CZ7699A3 - Způsob výroby kompaktních nebo pěnových polyuretanových elastomerů a k tomuto účelu vhodných isokyanátových prepolymerů - Google Patents

Description

Způsob výroby kompaktních nebo pěnových polyuretanových elastomerů a k tomuto účelu vhodných isokyanátových prepolymerů.

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby kompaktních a výhodně pěnových polyuretanových elastomerů a k tomuto účelu vhodných isokyanátových prepolymerů.

Dosavadní stav techniky

Výroba kompaktních nebo pěnových, například mikropěnových, PUelastomerů (polyuretanové elastomery budou v následujícím popisu také zkráceně označovány jako PU-elastomery) je již delší dobu známa z velkého počtu patentů a odborné literatury.

Její technický význam spočívá ve vysoce ceněných mechanických vlastností v kombinaci s přednostmi nákladově nenáročných metod zpracování. Použitím různorodých chemických složek v různých hmotnostních poměrech je možné vyrobit termoplasticky zpracovatelné nebo zesíťujíné, kompaktní nebo pěnové PUelastomery, které se podstatně liší ve svých mechanických vlastnostech a ve své zpracovatelnosti. Přehled PU-elastomerů, jejich vlastností a použití lze nalézt například v Příručce umělých hmot, svazek 7, polyuretany, 1. vydání, 1966, editoři Dr. R. Vieweg a Dr. A. Hóchtlen, 2. vydání, 1983, editor Dr. G. Oertel a 3. vydání, 1993, editoři Prof. Dr. G.W. Becker a Prof. Dr. D. Braun, (Carl-Hanser-Verlag, Mnichov, Vídeň).

• · · *

β>9

Vzhledem k analogicky použitelným druhům kaučuků se mikropěnové PU-elastomery vyznačují svými zřetelně lepšími tlumícími vlastnostmi při vynikající objemové stlačitelnosti, takže nacházejí uplatnění jako součásti systémů tlumících kmity a nárazy a to zejména v automobilovém průmyslu. Při výrobě mikropěnových PU-elastomerů se osvědčily konverzní produkty z

1,5-NDI a póly(ethylenglykoladipátu) s molekulovou hmotností 2000, které jsou do reakce přivedeny v podobě isokyanátového prepolymeru s vodným roztokem sulfonátu mastné kyseliny, obsahujícím aktivátor (Příručka umělých hmot, svazek 7, polyuretany, I. vydání, strana 270).

Jelikož z podobných základních sloučenin lze získat mikropěnové PU-elastomery s charakteristikami a statickými velmi dobrými tlumícími a dynamickými výkonovými parametry, jsou ze stavu techniky známy pouze ojedinělé pokusy nahradit 1,5-NDI, určující dobré elastomerní vlastnosti, z důvodu jeho komplikované manipulovatelnosti, dané jeho vysokou teplotou tavení, za snadněji manipulovatelné a levnější diisokyanáty, protože tato substituce má za důsledek znatelný úbytek mechanických vlastností. V Journal of Elastomers and Plastics, Vol. 21, (1989), strany 100 až 121, jsou obecným způsobem uvedeny charakteristické rozdíly v hodnotách mezi kompaktními PU-elastomery na bázi 1,5-NDI a 4,4'-MDI a jsou zde detailněji uvedeny rozdíly v hodnotách mikropěnovými PU-elastomery. Jako mikropěnového PU-elastomeru na bázi podstatně vyšší míra útlumu se zvýšeným ohřevem materiálu a významně zvýšeným činitelem sesednutí při dynamické zátěži, což dále mezi nevýhoda uváděna podstatná

4,4'-MDI je

9 94 ··· 4 9 9 9999

9999 9 9 9 · · · »

99« 9 »9 999999

9999999 9 9

9999 99 »9 9 9 9 * 99 v porovnání s PU-elastomery na bázi 1,5-NDI vede k rychlejšímu opotřebení materiálu třením.

Navzdory těmto známým nevýhodám byly při výrobě mikropěnových PU-elastomerů prováděny pokusy nahradit látku 1,5-NDI látkou 4,4'-MDI, která se taví při nižší teplotě a která je cenově přijatelnější. Tyto pokusy se však omezují pouze na použití nových výchozích složek, zejména polyhydroxylových sloučenin s relativně vysokou molekulovou hmotností, díky jejichž požití lze zlepšit určité mechanické vlastnosti mikropěnových PUelastomerů.

EP-A-0 496 204 (US-A-5 173 518) popisuje způsob výroby pěnových PU-elastomerů za použití polyetherpolykarbonátdiolů, které obsahují zkondenzované polyoxytetramethylenglykolové skupiny se střední molekulovou hmotností od 150 do 500, jako polyhydroxylových sloučenin s relativně vysokou molekulovou hmotností. Takto jsou zlepšeny mechanické vlastnosti i při nižších teplotách, zejména tažnost při přetržení. Zlepšení statické trvalé deformace v tlaku podle DIN 53 572 při 70°C, kterých je známo, že jsou v korelaci s dynamickým činitelem sesednutí, však není znatelné. I při použití 1,5-NDI jako polyisokyanátu je dosaženo pouze průměrné statické trvalé deformace v tlaku.

V EP-B-0 243 832 (US-A-4 798 851), kde je popsáno použití kvaziprepolymerů na bázi 4,4'-MDI mimo jiné také ve spojení s použitím vody jako nadouvadla k výrobě elastických, kompaktních nebo pěnových PU tvarovaných těles nebo PU-polymočovinových tvarovaných těles, je jako podstatná vynálezecká myšlenka uvedeno použití hydroxylové skupiny obsahujícího polykondenzátu • · » « 4 ia.

» ·· • · * polyoxytetramethylenglykolu s krátkými řetězci a alifatické dikarboxylové kyseliny jako polyhydroxylové sloučeniny s relativně vysokou molekulovou hmotnosti za účelem získáni pumpami snadno dávkovatelné polyhydroxylové sloučeniny, obsahující esterové skupiny, pro pěnové nebo kompaktní PUelastomery se zlepšenými mechanickými a hydrolytickými vlastnostmi. Nejsou ovšem uvedeny údaje ohledně stupně deformace při statickém, respektive dynamickém namáhání, pomocí kterých jsou obvykle charakterizovány materiály vystavované vibracím.

DE-A-36 13 961 (US-A-4 647 596) popisuje mikropěnový PUelastomer na bázi 4,4'-MDI, který díky definovanému složení polyhydroxylových sloučenin s relativně vysokou molekulovou hmotností, skládajících se z kopolymerů polytetrahydrofuranu a ε-kaprolaktonu, má mechanické charakteristiky, jenž představují výhodný kompromis mezi statickou pevností a dynamickou zatížitelností. Navzdory použití drahých výchozích látek k výrobě polyhydroxylových sloučenin se při zohlednění kontrolních hodnot životnosti produktu, pevnosti v ohybu podle De Mattia a trvalé deformace při 50% kompresi jeví tímto způsobem dosažený zisk výkonnosti pouze relativně malý. Například naměřené hodnoty trvalé deformace v tlaku, které jsou v přímé souvislosti s prakticky důležitou veličinou dynamického činitele sesednutí, vykazují při použití myšlenky podle vynálezu pouze nepatrná zlepšení.

Použitá zkušební kritéria „životnost produktu a pevnost v ohybu podle De Mattia se také nejeví jako nejvhodnější pro praktické posouzení dynamických vlastností, jelikož při částečných zlepšeních charakteristik nedokážou dostatečně *· • · • · · · odlišit objektivně existující výkonnostní rozdíly mezi polyuretanovými elastomery na bázi 4,4'-MDI a 1,5-NDI. Z tohoto důvodu nevykazuje příklad na bázi 1,5-NDI žádnou kvalitativně vyšší úroveň charakteristik než příklad na bázi 4,4'-MDI.

Známa je též stupňovitá výroba PU-elastomerů. Podle DE-A-25 47 864 (US-A-4 191 818) je možné teplotně stálý PU-elastomer vyrobit pomocí přeměny v podstatě lineární dihydroxylové sloučeniny s relativně vysokou molekulovou hmotností s velmi malým množstvím diisokyanátu na adukt s koncovými hydroxylovými skupinami a pomocí následující reakce tohoto aduktu s přebytkem symetrického aromatického diisokyanátu a s alkandioly nebo di(alkylenglykol)-tereftaláty jako řetězce prodlužujícími činidly. Pokud mají být tímto způsobem vyrobeny pěnové PUelastomery, je možné jako řetězce prodlužující činidlo použít také vodu, popřípadě ve spojení s alkandioly a/nebo di(alkylenglykol)-tereftaláty.

Pěnové PU-elastomery mohou být vyráběny také způsobem, který je popsán v DE-A-2 940 856 (US-A-4 334 033). Podle tohoto způsobu jsou polyhydroxylové sloučeniny s relativně vysokou molekulovou hmotností a popřípadě řetězce prodlužující činidlo sloučeny s organickým diisokyanátem v poměru skupin OH k NCO 1,2 : 1 až 2 : 1, čímž se získá prepolymer, který obsahuje hydroxylové skupiny. Ten je v hmotnostním poměru přibližně 80 až 20 : 20 až 80 rozdělen na komponentu (I) a (II), komponenta (I) je s 1,5-NDI v poměru skupin OH : NCO od 1 : 2,5 do 12 přeměněna na NDI-polyuretanový adukt, který obsahuje skupiny NCO a komponenta (II) s řetězce prodlužujícími činidly, vodou a přídavnými látkami je přimíchána do směsi (II). NDIpolyuretanový adukt a směs (II) jsou potom přeměněny na případně pěnový PU-elastomer. Podle tohoto způsobu je možné přesně dávkovat výrobní složky a rychle a intenzívně je promíchávat. PU-elastomery jsou homogenní a mají v celém svém objemu stejnoměrné mechanické vlastnosti.

— £ _ · · · o · · · ·

0 · 0 0 0·

000· · 0 ·· 0 0 0 0 ·· 0 0 • · 0 0 · 0 0 • · 0 0 0 0 · • 0 ·· 000··· • 0 0 0 · · ·· 00 0· 00

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká způsobu výroby kompaktních nebo výhodně mikropěnových PU-elastomerů, u kterého by bylo možné alespoň částečně nahradit drahý 1,5-NDI snadněji manipulovatelnými a méně nákladnými organickými diisokyanáty nebo směsmi diisokyanátů. Navzdory použití jiných organických diisokyanátů by měly být zlepšeny mechanické vlastnosti vyrobených PU-elastomerů nebo by v podstatě měly odpovídat vlastnostem PU-elastomerů na bázi 1,5-NDI. Nezávisle na druhu použité polyhydroxylové sloučeniny s relativně vysokou molekulovou hmotností by měly mít mikropěnové PU-elastomery v porovnání s PU-elastomery na bázi 4,4'-MDI jednoznačně lepší statické a mechanické charakteristiky, zejména trvalou deformaci v tlaku a dynamický činitel sesednutí, takže by mohly být použity zejména k výrobě systémů, tlumících kmity a nárazy.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby kompaktních nebo pěnových, přednostně mikropěnových PU-elastomerů pomocí přeměny

a) polyhydroxylových sloučenin s relativně vysokou molekulovou hmotností a popřípadě • · « · · · • · · · ··· » · < • · » · · 1 • · « · 0 · ··

b) řetězce prodlužujících činidel s nízkou molekulovou hmotností a/nebo zesíťujících činidel s nízkou molekulovou hmotností s

c) organickými polyisokyanáty za přítomnosti nebo v nepřítomnosti

d) katalyzátorů,

e) nadouvadel a

f) přídavných látek, který spočívá v tom, že jako organické polyisokyanáty jsou použity 1,4-fenylendiisokyanát (p-PDI) a alespoň jeden dodatečný aromatický diisokyanát, vybraný ze souboru, zahrnujícího toluendiisokyanát, difenylmethandiisokyanát, 3,3'dimethyldifenyl-diisokyanát, 1,2-difenylethandiisokyanát, a/nebo alifatický diisokyanát se 4 až 12 atomy uhlíku a/nebo cykloalifatický diisokyanát s 6 až 18 atomy uhlíku.

Podle přednostně používaného způsobu výroby jsou PU-elastomery vyráběny podle způsobu výroby prepolymerů, přičemž výhodně je z polyhydroxylové sloučeniny (a) s relativně vysokou molekulovou hmotností a alespoň jednoho aromatického diisokyanátu, vybraného ze skupiny, složené z toluendiisokyanátu (TDI), MDI, 3,3'-dimethyldifenyl-diisokyanátu (TODI), 1,2difenylethandiisokyanátu (DIBDI), přednostně 4,4'-MDI a/nebo

1,6-hexamethylendiisokyanátu (HDI) a/nebo l-isokyanato-3,3,5trimethyl-5-isokyanatomethyl-cyklohexanu (IPDI) vyroben

Φ Φ φφ · · φφφφ * · ·· φ·· · φ φ φ · φ φ φφφφ · · φ φ φφ φ • · φφφ φ φφ φφφ φφφ φ φφ φφφφ φ · φφφφ φφ φφ φφ φφ φφ polyadiční produkt, obsahující uretanové a isokyanátové skupiny, který je pomocí reakce s p-PDI, jenž je možné uvést do reakce s polyadičním produktem najednou nebo po dávkách, přeměněn na prepolymer, obsahující isokyanátové skupiny. Mikropěnové PU-elastomery mohou být vyrobeny z podobných, isokyanátové skupiny obsahujících prepolymerů pomocí reakce s vodou nebo směsmi vody a popřípadě řetězce prodlužujících a/nebo zesíťujících činidel (b) s nízkou molekulovou hmotností a/nebo polyhydroxylových sloučenin (a) s relativně vysokou molekulovou hmotností.

Předmětem vynálezu jsou také prepolymery, obsahující isokyanátové skupiny, s obsahem NCO od 3,3 do 10 % hmotn., výhodně od 3,5 do 9,0 % hmotn., které jsou vyráběny reakcí alespoň jedné polyhydroxylové sloučeniny (a) s relativně vysokou molekulovou hmotností nebo směsi (a) a alespoň jednoho řetězce prodlužujícího činidla s relativně nízkou molekulovou hmotností a/nebo zesíťujícího činidla (b) s alespoň jedním aromatickým diisokyanátem ze skupiny TDI, MDI, TODI, DIBDI, výhodně 4,4'-MDI, a/nebo HDI a/nebo IPDI na polyadiční produkt, obsahující uretanové a isokyanátové skupiny, s obsahem NCO účelně od 0,05 do 8 % hmotn., výhodně od 1,2 do 7,5 % hmotn. a reakcí tohoto polyadičního produktu s p-PDI, který může být najednou nebo výhodně postupně přimíchán do reakční směsi a uveden do reakce s polyadičním produktem.

Mikropěnové PU-elastomery mají vynikající statické a dynamické charakteristiky. Díky svým specifickým tlumícím vlastnostem a vlastnostem při trvalém provozu nacházejí uplatnění zejména v systémech tlumících vibrace a nárazy v systémech tlumících vibrace a nárazy.

• · • * ·· ·· Φ· ΦΦΦΦ

ΦΦΦ · · φ φ φ φ φ • ΦΦΦ φ φ φ ♦ φ · · • · φ « φ φ φφ φ φ φ φ φ φ φφφφφφφ φ ·

ΦΦΦΦ φφ φφ φφ φ· · ·

Jelikož schopnost krystalizace pevných segmentů PU-elastomerů na bázi p-PDI, skládajících se z močovinových a/nebo uretanových skupin, je podstatně snižována současným použitím hůře krystalizujících diisokyanátů, jako například cenově výhodného 4,4'-MDI s jeho úhlovou strukturou, odborník by měl předpokládat, že vzniklé PU-elastomery mají horší statické a dynamické vlastnosti než podobné PU-elastomery na bázi aromatického diisokyanátů.

Proto se nedalo předvídat, že mikropěnové PU-elastomery, vyrobené z aromatických, alifatických a/nebo cykloalifatických diisokyanátových směsí, obsahujících p-PDI, mají dobré mechanické vlastnosti, které jsou prakticky porovnatelné s PUelastomery, vyrobenými pouze z p-PDI a vzhledem k mikropěnovým PU-elastomerům na bázi 4,4’-MDI mají jednoznačně lepší statické mechanické charakteristiky, zejména trvalou deformaci v tlaku a dynamický činitel sesednutí. Způsobem podle vynálezu vyrobené mikropěnové PU-elastomery jsou proto levnější než PU-elastomery na bázi 1,5-NDI a díky svým dobrým statickým mechanickým charakteristikám jsou vhodné především pro výrobu systémů tlumících kmity a nárazy. Navíc je možné snadněji manipulovat s reakční směsí a zpracovávat ji.

K výchozích látek (a) až (f) k výrobě kompaktních nebo výhodně pěnových, například mikropěnových PU-elastomerů a ke způsobu podle vynálezu je třeba uvést následující skutečnosti:

a) Vhodné polyhydroxylové sloučeniny s relativně vysokou molekulovou hmotností mají výhodně počet funkčních skupin 3 nebo výhodně 2 a molekulovou hmotnost od 500 do 6000, výhodně • · • •44 • 4

444 4 44 • 4 4 4 4 4 4

4444 4* 44 44 od 800 do 3500 a zejména od 1000 do 3300 a skládají se výhodně z polymerů, obsahujících hydroxylové skupiny, například z polyacetalů jako polyoxymethylenů a především z ve vodě rozpustných formalů (dimethoxymethanů) , například polybutandiolformalu a polyhexandiolformalu, z polyoxyalkylenpolyolů jako například polyoxybutylen-glykolů, polyoxybutylenpolyoxyethylen-glykolů, polyoxybutylen-polyoxypropylen-glykolů, polyoxy-butylen-polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykolů, polyoxy-propylen-polyolů a polyoxypropylen-polyoxyethylenpolyolů a z polyester-polyolů, jako například polyesterpolyolů organických dikarboxylových kyselin a/nebo derivátů dikarboxylových kyselin a dvoj funkčních až třífunkčních alkoholů a/nebo dialkylenglykolů, z hydroxykarboxylových kyselin a laktonů, stejně tak jako z polykarbonátů, obsahujících hydroxylové skupiny.

Jako polyhydroxylové sloučeniny s relativně vysokou molekulovou hmotností se obzvláště dobře osvědčily a jsou proto výhodně používány polyhydroxylové sloučeniny se dvěma funkčními skupinami s molekulovou hmotností od více než 800 do 3500, výhodně od 1000 do 3300, vybrané ze skupiny obsahující polyesterpolyoly, polykarbonáty s hydroxylovými skupinami a polyoxybutylenglykoly. Polyhydroxylové sloučeniny s relativně vysokou molekulovou hmotností mohou být použity jednotlivě nebo jako směsi.

Vhodné polyoxyalkylenpolyoly mohou být vyrobeny známým způsobem, například anionickou polymeraci s alkalickými hydroxidy, jako například hydroxidem sodným nebo hydroxidem draselným nebo alkalickými alkoholáty, jako například methylátem sodným, ethylátem sodným nebo draselným nebo • · • · • · · · · · · · · · ···· ·· · · · · · • · · · · · · · ······ ······· · · ···· ·· ·· ·· ·· ·· isopropylátem draselným, jako katalyzátory a za použití alespoň jednoho inicializátoru, který obsahuje 2 nebo 3, výhodně 2 vázané reaktivní atomy vodíku nebo kationickou polymerací za použití Lewisových kyselina, jako je například pentachlorid antimonný, borfluoridetherát a jiné nebo s bělící zeminou jako katalyzátory s jedním nebo větším počtem alkylenoxidů se 2 až 4 atomy uhlíku v alkylenové skupině.

Vhodné alkylenoxidy jsou například 1,3-propylenoxid, 1,2-, respektive 2,3-butylenoxid, výhodně ethylenoxid a 1,2propylenoxid a zejména tetrahydrofuran. Alkylenoxidy mohou být použity jednotlivě, střídavě po sobě nebo ve směsi. Jako inicializátor je možné uvažovat například: vodu, organické dikarboxylové sloučeniny kyseliny jako kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina ftalová a tereftalová kyselina, alifatické a aromatické, N-mono- a Ν,Ν'-dialkyl substituované diaminy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém radikálu jako monoalkylem a dialkylem subsituovaný ethylenamin, 1,3propylendiamin, 1,3-, respektive 1,4-butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4, 1,5- a 1,6-hexamethylendiamin, alkanolaminy jako například ethanolamin, N-methyl- a N-ethyl-ethanolamin, dialkanolaminy jako například diethanolamin, N-methyl- a N-ethyl-diethanolamin a trialkanolaminy jako například triethanolamin a amoniak. Výhodně jsou používány dvoj funkční a/nebo třífunkční alkoholy, například alkandioly se 2 až 12 atomy uhlíku jako například ethandiol, 1,2- a 1,3-propandiol a 1,4-butandiol, 1,5pentandiol, 1,6-hexandiol, glycerin a trimethylolpropan (tri(hydroxymethyl)propan) a dialkylenglykoly jako například diethylenglykol a dipropylenglykol.

• · 4 • 4 • · • · * · ··

Jako polyoxyalkylenpolyoly jsou přednostně používány polyoxybutylenglykoly (polyoxytetramethylenglykoly) s molekulovými hmotnostmi od 500 do 3000, výhodně od 650 do 2300.

Jako polyhydroxylové sloučeniny (a) mohou být mimo jiné výhodně použity polyesterpolyoly, které mohou být vyrobeny například z alkandikarboxylových kyselin se 2 až 12 atomy uhlíku, přednostně z alkandikarboxylových kyselin se 4 až 6 atomy uhlíku, a/nebo z aromatických dikarboxylových kyselin a vícefunkčních alkoholů, výhodně z alkandiolů se 2 až 12 atomy uhlíku, přednostně se 2 až 6 atomy uhlíku, a/nebo z dialkylenglykolů. Jako alkandikarboxylové kyseliny je možné uvažovat například: kyselinu jantarovou, kyselinu glutarovou, kyselinu adipovou, kyselinu korkovou, kyselinu azelainovou, kyselinu sebakovou a dekandikarboxylové kyseliny. Vhodné aromatické dikarboxylové kyseliny jsou například kyselina ftalová, kyselina isoftalová a kyselina tereftalová. Alkandikarboxylové kyseliny přitom mohou být použity jak samostatně, tak i ve vzájemné směsi. Místo volných dikarboxylových kyselin je možné také použít odpovídající deriváty dikarboxylových kyselin jako například mono- nebo diestery dikarboxylové kyseliny s alkoholy s 1 až 4 atomy uhlíku nebo anhydridy dikarboxylových kyselin. Výhodně jsou používány směsi dikarboxylových kyselin obsahující kyselinu jantarovou, kyselinu glutarovou a kyselinu adipovou v hmotnostním poměru například 20 až 35 : 35 až 50 : 20 až 32 hmotnostních dílů a zejména kyselina adipová. Příklady dvou nebo vícefunkčních alkoholů, zejména alkandiolů nebo dialkylenglykolů jsou: ethandiol, diethylenglykol, 1,2-, respektive 1,3-propandiol, dipropylenglykol, 1,4-butandiol,

1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,10-dekandiol, glycerin a „ ···· tri(hydroxymethyl)propan. Výhodně jsou používány ethandiol, diethylenglykol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol nebo směsi alespoň dvou jmenovaných diolů, zejména směsi 1,4butandiolu, 1,5-pentandiolu a 1,6-hexandiolu. Mimo jiné mohou být použity polyesterpolyoly laktonů, například ω-kaprolaktonu nebo hydroxykarboxylové kyseliny, například kyseliny ωhydroxykapronové.

Za účelem výroby polyesterpolyolů lze aromatické a/nebo alifatické dikarboxylové kyseliny a výhodně alkandikarboxylové kyseliny a/nebo jejich deriváty a vícefunkční alkoholy bez katalyzátorů nebo výhodně za přítomnosti esterifikačních katalyzátorů polykondenzovat, účelně v atmosféře z inertních plynů, jakými jsou například dusík, hélium, argon a jiné, v tavenině s teplotou.. 150 až 250°C, výhodně 180 až 22 °C, popřípadě při sníženém tlaku, až po dosažení požadovaného čísla kyselosti, které je výhodně menší 10, přednostně je menší než 2. Podle upřednostňovaného provedení je esterifikační směs za normálního tlaku a poté při tlaku menším než 500 mbar, výhodně 50 až 150 mbar, při výše uvedených teplotách polykondenzována až po dosažení čísla kyselosti od 80 do 30, výhodně 40 až 30. Jako esterifikační katalyzátor je možné uvažovat železné, kadmiové, kobaltové, olověné, zinkové, antimonové, hořčíkové, titanové a cínové katalyzátory v podobě kovů, oxidů kovů nebo solí kovů. Polykondenzací je však možné provést i v tekuté fázi za přítomnosti zřeďovacích a/nebo nosných činidel jako například benzolu, toluenu, xylolu nebo chlorbenzolu, za účelem azeotropního oddestilování kondenzační vody.

Za účelem výroby polyesterpolyolů jsou organické polykarboxylové kyseliny a/nebo jejich deriváty a vícefunkční

4 4 4 4 4 alkoholy polykondenzovány výhodně v molárním poměru 1 : 1 až

1,8, přednostně 1 : 1,05 až 1,2.

Jako polyesterpolyoly jsou výhodně používány póly(alkandioladipáty) jako například póly(ethandioladipáty), póly(1,4-butandioladipáty), póly(ethandiol-1,4-butandioladipáty), póly(1,6-hexandiol-neopentylglykoladipáty) a poly(1,6-hexandiol-l,4-butandioladipáty) a polykaprolaktony.

Jako vhodné polyesterpolyoly je také možné uvažovat polykarbonáty s hydroxylovými skupinami. Podobné polykarbonáty, obsahují hydroxylové skupiny, mohou být vyrobeny například reakcí výše uvedených alkandiolů, zejména 1,4-butandiolu a/nebo

1,6-hexandiolu, a/nebo dialkylenglykolů jako například diethylenglykolu, dipropylenglykolu a dibutylenglykolu, s dialkyl- nebo diarylkarbonáty, například difenylkarbonáty nebo fosgeny.

Jako polykarbonáty, obsahující hydroxylové skupiny, jsou výhodně používány polyetherpolykarbonátdioly, které mohou být vyrobeny polykondenzací al) polyoxybutylenglykolu s molekulovou hmotností od 150 do 500 nebo a2) směsí, které se skládají z

i) alespoň 10 % molár., výhodně 50 až 95 % molár.

polyoxybutylenglykolu s molekulovou hmotností od 150 do 500 (al) a ·· 99 99 9999 99 99

9 9 · · ♦···· ···· · · · · · · · ·« 9 9 9 9 99 999999

9 9 9 9 9 9 · 9

9999 99 99 99 99 99 ii) méně než 90 % molár., výhodně 5 až 50 % molár. alespoň jednoho polyoxyalkylenglykolu, lišícího se od (al) , s molekulovou hmotností od 150 do 2000, alespoň jednoho dialkylenglykolu, alespoň jednoho lineárního nebo rozvětveného alkandiolu se 2 až 12 atomy uhlíku a alespoň jednoho.cyklického alkandiolu s 5 až 15 atomy uhlíku nebo směsí uvedeného s fosgeny, difenylkarbonátem nebo dialkylkarbonáty s Ci- až C4alkylovými skupinami.

b) K výrobě kompaktních nebo přednostně pěnových PU-elastomerů způsobem podle vynálezu je možné dodatečně k polyhydroxylovým sloučeninám (a) s relativně vysokou molekulovou hmotností použít popřípadě také řetězce prodlužující činidla (b) s nízkou molekulovou hmotností se dvěma funkčními skupinami, zesíťující činidla (b) s nízkou molekulovou hmotností s výhodně třemi nebo čtyřmi funkčními skupinami nebo směsi řetězce prodlužujících činidel a zesíťujících činidel.

Podobná řetězce prodlužující a zesíťující činidla (b) jsou používána k modifikaci mechanických vlastností, zejména tvrdosti PU-elastomerů. Vhodná řetězce prodlužující činidla jako například alkandioly, dialkylenglykoly a polyoxyalkylenglykoly a zesíťující činidla, například tří nebo čtyřfunkční alkoholy a oligomerní polyoxyalkylenpolyoly s počtem funkčních skupin od 3 do 4, mají obvykle molekulovou hmotnost menší než 800, výhodně od 18 do 400 a zejména od 60 do 300. Jako řetězce prodlužující činidla jsou obvykle použity alkandioly se 2 až 12 atomy uhlíku, výhodně 2, 4 nebo 6 atomy ·· ·· • · · · · • · · · · « · · · « · · · • · · ·· ·· ·· ·· ·· • · · _ · · · · • · · ··*· ·· ·» ··«· uhlíku jako například ethan-, 1,3-propan-, 1,5-pentan-, 1,6hexan-, 1,7-heptan-, 1,8-oktan-, 1,9-nonan-, 1,10-dekandiol a zejména 1,4-butandiol a dialkylenglykoly se 4 až 8 atomy uhlíku jako například diethylenglykol a dipropylenglykol a taktéž polyoxyalkylenglykoly. Vhodné jsou však i alkandioly s rozvětvenými řetězci a/nebo nenasycené alkandioly s obvykle ne více než 12 atomy uhlíku jako například 1,2-propandiol, 2methyl-, 2,2-dimethyl-propan-l,3-diol, 2-butyl-2-ethylpropan1.3- diol, 2-buten-l,4-diol a 2-butin-l,4-diol, diestery kyseliny tereftalové s glykoly se 2 až 4 atomy uhlíku jako například bis-ethylenglykoltereftalát nebo bis (1,4butandiol)tereftalát, hydroxyalkylenethery hydrochinonu nebo resorcinu jako například 1,4-di-(β-hydroxyethyl)hydrochinon nebo 1,3-di-(β-hydroxyethyl)-resorcin, alkanolaminy se 2 až 12 atomy uhlíku jako například ethanolamin, 2-aminopropanol a 3amino-2,2-dimethylpropanol, N-alkyldialkanolaminy jako například N-methyl- a N-ethyl-diethanolamin, (cyklo)alifatické diaminy se 2 až 15 atomy uhlíku jako například ethylen-, 1,2-,

1.3- propylen-, 1,4-butylen- a 1,6-hexamethylendiamin, isoforondiamin, 1, 4-cyklohexylendiamin a 4,4'diaminodicyklohexylmethan, N-alkyl- a N,N'-dialkylalkylendiaminy jako například N-methyl-propylendiamin a N,N'dimethyl-ethylen-diamin a aromatické diaminy jako například dimethylester methylen-bis(4-amino-3-benzoové) kyseliny, 1,2bis-(2-aminofenylthio)ethan, trimethylenglykol-di-paminobenzoát, 2,4- a 2,6-toluendiamin, 3,5-diethyl-2,4- a -2,6toluendiamin, 4,4'-diaminodifenylmethan, 3,3'-dichlor-4,4'diaminodifenylmethan a primární ortho-di-, -tri- a/nebo tetraalkyl-substituované 4,4'-diamino-difenylmethany jako například 3,3'-di- a 3,3',5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodif enylmethan .

·· ··

9 9 · _ 9 · »· · • · 9 9 9 • · <

···· 99

9 9

99 ·· 99 • 9 9 9 9

9 9 9 9

999 999

99

Jako zesíťující činidlo s alespoň třemi funkčními skupinami, jenž je účelně používáno při výrobě odlévatelných PUelastomerů, lze například vyjmenovat: tří nebo čtyřfunkční alkoholy jako například glycerin, tri(hydroxymethyl)propan, pentaerytrit a trihydroxycyklohexany a tetrahydroxyalkylalkylen-diaminy jako například tetra-(2hydroxyethyl)-ethylendiamin hydroxypropyl)ethylendiamin nebo nebo též tetra-(2oligomerní polyoxyalkylenpolyoly s počtem funkčních skupin od 3 do 4.

Podle vynálezu vhodné řetězce prodlužující a zesíťující činidla (b) mohou být použita samostatně nebo v podobě směsí. Použitelné jsou také směsi řetězce prodlužujících činidel a zesíťujících činidel.

Za účelem nastavení tvrdosti PU-elastomerů je možné měnit hmotnostní poměry složek (a) a (b) v PU-elastomeru v relativně širokých mezích, přičemž tvrdost narůstá s rostoucím obsahem řetězce prodlužujících činidel se dvěma funkčními skupinami a zesíťujících činidel s alespoň třemi funkčními skupinami v PUelastomeru.

V závislosti na požadované tvrdosti lze jednoduchým způsobem experimentální cestou určit požadovaná množství složek (a) a (b) . Výhodně je používáno 5 až 50 % hmotn. řetězce prodlužujícího činidla a/nebo zesíťujícího činidla (b) (vzhledem k hmotnosti polyhydroxylových sloučenin (a) s relativně vysokou molekulovou hmotností), přičemž při výrobě tvrdých PU-elastomerů je výhodně používáno 30 až 50 % hmotn.

• · · · « · • ·· ··· ···

c) Při výrobě kompaktních a přednostně mikropěnových PUelastomerů je možné podle vynálezu použít dva organické polyisokyanáty, z nichž jeden se skládá z p-PDI. Jako aromatické diisokyanáty, lišící se od p-PDI, jsou používány toluendiisokyanáty, například 2,4- a 2,6-TDI a běžné komerční směsi, difenylmethandiisokyanáty, například 2,4'-, 2,2'- a výhodně 4,4'-MDI a směsi alespoň dvou jmenovaných MDI-isomerů, 3, 3'-dimethyldifenyldiisokyanáty, například 3,3'-dimethyl-4,4'diisokyanátodifenyl (TODI), 1,2-difenylethandiisokyanáty, například 2,4'-, 2,2'- a výhodně 4,4'-DIBDI a směsi alespoň dvou jmenovaných DIBDI-isomerů. Díky své dobré zpracovatelnosti a tedy i možnosti docílení velmi dobrých mechanických vlastností elastomerů je používán zejména 4,4'-MDI ve spojení s p-PDI k výrobě kompaktních a výhodně mikropěnových PUelastomerů. Molární poměr p-PDI vzhledem k aromatickým diisokyanátům ze skupiny obsahující TDI, MDI, TODI a DIBDI může být měněn v širokých mezích, například p-PDI k aromatickým diisokyanátům v poměru od 1 : 0,1 do 1 : 10, výhodně od 1 : 0,11 do 1 : 9 a zejména 1 : 1 do 1 : 4, aniž by se podstatně změnily statické a dynamické charakteristiky. Při použití p-PDI a 4,4'-MDI, přednostně používané kombinace, se molární poměr pPDI/4,4'-MDI s výhodou nachází v oblasti od 1 : 0,1 do 1 : 10, výhodně od 1 : 0,11 do 1 : 9 a zejména od 1 : 1 do 1 : 4. V případě potřeby mohou být aromatické diisokyanáty roztaveny samostatně a poté smíchány nebo smíchány a společné roztaveny a v podobě taveniny použity k výrobě PU-elastomerů nebo je možné pevný diisokyanát vmíchat do taveniny jiného diisokyanátu a zde jej roztavit a rozpustit. Podle posledně jmenovaného způsobu je obvykle pevný p-PDI (teplota tavení 94°C) vmíchán do taveniny 4,4'-MDI a v této tavenině je rozpuštěn.

• 0 • · « ·

Místo aromatických diisokyanátů nebo ve směsi s nimi je možné k výrobě kompaktních a výhodně pěnových PU-elastomerů použít také alifatické diisokyanáty se 4 až 12 atomy uhlíku, výhodně 4 až 6 atomy uhlíku v rozvětveném nebo výhodně lineárním alkylenovém radikálu a/nebo cykloalifatické diisokyanáty s 6 až 18 atomy uhlíku, přednostně 6 až 10 atomy uhlíku v popřípadě alkylem substituovaném cykloalkylenovém radikálu. Jako alifatické diisokyanáty je možné uvést například 1,12-dodekan-, 2-ethyl-l,4-butan-, 2-methyl-l,5-pentan-, 1,4-butan-diisokyanát a zejména 1,6-hexamethylendiisokyanát (HDI). Jako cykloalifatické diisokyanáty lze například jmenovat:

a -1,4-diisokyanát, 2,4- a 4,4'-, 2,4'- a cyklohexan-1,3hexahydrotoluendiisokyanát, dicyklohexylmethandiisokyanát a zejména l-isokyanáto-3,3,5trimethyl-5-isokyanáto-methylcyklohexan (isoforondiisokyanát, IPDI).

2,62,2'Upřednostňovány jsou však příklady provedení, u nichž mohou být použity organické polyisokyanáty (c) v podobě prepolymerů s isokyanátovými skupinami. Ty mohou být vyrobeny například přeměnou diisokyanátové taveniny, obsahující p-PDI, s alespoň jednou polyhydroxylovou sloučeninou (a) s relativně vysokou molekulovou hmotností nebo směsí (a) a alespoň jednoho řetězce prodlužujícího činidla s nízkou molekulovou hmotností a/nebo alespoň jednoho zesíťujícího činidla (b) nebo postupnou přeměnou diisokyanátové taveniny, obsahující p-PDI, s alespoň jednou polyhydroxylovou sloučeninou (a) s relativně vysokou molekulovou hmotností a následně přeměnou s alespoň jedním řetězce prodlužujícím činidlem a/nebo zesíťujícím činidlem.

• · • · · 9

Výhodně jsou však používány prepolymery, obsahující isokyanátové skupiny, které jsou vyrobeny přeměnou dílčího množství nebo celkového množství alespoň jedné polyhydroxylové sloučeniny (a) s relativně vysokou molekulovou hmotností nebo dílčího množství nebo celkového množství směsi (a) a alespoň jednoho řetězce prodlužujícího a/nebo zesíťujícího činidla (b) s nízkou molekulovou hmotností s alespoň jedním aromatickým diisokyanátem ze skupiny obsahující TDI, MDI, TODI, DIBDI, výhodně s 4,4'-MDI a/nebo HDI a/nebo IPDI na polyadiční produkt, obsahující uretanové skupiny, výhodně uretanové a isokyanátové skupiny, s obsahem NCO od 0,05 do 8,0 % hmotn., výhodně od 1,2 do 7,5 % hmotn. a jeho přeměnou s p-PDI na prepolymer, obsahující isokyanátové skupiny.

K výrobě polyadičních produktů, obsahujících uretanové a isokyanátové skupiny, jsou používány složky (a), popřípadě (b) a (c) výhodně v takových množstvích, že ekvivalentní poměr hydroxylových skupin (a) nebo (a) a (b) k isokyanátovým skupinám aromatických diisokyanátů TDI, MDI, TODI, DIBDI, výhodně 4,4'-MDI, a/nebo HDI a/nebo IPDI činí 1 : více než 1 až 6, výhodně 1 : 1,01 až 4. Polyadiční produkty, obsahující uretanové a isokyanátové skupiny, jsou potom převedeny na prepolymer, obsahující isokyanátové skupiny, přeměnou s takovým množstvím p-PDI, které je možné přivést do reakce najednou nebo výhodně postupně v několika krocích, výhodně například ve dvou krocích, že ekvivalentní poměr hydroxylových skupin (a) nebo (a) a (b) k isokyanátovým skupinám p-PDI činí 1 : 0,02 až 6, výhodně 1 : 0,1 až 5 a zejména 1 : 0,2 až 3.

Jak již bylo řečeno, je možné při výrobě prepolymerů, jenž obsahují isokyanátové skupiny, používat směsi (a) a (b) . Podle • · • 9 · · ·· » * « • · · · • · » 9 ft 9 • 9 9 jednoho výhodně používaného provedení jsou však prepolymery, obsahující isokyanátové skupiny, vyráběny přeměnou výlučně polyhydroxylových sloučenin (a) s relativně vysokou molekulovou hmotností s polyisokyanáty (c) , výhodně s 4,4'-MDI a p-PDI. K tomuto účelu jsou zejména vhodné polyhydroxylové sloučeniny se dvěma funkčními skupinami s molekulovou hmotností od 500 do 6000, výhodně větší než 800 až 3500 a zejména od 1000 do 3300, které jsou vybrány ze skupiny polyesterpolyolů, polykarbonátů, obsahujících hydroxylové skupiny a polyoxytetramethylenglykolů.

Při použití 4,4'-MDI a p-PDI jako aromatických diisokyanátů se osvědčily ekvivalentní poměry hydroxylových skupin (a) a (b), výhodně však pouze z (a), ke NCO skupinám 4,4'-MDI ke skupinám NCO p-PDI o velikosti 1 : více něž 1 až 6 : 0,02 až 6.

Podle vynálezu použitelné prepolymery, obsahující isokyanátové skupiny, které jsou výhodně vyráběny výše uvedeným způsobem, obsahují výhodně množství isokyanátů v rozmezí od 3,3 do 10 % hmotn., výhodně od 3,5 do 9 % hmotn. (vzhledem k jejich celkové hmotnosti).

Za účelem výroby prepolymerů, obsahujících isokyanátové skupiny, je možné nechat zreagovat při teplotách od 80 do 160 °C, výhodně od 90 do 150 °C polyhydroxylové sloučeniny (a) s relativně vysokou molekulovou hmotností nebo směsi (a) a řetězce prodlužující činidla s nízkou molekulovou hmotností a/nebo zesíťující činidla s nízkou molekulovou hmotností (b) s organickými polyisokyanáty (c), například v podobě aromatické diisokyanátové směsi, obsahující p-PDI nebo přednostně postupným způsobem, při kterém se nejprve použije alespoň jeden • · * · · · · • · · · · · • · · · · · · · · » ···· ·· ·· aromatický diisokyanát ze skupiny obsahující TDI, MDI, TODI, DIBDI, výhodně 4,4'-MDI a poté se použije p-PDI.

Tímto způsobem je možné rozpustit například celé množství nebo popřípadě dílčí množství p-PDI v aromatickém diisokyanátu, ohřátém například na 110°C, výhodně 4,4'-MDI a do této směsi přidat například na 125 °C ohřátou polyhydroxylovou sloučeninu (a) a popřípadě řetězce prodlužující činidla a/nebo zesíťující činidla (b) . Po průchodu maximální reakční teplotou, která obvykle leží v rozmezí od 130 do 150°C, je popřípadě možné ve fázi chlazení, například při 90 až 130°C, přidat zbývající dílčí množství p-PDI a nechat jej zreagovat.

Podle jiného způsobu, který je s výhodou používán, je možné složku (a) nebo směs (a) a (b) ohřát například na 140°C a při této teplotě přidat například aromatický diisokyanát, výhodně celé množství na 50°C ohřátého 4,4'-MDI. Bezprostředně po přidání 4,4'-MDI je možné přimísit celé množství p-PDI nebo je možné postupně přidávat dílčí množství p-PDI, přičemž se ukázalo jako výhodné přimísit jedno dílčí množství p-PDI bezprostředně po přidání 4,4'-MDI a jiné (jiná) dílčí množství přidat až během fáze ochlazování reakční směsi.

Po dosažení teoreticky vypočteného obsahu isokyanátů je reakce ukončena. K tomu je běžně potřeba reakční doba v rozmezí od 10 do 200 minut, výhodně od 15 do 150 minut.

Prepolymery, obsahující isokyanátové skupiny, je možné vyrobit za přítomnosti katalyzátorů. Je však také možné prepolymery, obsahující isokyanátové skupiny, vyrobit v nepřítomnosti • ·

♦ · ·· katalyzátorů a ty pak za účelem výroby PU-elastomerů přidat k reakční směsi.

d) Jako katalyzátory (d) jsou výhodně používány sloučeniny, které podstatným způsobem urychlují reakci sloučenin složky (a) , obsahujících hydroxylové skupiny a popřípadě (b) s polyisokyanáty (c) . V úvahu přicházejí organické sloučeniny kovů, zejména organické sloučeniny cínu, jakými jsou cínaté soli organických karboxylových kyselin jako například octan cínatý, oktoát cínatý, ethylhexaoát cínatý a laurát cínatý a dialkylcíničité soli organických karboxylových kyselin, například dibutylcín-diacetát, dibutylcín-dilaurát, dibutylcínmaleát a dioktylcín-diacetát. Organické sloučeniny kovů jsou používány samostatně nebo výhodně v kombinaci se silně zásaditými aminy. Například lze uvést amidiny jako 2,3dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, terciální aminy jako triethylamin, tributylamin, dimethylbenzylamin, Ν-methyl-, Nethyl-, N-cyklohexylmorfolin, N,N,N',N'-tetraalkylalkylendiaminy jako například N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-tetramethyl-butandiamin nebo hexandiamin, pentamethyl-diethylentriamin, tetramethyldiaminoethylether, bis-(dimethylaminopropyl)-močovina, 1,4dimethyl-piperazin, 1,2-dimethylimidazol, 1-aza-bicyklo(3,3,0)-oktan a výhodně 1,4-diaza-bicyklo-(2,2,2)-oktan a alkanolaminové sloučeniny jako triethanolamin, triisopropanolamin, N-methyl- a N-ethyl-diethanolamin a dimethylethanolamin. Výhodně je používáno 0,001 až 3 % hmotn., zejména 0,01 až 1 % hmotn. katalyzátoru, respektive kombinace katalyzátorů (vzhledem k hmotnosti složek (a), (c) a popřípadě (b) .

• · • ·

e) Způsobem podle vynálezu je možné vyrobit bez přítomnosti vlhkosti a též fyzikálně nebo chemicky působících nadouvadel kompaktní PU-elastomery jako například odlévatelné PUelastomery. Způsob však lze výhodně použít k výrobě pěnových, přednostně mikropěnových PU-elastomerů. Jako nadouvadlo (e) nachází uplatnění voda, která in šitu reaguje s organickými polyisokyanáty a výhodně s prepolymery (a), obsahujícími isokyanátové skupiny, za vzniku oxidu uhličitého a aminových skupin, které dále reagují s isokyanátovými prepolymery, tvoří močovinové skupiny a působí tedy jako řetězce prodlužující činidla.

Jelikož složky (a) a popřípadě (b) mohou obsahovat z výrobních důvodů a/nebo díky chemickému složení vodu, není v některých případech potřeba separátně přidávat vodu ke složkám (a) a popřípadě (b) nebo do reakční směsi. Pokud je však k tvorbě polyuretanu potřeba přidat dodatečnou vodu za účelem získání požadované prostorové hmotnosti, je přidávána obvykle v množstvích od 0,001 do.3,0 % hmotn., výhodně od 0,01 do 2,0 % hmotn. a zejména od 0,2 do 1,2 % hmotn. (vzhledem k hmotnosti složek (a) až (c)) .

Místo vody nebo výhodně v kombinaci s vodou lze ve funkci nadouvadel (e) použít také kapaliny s nízkou teplotou varu, které se vlivem exotermních polyadičních reakcí vypařují a mají za normálního tlaku výhodně bod varu v oblasti od -40 °C do 120 °C, přednostně od 10 °C do 90 °C nebo plyny, jenž se chovají jako fyzikálně nebo chemicky působící nadouvadla.

·· ···· ·· ··

Pro funkci nadouvadel vhodné kapaliny výše uvedeného druhu a plyny mohou být vybrány ze skupiny obsahující alkany jako například propan, n-butan a isobutan, n-pentan a isopentan a výhodně technické pentanové směsi, cykloalkany a cykloalkeny jako například cyklobutan, cyklopenten, cyklohexen a výhodně cyklopentan a/nebo cyklohexan, dialkylethery jako například dimethylether, methylethylether nebo diethylether, terc.butylmethylether, cykloalkylenethery jako například furan, ketony jako například aceton, methylethylketon, acetaly a/nebo ketaly jako například formaldehyddimethylacetal, 1,3-dioxolan a acetondimethylacetal, estery karboxylových kyselin jako například ethylacetát, methylformiát a terciální butylester kyseliny ethylenakrylové, terciální alkoholy jako například terciální butanol, fluoralkany, které jsou odbourávány v troposféře a jsou proto neškodné pro ozonovou vrstvu, jako například trifluormethan, difluormethan, difluorethan, tetrafluorethan a heptafluorethan, chloralkany jako například 2-chlorpropan a plyny jako například dusík, oxid uhelnatý a vzácné plyny jako například helium, neon a krypton a nadouvadla působící chemicky podobně jako voda, jakými jsou karboxylové kyseliny jako například kyselina mravenčí, kyselina octová a kyselina propionová.

Z kapalin, které jsou vhodné jako nadouvadla (e) a jsou inertní vůči NCO skupinám, jsou výhodně používány alkany se 4 až 8 atomy uhlíku, cykloalkany se 4 až 6 atomy uhlíku nebo směsi alkanů a cykloalkanů s bodem varu od -40 do 50°C za atmosférického tlaku. Zejména používané jsou C5-(cyklo)alkany jako například n-pentan, isopentan a cyklopentan a jejich technické směsi.

4··· ·4 44

4 4 4 4

4 4 4 4

444 444

4 4 4

44 44

Jako nadouvadla se dále hodí soli, které se tepelně rozkládají, jako například hydrogenuhličitan amonný, karbamát amonný a/nebo amonné soli organických karboxylových kyselin jako například monoamonné soli kyseliny malonové, kyseliny borité, kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové.

Nej vhodnější množství pSevných nadouvadel, nízkovroucích kapalin a plynů, jenž mohou být použity samostatně nebo v podobě směsí, například jako směsi kapalin nebo plynů nebo jako směsi kapalin a plynů, závisí na hustotě, kterou je třeba dosáhnout a na použitém množství vody. Potřebná množství lze snadno určit jednoduchými pokusy. Nejuspokojivější výsledky jsou obvykle dosahovány při množství pevných látek od 0,5 do 35 hmotnost, dílů, výhodně od 2 do 15 hmotnost, dílů, při množství kapalných látek od 1 do 30 hmotnost, dílů, výhodně od 3 do 18 hmotnost, dílů a/nebo při množství plynů od 0,01 do 80 hmotnost, dílů, výhodně od 10 do 35 hmotnost, dílů, vždy vzhledem k hmotnosti složek (a), (c) a popřípadě (b). Přimíšení plynů jako například vzduchu, oxidu uhličitého, dusíku a/nebo hélia je možné provést pomocí činidel (b) s relativně vysokou molekulovou hmotností, prodlužujících řetězce a/nebo zesíťujících a též pomocí polyisokyanátů (c) nebo pomocí (a) a (c) a popřípadě (b).

Jak již bylo řečeno, nejsou perfluorchlorované uhlovodíky používány jako nadouvadla.

f) Do reakční směsi k výrobě kompaktních a výhodně pěnových PUelastomerů je možné popřípadě přidat také přídavné látky (f) . Jimi mohou být například povrchově aktivní látky, pěnové ·· 99 ·· 9 9 9 ·* ····

999 999 stabilizátory, regulátory pěnivosti, plnidla, činidla na ochranu proti ohni, činidla pro tvorbu zárodků, činidla zpomalující oxidaci, stabilizátory, lubrifikanty a antiadhezní prostředky, barviva a pigmenty.

Jako povrchově aktivní látky přicházejí v úvahu například sloučeniny, které slouží k podpoře homogenizace výchozích látek a popřípadě jsou také vhodné k regulaci pěnové struktury. Lze uvést například emulgátory jako například sodné soli sulfatovaného ricinového oleje nebo mastných kyselin, stejně tak jako soli mastných kyselin a jejich aminy, například diethylaminoleát, diethanolaminstearát, diethanolaminricinoleát, soli sulfonových kyselin, například alkalické nebo amonné soli kyseliny dodecylbenzen- nebo dinaftylmethandisulfonové a kyseliny ricinolejové; pěnové stabilizátory jako siloxan-oxalkylenové kopolymery a jiné organopolysiloxany, etoxylované alkylfenoly, etoxylované mastné alkoholy, parafínové oleje, estery ricinového oleje, respektive kyseliny ricinolejové, olej na tureckou červeň a podzemnicový olej a regulátory pěnivosti jako parafín, mastné alkoholy a dimethylpolysiloxany. Ke zlepšení emulgačního účinku, pěnové struktury a/nebo její stabilizace jsou mimo jiné vhodné oligomerní polyakryláty s polyoxyalkylenovými a fluoralkanovými radikály jako postranními skupinami. Povrchově aktivní látky jsou obvykle používány v množství od 0,01 do 5 hmotnostních dílů vzhledem ke 100 hmotnost, dílů polyhydroxylových sloučenin (a) s relativně vysokou molekulovou hmotností.

Pod pojmem plnidlo, zejména plnidlo se ztužujícím účinkem, je třeba rozumět již známá běžná organická a anorganická plnidla, ztužující plnidla a nastavovadla. Jednotlivě lze jmenovat • · · · · · • ·

například: anorganická plnidla jako minerály s obsahem křemíku, například vrstvené křemičitany jako antigorit, serpentin, amfiboly, chrizotil, mastek v prášku; oxidy kovů jako kaolin, oxidy hliníku, křemičitan hlinitý, oxidy titanu a oxidy železa, soli kovů jako křída, baryt a anorganické pigmenty jako sirník kademnatý, sirník zinečnatý a také částečky skla. Jako organická plnidla přicházejí v úvahu například saze, melamin, expandovaný grafit, kalafuna, cyklopentadienylové pryskyřice a roubované polymery.

Jako plnidla se ztužujícím účinkem je možné s výhodou použít vlákna, například uhlíková vlákna nebo zejména skleněná vlákna a to zejména tehdy, když je požadována vysoká tvarová stálost při působení tepla nebo velmi vysoká tuhost, přičemž vlákna mohou být opatřena prostředky zaručujícími přilnavost a/nebo šlichtou. Vhodná skleněná vlákna, používaná například v podobě skleněných tkanin, skleněných výztužných sítí, skleněných flísů a/nebo výhodně v podobě skleněných pramenců z tenkých nekonečných skleněných vláken nebo vrstveného skleněného hedvábí z E-skla s malým množstvím alkálií s průměrem od 5 do 200 μπι, výhodně od 6 do 15 μπι, mají po svém zavedení do formířské hmoty obecně střední délku vlákna do 0,05 do 1 mm, výhodně od 0,1 do 0,5 mm.

Anorganická a organická plnidla mohou být používána samostatně nebo v podobě směsí a do reakčních směsí jsou obvykle přidávána v množství od 0,5 do 50 % hmotn., výhodně od 1 do 30 % hmotn. vzhledem k hmotnosti složek (a) až (c).

Vhodnými činidly na ochranu proti ohni jsou například trikresylfosfát, tris-(2-chlorethyl)fosfát, tris-(2·· 4444 ·· 4· • 44 44

4444 4 4 • 4 4 4 4 4

4 4 · 4

4444 44 44 ··

4 4 4 4 · · ·

4 444 444

4 · chlorpropyl)fosfát, tris-(1,3-dichlorpropyl)-fosfát, tris-(2,3dibrom-propyl)fosfát a tetrakis-(2-chlorethyl)ethylendifosfát.

Kromě výše uvedených halogeny substituovaných fosfátů lze k zajištění ohnivzdornosti způsobem podle vynálezu vyrobených PUelastomerů také použít anorganická činidla na ochranu proti ohni jako červený fosfor, hydratovaný oxid hlinitý, oxid antimonitý, oxid arzenitý, polyfosforečnan amonný a síran vápenatý nebo deriváty kyseliny kyanurové jako například melamin nebo směsi alespoň dvou činidel na ochranu proti ohni jako například polyfosforečnanů amonných a melaminu, stejně tak jako popřípadě škrob nebo expandovaný grafit. Ukázalo se jako účelné používat 5 až 50 hmotnostních dílů, výhodně 5 až 25 hmotnostních dílů uvedených činidel na ochranu proti ohni nebo jejich směsí vždy na 100 hmotnostních dílů složek (a) až (c).

Jako činidla pro tvorbu jader je možné použít například talek, fluorid vápenatý, fenylfosfinát sodný, oxid hlinitý a polytetrafluorethylen v podobě jemných částic v množství až do 5 % hmotn. vzhledem k celkové hmotnosti složek (a) až (c).

Vhodnými činidly zpomalujícími oxidaci a teplotními stabilizátory, jenž mohou být přidány do PU-elastomerů podle vynálezu, jsou například halogenidy kovů I. skupiny periodického systému, například halogenidy sodíku, draslíku, lithia, popřípadě také jednomocné halogenidy mědi, například chloridy, bromidy nebo jodidy, stericky bráněné fenoly, hydrochinony, stejně tak jako substituované sloučeniny těchto skupin a jejich směsi, jenž jsou používány výhodně v koncentracích až do 1 % hmotn. vzhledem k hmotnosti složek (a) až (c).

·· «·4·

44 φ 4 4 ·· • ·*· • 4 4 4 4 4 • 4 4 4 4 • 4 44

Příkladem UV-stabilizátorů jsou různé substituované resorciny, salicyláty, benzotriazoly a benzofenony a taktéž stericky bráněné aminy, jenž jsou obvykle používány v množství až do 2,0 % hmotn. vzhledem k hmotnosti složek (a) bis (c).

Lubrifikanty a antiadhezní prostředky, které jsou zpravidla přidávány také v množství do 1 % hmotn. vzhledem k hmotnosti složek (a) až (c) , jsou kyselina stearová, stearylalkohol, estery kyseliny stearové a amidy kyseliny stearové, stejně tak jako estery mastných kyselin pentaerytritolu.

Dále mohou být přidána organická barviva jako nigrosin, pigmenty, například oxid titaničitý, sirník kademnatý, selenid sirníku kademnatého, ftalokyaniny, ultramarínová modř nebo saze.

Bližší údaje ohledně jiných běžných pomocných a přídavných látkách výše uvedeného druhu lze nalézt v odborné literatuře, například v monografii J.H. Saaerse a K.C. Frische High polymers, svazek XVI, Polyuretans, díl 1 a 2, nakladatelství Interscience Publishers 1962, respektive 1964 nebo v Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, svazek VII, Carl-HanserVerlag, Můnchen, Wien, 1., 2. a 3. vydání, 1966, 1983 a 1993.

Pro výrobě kompaktních nebo výhodně pěnových PU- elastomerů je možné nechat reagovat polyhydroxylové sloučeniny (a), popřípadě řetězce prodlužující a/nebo zesíťující činidla (b) s nízkou molekulovou hmotností s relativně vysokou molekulovou hmotností a popřípadě chemicky působící nadouvadla, výhodně vodu, a organické polyisokyanáty (c) nebo výhodně prepolymery, ···♦ • ··· * t · · · · '♦ • 0 0·· · · · ·····» • ·'« · · · · · · · obsahující isokyanátové skupiny, z (a), (b) a (c) nebo výhodně z (a) a (c) a řetězce prodlužujících činidel a/nebo zesíťujících činidel (b), směsi dílčích množství (a) a (b), směsi dílčích množství (a), (b) a vody nebo výhodně směsi z (b) a vody nebo vodu za přítomnosti nebo v nepřítomnosti katalyzátorů (d), fyzikálně působících nadouvadel (e) a přídavných látek (f), v takových množství, že ekvivalenční poměr NCO skupin polyisokyanátů (c) nebo prepolymerů, obsahujících isokyanátové skupiny, k součtu reaktivních vodíků složek (a) a, pokud jsou použity, i složek (b) libovolných chemicky působících nadouvadel činí 0,8 až 1,2 : 1, výhodně 0,95 až 1,15 : 1 a zejména 1,00 až 1,05 : 1.

Kompaktní nebo výhodně pěnové PU-elastomery mohou být za pomoci známých míchacích zařízení vyrobeny podle v literatuře popsaných způsobů, například podle „one-shot způsobu nebo výhodně podle prepolymerového způsobu.

Za účelem výroby kompaktních PU-elastomerů lze v nepřítomnosti nadouvadel (e), obvykle při teplotě od 80 do 160 °C, výhodně od 110 bis 150°C homogenně smíchat výchozí složky, reakční směs umístit do otevřeného, popřípadě ohřátého tvarovacího zařízení a nechat vytvrdnout. Za účelem výroby pěnového PU-elastomeru je možné výchozí složky smíchat stejným způsobem za přítomnosti nadouvadel, přednostně vody a umístit do popřípadě ohřátého tvarovacího zařízení. Po naplnění je tvarovací zařízení uzavřeno a reakční směs je za účelem tvorby tvarovaných těles ponechána vypěnit při současném stlačení, například při stupni stlačení od 1,1 do 8, přednostně od 1,2 do 6 a zejména od 2 do 4. Jakmile mají tvarovaná tělesa dostatečnou pevnost, jsou oddělena od formy. Doby oddělení se od formy jsou mimo jiné • · · · · · • ·

e* ·φ • · I* • · £ • · t « · · · · · • · ·· ·· závislé na teplotě tvarovacího zařízení, jeho geometrii a reaktivitě reakční směsi a obvykle se pohybují v oblasti od 10 do 60 minut.

Způsobem podle vynálezu vyrobené kompaktní PU-elastomery mají bez plnidel hustotu od 1,0 do 1,4 g/cm³, výhodně od 1,1 do 1,25 g/cm³, přičemž produkty, obsahující plnidla, mají obvykle hustotu větší než 1,2 g/cm³. Pěnové PU-elastomery mají hustotu od 0,2 do 1,1 g/cm³, výhodně od 0,35 do 0,80 g/cm³.

Způsobem podle vynálezu vyrobené PU-elastomery nacházejí uplatnění při výrobě tvarovaných těles, zejména při výrobě strojů a v sektoru výroby dopravních strojů. Pěnové PUelastomery jsou vhodné zejména pro výrobu tlumících a pérových prvků například pro dopravní prostředky, zejména pro automobily, nárazníky a krycí vrstvy.

Příklady provedení vynálezu

Porovnávací příklad I

a) Výroba prepolymeru na bázi 1,5-NDI, obsahujícího isokyanátové skupiny.

1000 hmotnostních dílů (0,5 mol) póly(ethandiol(0,5 mol)-1,4butandiol(0,5 mol)-adipátu(1 mol)) s průměrnou molekulovou hmotností okolo 2000 (vypočteno z experimentálně zjištěného počtu hydroxylových skupin) je ohřáto na 140°C a při této teplotě je ža intenzivního míchání sloučeno s 240 hmotnostními • · 99·9

9 9 9 • β β • · · 9 9 9 9

9 9

9999 99 '9 9 · «« ·«>

· ·. 9 9.9 ··“ díly (1,14 molu) pevného 1,5-NDI a je uvedeno do chemické reakce.

Je získán prepolymer s obsahem NCO 4,32 % hmotn. a viskozitou při 90 °C 2800 mPa.s (měřeno rotačním viskozimetrem firmy Haake, pomocí kterého byla také měřena viskozita v následujících příkladech a porovnávacích příkladech).

b) Výroba pěnových tvarovaných těles.

Zesíťující složka, skládající se z

20,7 hmotnostních dílů 2,2’,6,6'-tetraisopropyldifenylkarbodiimidu,

2,9 hmotnostních dílů směsi etoxylované kyseliny olejové a ricínolejové s průměrně 9 oxyethylenovými skupinami,

3,8 hmotnostních dílů soli monoethanolaminu kyseliny nalkylbenzolsulfonové s Cg- až Cis-alkylovými radikály,

36,3 hmotnostních dílů sodné soli sulfátovaného ricínového oleje,

36,3 hmotnostních dílů vody a

0,03 hmotnostních dílů směsi 30 diethylentriaminu a 70 % (dimethylaminomethyl)-piperazinu.

hmotn. pentamethylhmotn. N-methyl-N’• · · · · φ • ♦ · • · · * • · · «

Φ · · · • ··· ··· <* . · « ♦ · ·

100 hmotnostních dílů na 90 °C ohřátého isokyanátového prepolymeru, vyrobeného podle porovnávacího příkladu la, je přibližně 8 sekund intenzívně mícháno s 2,4 hmotnostních díly zesíťujících složek. Reakční směsí je potom naplněno na 80 °C ohřáté, uzavíratelné kovové tvarovací zařízení, potom je toto tvarovací zařízení uzavřeno a reakční směs se ponechá vytvrdnout. Po 25 minutách je mikropěnové tvarované těleso odstraněno a je za účelem termického dotvrzení 16 hodin temperováno při teplotě 110 °C.

Porovnávací příklad II

a) Výroba prepolymeru na bázi 4,4'-MDI, obsahujícího isokyanátové skupiny.

Postupuje se stejným způsobem jako v případě porovnávacího příklad la, avšak namísto 1,5-NDI je použito 380 hmotnostních dílů (1,52 molu) na 50°C ohřátého 4,4'-MDI.

Tímto způsobem se získá prepolymer s obsahem NCO 6,19 % hmotn. a viskozitou při 90 °C 1600 mPa.s (měřeno v rotačním viskozimetru).

b) Výroba pěnové zkušební desky.

100 hmotnostních dílů prepolymeru podle porovnávacího příkladu Ha a 3,42 hmotnostních dílů zesíťujících složek podle porovnávacího příkladu lb je přeměněno podobným způsobem jako v , • ·

9 9 · • 9 9 9 • 9 9 9 9

9 9 ♦ · . 9 · · Q

999» 99

9*9 · 9 9

9 9 9 • 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 ·

9 9 9 porovnávacím příkladu I a reakční směs je vytvarována do podoby zkušební desky. Reakční směs nebylo možné zpracovat do podoby zkušební pružiny pro dynamickou zkoušku.

Porovnávací příklad III

a) Výroba prepolymerů, obsahujícího isokyanátové skupiny, na bázi 4,4'-MDI.

Směs 1000 hmotnostních dílů póly(ethandiol-1,4butandioladipátu), popsaného v porovnávacím příkladě I a 3 hmotnostních dílů tri(hydroxymethyl)propanu je podobným způsobem jako v porovnávacím příkladě II přeměněna s 380 hmotnostními díly (1,52 molu) 4,4'-MDI, ohřátého na 50°C.

Tímto způsobem se získá prepolymer s obsahemNCO 5,80 % hmotn. a viskozitou při 90 °C 1750 mPa.s (měřeno v rotačním viskozimetru).

b) Výroba pěnových tvarovaných těles.

Ze 100 hmotnostních dílů prepolymerů podle porovnávacího příkladu lila a 3,1 hmotnostních dílů zesíťujících složek podle porovnávacího příkladu Ib je analogickým způsobem ke způsobu podle porovnávacího příkladu I vyrobeno tvarované těleso.

• · 4 4 ·«· ♦ · · · 4 · · ···· · * » · 4 4 · * O · « 4 4 ♦ · 444444 • I · » · 4 · » · ««·»·· 4· <· «· 4 4

Porovnávací příklad IV

a) Výroba prepolymerů na bázi p-PDI, obsahujícího isokyanátové skupiny.

1000 hmotnostních dílů (0,5 mol) póly(ethandiol(0,5 mol)-1,4butandiol(0,5 mol)-adipátu(1 mol)) s průměrnou molekulovou hmotností okolo 2000 (vypočteno z experimentálně zjištěného počtu hydroxylových skupin) je ohřáto na 100°C a při této teplotě je za intenzivního míchání sloučeno se 183 hmotnostními díly (1,14 molu) pevného p-NDI a je uvedeno do chemické reakce.

Tímto způsobem se získá prepolymer s obsahem NCO 4,40 % hmotn. a viskozitou při 80 °C 2900 mPa.s (měřeno v rotačním viskozimetru).

b) Výroba pěnových tvarovaných těles.

Ze 100 hmotnostních dílů prepolymerů podle porovnávacího příkladu IVa a 2,43 hmotnostních dílů zesíťujících složek podle r porovnávacího příkladu Ib je analogickým způsobem ke způsobu podle porovnávacího příkladu I, avšak s na 80 °C ohřátým * isokyanátovým prepolymerem podle porovnávacího příkladu IVa vyrobeno tvarované těleso, které bylo vyjmuto z formy teprve po 60 minutách odstávacího času ve formě a za účelem termického dotvrzení bylo 16 hodin temperováno při teplotě 110 °C.

9 9 9 • 9

9 · · • 99 · 9 · « 9 9 9

9 9 9» 9

9 9 9 9

91·· ·> 9·

9 9 9 9 * 9 9 9 9

9 9·9 999 «9 9 9

99 99

Příklad 1

a) Výroba prepolymerů na bázi 4,4'-MDI/p-PDI, obsahujícího isokyanátové skupiny.

1000 hmotnostních dílů (0,5 mol) póly(ethandiol(0, 5 mol)-1,4butandiol(0,5 mol)-adipátu(1 mol)) s průměrnou molekulovou hmotností okolo 2000 (vypočteno z experimentálně zjištěného počtu hydroxylových skupin) je ohřáto na 130°C a za intenzivního míchání je sloučeno se 174 hmotnostními díly (0,696 molu) na 50 °C ohřátého 4,4’-MDI a bezprostředně poté s

55,75 hmotnostními díly (0,348 molu) pevného p-PDI. Po uběhnutí reakční doby přibližně 15 minut je získán uretanové a isokyanátové skupiny obsahující polyadiční produkt s obsahem NCO 3,7 % hmotn., Icterý byl při 97°C přeměněn s dodatečnými

55,75 hmotnostními díly (0,348 molu) pevného p-PDI a po přibližně 30 minutách byl za stálého míchání ochlazen na 80 °C.

Tímto způsobem byl získán prepolymer s obsahem NCO 5,77 % a viskozitou při 80 °C 3000 mPa.s (měřeno v rotačním viskozimetru) .

b) Výroba pěnových tvarovaných těles.

100 hmotnostních dílů na 80°C ohřátého isokyanátového prepolymerů na bázi 4,4'-MDI/p-PDI, vyrobeného podle příkladu la, je za intenzivního míchání smícháno s 3,21 hmotnostními • 9 99 t 9 9 • 9 9 9 9 9 ®

9 · « 9 9 9 9.

• 9

99

9 9 9

9 9 9

9 9 . 9 9 9 • · -9.

9 9 9 díly zesíťujících složek, vyrobenými podle porovnávacího příkladu Ib.

Po přibližně 8 sekundách promíchávání je reakční směsí naplněno na 80 °C ohřáté, uzavíratelné kovové tvarovací zařízení, potom je toto tvarovací zařízení uzavřeno a reakční směs se ponechá vytvrdnout. Po 60 minutách je mikropěnové tvarované těleso vyjmuto a je za účelem termického dotvrzení 16 hodin temperováno při teplotě 110 °C.

Příklad 2

a) Výroba prepolymerů na bázi 4,4'-MDI/p-PDI, obsahujícího isokyanátové skupiny.

Postupuje se podobně jako v příkladu 1, avšak 1000 hmotnostních dílů (0,5 molu) póly (ethandiol-1,4-butandioladipátu) je nejprve smíseno se 174 hmotnostními díly (0,696 molu) 4,4'-MDI a bezprostředně poté s 111,5 hmotnostními díly (0,696 mol) p-PDI.

Po uběhnutí reakční doby přibližně 60 minut v teplotním rozmezí 130 - 90 °C je získán prepolymer s obsahem NCO 5,70 % hmotn. a viskozitou při 80 °C 3000 mPa.s (měřeno v rotačním viskozimetru).

b) Výroba tvarovaných těles.

· 4 4 4 4 « 4 · · • 4 44

4 4

4·

4444 44

4 4

4 4

4 4 4 • 4 4 «

4 4 4

4 4 4

4 4 *

4 4 4

444 444 • - 4'

4 4 4

Výroba pěnových tvarovaných těles je při použití prepolymeru podle příkladu 2a provedena podobným způsobem jako u příkladu lb.

Na pěnových tvarovaných tělesech, vyrobených podle porovnávacích příkladů Ib až IVb a příkladů 1 až 2, byly měřeny statické a dynamické mechanické vlastnosti mikropěnových PUelastomerů.

Statické mechanické vlastnosti byly měřeny určením pevnosti v tahu podle DIN 53 571, tažnosti podle DIN 53 571, pevnosti v trhu podle DIN 53 515 a trvalé deformace v tlaku při 80°C při modifikaci DIN 53 572 za použití 18 mm vysokých distančních elementů a zkušebních těles s plochou 40 x 40 mm a výškou 30 + 1 mm. Výpočet trvalé deformace v tlaku (DVR) byl proveden pomocí následujícího vzorce:

H_o - H₂

DVR -----------. 100 [%],

Ho Hi kde

H_o označuje původní výšku zkušebního tělesa v mm,

Hi označuje výšku zkušebního tělesa v deformovaném stavu v mm a

H₂ označuje výšku zkušebního tělesa od odlehčení v mm.

• * «4 4 44 4 4 • · « I · 4 · · 4« 4.

• 4*4 4 44 444444

44 >44« 4-.4

444444 44 44 4 4 ♦·

Dynamické mechanické vlastnosti jsou určovány pomocí dráhového přírůstku (WZ) při maximálním silovém působení a pomocí činitele sesednutí (SB) (obrázek). Tvarované těleso k měření činitele sesednutí se skládalo z cylindrické zkušební pružiny se 3 segmentovými zúženími o výšce 100 mm, vnějším průměrem 50 mm a vnitřním průměrem 10 mm. Po zatížení pružiny 100 000 zatěžovacími cykly o síle 6 kN a frekvenci 1,2 Hz je změřen SB jako rozdíl mezi počáteční a konečnou hodnotou výšky zkušební pružiny a je udán v procentech, činitel sesednutí je měřítkem trvalé deformace pěnových PU-elastomerů při trvalé kmitavé zátěži. Čím je činitel sesednutí menší, tím větší je dynamická výkonnost materiálu.

Zjištění výšky H_R k určení činitele sesednutí po ukončení dynamické zkoušky je provedeno změřením charakteristiky pružiny; H_o je počáteční výška; tvarované těleso je 3x stačeno maximální silou (podle charakteristik maximální síla), potom v

4. cyklu je sejmuta charakteristika při rychlosti V=50 mm/min. Po 10 minutách je určena Hi; je to výška součástky po změření charakteristiky. Teprve poté je provedena dynamická charakteristika.

H_r = konečná výška po dynamické zkoušce je měřena po 24 h skladování při 23 °C / 50 % relativní vlhkosti vzduchu po ukončení dynamické zkoušky. Jako vztažná hodnota (= výchozí výška) k určení trvalého sesednutí po dynamické zkoušce je ale brána H_o, tedy výška pružiny ve zcela „novém stavu, bez jakékoliv komprese:

φ φ • φ · • φ φ φ φ φ «ΦΦΦ φ φ φ ΦΦΦ· φ φ ♦ φ φ φ φ φφ ·· ΦΦΦ ΦΦΦ

ΦΦΦΦ φ · φ· ·* φ» φ*

Η_ο “ Η_{κ SB} =----------_χ 100 [%] .

Ho

Dynamická zkouška je provedena v klimatizované místnosti při teplotě 23 °C a 50 % relativní vlhkosti vzduchu bez dodatečného chlazení. Mechanické vlastnosti, které byly naměřeny na zkušebních tělesech, jsou shrnuty v následující tabulce.

Tabulka

Statické a dynamické mechanické vlastnosti pěnových PUpolymerů podle porovnávacích příkladů I až IV a příkladů 1 až

2.

Příklad Porovnávací příklad	I	II	III	IV	1	2
Isokyanátový prepolymer Diisokyanátová báze	NDI	MDI	MDI	p-PDI	MDI/ p-PDI	MDI/ p-PDI
Obsah NCO [%]	4,32	6,19	5,8	4,40	5,77	5,70
Viskozita 90°C [ mPa.s ]	2800	1600	1750	2900 (80°C)	3000 (80°C)	3000 (80°C)

Statické mechanické vlastnosti • · · 0 • 000

0 0 0 0 0 0 0 0 * Φ000

0 00 000 000

0 0 0 0 * • 0 00 0 » 0 · '

trvalá deformace v tlaku [80°C,%]	20	43	20	17	20	22
Pevnost v tahu [ N/mmz ]	3,6	4,5	4,3	4,1	4,5	4,6
Tažnost [ % ]	350	510	460	630	600	610
Pevnost v trhu [ N/mm ]	16,2	19,9	17,3	17,4	17,5	17,3

Dynamické mechanické vlastnosti

činitel sesednutí [ % ]	8	-	16-18	6,2-7,2	12	11,7
Dráhový přírůstek [mm]	1,4-2,1	—	5,0-5,7	1,8-2,1	3,0	2,9

Zastupuje

Claims (18)

1. Způsob výroby polyuretanových elastomerů pomocí reakce

a) polyhydroxylových sloučenin s vysokou molekulovou hmotností a popřípadě

b) činidel s nízkou molekulovou hmotností, prodlužujících řetězce a/nebo zesíťujících, s

c) organickými polyisokyanáty za přítomnosti nebo v nepřítomnosti

d) katalyzátorů,

e) nadouvadel a

f) přídavných látek, vyznačující se tím, že jako organické polyisokyanáty jsou použity 1,4-fenylendiisokyanát (p-PDI) a alespoň jeden přídavný aromatický diisokyanát, vybraný ze skupiny obsahující toluendiisokyanát, difenylmethandiisokyanát, 3,3’-dimethyldifenyldiisokyanát, 1,2-difenylethandiisokyanát a/nebo alifatický diisokyanát se 4 až 12 atomy uhlíku a/nebo cykloalifatický diisokyanát s 6 až 18 atomy uhlíku.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyhydroxylové sloučeniny s vysokou molekulovou hmotností mají počet funkčních skupin od 2 do 3 a molekulovou hmotnost od 500 do 6000.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyhydroxylové sloučeniny s vysokou molekulovou hmotností mají dvě funkční skupiny, mají molekulovou hmotnost od 800 do 3500 a jsou zvoleny ze skupiny polyesterpolyolů, polykarbonátů, obsahujících hydroxylové skupiny a polyoxybutylenglykolů.

4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že řetězce prodlužující činidla mají molekulovou hmotnost až 800 a jsou zvolena ze skupiny alkandiolů, dialkylenglykolů a polyoxyalkylenglykolú- a zesíťující činidla mají molekulovou hmotnost až 800 a jsou zvolena ze skupiny třífunkčních nebo čtyřfunkčních alkoholů a oligomerních polyoxyalkylenpolyolů s počtem funkčních skupin od 3 do 4.

5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jako organické polyisokyanáty (c) je použita směs, obsahující

1,4-fenylendiisokyanát (p-PDI) a alespoň jeden přídavný aromatický diisokyanát, vybraný ze skupiny obsahující toluendiisokyanát, difenylmethandiisokyanát, 3,3'dimethyldifenyldiisokyanát, 1,2-difenylethandiisokyanát, a/nebo

1,6-hexamethylendiisokyanát a/nebo l-isokyanáto-3,3,5trimethyl-5-isokyanátomethyl-cyklohexan.

6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jako organické polyisokyanáty (c) je použita tavenina 1,4fenylendiisokyanátu (p-PDI) a 4,4'-difenylmethandiisokyanátu.

·· · • · · • · • · · · • · · · · · · ·

7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že organické polyisokyanáty (c) jsou použity v podobě prepolymeru, obsahujícího isokyanátové skupiny, vyrobeného z 1,4fenylendiisokyanátu (p-PDI) a navíc alespoň jednoho jiného aromatického alifatického a/nebo cykloalifatického diisokyanátu, alespoň jedné polyhydroxylové sloučeniny (a) s vysokou molekulovou hmotností a popřípadě činidel (b) s nízkou molekulovou hmotností, prodlužujících řetězce a/nebo zesíťujících.

8. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že organické polyisokyanáty (c) jsou použity v podobě prepolymeru, obsahujícího isokyanátové skupiny, vyrobeného reakcí dílčího množství nebo celkového množství polyhydroxylové sloučeniny (a) s vysokou molekulovou hmotností nebo dílčího množství nebo celkového množství směsi (a) a činidla (b) s nízkou molekulovou hmotností, prodlužujícího řetězce a/nebo zesíťujíčího a alespoň jednoho aromatického diisokyanátu, zvoleného ze skupiny, složené z toluendiisokyanátu, difenylmethandiisokyanátu, 3,3'dimethyldifenyldiisokyanátu, 1,2-difenylethandiisokyanátu, a/nebo 1, 6-hexa-methylendiisokyanátu a/nebo l-isokyanáto-3,3,5trimethyl-5-isokyanátomethylcyklohexanu za vzniku polyadičního produktu, obsahujícího uretanové skupiny a jeho reakcí s 1,4fenylendiisokyanátem (p-PDI) na prepolymer obsahující isokyanátové skupiny.

9. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že organické polyisokyanáty (c) jsou použity v podobě prepolymeru, obsahujícího isokyanátové skupiny, vyrobeného reakcí dílčího množství nebo celkového množství polyhydroxylových sloučenin ·· 99 • 9 9

9 9 99 9 9 9 • 9 ·

9999 99 ··

9 99 9 9.9

9 9.

99 99 (a) s vysokou molekulovou hmotností nebo dílčího množství nebo celkového množství směsi (a) a činidla (b) s nízkou molekulovou hmotností, prodlužujícího řetězce a/nebo zesíťujícího, s 4,4’— difenylmethandiisokyanátem na polyadiční produkt, obsahující uretanové skupiny a jeho reakcí s 1,4-fenylendiisokyanátem (pPDI) na prepolymer obsahující isokyanátové skupiny.

10. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že organické polyisokyanáty (c) jsou použity v podobě prepolymeru, obsahujícího isokyanátové skupiny, vyrobeného reakcí polyhydroxylové sloučeniny (a) s vysokou molekulovou hmotností nebo směsi (a) a činidla (b) s nízkou molekulovou hmotností, prodlužujícího řetězce a/nebo zesíťujícího a aromatického diisokyanátu, vybraného ze skupiny, složené z toluendiisokyanátu, difenylmethandiisokyanátu, 3,3’dimethyldifenyldiisokyanátu, 1,2-difenylethandiisokyanátu, a/nebo 1, 6-hexamethylendiisokyanátu a/nebo l-isokyanáto-3,3,5trimethyl-5-isokyanátomethyl-cyklohexanu v ekvivalenčním poměru hydroxylových skupin (a) nebo (a) a (b) k isokyanátovým skupinám organických diisokyanátů 1 : více než 1 až 6 za vzniku polyadičního produktu, obsahujícího uretanové a isokyanátové skupiny a jeho reakcí s 1,4-fenylendiisokyanátem (p-PDI) v ekvivalenčním poměru hydroxylových skupin (a) nebo (a) a (b) k isokyanátovým skupinám 1,4-fenylendiisokyanátu (p-PDI) rovném 1 : 0,02 až 6 na prepolymer obsahující isokyanátové skupiny.

11. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že organické polyisokyanáty (c) jsou použity v podobě prepolymeru, obsahujícího isokyanátové skupiny, vyrobeného reakcí polyhydroxylové sloučeniny (a) s vysokou molekulovou hmotností nebo směsi (a) a činidla (b) s nízkou molekulovou .

hmotností, prodlužujícího řetězce a/nebo zesíťujícího, s 4,4’difenylmethandiisokyanátem v ekvivalenčním poměru hydroxylových skupin k isokyanátovým skupinám 1 : více než 1 až 6 na polyadiční produkt, obsahující uretanové a isokyanátové skupiny a jeho reakcí s 1,4-fenylendiisokyanátem (p-PDI) v ekvivalenčním poměru hydroxylových skupin (a) nebo (a) a (b) k isokyanátovým skupinám 1,4-fenylendiisokyanátu (p-PDI) 1 : 0,02 až 6 na prepolymer obsahující isokyanátové skupiny.

12. Způsob výroby pěnových polyuretanových elastomerů podle jednoho z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že nadouvadla (d) jsou zvolena ze skupiny alkanů se 4 až 8 atomy uhlíku, cykloalkanů se 4 až 8 atomy uhlíku a vody.

13. Způsob výroby pěnových polyuretanových elastomerů podle jednoho z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že uvedené elastomery mají hustotu od 0,2 do 1,1 g/1.

14. Prepolymer, obsahující isokyanátové skupiny, s obsahem NCO od 3,3 do 10 % hmotn., vyrobený reakcí alespoň jedné polyhydroxylové sloučeniny (a) s vysokou molekulovou hmotností nebo směsi (a) a činidla (b) s nízkou molekulovou hmotností, prodlužujícího řetězce a/nebo zesíťujícího a alespoň jednoho aromatického diisokyanátů, vybraného ze skupiny, složené z toluendiisokyanátu, difenylmethandiisokyanátu, 3,3'dimethyldifenyldiisokyanátu, 1,2-difenylethandiisokyanátu a/nebo 1,6-hexamethylendiisokyanátu a/nebo l-isokyanáto-3,3,5trimethyl-5-isokyanátomethyl-cyklohexanu za vzniku uretanové a isokyanátové skupiny obsahujícího polyadičního produktu s obsahem NCO od 0,05 do 8 % hmotn. a jeho reakcí s 1,4- 48

00 0000

00 ·· • · · · · » 0 0 0 0

0 0 000 000

0 · · » 00 00 fenylendiisokyanátem (p-PDI) na prepolymer, isokyanátové skupiny.

obsahující

15. Prepolymer, obsahující isokyanátové skupiny, podle nároku 14, vyznačující se tím, že ekvivalenční poměr hydroxylových skupin (a) nebo (a) a (b) k NCO skupinám aromatických diisokyanátů, zvolených ze skupiny obsahující toluendiisokyanát, difenylmethandiisokyanát, 3,3'-dimethyldifenyldiisokyanát, 1,2-difenylethandiisokyanát a/nebo 1,6hexamethylendiisokyanát a/nebo l-isokyanáto-3,3,5-trimethyl-5isokyanátomethyl-cyklohexan a NCO skupinám 1,4fenylendiisokyanátu (p-PDI) činí 1 : více než 1 až 6 : 0,02 až 6.

16. Prepolymer, obsahující isokyanátové skupiny, s obsahem NCO od 3,3 do 10 % hmotn., vyrobený reakcí alespoň jedné polyhydroxylové sloučeniny (a) s vysokou molekulovou hmotností nebo směsi (a) a činidla (b) s nízkou molekulovou hmotností, prodlužujícího řetězce a/nebo zesíťujícího, s 4,4'difenylmethandiisokyanátem na polyadiční produkt, obsahující na uretanové a isokyanátové skupiny, s obsahem NCO od 0,05 do 8 % hmotn. a jeho reakcí s 1,4-fenylendiisokyanátem (p-PDI) na prepolymer obsahující isokyanátové skupiny.

17. Prepolymer, obsahující isokyanátové skupiny, s obsahem NCO od 3,3 do 10 % hmotn., vyrobený reakcí dvojfunkční polyhydroxylové sloučeniny s molekulovou hmotnostní v rozmezí od více než 800 do 3500, zvolené ze skupiny polyesterpolyolů, polykarbonátů, obsahujících hydroxylové skupiny a polyoxytetramethylenglykolů, s 4,4'-difenylmethandiisokyanátem na polyadiční produkt, obsahující uretanové a isokyanátové ··

9 99 ·· *·«·

99 99 • 9 9 9 skupiny a jeho reakcí s 1, 4-fenylendiisokyanátem (p-PDI) na prepolymer, obsahující isokyanátové skupiny.

18. Prepolymer, obsahující isokyanátové skupiny, podle nároku 16 nebo 17, vyznačující se tím, že ekvivalenční poměry hydroxylových skupin (a) nebo (a) a (b) k NCO skupinám 4,4'» difenylmethandiisokyanátu k NCO skupinám 1,4fenylendiisokyanátu (p-PDI) činí 1 : více než 1 až 6 : 0,02 až 6.