KR20200000236A - 우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜 및 이를 중합한 콘크리트 혼화제용 폴리카르본산계 공중합체 - Google Patents

우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜 및 이를 중합한 콘크리트 혼화제용 폴리카르본산계 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 새로운 화학구조를 갖는 폴리카르본산계 공중합체에 관한 것으로, 분산성이 뛰어나고 조기강도 발현성이 우수한 공중합체, 이를 포함하는 콘크리트 혼화제 및 시멘트 콘크리트에 관한 것이다. 상세하게는 불포화 폴리에틸렌글리콜과 이소시아네이트 화합물을 우레탄 반응하여 우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜을 생성하고 이 우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜을 음이온성 유기화합물과 공중합하여 제조한 공중합체 및 이를 포함하는 콘크리트 혼화제 및 시멘트 콘크리트에 관한 것이다.

Description

우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜 및 이를 중합한 콘크리트 혼화제용 폴리카르본산계 공중합체 {UNSATURATED POLYETHYLENEGLYCOL WITH URETHANE BOND AND POLYCARBOXYLIC ACID TYPE COPOLYMER POLYMERIZED THIS FOR CONCRETE ADMIXTURE}
본 발명은 시멘트 콘크리트에 사용되는 새로운 화학구조를 갖는 우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜 및 이를 중합한 콘크리트 혼화제용 공중합체에 관한 것으로, 분산성이 뛰어나고 조기강도 발현성이 우수한 중합체 및 시멘트 콘크리트에 관한 것이다.
고성능 콘크리트는 고강도, 고유동, 고내구성 등과 같은 특성을 갖는 콘크리트를 의미하며, 국내에서는 높은 유동성을 갖는 콘크리트를 기본으로 강도 및 내구성 등이 일반강도 콘크리트보다 우수한 콘크리트가 연구되고 있다. 또한, 고기능성 콘크리트는 위의 특성 외에 내마모성, 초저수축성, 초저발열성, 초조강성, 투수성, 초속경성, 고지능성 등이 연구되고 있다. 이러한 콘크리트 기술의 실질적인 발전은 고성능 콘크리트와 자기 충전 콘크리트처럼 물리적인 특성과 물성이 대폭 개선된 콘크리트로부터 시작되었고 이러한 발전은 불과 수십년 동안에 급속하게 이루어졌다. 이러한 발전을 이룰 수 있었던 것은 무기화합물인 시멘트에 기능성을 부가적으로 부여한 일련의 유기화합물의 역할이 두드러졌으며 많은 학자들에 따르면 특히 콘크리트용 화학혼화제가 시멘트 개발보다 더 실질적인 역할을 하고 있다고도 한다.
콘크리트용 화학혼화제의 시작은 1930 년대 미국에서 동결융해저항성이 우수한 도로용 콘크리트 원인을 조사하던 중 AE제 (Air Entraining Agent)가 개발되었고, 이와 비슷한 시기에 펄프제조 시에 폐액으로부터 발생되는 리그닌 설폰산염 (Lignine sulfate)이 발견되었다. 그 후 급속한 레미콘 (Ready Mixed Concrete)의 보급으로 감수제 (Water Reducing Agent) 및 AE 감수제가 개발되었다. 1950 년대를 거치면서 화학혼화제의 분산기구, 콘크리트 내 개선효과 등이 상당 부분 밝혀졌고, 1960 년대에 콘크리트용 화학혼화제에 일대 변혁을 일으키는 커다란 진보가 있었다. 독일에서는 멜라민술폰산 포르말린 고축합물 (melamine sulfornate formaldehyde condensates)이, 1962 년 일본에서는 나프탈렌술폰산 포르말린 고축합물 (naphthalenesulfonate formaldehyde condensates)이 개발되었는데, 이들 화합물은 기존보다 혼화제의 성능을 한단계 진보시켜 고성능 감수제 (high range water reduction agent)란 명칭으로 사용되기 시작했다. 고성능 감수제는 일반 감수제보다 훨씬 높은 감수율과 유동성을 가지고 있어 고강도, 고유동 및 고내구성 콘크리트의 제조에 큰 역할을 담당하였다. 그러나 이러한 고성능 감수제는 슬럼프 로스가 심하게 발생되는 단점이 있어 보급에 많은 제약이 있었다.
1980 년대 중반에 들어서 이러한 슬럼프로스의 단점이 보완된 합성 고분자 중합체인 폴리카르본산계 혼화제가 개발되면서 더 다양한 고성능 콘크리트에 구조적인 특성을 부여할 수 있게 되었고 고성능 콘크리트 개발에 주도적인 역할을 하였다. 이런 이유로 인해 폴리카르본산계 혼화제가 콘크리트 분야에서 멜라민계, 나프탈렌계 혼화제를 대체할 시스템으로 소개되고 있다.
폴리카르본산계 중합체의 구조는 동일 또는 유사한 구조를 갖는 두개의 단량체(monomer)를 중합 또는 공중합시켜 제조된다. 상기 폴리카르본산계 중합체는 빗(comb)과 같은 모양을 갖는데, 선형의 주쇄(mainchain)에 측쇄(sidechain)로 카르복실기(carboxyl group)와 에테르기 (ether group)가 붙어있는 구조이다. 카르본산기는 시멘트와 홉착하고, 분산성은 주로 측쇄 중 에테르 체인의 입체 장애로 인한 것이다. 이 점에서 정전기적 반발로 인해 분산성을 나타내는 멜라민계와 나프탈렌계와 구별된다. 폴리카르본산계 공중합체의 구조에 따라 콘크리트의 유동성과 그 지속성에 영향을 미친다. 주쇄가 짧을수록 그리고 측쇄가 더 길고 많을수록 유동성이 증가한다. 또한, 흡착 및 유동성은 분자량이 높을수록 비례관계를 가진다. 그리고 주쇄의 종류 및 측쇄 말단기 종류에 따라 다양한 특성을 부여할 수 있다
초기의 감수제와 달리 위의 조건들의 변화로 인해 새롭고 다양한 특성을 가지는 폴리카르본산계 중합물이 개발될 수 있기 때문에 현재도 콘크리트용 혼화제는 계속 발전되고 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체의 예로는 메타크릴산염을 공중합하여 얻어지는 수용성 비닐 공중합체 (일본특허공개 평1-226757, 미국특허 4,962,173, 일본특허공개 평4-209613), 무수 말레인산과 알케닐 에테르의 공중합체나 그 유도체 (일본특허공고 소58-38380, 일본특허공개 소63-285140, 일본특허공개 평2-163108), 카르복시기 함유 중합체 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 중합체 (대한민국등록 10-0884181) 등이 알려져 있다.
한편, 토목건축 분야에서는 인구 증가와 한정된 지형적 문제를 해결하기 위해 초고층 건축물의 필요성이 부각되고 있으며, 건설사의 공사기간 단축을 통한 공사비용 절감에 초점을 두고 있다. 따라서, 콘크리트 조성물로 시공 시 조기강도 발현특성을 갖도록 하는 것이 중요하다. 기존 폴리카르복실산계 콘크리트 혼화제는 감수력과 유동성이 황산염 형태의 혼화제에 비해 우수함에도 불구하고, 시공 후 시공된 콘크리트 구조물의 조기강도 발현에는 아직 미흡하다.
일본특허공개 평1-226757 미국특허 4,962,173 일본특허공개 평4-209613 일본특허공고 소58-38380 일본특허공개 소63-285140 일본특허공개 평2-163108 대한민국등록 10-0884181
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 높은 분산력을 통해 감수율을 높이고 동시에 조기강도 발현성이 뛰어난 새로운 구조의 우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜을 다른 단량체와 중합한 시멘트 콘크리트용 폴리카르본산계 공중합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리카르본산계 공중합체를 포함한 시멘트 콘크리트용 혼화제를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 시멘트 콘크리트용 혼화제를 포함한 시멘트 콘크리트를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다:
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자 또는 메틸이고,
R2는 탄소수 2 내지 10 개의 탄화수소기, 탄소수 6 개의 방향족기, 탄소수 3 내지 10 개의 고리화합물 및 SO2기로 이루어진 군에서 선택되고,
R3는 수소원자, 탄소수 1 내지 16 개의 탄화수소기, 탄소수 6 개의 방향족기, 탄소수 3 내지 10 개의 고리화합물, 메톡시기 및 나이트로기로 이루어진 군에서 선택되고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 2 내지 150의 정수임.
또한, 상기 화학식 1의 불포화 폴리에틸렌글리콜은 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물의 우레탄 반응에 의해 제조될 수 있다:
Figure pat00002
상기 화학식 2에서
R1은 수소원자 혹은 메틸이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 2 내지 150의 정수임,
Figure pat00003
상기 화학식 3에서
R2는 탄소수 2 내지 10 개의 탄화수소기, 탄소수 6 개의 방향족기, 탄소수 3 내지 10 개의 고리화합물 및 SO2기로 이루어진 군에서 선택되고,
R3는 수소원자, 탄소수 1 내지 16 개의 탄화수소기, 탄소수 6 개의 방향족기, 탄소수 3 내지 10 개의 고리화합물, 메톡시기 및 나이트로기로 이루어진 군에서 선택됨.
또한, 상기 화학식 3의 화합물은 벤젠설포닐 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, p-톨리 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 2,6-디아이소프로필 페닐 이소시아네이트, 5-인다닐 이소시아네이트, 1-나프티 이소시아네이트, 4-바이페닐 이소시아네이트, 4-니트로페닐 이소시아네이트, 4-메톡시페닐 이소시아네이트, p-톨루엔설포닐 이소시아네이트, 4-플루오르벤젠설포닐 이소시아네이트, 벤젠설포닐 이소시아네이트, 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 에틸 6-이소시아네이토헥사노네이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 우레탄 반응은 질소 존재하에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 우레탄 반응은 30 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 우레탄 반응은 1 내지 8 시간, 바람직하게는 2 내지 5 시간 동안 교반할 수 있다.
그리고, 상기 우레탄 반응은 무용제 조건하에서 수행될 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리카르본산계 공중합체는 상기 우레탄 반응 종료 후 연속하여 공중합 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리카르본산계 공중합체는 상기 화학식 1의 불포화 폴리에틸렌글리콜 및 하기 화학식 4의 화합물을 반복단위로 하는 것을 특징으로 한다:
Figure pat00004
상기 화학식 4에서
X, Y 및 Z은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 및 카르복실산기(-COOH)로 이루어진 군에서 선택되고, X, Y 및 Z 중 어느 하나는 수소이고,
R4는 카르복실산기(-COOH), 술폰산기(-SO3Na) 및 니트릴기(-CN)로 이루어진 군에서 선택됨.
또한, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 150,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 60,000일 수 있다.
그리고, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 랜덤공중합체 또는 교호공중합체일 수 있다.
또한, 상기 폴리카르본산계 공중합체는
상기 화학식 1의 화합물 100 중량부, 및
상기 화학식 4의 화합물 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 8 내지 45 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량부를 공중합시킨 것일 수 있다.
그리고, 상기 폴리카르본산계 공중합체는
분자량 조절제 0.1 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량부를 추가로 포함하여 공중합시킨 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 시멘트 콘크리트 혼화제는 상기 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 시멘트 콘크리트는 상기 시멘트 콘크리트 혼화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리카르본산계 공중합체는 시멘트 콘크리트용 화학혼화제로 사용되어 낮은 혼합량으로도 높은 유동성 및 우수한 조기강도 발현특성을 갖는 시멘트 콘크리트를 제공할 수 있다. 따라서, 작업성이 우수하고 공사기간을 단축할 수 있어 경제성이 뛰어난 장점이 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 화학식과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명은 새로운 화학구조를 갖는 폴리카르본산계 공중합체에 관한 것으로, 분산성이 뛰어나고 조기강도 발현성이 우수한 공중합체, 이를 포함하는 콘크리트 혼화제 및 시멘트 콘크리트에 관한 것이다. 상세하게는 불포화 폴리에틸렌글리콜과 이소시아네이트 화합물을 우레탄 반응하여 우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜을 생성하고 이 우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜을 음이온성 유기화합물과 공중합하여 제조한 공중합체 및 이를 포함하는 콘크리트 혼화제 및 시멘트 콘크리트에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 실시예들에 의하여 분산력이 뛰어나고 조기강도 발현이 우수한 공중합체 및 이를 포함하는 콘크리트 혼화제를 설명하기 위한 화학식들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
우선 본 발명의, 우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서
R1은 수소원자 또는 메틸이고,
R2는 탄소수 2 내지 10 개의 탄화수소기, 탄소수 6 개의 방향족기, 탄소수 3 내지 10 개의 고리화합물 및 SO2기로 이루어진 군에서 선택되고,
R3는 수소원자, 탄소수 1 내지 16 개의 탄화수소기, 탄소수 6 개의 방향족기, 탄소수 3 내지 10 개의 고리화합물, 메톡시기 및 나이트로기로 이루어진 군에서 선택되고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 옥시에틸렌기의 평균부가몰수로 2 내지 150의 정수이다.
상기 화학식 1의 불포화 폴리에틸렌글리콜은 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물의 우레탄 반응으로 생성된다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서
R1은 수소원자 혹은 메틸이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 옥시에틸렌기의 평균부가몰수로 2 내지 150의 정수임,
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서
R2는 탄소수 2 내지 10 개의 탄화수소기, 탄소수 6 개의 방향족기, 탄소수 3 내지 10 개의 고리화합물 및 SO2기로 이루어진 군에서 선택되고,
R3는 수소원자, 탄소수 1 내지 16 개의 탄화수소기, 탄소수 6 개의 방향족기, 탄소수 3 내지 10 개의 고리화합물, 메톡시기 및 나이트로기로 이루어진 군에서 선택됨.
보다 구체적으로 상기 화학식 3의 화합물은 예컨대, 벤젠설포닐 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, p-톨리 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 2,6-디아이소프로필 페닐 이소시아네이트, 5-인다닐 이소시아네이트, 1-나프티 이소시아네이트, 4-바이페닐 이소시아네이트, 4-니트로페닐 이소시아네이트, 4-메톡시페닐 이소시아네이트, p-톨루엔설포닐 이소시아네이트, 4-플루오르벤젠설포닐 이소시아네이트, 벤젠설포닐 이소시아네이트, 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 에틸 6-이소시아네이토헥사노네이트 등을 들 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 화학식 1의 화합물은 질소 존재하에서 반응온도 30 내지 80 ℃로, 1 내지 8 시간 동안 교반함으로써 제조할 수 있다. 더욱 바람직한 조건은 질소 존재하에서 반응온도 50 내지 70 ℃, 2 내지 5 시간 동안 교반하는 것이다. 상기 반응은 무용제 조건하에서 수행됨에 따라 매우 친환경적이다. 또한, 화학식 1의 화합물을 제조한 후 연속하여 폴리카르본산계 공중합체를 제조하기 때문에 매우 경제적이다.
한편, 본 발명의 폴리카르본산계 공중합체는 상기 화학식 1의 불포화 폴리에틸렌글리콜 및 하기 화학식 4의 화합물을 반복단위로 하는 것을 특징으로 한다:
[화학식4]
Figure pat00008
상기 화학식 4에서
X, Y 및 Z은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 및 카르복실산기(-COOH)로 이루어진 군에서 선택되고, X, Y 및 Z 중 어느 하나는 수소이고,
R4는 카르복실산기(-COOH), 술폰산기(-SO3Na) 및 니트릴기(-CN)로 이루어진 군에서 선택됨.
본 발명의 폴리카르본산계 공중합체는 화학식 1과 화학식 4를 포함한 반복단위로 갖는데, 화학식 1의 우레탄 결합이 가수분해되어 시멘트의 수화반응을 촉진시킴으로써 조기강도를 올려주는 역할을 하고, 화학식 1의 비이온 친수성기인 폴리옥시알킬렌기로 인해 친수성 및 시멘트 콘크리트의 분산력을 갖게 된다. 또한 화학식 4의 불포화 음이온기로 인해 상기 공중합체는 시멘트 콘크리트 중의 시멘트 입자 표면에 보다 잘 흡착되는 특성을 가질 수 있다.
구체적으로는 본 발명에 따르는 분산성이 뛰어나고 조기강도 발현성이 우수한 공중합체는 단량체인 화학식 1의 화합물 100 중량부, 화학식 4의 화합물 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 8 내지 45 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 및 분자량 조절제 0.1 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량부를 포함한다.
화학식 4의 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 초기 분산력이 급격하게 떨어지고, 상기 범위를 초과하면 유지성능이 급격하게 떨어지는 문제점이 있다. 그리고, 분자량 조절제의 함량이 상기 범위 미만이면 중합물의 점도가 너무 높아져서 겔화가 되고 콘크리트의 분산성능도 급격히 저하되는 문제점이 있다. 반대로 분자량 조절제의 함량이 상기 범위를 초과하면 분자량이 너무 낮아져서 콘크리트에 적용시 분산성능 및 유지성능 모두 급격히 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 바람직하게는 5,000 내지 150,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 60,000이다. 상기 중량평균분자량이 5,000보다 적을 경우 시멘트 콘크리트의 초기 분산성이 현저히 떨어져 작업성이 개선되지 않으며, 상기 중량평균분자량이 150,000을 초과할 경우, 시멘트 콘크리트의 경시적인 분산 보유성이 충분히 개선되지 않을 수 있으며 충분한 작업성을 제공하지 않을 수 있다.
그리고, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 아스코빅산, SFS (sodium formaldehyde sulfoxylate) 및 그 혼합물을 개시제로 사용하여 공중합시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 시멘트 콘크리트 혼화제는 상기 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 시멘트 콘크리트는 상기 시멘트 콘크리트 혼화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시하기 위한 목적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아님은 물론이다.
온도계, 교반기, 2 개의 적하깔때기 및 환류 응축기가 구비된 유리 반응기에 화학식 CH2=C(CH3)-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H (중량평균 분자량 2,400) 300 g과 벤젠설포닐 이소시아네이트 22 g을 넣은 후 60 ℃로 승온한 후 3 시간 동안 반응시켰다. 다음으로 물 300 g과 과산화수소 1 g을 첨가한 후 온도를 60 ℃로 승온하였다. 1 개의 적하깔때기에 아크릴산 10 g, 메타크릴산 20 g 및 분자량 조절제인 2-머캅토에탄올 3 g을 넣어 희석하고, 다른 적하 깔때기에 개시제인 아스코빅산 2 g을 물 150 g에 완전히 녹였다. 반응기의 온도가 60 ℃로 안정화되었을 때 2 개의 적하 깔때기를 3 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 적하가 완료된 후 80 ℃로 승온하여 1 시간 동안 추가로 반응시킴으로써 폴리카르본산계 중합체를 얻었다. 제조된 폴리카르본산계 중합체는 GPC(Gel Chromatography)를 통해 중합체가 얻어진 것을 확인할 수 있었다. 제조된 중합체의 수율은 93 %이고, 분자량(Mw)은 28,000이었다.
상기 실시예 1에서 벤젠설포닐 이소시아네이트의 사용량을 22 g에서 44 g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체의 수율은 93 %이고, 분자량(Mw)은 31,000이었다.
상기 실시예 1에서 벤젠설포닐 이소시아네이트 대신에 옥틸 이소시아네이트 20 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체의 수율은 93 %이고, 분자량(Mw)은 31,000이었다.
상기 실시예 1에서 벤젠설포닐 이소시아네이트 대신에 페닐 이소시아네이트 15 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체의 수율은 91 %이고, 분자량(Mw)은 32,000이었다.
상기 실시예 1에서 벤젠설포닐 이소시아네이트 대신에 4-나이트로페닐 이소시아네이트 21 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체의 수율은 92 %이고, 분자량(Mw)은 30,000이었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 개시제인 아스코빅산 대신에 암모늄퍼설페이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체의 수율은 88 %이고, 분자량(Mw)은 44,000이었다.
[비교예 2]
온도계, 교반기, 2 개의 적하깔때기 및 환류 응축기가 구비된 유리 반응기에 화학식 CH2=C(CH3)-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H (중량평균 분자량 2,400) 300 g과 과산화수소 1 g을 첨가한 후 온도를 60 ℃로 승온시켰다. 1 개의 적하깔때기에 아크릴산 10 g, 메타크릴산 20 g 및 분자량 조절제인 2-머캅토에탄올 3 g을 넣어 희석하고, 다른 적하 깔때기에 개시제인 아스코빅산 2 g을 물 150 g에 완전히 녹였다. 반응기의 온도가 60 ℃로 안정화되었을 때 2 개의 적하 깔때기를 3 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 적하가 완료된 후 80 ℃로 승온하여 1 시간 동안 추가로 반응시킴으로써 폴리카르본산계 중합체를 얻었다. 제조된 중합체의 수율은 93 %이고, 분자량(Mw)은 30,000이었다.
[시험예 1] 콘크리트 시험
실시예 1 내지 5, 그리고 비교예 1 및 2에서 수득된 폴리카르본산계 공중합체를 콘크리트 혼화제로서 평가하였다. 콘크리트 시험조건은 하기의 표 1과 같다. 50 리터의 콘크리트 강제혼합 믹서를 사용하여, 포틀랜트 시멘트 (비중=3.15, 현대시멘트, 보통 1종), 플라이애쉬 (비중=2.20, 당진) 잔골재 (비중=2.58) 및 굵은 골재 (비중=2.62)를 순차적으로 투입하고, 30 초간 혼합하였다. 이어 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에서 제조된 콘크리트용 화학혼화제 100 중량부와 소포제 (polyoxyalkylene alkyl ether, AK켐텍사 제조분) 0.15 중량부를 모두 목표 슬럼프가 약 18 cm 범위가 되도록 혼합하고, 혼련수와 함께 첨가한 후, 2 분간 혼합하여 콘크리트 조성물을 제조하였다.
Figure pat00009
상기 제조된 콘크리트 조성물에 대한 슬럼프, 슬럼프유지력, 공기량 측정결과를 표 2에 나타내었고, 콘크리트 공시체의 압축강도 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
공기량은 혼합 직후에 KS F 2409에 의거하여 측정하였고, 슬럼프는 공기량 측정과 동시에 KS F 2402에 준하여 측정하였다. 슬럼프 유지력은 최초 슬럼프 측정한 콘크리트 배합물을 55 분 및 85 분간 뚜껑을 덮어 수분이 휘발되지 않도록 방치한 뒤에 5 분간 삽을 이용해 혼합하고 60 분 및 90 분에 슬럼프를 측정함으로써 평가하였다.
또한, 압축강도는 KS F 2405에 의거하여, 재령 1 일, 3 일, 7 일, 및 28 일의 강도를 측정하였다.
Figure pat00010
상기 표 2로부터, 실시예 1 내지 5에서 제조된 공중합체와 비교예 1을 비교하면 공중합체를 중합할 때 개시제로서 암모늄 퍼설페이트보다 아스코빅산을 사용한 공중합체가 중합율이 높을 뿐 아니라, 분산력도 높은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 5에서 제조된 공중합체와 비교예 2을 비교하면 화학식 2를 화학식 4와 공중합시킨 것보다는 화학식 2에 화학식 3을 우레탄 반응시킨 화학식 1을 화학식 4와 공중합시킨 공중합체의 분산력이 높은 것을 알 수 있다. 상기 결과로부터 측쇄로서 존재하는 우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜 사슬이 비교예에 따라 제조되는 공중합체 내의 비닐폴리에틸렌클리콜 사슬보다 강알칼리의 콘크리트 슬러리 상태에서 입체 반발력이 우수하여 더 양호한 분산성 및 유지력을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
Figure pat00011
상기 표 3으로부터, 실시예 1 내지 5를 비교예 2와 비교하면 우레탄 화합물이 있는 공중합체의 압축강도가 우수한 것을 알 수 있고, 실시예 1 및 2에서 우레탄 화합물의 양이 많을수록 공중합체의 압축강도가 우수한 것을 알 수 있다. 즉, 상기 결과로부터, 폴리카르본산계 공중합체의 측쇄에 존재하는 우레탄 결합이 콘크리트 조성물의 조기강도 발현에 큰 효과를 가짐을 확인할 수 있는 부분이다.
본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. 더불어, 상술하는 과정에서 기술된 구성의 작동순서는 반드시 시계열적인 순서대로 수행될 필요는 없으며, 각 구성 및 단계의 수행 순서가 바뀌어도 본 발명의 요지를 충족한다면 이러한 과정은 본 발명의 권리범위에 속할 수 있음은 물론이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의, 우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸이고,
    R2는 탄소수 2 내지 10 개의 탄화수소기, 탄소수 6 개의 방향족기, 탄소수 3 내지 10 개의 고리화합물 및 SO2기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R3는 수소원자, 탄소수 1 내지 16 개의 탄화수소기, 탄소수 6 개의 방향족기, 탄소수 3 내지 10 개의 고리화합물, 메톡시기 및 나이트로기로 이루어진 군에서 선택되고,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    n은 2 내지 150의 정수임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 불포화 폴리에틸렌글리콜은 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물의 우레탄 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜:
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 화학식 2에서
    R1은 수소원자 혹은 메틸이고,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    n은 2 내지 150의 정수임,
    [화학식 3]
    Figure pat00014

    상기 화학식 3에서
    R2는 탄소수 2 내지 10 개의 탄화수소기, 탄소수 6 개의 방향족기, 탄소수 3 내지 10 개의 고리화합물 및 SO2기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R3는 수소원자, 탄소수 1 내지 16 개의 탄화수소기, 탄소수 6 개의 방향족기, 탄소수 3 내지 10 개의 고리화합물, 메톡시기 및 나이트로기로 이루어진 군에서 선택됨.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물은 벤젠설포닐 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, p-톨리 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 2,6-디아이소프로필 페닐 이소시아네이트, 5-인다닐 이소시아네이트, 1-나프티 이소시아네이트, 4-바이페닐 이소시아네이트, 4-니트로페닐 이소시아네이트, 4-메톡시페닐 이소시아네이트, p-톨루엔설포닐 이소시아네이트, 4-플루오르벤젠설포닐 이소시아네이트, 벤젠설포닐 이소시아네이트, 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 에틸 6-이소시아네이토헥사노네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜.
  4. 청구항 1의 우레탄 결합을 가진 불포화 폴리에틸렌글리콜 및 하기 화학식 4의 화합물을 반복단위로 하는, 폴리카르본산계 공중합체:
    [화학식4]
    Figure pat00015

    상기 화학식 4에서
    X, Y 및 Z은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 및 카르복실산기(-COOH)로 이루어진 군에서 선택되고, X, Y 및 Z 중 어느 하나는 수소이고,
    R4는 카르복실산기(-COOH), 술폰산기(-SO3Na) 및 니트릴기(-CN)로 이루어진 군에서 선택됨.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 폴리카르본산계 공중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는, 폴리카르본산계 공중합체.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 폴리카르본산계 공중합체는
    상기 화학식 1의 화합물 100 중량부, 및
    상기 화학식 4의 화합물 5 내지 50 중량부를 공중합시킨 것을 특징으로 하는, 폴리카르본산계 공중합체.
  7. 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 청구항의 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는, 시멘트 콘크리트 혼화제.
  8. 청구항 7의 시멘트 콘크리트 혼화제를 포함하는, 시멘트 콘크리트.
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