JPS60260612A - 硬質フォ−ムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反
応させて得られる硬質フオームの製造方法に関するもの
であり、特に特定の整泡剤を使用した硬質ポリウレタン
フォームの製造法に関するものである。

硬質ポリウレタンフォームや硬質のウレタン変性ポリイ
ソシアヌレートフオームなどの硬質フオームは比較的高
水酸基価のポリオールとポリイソシアネート化合物を触
媒１発泡剤、整泡剤等の存在下に反応させて製造される
。ポリオール１００当量に対するポリイソシアネート化
合物の当量（通常インシアネートインデックスと呼ばれ
ている）が約８０〜１３０の割合で反応させて得られる
硬質フオームが硬質ポリウレタンフォームであり、イン
シアネート三量化触媒共存下にポリオールに対して大過
剰（通常インシアネートインデックス約２００以上）の
ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる硬質フ
オームがウレタン変性ポリイソシアヌレートフオームで
ある。使用されるポリオールの平均水酸基価は多くの場
合的３００〜７００の範囲にあるが、この範囲外の平均
水酸基価を有するポリオールが使用される場合もある。

ポリオールは２種以上のポリオールの混合物であっても
よく、その場合一部のポリオールは上記水酸基価の範囲
外にあってもよい。即ち、混合ポリオールの平均水酸基
価が上記範囲内にあることが好ましく個々のポリオール
の水酸基価は特に制限されるものではない。

硬質フオームの製造において整泡剤の選択は良好なフオ
ームを得るための重要な因子の１つである。整泡剤の役
割は、気泡の安定化、気泡径の調節、ポリオール、ポリ
イソシアネート化合物および発泡剤等の原料成分の相互
分散性向上などにあると考えられている。整泡剤は用途
により種々のものが適宜使用され、たとえば軟質ポリウ
レタンフォーム用の整泡剤と硬質フオーム用の整泡剤と
はその構造や分子量等が異るものが採用されている。硬
質フオーム用の整泡剤として広く使用されている化合物
の１つはポリオキシアルキレン鎖をブロック鎖として有
するポリジメチルシロキサン、即ち、ポリジメチルシロ
キサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーで
ある。また、ポリオキシアルキレン鎖の末端基は通常メ
チル基あるいはアリル基であり、ポリオキシアルキレン
鎖はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖であ
るものが多い。整泡剤の性能はその分子量や構成によっ
て変化するが、ポリオキシアルキレン鎖の末端基のよっ
ても変化し、たとえば末端に水酸・、（、 基を有するポリジメチルシロキサン−ポリ　（オ　Ｑキ
シエチレン・オキシプロピレン）−ブロックコポリマー
が硬質ポリウレタンフォーム製造用整泡剤として使用す
ることが知られている（特開昭５７−１１１５７２２号
公報および特開昭５７−１９５７２３号公報参照）。

本発明者は硬質ポリウレタンフォーム製造に際し使用さ
れる整泡剤について検討した。整泡剤の性能を左右する
因子の１つとして上記のようにポリオキシアルキレン鎖
の末端基が考えられる。そこで、上記タイプの整泡剤に
おいて、メチル基やアリル基などの末端基を他の基に変
えて得られる化合物について硬質フオーム製造用の整泡
剤としての性能を検討した。その結果、末端にアルコー
ル性水酸基含有芳香核を有する化合物が硬質フオーム製
造用の整泡剤として特に優れていることを見い出した。

本発明はこの整泡剤を使用することを特徴とする硬質フ
オームの製造方法であり、即ち、ポリオールとポリイソ
シアネート化合物とを触媒９発泡剤、整泡剤等の存在下
に反応させて硬質フオームを製造する方法において、整
泡剤として末端部分にアルコール性水酸基含有芳香核を
含むポリオキシアルキレン鎖を有するポリシロキサン系
ブロック共重合体を使用することを特徴とする硬質フオ
ームの製造法、 である。

本発明における整泡剤が優れた性能を発揮しうる理由は
必ずしも明確なものではない。しかし、その理由の１つ
として硬質フオーム原料の相互の分散性、相溶性、親和
性等を向上させる効果が大きくなる点にあるものと予想
される。

周知のように、硬質フオーム製造用のポリイソシアネー
ト化合物はそのほとんどが芳香族ポリイソシアネート化
合物である。従って、本発明における整泡剤は芳香核の
存在により芳香族ポリイソシアネート化合物に対する親
和性が高く、これにより芳香族ポリイソシアネート化合
物の他の原料、特にポリオールと発泡剤に対する分散性
や相溶性を向上させるものと考えられる。同様に、ポリ
オールが芳香核を有するポリオールである場合、整泡剤
はこのポリオールと他の原料に対する分散性や相溶性を
向上させるものと考えれる。また、アルコール性水酸基
はポリオールとの相溶性を向上させ、芳香核とともにポ
リオールとの親和性を向上させる。従って、本発明にお
ける整泡剤は特に芳香核を有するポリオールを原料とす
る硬質フオームの製造において効果的である、本発明に
おける整泡剤は硬質フオームの気泡径を小さくかつ均一
にする効果があり、またそれに伴うボイド発生等の問題
が少ない。前記公知例に記載されているように気泡径の
小さい硬質フオームは断熱性が優れている一方で、従来
の整泡剤では気泡径を小さくすることによりボイド発生
等の問題が著しくなり実用に耐え得るものではなかった
。本発明における整泡剤はこの問題点を解決し優れた硬
質フオームの製造を可能とするものである。

本発明における整泡剤は通常法のような構造を有する化
合物である。

）ｆ　Ａ−ｔＬＩｈ！＋、ｋｌ 上記一般式（１）において、Ｒは低級アルキル基、低級
アルケニル基、フェニル基等であり、個々のＲは異って
いてもよい。好ましいＲはメチル基であり、特に実質的
にすべてのＲがメチル基である化合物が好ましい。Ｒ′
は炭素数２〜４のアルキレン基であり、＋ＯＲ′＋１即
ちポリオキシアルキレン釦はポリオキシエチレン基、ま
たはオキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム
状あるいはブロック状のコポリマー鎖であることが好ま
しい。Ａは２価の結合基、たとえばアルキレン基や後述
のＸとＹの反応で生成する２価の基であり、特にアルキ
レン基が好ましく、その炭素数は８以下、特に６以下が
好ましい。Ｂはアルコール性水酸基含有芳香核を有する
末端基である。このオキシアルキレン鎖およびＢについ
ての詳細は後述する。ｍとｎは整数であるが平均値とし
ては整数にならない場合がある。１分子中のｎは平均し
て約０・６〜３０が適当であり・特に約１・θ〜１０が
　１．（好ましい。１分子中のｍは平均して約５〜６０
が　１適当であり、特に約ｌθ〜３０が好ましい。ｍ／
ｎは約１以上、好ましくは約１００以下である。より好
ましいｍ／ｎは約２．０〜２０であり、特に約２．０〜
！０が好ましい。上記式（１）で表わされる化合物の分
子量は約１０００〜２万が適当であり、特に約２０００
〜１万が好ましい。

ポリオキシアルキレン鎖のブロックはボリシロキサンの
＋５ｉ−０＋　（Ｘ　：水素原子あるいは× 官能性基）とＹ−（−ＯＲ′＋ｋＢ　（Ｙ　：→５ｉ−
Ｘ基と反応しうる官能性基）を反応させて形成される。

代表的組み合せはＸが水素原子、Ｙがアリル基などのア
ルケニル基であり、Ｙがアリル基（ＧＨｚ　＝　ＣＩ−
ＣＩ（２−）の場合、Ａはトリメチレン基となる。また
、Ｙが水素原子の場合、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
　ＯＨ基、水酸基と結合性の官能基（たとえばカルボン
酸基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、エス
テル基など）を有するアルキル基、その他官能性基であ
る。

ポリシロキサン製造の面から最も好ましいＸは水素原子
であり、Ｙはビニル基、アリル基、その他のアルケニル
基であり、炭素数６以下のアルケニル基、特にアリル基
が好ましい。従って、最も好ましいＡはトリメチレン基
である。

以下代表的化合物としてＹがアルケニル基である場合に
ついて説明する。

Ｙ（−ＯＲ□＋ｋＢで表わされるポリオキシアルキレン
鎖を有する化合物はアルケニルモノアルコール（Ｙ−Ｏ
Ｈ）にアルキレンオキシド付加後末端ＯＨ基をＢ基に変
換するか、Ｂ−Ｈ（水素原子は水酸基、アミン基、イミ
ノ基等のアルキレンオキシドが付加しうる官能基の水素
原子）で表わされる化合物にアルキレンオキシドを付加
して得られる化合物の末端ＯＨ基の水素原子をＹ基に変
換して製造される。ＯＨ基をＢ基あるいはＹ基に変換す
る方法としてはハロゲン化物（たとえばアリルクロライ
ド）やアルカリ金属アルコラードなどを用いて行なわれ
ることが好ましい。特に好ましいＹ（−ＯＲ′＋ｋＢの
製造方法はＢ（−Ｒ’０＋ｋＨとアリルクロライドとの
反応による方法である。

本発明においてＢは少なくとも１つのフリーのアルコー
ル性水酸基の存在を必須とする。

従って、Ｂは少なくとも１つの芳香核とその芳香核に直
接結合していない水酸基（直接結合した水酸基はフェノ
ール性水酸基）を含む。このアルコール性水酸基は芳香
核に結合した炭化水素基に結合した水酸基であってもよ
い。しかし、好ましくはポリオキシアルキレン鎖の末端
に結合した水酸基である。

従って、上記Ｂ（−Ｒ’０　＋ｋＨは好ましくはＢ’　
＋−（−Ｒ’０　＋、ＯＨ）ａで表わされる多価のポリ
オキシアルキレンポリオールであることが好ましい（Ｂ
′：芳香核を有するａ価の残基、ａ：２以上の整数、ｌ
：整数）。Ｂ′は芳香核を有する多価フェノール、多価
アルコール、モノあるいはジアミン、その他のアルキレ
ンオキシドが付６　加しうる活性水素含有官能基の活性
水素を除いた残基である。Ｂ′は特に、多価フェノール
の残基および芳香核含有グリシジルエーテル−アルカノ
ールアミン付加物であることが好ましい。多価フェノー
ルとしてはたとえばカテコール、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、ビスフェノールＦ、および芳香核に少
なくとも１つの低級アルキル基を有するこれら多価フェ
ノールがあり、特にビスフェノールＡが好ましい。芳香
核含有グリシジルエーテルとしてはフェニルグリシジル
エーテル、アルキル置換フェニルグリシジルエーテル、
多価フェノール−ポリグリシジルエーテル（特にどスフ
エノールＡ−ジグリシジルエーテル）あるいはそのオリ
ゴマー、その他芳香核を有するエポキシ樹脂などがある
。アルカノールアミンとしてはモノアルカノールアミン
とジアルカノールアミンン、ジェタノールアミン、ジイ
ソプロパツールアミンなどが適当である。たとえばフェ
ニルグ！Ｊ　’ｙ　’；　ｔｂ”−チルと′”夕′−ル
ア５７からは　、、１１ で表されるトリオールが生じる。その他、　Ｂ′として
はジアミノジフェニルメタンやフェノキシ化合物（ビス
フェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどの加水分解物
）の残基であってもよい。

Ｂ’　−Ｅ−＋　Ｒ’０　＋，ＯＨ八はＢ’−（−Ｈ）
ａにアルキレンオキシドを付加して製造される。アルキ
レンオキシドとしては前記のようにエチレンオキシドと
プロピレンオキシドの組み合せが好ましく、特に両アル
キレンオキシドの混合物を付加させることが好ましい。

エチレンオキシドとプロピレンオキシドの割合はエチレ
ンオキシド／プロピレンオキシドが重量比で約５０７５
０以上（エチレンオキシド過剰）、特に８５７５〜８０
／４０の範囲内にあることが好ましい。

Ｂ’−Ｅ−（−　Ｒ’Ｏ　＋，ＯＨ　）ａの分子量は特
に制限されるものではないが、約２００〜３０００、特
に約５００〜１５００が好ましく、約７００〜８００が
特に好ましい。この分子量が大きい程前記式（１）にお
けるｎが少ないことが好ましい。即ち、この分２ 子量が約１５００を越える場合のｎの平均は約２．０未
満が好ましく、約１５００以下の場合ｎの平均は約２．
０〜１０が好ましい。この化合物のａ個の水酸基の内１
個の水酸基の水素原子がＹに変換されて前記Ｙ−（−　
ＯＲ＋ｋＢとされる。なお、ｌはｋを含む整数であるが
すべて（ａ（ｌ）の１がｋであることは必須ではない。

上記本発明における整泡剤の内置も好ましい化合物は次
の式（２）で表わされる化合物である。なお、１分子中
のｍｓ　ｎ＋　Ｐ　＊　Ｑ　＋　ｒは整数であるが平均
値は整数とならない場合もあり、また１以下の場合もあ
る。

（ｃＨａ）ａＳｉＯ−　”　＋　（（０１ａ）２ｓｊＯ
　＋。

Ｂ　：アルコール性水酸基を有する末端基”＋”＋ｐ＋
ｑ＋ｒ　：　Ｏまたは１以上の指数、ただし、ｒ：２〜
６の整数、特に３ ｐ．ｑ　：　−ｆ−（−　ＯＣＪ．＋　・＋ｏｃａ　Ｈ
６　＋　）ｐ　ｑ の分子量中で＋ＣＣ２Ｈ４＋　の割合 が約５０〜１００重量％となる数。

ｌ１１＝　約５〜６０、特に１０〜３０ｎ：　約０．８
〜３０、特に約０．１−１０ｍ／ｎ　：約１〜１００．
特に約２．０〜１０なお、２つの［］内はｑが０でない
場合ランダム状あるいはブロック状のコポリマー鎖を示
す。

本発明における整泡剤は特に芳香核を有するポリオール
を原料とする硬質フオームの製造において効果的である
。軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリオールとして
芳香核を有するポリオールが使用されることはまれであ
り、しかも軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリオー
ルは低水酸基価（即ち高分子量）のポリオールでありた
とえ芳香核を含む場合であってもその中に占る芳香核の
割合は極めて少ない。従って、芳香核を有する整泡剤は
軟質ポリウレタンフォーム製造用には別の意味で効果は
あっても、前記したような芳香核の親和性などを原因と
する効果の発揮はあまりないものと考えられる。

本発明において、ポリオールは少なくとも一部が芳香核
を有するポリオールであることが好ましい。特に、本発
明におけるポリオールは少なくとも約２０重量％の芳香
核を有するポリオール（以下芳香族系ポリオールという
）を含む単独あるいは混合系ポリオールが好ましい。よ
り好ましい芳香族系ポリオールの割合は約４０〜１００
重量％である。芳香族系ポリオールとしては、たとえば
多価の芳香核を有するイニシエーターにアルキレンオキ
シドなどのモノエポキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオール、芳香族多価カルボン酸基と多価フェ
ノール基を有するポリエステル系ポリオールなどかある
。前者としては、トリレンジアミン、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、アニリン−アルデヒド系縮合物、そ
の他の芳香族ポリアミン。

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビス・、（ フェノールＦ、フェノールーアルデヒド系縮合〔物、Ｐ
−アルキル置換フェノール−アルデヒド系縮合物、その
他の多価フェノール系化合物。

５ およびフェノール類および／または芳香族アミン類、ア
ルカノールアミンあるいはポリアミン類、およびアルデ
ヒド類の縮合物であるマッニッヒ付加物などのイニシエ
ーターにモノエポキシドを付加して得られるポリオール
がある。

後者の例としては、たとえば、フタル酸などの芳香族多
価カルボン酸残基と多価アルコール残基とを有するポリ
エステルポリオール、および線状の高分子量ポリエステ
ル（たとえばポリエチレンテレフタレート）の部分加水
分解物やそのような高分子量ポリエステル製造時に副生
ずる比較的低分子量のポリエステル系残渣などがある。

さらにはポリエステル系ポリオールにモノエポキシドを
付加して得られるポリオールや、ポリエーテルポリオー
ル残基と多価カルボン酸残基（いずれか少なくとも一方
に芳香核を有するもの）とを有するポリオールなどのポ
リエステルエーテル系のポリオールを使用することもで
きる。これら芳香族系ポリオールは２種以上を併用して
もよい、また、芳香族系ポリ６ オールの平均水酸基価は約３００〜７００．特に約４０
０〜６５０が適当であるが、他のポリオールを併用する
場合などではこの範囲内になくてもよい。

芳香族系ポリオールは他のポリオールと併用できる。他
のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、多価アルコール、ジあるいはトリエ
タノールアミンなどがある。特に、４〜８価のアルコー
ルやそれと２〜３価のアルコール ン，ポリアミン等の混合物にモノエポキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオールや脂肪族系ポリアミン
にモノエポキシドを付加して得られるポリエーテルポリ
オールが好ましい。

これらの平均水酸基価も約３００〜７００の範囲内にあ
ることが好ましい。また、水酸基価調節などの目的で水
酸基価７００を越える多価アルコール、アルカノールア
ミン、低分子量ポリエーテル（あるいはポリエステル）
ポリオールを併用でき、耐衝撃性等の物性改良を目的と
して水酸基価３００未満のポリエーテル（あるいはポリ
エステル）ポリオールを併用できる。ポリオ−混合物中
の個々のポリオールも水酸基価は制限されないものの、
ポリオール混合物全体の平均水酸基価は約３００〜７０
０の範囲にあることが好ましく、特に約４００〜６５０
が好ましい。なお、単独あるいは混合系のポリオールの
平均水酸基価はこの範囲内に限定されるものではなく、
たとえばウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム製
造用にざらに低水酸基価のポリオールを使用してもよい
。また、上記モノエポキシドとしては、エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドが好ましく、両者を併用しても
よい。

ポリイソシアネート化合物は前述したように芳香族ポリ
イソシアネート化合物が好ましく、たとえばトリレンジ
イソシアネート（Ｔ口■）、ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、ポリ′（ メチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）。

およびこれらの変性物などがあり、これらは２種以上併
用しうる。その使用量はインシアネートインデックスで
表わして約８０〜１３０（即ち、硬質ポリウレタンフォ
ームが得られる量）が好ましいが、前述のようにそれ以
上であってもよい。触媒としては第３級アミン系触媒や
有機スズ化合物などの有機金属化合物系触媒が適当であ
る。また、イソシアネート３量化触媒としてはカルボン
酸アルカリ金属塩や第４級アミン系触媒などがある。発
泡剤としては水や低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤が
適当で両者を併用することもできる。後者の発泡剤とし
ては、たとえばトリクロロフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、塩化メチレンなどがある。整泡剤とし
ては前記した整泡剤が使用されるが、それと他の整泡剤
を併用してもよい。これら触媒２発泡剤、他の整泡剤の
種類や使用量は特に限定されるものではない。しかし、
ハロゲン化炭化水素系発泡剤は通常ポリオールに対して
約・、工、、 ２０重量％以上使用されるとか多く、水は通常ポ　Ｑジ
オールに対して５重量％未満である。また、本発明にお
ける整泡剤の使用量はポリオールに９ 対して０．１〜５重量％が適当である。上記主原料以外
に種々の副原料を併用しうる。たとえば、充填剤、強化
繊維、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、破泡剤、着
色剤などであり、充填剤や強化剤を除いては通常これら
の副原料の使用量は少ない。

硬質フオームの製造は特に限定されないが通常はワンシ
ョット法で行われる。他の製造法、たとえば準プレポリ
マー法、プレポリマー法。

スプレー法、ＲＩＭ法などの使用も可能である。硬質フ
オームの用途も特に限定されない。

たとえば冷蔵庫その他の断熱箱体の断熱材や建築用パネ
ルの断熱材として適している。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例 ［整泡剤］ 整泡剤Ａ：ビスフェノールＡにエチレンオキシド（以下
ＥＯという）とフロピレンオキシド０ （以下ＰＯという）の混合物（ＥＯ／ＰＯの重量比的７
０７３０）を付加して得られた分子量約８００のポリエ
ーテルジオールに１／２当量のアリルクロライドを反応
させて末端がアリル基と水酸基のポリエーテルを製造し
た。平均してＭｅ３　ＳｉＯ＋−ｅｌｅ２　ＳｉＯ＋−
（１ｄｌｓｉＯ−）±ＳｉＮｅ３（Ｍｅ：メチル基）の
式で表わされるポリシロキサンのトルエン溶液に白金系
触媒存在下上記ポリエーテルを反応させて、分子量約４
８００のポリシロキサン系ブロック共重合体を製造した
。この化合物は前記式（２）において、ｒ＝３　、　ｍ
＝１４．　ｎ＝４　ｃ７）化合物である。以下、この化
合物を整泡剤Ａという。

同様の方法により以下のような整泡剤Ｂ−Ｅを用意した
。

整泡剤８２式（２）において、ｒ＝３　、　ｍ＝２７゜
ｎ＝４ 整泡剤Ｃ：式（２）において、ｒ　＝３　、　ｍ＝　１
４゜ｎ＝４ 整泡剤り二式（２）において、ｒ　＝３　、　ｍ＝１４
゜ｎ＝４ 整泡剤８２式（２）において、ｒ　＝３　、　ｍ＝　１
４゜ｎ＝　４ ［硬質ポリウレタンフォームの製造］ 整泡剤Ａ−Ｅを使用し、下記の原料と製造条件を使用し
て硬質ポリウレタンフォームを製造した。得られた硬質
フオームの物性を第１表に表す。

原料 水酸基測的４７０のポリオール（注１）　１００重量部
　１水　１．５　〃 トリクロロフルオロメタン　４０　ｔｔ　”　Ｉ第３級
アミン系触媒　４．０〃 整泡剤（種類は第１表記載）　２．０／／３ ポリイソシアネート化合物（注２） 〔インデックス　１０５〕 （注１）　トリレンジアミンにプロピレンオキシドとエ
チレンオキシドを付 加して得られた芳香族アミン系ポ リオールを主成分とするもの。

（注２）　クルードのジフェニルメタンジインシアネー
ト。

製造条件 型：　４００　Ｘ４００　Ｘ５０＋＊ｍのアルミニュウ
ム製金型型温：４０℃ 原料の混合：　３０００　ｒｐｍで５秒攪拌原料温度＝
２０℃ 脱型時間：５０°Ｃ雰囲気下で５分。

４ 代理人内　１）　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒
   ２発泡剤、整泡剤等の存在下に反応させて硬質フオーム
   を製造する方法において、整泡剤として末端部分にアル
   コール性水酸基含有芳香核を含むポリオキシアルキレン
   鎖を有するポリシロキサン系ブロック共重合体を使用す
   ることを特徴とする硬質フオームの製造法。 ２、　ポリオールが平均水酸基価的３００〜７００の少
   なくとも１種のポリオールからなり、該ポリオールが少
   なくとも２０重量％の芳香族系ポリオールを含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ３、　ポリシロキサン系ブロック共重合体がポリジメチ
   ルシロキサン系ブロック共重合体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項の方法。 ４、　ポリオキシアルキレン鎖がポリ（オキシエチレン
   ・オキシプロピレン）共重合鎖からなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項の方法。