填剤２強化繊維、酸化防止剤、光安定剤、
界面活性剤、破泡剤１着色剤などであり、充填剤や強化
剤を除いては通常これらΩ副原料の使用量は少い。

硬質フオームの製造は特に限定されないが通常はワンシ
ョット法で行われる。他の製造法、たとえば準プレポリ
マー法、プレポリマー法。

スプレー法、Ｒ工Ｍ法などの使用も可能である。

硬質７オームの用途も特に限定され々い。たとえば冷蔵
庫その他の断熱箱体の断熱材や建築用パネルの断熱材と
して適している。

以下に本発明を実施例によ）具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例〔整泡剤〕整泡剤ム：べ／ジルアルコールにエチレンオキシド（以
下’ｔｃｏ　という）とプロピレンオキシド（以下ｐｏ
　という）の混合物（Ｉｅｏ／′Ｐｏの重量比的ｙｏ／
ｓｏ　）を付加して得られたポリエーテルモノオールに
アリルクロライドを反応させて分子量約８００の末端が
アリル基とベンジル基のポリエーテルを製造した。平均
してＭ・＠　８１０　＋＋Ｍ＠Ｂ　Ｓ　１０　Ｆ　４Ｍ
５ＨＢ　Ｉ　Ｏｆ　−）ｓ　ｌ　Ｍ＠ｌ（Ｍ＠　：メチ
ル基）の式で表わされるポリシロキサンのトルエン溶液
に白金系触媒存在下上記ポリエーテルを反応させて、分
子量約４８００のポリシロキサン系ブロック共重合体を
製造した。この化合物は前記式〔２）において、１＝Ｓ
。

ｍ＝１４．ｎ＝４の化合物である。以下、この化合物を
整泡剤ムという。

同様の方法により以下のような整泡剤Ｂ　−ｍを用意し
た。

整泡剤Ｂ：式（２）において、ｌ＝５　、　ｍ＝２７　
。

ｎ　＝　３整泡剤Ｃ：式（２）において、ｌ＝５　、　ｍ＝１４　
、　ｎ＝４整泡剤Ｄ：式（２）において、１＝＝３　、
　ｍ＝　１４　、　ｎ＝４整泡剤Ｆ：式（２）において
、１＝５　、　ｍ＝＝　１４　、　ｎ＝４〔硬質ポリウ
レタンフォームの製造〕整泡剤ム〜Ｅを使用し、下記の原料と製造条件を使用し
て硬質ポリウレタンフォームを製造した。得られた硬質
フオームの物性を第１表に表す。

原料水酸基制約４７０のポリオール（注１）　１００　重量
部水　１．５〃トリクロロフルオロメタン　４０　〃第３級アミン系触媒　４．０〃整泡剤（種類は第１表記載）　２．０　ｔｔポリイソシ
アネート化合物（注２）　〔インデックス１０５〕（注
１）　トリレンジアミンにプロピレンオキシドとエチレ
ンオキシドを付加して得られた芳香族アミン系ポリオー
ルを主成分とするもの。

（注２）クルードのジフェニルメタンジイソシアネート製造条件型　：　４００Ｘ４００Ｘ５０ｓｍ＊のアルミニウム製
金型型温：４０℃ 原料の混合：　Ｓ　０００　ｒｐｍで５秒攪拌原料温度
：２０℃ 脱型時間：４０℃雰囲気下で５分。

手続補正書昭和５９年８月ＪＺ日特許庁長官　殿１、事件の表示昭和５９年特許願第９５５３６号２、発明の名称硬質フオームの製造方法３、補正をする渚事件との関係　特許出願人住　所　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称　（
００４）旭硝子株式会社自発補正８、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象
　明細書［発明の詳細な説明」の櫃８、補正の内容（１）明細書節２１頁第１５行目、同頁第２０行目、第
２２頁第３行目、および同頁第８行目における「アリル
アルコール」を「アリルクζＪづ、２４

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒２
発泡剤、整泡剤等の存在下に反応させて硬質フオームを
製造する方法において、整泡剤として末端部分に芳香核
を含むポリオキシアルキレン鎖を有するポリシロキサン
系ブロック共重合体を使用することを特徴とする硬質フ
オームの製造方法。２、ポリオールが平均水酸基価的３００〜７００の少く
とも１種のポリオールからなシ、該ポリオールが少くと
本２０重量％の芳香族系ポリオールを含むことを特徴と
する特許請求の範囲第１項の方法。５、ポリシロキサン系ブロック共重合体がポリジメチル
シロキサン系ブロック共重合体であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項の方法。４、ポリオキクアルキレン鎖がポリ（オキシエチレン・
オキシプロピレン）共重合鎖からなることを特徴とする
特許請求の範囲第１項の方法。５、ポリシロキサン系ブロック共重合体１分子における
平均のポリオキシアルキレン鎖の数が約Ｑ、４〜５０で
あり、かつジメチルシロキシ基の数と！１ホ同数以下で
あることを特徴とする特許請求の範囲第３項あるいは第
４項の方法。