JPH04128278A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂の製造方法Info
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- JPH04128278A JPH04128278A JP2248743A JP24874390A JPH04128278A JP H04128278 A JPH04128278 A JP H04128278A JP 2248743 A JP2248743 A JP 2248743A JP 24874390 A JP24874390 A JP 24874390A JP H04128278 A JPH04128278 A JP H04128278A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性、耐水性に優れるエポキシ樹脂の製造方
法に関するものであり、本発明の製造方法によって得ら
れるエポキシ樹脂は成形材料、注型材料、積層材料、複
合材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途に
極めて有用である。
法に関するものであり、本発明の製造方法によって得ら
れるエポキシ樹脂は成形材料、注型材料、積層材料、複
合材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途に
極めて有用である。
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、
−数的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気
的性質などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層
板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されて
いる。従来、工業的に最も多く使用されているエポキシ
樹脂としてビスフェノールAにエピクロルヒドリンを反
応させて得られる液状および固形のビスフェノールA型
エポキシ樹脂がある。その他2価フェノールにエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールA型エポキシ
樹脂などが工業的に使用されている。
−数的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気
的性質などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層
板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されて
いる。従来、工業的に最も多く使用されているエポキシ
樹脂としてビスフェノールAにエピクロルヒドリンを反
応させて得られる液状および固形のビスフェノールA型
エポキシ樹脂がある。その他2価フェノールにエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールA型エポキシ
樹脂などが工業的に使用されている。
しかしながら、前記した従来のエポキシ樹脂は1分子あ
たりのグリシジル基が2個より多くはない為に硬化時の
架橋密度が低く、その硬化物の耐熱性は比較的低い。一
方、最近の電子産業などの目ざましい発達に伴い、これ
らに使用される電気絶縁材料などに要求される耐熱性は
益々厳しくなっており、耐熱性に優れたエポキシ樹脂の
出現が待ち望まれている。
たりのグリシジル基が2個より多くはない為に硬化時の
架橋密度が低く、その硬化物の耐熱性は比較的低い。一
方、最近の電子産業などの目ざましい発達に伴い、これ
らに使用される電気絶縁材料などに要求される耐熱性は
益々厳しくなっており、耐熱性に優れたエポキシ樹脂の
出現が待ち望まれている。
本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性に優れるエポ
キシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、一般式(1)、(
2)または(3) (1) H+Y+OCH*CHCH*O+i−YT
HH (2) H+YtOC1bCHCHtO+VY「OR
H (3) RO−(−Y、0CHtCHCH!0hYr
ORH υ Y、それぞれ独立して芳香族残基、nは1以上の整数で
ある。) で表わされるアルコール性水酸基をエポキシ化する製造
方法を見い出し、さらにそのエポキシ樹脂が前述された
如き特性を兼ね備えたものであることを見い出して本発
明を完成させるに到った。すなわち本発明は 1、一般式(1)、(2)または(3)(1) H+Y
IOCHICHCHIO廿Yt HH (2) H−(−YtOCH,CHCHxOh−YT
−ORH (3) RO→YrOCH*CHCH*0す@ Y
「ORH (式中R,Y* 、YT及びnは前記したものと同じ意
味を表す。) で表される化合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒ
ドリンとの反応をジメチルスルホキシドの存在下に行う
ことを特徴とする。
キシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、一般式(1)、(
2)または(3) (1) H+Y+OCH*CHCH*O+i−YT
HH (2) H+YtOC1bCHCHtO+VY「OR
H (3) RO−(−Y、0CHtCHCH!0hYr
ORH υ Y、それぞれ独立して芳香族残基、nは1以上の整数で
ある。) で表わされるアルコール性水酸基をエポキシ化する製造
方法を見い出し、さらにそのエポキシ樹脂が前述された
如き特性を兼ね備えたものであることを見い出して本発
明を完成させるに到った。すなわち本発明は 1、一般式(1)、(2)または(3)(1) H+Y
IOCHICHCHIO廿Yt HH (2) H−(−YtOCH,CHCHxOh−YT
−ORH (3) RO→YrOCH*CHCH*0す@ Y
「ORH (式中R,Y* 、YT及びnは前記したものと同じ意
味を表す。) で表される化合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒ
ドリンとの反応をジメチルスルホキシドの存在下に行う
ことを特徴とする。
一般式(1)、(2)または(3)に対応する一般式(
4)、(5)または(6) (4) H+Y+OCH*CHCHtOす「Yr−H
M (式中、Yl、Yl及びnは前記したものと同じ意味を
表す。Mは−Hまたは−CH!−CI−CI(!である
。
4)、(5)または(6) (4) H+Y+OCH*CHCHtOす「Yr−H
M (式中、Yl、Yl及びnは前記したものと同じ意味を
表す。Mは−Hまたは−CH!−CI−CI(!である
。
\1
但しnが1の場合、
Mは必ず−CH5−CH−CH*
\1
であり、
nが2以上の場合、
Mは少なくとも1個は−CH,−C
で表されるエポキシ樹脂の製造法。
2、一般式(2)で表される化合物が一般式(7)(式
中Y 1、Y を及びnは前記したものと同じ意味を表
す。) で表される化合物である第1項記載のエポキシ樹脂の製
造法。
中Y 1、Y を及びnは前記したものと同じ意味を表
す。) で表される化合物である第1項記載のエポキシ樹脂の製
造法。
3、一般式(2)で表される化合物が一般式(8)(式
中Y r 、Yl及びnは前記したものと同じ意味を表
す。) で表される化合物である第1項記載のエポキシ樹脂の製
造法。
中Y r 、Yl及びnは前記したものと同じ意味を表
す。) で表される化合物である第1項記載のエポキシ樹脂の製
造法。
に関するものである。
本発明の製造方法によって得られるエポキシ樹脂は前記
一般式(4)、(5)または(6)で表される新規な化
合物を提供するものである。
一般式(4)、(5)または(6)で表される新規な化
合物を提供するものである。
本発明のエポキシ樹脂の製造方法の特徴は一般式(1)
、(2)または(3)で表される化合物のアルコール性
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応をジメチルスルホ
キシドの存在下に行うことを特徴とする。一般式(1)
、(2)または(3)で表される化合物のアルコール性
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を、一般のアルコ
ール類とエピクロルヒドリンとの反応で行われているよ
うにルイス酸触媒の存在下に行うと中間生成物のクロル
ヒドリンの水酸基にエピクロルヒドリンが反応したもの
が多量に生成して加水分解性塩素含有量が高くエポキシ
含有率が低いものしか製造できない。さらに一般式(2
)、(3)における如く分子中にアルコール性水酸基と
エポキシ基を同時に含有している場合、その末端のエポ
キシ基とアルコール性水酸基との反応が同時に起こるた
め好ましくない。一方、ルイス酸触媒を使用しない場合
は強アルカリの存在下のみでは過剰のエピクロルヒドリ
ンを使用してもアルコール性水酸基とエピクロルヒドリ
ンとの反応は行えない。本発明者らは鋭意検討の結果一
般式(1)、(2)又は(3)に於けるアルコール性水
酸基は一般のアルコール類より反応性に富んでおりジメ
チルスルホキシドを使用すると驚くべきことにアルコー
ル性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を選択的に行
えることを見出し本発明を完成させた。
、(2)または(3)で表される化合物のアルコール性
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応をジメチルスルホ
キシドの存在下に行うことを特徴とする。一般式(1)
、(2)または(3)で表される化合物のアルコール性
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を、一般のアルコ
ール類とエピクロルヒドリンとの反応で行われているよ
うにルイス酸触媒の存在下に行うと中間生成物のクロル
ヒドリンの水酸基にエピクロルヒドリンが反応したもの
が多量に生成して加水分解性塩素含有量が高くエポキシ
含有率が低いものしか製造できない。さらに一般式(2
)、(3)における如く分子中にアルコール性水酸基と
エポキシ基を同時に含有している場合、その末端のエポ
キシ基とアルコール性水酸基との反応が同時に起こるた
め好ましくない。一方、ルイス酸触媒を使用しない場合
は強アルカリの存在下のみでは過剰のエピクロルヒドリ
ンを使用してもアルコール性水酸基とエピクロルヒドリ
ンとの反応は行えない。本発明者らは鋭意検討の結果一
般式(1)、(2)又は(3)に於けるアルコール性水
酸基は一般のアルコール類より反応性に富んでおりジメ
チルスルホキシドを使用すると驚くべきことにアルコー
ル性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を選択的に行
えることを見出し本発明を完成させた。
本発明の製造方法によれば、アルカリ金属水酸化物の量
を調節することにより一般式(1)、(2)又は(3)
におけるアルコール性水酸基を所望の割合にエポキシ化
することも出来る。
を調節することにより一般式(1)、(2)又は(3)
におけるアルコール性水酸基を所望の割合にエポキシ化
することも出来る。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
一般式(1)、(2)又は(3)におけるYl。
Ytは芳香族残基であり、具体的には例えばでありAは
アルキレン;シクロアルキレン;ハロゲン;ジクロルキ
ル又はアリールで置換されたアルキレン; −o−、−
s−、−5−s−;、X1〜XtSはそれぞれ独立して
水素、アルキル基又はハロゲンである。
アルキレン;シクロアルキレン;ハロゲン;ジクロルキ
ル又はアリールで置換されたアルキレン; −o−、−
s−、−5−s−;、X1〜XtSはそれぞれ独立して
水素、アルキル基又はハロゲンである。
で表されるものとしては、
例えば
(ロ)
で表されるものとしては、
例えば
(ハ)
で表されるものとしては、
例えば
(ニ)
で表されるものとしては、
例えば
である。
本発明の製造方法において、エピクロルヒドリンの使用
量は一般式(1)、(2)又は(3)におけるアルコー
ル性水酸基1当量に対して当量以上使用すれば良い。し
かしながら水酸基1当量に対して15倍当量を超えると
増量した効果はほとんどなくなる一方容積効率も悪くな
り好ましくない。
量は一般式(1)、(2)又は(3)におけるアルコー
ル性水酸基1当量に対して当量以上使用すれば良い。し
かしながら水酸基1当量に対して15倍当量を超えると
増量した効果はほとんどなくなる一方容積効率も悪くな
り好ましくない。
ジメチルスルホキシドの使用量は一般式(1)(2)又
は(3)で表される化合物に対して5重量%〜300重
量%が好ましい。一般式(1)(2)又は(3)で表さ
れる化合物に対して5重量%以下であると一般式(1)
、(2)又は(3)におけるアルコール性水酸基とエピ
クロルヒドリンとの反応が遅くなる為長時間の反応が必
要となり好ましくない。一般式(1)、(2)又は(3
)で表される化合物に対して300重量%を超えると増
量した効果はほとんどなくなる一方容積効率も悪くなり
好ましくない。
は(3)で表される化合物に対して5重量%〜300重
量%が好ましい。一般式(1)(2)又は(3)で表さ
れる化合物に対して5重量%以下であると一般式(1)
、(2)又は(3)におけるアルコール性水酸基とエピ
クロルヒドリンとの反応が遅くなる為長時間の反応が必
要となり好ましくない。一般式(1)、(2)又は(3
)で表される化合物に対して300重量%を超えると増
量した効果はほとんどなくなる一方容積効率も悪くなり
好ましくない。
アルカリ金属水酸化物としては、苛性ンーダ。
苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使
用できるが苛性ソーダが好ましい。 アルカリ金属水酸
化物の使用量は一般式(1)、(2)又は(3)で表さ
れる化合物のエポキシ化したいアルコール性水酸基1当
量に対してほぼ当量使用すれば良い。一般式(1)、(
2)又は(3)で表される化合物のアルコール性水酸基
を全量エポキシ化する場合は過剰に使用しても構わない
が、アルコール性水酸基1当量に対して2倍当量を超え
ると若干高分子化が起こる傾向にある。
用できるが苛性ソーダが好ましい。 アルカリ金属水酸
化物の使用量は一般式(1)、(2)又は(3)で表さ
れる化合物のエポキシ化したいアルコール性水酸基1当
量に対してほぼ当量使用すれば良い。一般式(1)、(
2)又は(3)で表される化合物のアルコール性水酸基
を全量エポキシ化する場合は過剰に使用しても構わない
が、アルコール性水酸基1当量に対して2倍当量を超え
ると若干高分子化が起こる傾向にある。
アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液でも構わない。
また水溶液を使用する場合は反応中、反応系内の水は常
圧下、減圧下において反応系外に留去しながら反応を行
うこともできる。
圧下、減圧下において反応系外に留去しながら反応を行
うこともできる。
反応温度は30〜100℃が好ましい。反応温度が30
℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要とな
る。反応温度が100℃を超えると副反応が多く起こり
好ましくない。
℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要とな
る。反応温度が100℃を超えると副反応が多く起こり
好ましくない。
反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルス
ルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に樹脂を溶解
させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行
うこともできる。一方、反応終了後、水洗分離を行い副
生塩およびジメチルスルホキシドを分離し、油層より過
剰のエピクロルヒドリンを減圧下留去した後、有機溶剤
に樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化
水素反応を行っても良い。有機溶剤としては、メチルイ
ソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使
用できるが、メチルイソブチルケトンの使用が好ましい
。尚、これらは単独もしくは混合系でも使用できる。
ルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に樹脂を溶解
させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行
うこともできる。一方、反応終了後、水洗分離を行い副
生塩およびジメチルスルホキシドを分離し、油層より過
剰のエピクロルヒドリンを減圧下留去した後、有機溶剤
に樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化
水素反応を行っても良い。有機溶剤としては、メチルイ
ソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使
用できるが、メチルイソブチルケトンの使用が好ましい
。尚、これらは単独もしくは混合系でも使用できる。
本発明の製造法によって得られるエポキシ樹脂は単独で
または他のエポキシ樹脂との併用で通常のエポキシ樹脂
の場合と同様硬化剤、さらに必要により硬化促進剤等を
添加することにより硬化させることができる。
または他のエポキシ樹脂との併用で通常のエポキシ樹脂
の場合と同様硬化剤、さらに必要により硬化促進剤等を
添加することにより硬化させることができる。
硬化剤としてはアミン系化合物、酸無水物系化合物、ア
ミド系化合物、フェノール系化合物などである。具体例
としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニル
スルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リ
ルン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポ
リアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸。
ミド系化合物、フェノール系化合物などである。具体例
としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニル
スルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リ
ルン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポ
リアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸。
無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メ
チルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへ
キサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、及び
これらの変性物などが挙げられる。これらの硬化剤はそ
れぞれ単独で用いでもよいし、2種以上組み合わせて用
いてもよい。
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メ
チルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへ
キサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、及び
これらの変性物などが挙げられる。これらの硬化剤はそ
れぞれ単独で用いでもよいし、2種以上組み合わせて用
いてもよい。
これらの硬化剤の使用量は、エポキシ基に対して0.7
〜1.2当量が好ましい。エポキシ基に対して、0.7
当量に満たない場合、あるいは12当量を越える場合、
いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性は得られな
い恐れがある。
〜1.2当量が好ましい。エポキシ基に対して、0.7
当量に満たない場合、あるいは12当量を越える場合、
いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性は得られな
い恐れがある。
また硬化促進剤を用いて硬化させても差し支えない。硬
化促進剤としては例えばイミダゾール類。
化促進剤としては例えばイミダゾール類。
第3級アミン類、フェノール類、3フッ化ホウ素−モノ
エチルアミンコンプレックスなどのルイス酸塩等が挙げ
られる。また、必要に応じて無機または有機の充填剤等
の種々の配合剤を添加することができる。
エチルアミンコンプレックスなどのルイス酸塩等が挙げ
られる。また、必要に応じて無機または有機の充填剤等
の種々の配合剤を添加することができる。
これらの硬化促進剤の使用量はエポキシ樹脂100重量
部に対して0.1〜5.0重量部が好ましい。
部に対して0.1〜5.0重量部が好ましい。
本発明の製造法によって得られるエポキシ樹脂は従来知
られている方法と同様の方法で容易にエポキシ樹脂硬化
物を得ることができる。例えば本発明の製造法によって
得られたエポキシ樹脂と硬化剤、充填剤及びその他の添
加剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用い
て均一になるまで充分に混合し、混合物を溶融後注型あ
るいはトランスファー成形機などを用いて成形し、さら
に80〜200℃に加熱することにより硬化物を得るこ
とができる。また本発明の製造法によって得られたエポ
キシ樹脂と硬化剤、充填剤及びその他の添加剤とを溶剤
に溶解させ、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維1紙などの基材に
含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型し
て硬化物を得ることなどもできる。
られている方法と同様の方法で容易にエポキシ樹脂硬化
物を得ることができる。例えば本発明の製造法によって
得られたエポキシ樹脂と硬化剤、充填剤及びその他の添
加剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用い
て均一になるまで充分に混合し、混合物を溶融後注型あ
るいはトランスファー成形機などを用いて成形し、さら
に80〜200℃に加熱することにより硬化物を得るこ
とができる。また本発明の製造法によって得られたエポ
キシ樹脂と硬化剤、充填剤及びその他の添加剤とを溶剤
に溶解させ、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維1紙などの基材に
含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型し
て硬化物を得ることなどもできる。
[実施例]
次に本発明を実施例、応用例および比較例により具体的
に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り
すべて重量部であるものとする。
に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り
すべて重量部であるものとする。
また加水分解性塩素含有量とはエポキシ樹脂をジオキサ
ンに溶解し、IN−水酸化カリウムのアルコール溶液を
加え、還流状態で30分間加熱した時に脱離する塩素イ
オンを硝酸銀溶液で滴定して定量し、該化合物中の塩素
原子の重量を重量百分率で表したものである。
ンに溶解し、IN−水酸化カリウムのアルコール溶液を
加え、還流状態で30分間加熱した時に脱離する塩素イ
オンを硝酸銀溶液で滴定して定量し、該化合物中の塩素
原子の重量を重量百分率で表したものである。
実施例 l
一般式(8)におけるYt、Ytが
であるビスフェノールA型エポキシ樹脂において一般式
(5)における平均のnが3.3.エポキシ当量650
.加水分解性塩素含有量0.039%、軟化点81.1
’C,溶融粘度(150℃)12.5ポイズのエポキシ
樹脂(エポキシ樹脂(f))371gをエピクロルヒド
リン925gとジメチルスルホキシド462.sgに溶
解させた後、撹拌下70℃で98.5%NaOH52,
8gを100分かけて添加した。添加後さらに70°C
で3時間反応を行った。次いで過剰の未反応エピクロル
ヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に
留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成
物をメチルイソブチルケトン750gに溶解させ、さら
に30%NaOH10gを加え70℃で1時間反応させ
た。反応終了後、水200gで2回水洗を行った。油水
分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収し
て、エポキシ当量287.加水分解性塩素含有量007
%、軟化点64.2℃、溶融粘度(150℃)?、1ボ
イズのエポキシ樹脂(a)340gを得た。得られたエ
ポキシ樹脂(a)はエポキシ当量から計算すると一般式
(8)におけるアルコール性水酸基3.3個の内約3.
1個がエポキシ化されている。
(5)における平均のnが3.3.エポキシ当量650
.加水分解性塩素含有量0.039%、軟化点81.1
’C,溶融粘度(150℃)12.5ポイズのエポキシ
樹脂(エポキシ樹脂(f))371gをエピクロルヒド
リン925gとジメチルスルホキシド462.sgに溶
解させた後、撹拌下70℃で98.5%NaOH52,
8gを100分かけて添加した。添加後さらに70°C
で3時間反応を行った。次いで過剰の未反応エピクロル
ヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に
留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成
物をメチルイソブチルケトン750gに溶解させ、さら
に30%NaOH10gを加え70℃で1時間反応させ
た。反応終了後、水200gで2回水洗を行った。油水
分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収し
て、エポキシ当量287.加水分解性塩素含有量007
%、軟化点64.2℃、溶融粘度(150℃)?、1ボ
イズのエポキシ樹脂(a)340gを得た。得られたエ
ポキシ樹脂(a)はエポキシ当量から計算すると一般式
(8)におけるアルコール性水酸基3.3個の内約3.
1個がエポキシ化されている。
実施例 2
98.5%NaOHの使用量を24.3gにした以外は
実施例1と同様にして、エポキシ当量379、加水分解
性塩素含有量0.067%、軟化点76.8℃、溶融粘
度(150℃)11.0ポイズのエポキシ樹脂(b)3
65gを得た。得られたエポキシ樹脂(b)はエポキシ
当量から計算すると一般式(8)におけるアルコール性
水酸基3.3個の内約1.7個がエポキシ化されている
。
実施例1と同様にして、エポキシ当量379、加水分解
性塩素含有量0.067%、軟化点76.8℃、溶融粘
度(150℃)11.0ポイズのエポキシ樹脂(b)3
65gを得た。得られたエポキシ樹脂(b)はエポキシ
当量から計算すると一般式(8)におけるアルコール性
水酸基3.3個の内約1.7個がエポキシ化されている
。
実施例 3
98.5%NaOHの使用量を13.3gにした以外は
実施例1と同様にして、エポキシ当量444、加水分解
性塩素含有量0.054%、軟化点79.5℃、溶融粘
度(150℃)11.5ボイズのエポキシ樹脂(c)3
50gを得た。得られたエポキシ樹脂(c)はエポキシ
当量から計算すると一般式(8)におけるアルコール性
水酸基3.3個の内約1.0個がエポキシ化されている
。
実施例1と同様にして、エポキシ当量444、加水分解
性塩素含有量0.054%、軟化点79.5℃、溶融粘
度(150℃)11.5ボイズのエポキシ樹脂(c)3
50gを得た。得られたエポキシ樹脂(c)はエポキシ
当量から計算すると一般式(8)におけるアルコール性
水酸基3.3個の内約1.0個がエポキシ化されている
。
実施例 4
エポキシ樹脂(f)の代わりに一般式(8)におけるY
t、Ytが であり、平均のnが2.2.エポキシ当量483.加水
分解性塩素含有量0.097%、軟化点67、 0℃、
溶融粘度(150℃)3.4ポイズのエポキシ樹脂(エ
ポキシ樹脂(g))442gを使用した以外は実施例1
と同様にして、エポキシ当量274.加水分解性塩素含
有量0.03%。
t、Ytが であり、平均のnが2.2.エポキシ当量483.加水
分解性塩素含有量0.097%、軟化点67、 0℃、
溶融粘度(150℃)3.4ポイズのエポキシ樹脂(エ
ポキシ樹脂(g))442gを使用した以外は実施例1
と同様にして、エポキシ当量274.加水分解性塩素含
有量0.03%。
軟化点56.1’C,溶融粘度(150℃)2.7ポイ
ズのエポキシ樹脂(d)450gを得た。得られたエポ
キシ樹脂(d)はエポキシ当量から計算すると一般式(
8)におけるアルコール性水酸基2.2個の内約1.9
個がエポキシ化されている。
ズのエポキシ樹脂(d)450gを得た。得られたエポ
キシ樹脂(d)はエポキシ当量から計算すると一般式(
8)におけるアルコール性水酸基2.2個の内約1.9
個がエポキシ化されている。
実施例 5
エポキシ樹脂(f)の代わりに一般式(8)におけるY
+、Ytが 混合物であるローブロタイブのエポキシ樹脂において、
一般式(5)における平均のnが1.5゜エポキシ当量
493.加水分解性塩素含有量0゜106%、軟化点7
0.7℃、溶融粘度4.1pS臭素含有量21.1%の
エポキシ樹脂(エポキシ樹脂(h)641gを使用した
以外は実施例1と同様にしてエポキシ当11304加水
分解性塩素含有量0.052%、軟化点57.8℃、溶
融粘度’(150℃)1.9ポイズ、臭素含有量19゜
4%のエポキシ樹脂(e)631gを得た。得られたエ
ポキシ樹脂(e)はエポキシ当量から計算すると一般式
(8)におけるアルコール性水酸基1.5個のほとんど
がエポキシ化されていることになる。
+、Ytが 混合物であるローブロタイブのエポキシ樹脂において、
一般式(5)における平均のnが1.5゜エポキシ当量
493.加水分解性塩素含有量0゜106%、軟化点7
0.7℃、溶融粘度4.1pS臭素含有量21.1%の
エポキシ樹脂(エポキシ樹脂(h)641gを使用した
以外は実施例1と同様にしてエポキシ当11304加水
分解性塩素含有量0.052%、軟化点57.8℃、溶
融粘度’(150℃)1.9ポイズ、臭素含有量19゜
4%のエポキシ樹脂(e)631gを得た。得られたエ
ポキシ樹脂(e)はエポキシ当量から計算すると一般式
(8)におけるアルコール性水酸基1.5個のほとんど
がエポキシ化されていることになる。
実施例1〜5で得られたエポキシ樹脂(a)〜(e)、
比較としてエポキシ樹脂(f)〜(h)の樹脂物性を表
−1に示す。
比較としてエポキシ樹脂(f)〜(h)の樹脂物性を表
−1に示す。
応用例1〜5および比較例!〜3
エポキシ樹脂として実施例1〜5で得られたエポキシ樹
脂(a)〜(e)、比較としてエポキシ樹脂(f)〜(
h)、硬化剤としてカヤハードMCD(日本化薬製、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物)、硬
化促進剤として2E4MZ (2−エチル−4−メチル
イミダゾール)を用い、エポキシ樹脂のエポキシ基1個
に対して酸無水物基が0.9個になる様に表−1に示す
組成で配合して、これらを100℃で2時間、次いで1
20℃で2時間、更に200℃で5時間の条件で硬化せ
しめて試験片とし、JIS K−6911に準拠して
熱変形温度、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率を測定した
。結果を表−1に示す。
脂(a)〜(e)、比較としてエポキシ樹脂(f)〜(
h)、硬化剤としてカヤハードMCD(日本化薬製、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物)、硬
化促進剤として2E4MZ (2−エチル−4−メチル
イミダゾール)を用い、エポキシ樹脂のエポキシ基1個
に対して酸無水物基が0.9個になる様に表−1に示す
組成で配合して、これらを100℃で2時間、次いで1
20℃で2時間、更に200℃で5時間の条件で硬化せ
しめて試験片とし、JIS K−6911に準拠して
熱変形温度、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率を測定した
。結果を表−1に示す。
表−1から明かなように本発明のエポキシ樹脂の製造方
法によって得られたエポキシ樹脂は従来のビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂と比較してそれらを使用して得られ
た硬化物は耐熱性、耐水性に優れていることがわかる。
法によって得られたエポキシ樹脂は従来のビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂と比較してそれらを使用して得られ
た硬化物は耐熱性、耐水性に優れていることがわかる。
本発明の製造法によって得られたエポキシ樹脂は耐熱性
、耐水性の優れた硬化物を与えることができ、成形材料
、注型材料、積層材料、複合材料、塗料、接着剤、レジ
ストなどの広範囲の用途に極めて有用である。
、耐水性の優れた硬化物を与えることができ、成形材料
、注型材料、積層材料、複合材料、塗料、接着剤、レジ
ストなどの広範囲の用途に極めて有用である。
特許出願人 日本化薬株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式(1)、(2)または(3) (1)▲数式、化学式、表等があります▼ (2)▲数式、化学式、表等があります▼ (3)▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Rは−Hまたは▲数式、化学式、表等があります
▼を、Y_1及び、Y_2それぞれ独立して芳香族残基
、nは1以上の整数である。) で表される化合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒ
ドリンとの反応をジメチルスルホキシドの存在下に行う
ことを特徴とする一般式(1)、(2)または(3)に
対応する一般式(4)、(5)または(6) (4)▲数式、化学式、表等があります▼ (5)▲数式、化学式、表等があります▼ (6)▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Y_1、Y_2及びnは前記したものと同じ意
味を表す。Mは−Hまたは▲数式、化学式、表等があり
ます▼であ る。但しnが1の場合、Mは必ず▲数式、化学式、表等
があります▼で あり、nが2以上の場合、Mは少なくとも1個は▲数式
、化学式、表等があります▼である。) で表されるエポキシ樹脂の製造法。 2、一般式(2)で表される化合物が一般式(7) (7)▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Y_1、Y_2及びnは前記したものと同じ意味
を表す。) で表される化合物である請求項第1項記載のエポキシ樹
脂の製造法。 3、一般式(2)で表される化合物が一般式(8) (8)▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Y_1、Y_2及びnは前記したものと同じ意味
を表す。) で表される化合物である請求項第1項記載のエポキシ樹
脂の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2248743A JP2898383B2 (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | エポキシ樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2248743A JP2898383B2 (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | エポキシ樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH04128278A true JPH04128278A (ja) | 1992-04-28 |
JP2898383B2 JP2898383B2 (ja) | 1999-05-31 |
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ID=17182707
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JP (1) | JP2898383B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5644164A (en) * | 1995-07-07 | 1997-07-01 | Samsung Aerospace Industries, Ltd. | Semiconductor device which dissipates heat |
-
1990
- 1990-09-20 JP JP2248743A patent/JP2898383B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5644164A (en) * | 1995-07-07 | 1997-07-01 | Samsung Aerospace Industries, Ltd. | Semiconductor device which dissipates heat |
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Publication number | Publication date |
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