JP2017206601A - コーティング材組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】施工性と耐発泡性、硬化性に優れるコーティング材、及び低汚染性のその硬化物を提供。
【解決手段】活性水素含有化合物とポリイソシアネートとの反応生成物であるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと、充填剤及び添加剤から選ばれる１種又は２種以上を含有する硬化性樹脂組成物。活性水素含有化合物が、２官能ポリアルキレンオキシド及び３官能以上のポリアルキレンオキシドから選ばれるポリアルキレンオキシドを複数含み、ポリアルキレンオキシドのうち多い方の成分が、（イ）〜（ニ）全てを満たし、かつＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーが（ホ）を満たすコーティング組成物。（イ）不飽和度≦０．０１０ｍｅｑ／ｇ（ロ）数平均分子量（Ｍ）≧１０００（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１．０３９（ニ）Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０＋Ｍ×０．００００１５（ホ）ポリイソシアネートのＮＣＯ基総量と活性水素含有化合物のＯＨ基総量の比が１．５〜３．０
【選択図】なし

Description

本発明は、コーティング材に好適に使用される硬化性樹脂組成物に関する。

床材、防水材等のコーティング材に用いられる硬化性樹脂組成物としては、空気中の湿気により硬化させる１液型、ポリオールやポリアミン等の硬化剤を混合することにより硬化させる２液型、潜在性硬化剤を含有する１．５液型等が挙げられ、このようなポリウレタン組成物を成形するための主剤成分としては、イソシアネートとポリオールを反応させたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー、充填剤、添加剤を含む硬化性樹脂組成物が広く用いられており、ポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール及びポリエステルポリオール、ポリアルキレンオキシド等が用いられる。

ポリエステルポリオールを用いた硬化性樹脂組成物は粘度が高くなってハンドリング性が劣りやすく、またそれを用いて得られるポリウレタン組成物はエステル基を含有するため加水分解により耐水性に劣るという課題やガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐寒性に劣るという課題がある。

一方で、ポリテトラメチレングリコールを用いたポリウレタン組成物は、耐加水分解性や耐寒性に優れるため、そのような特性が必要な用途で好適に使用できる。しかしながら、ポリテトラメチレングリコールは通常室温環境下で固体であり、使用の際には通常加熱して使用するかその他成分に溶解させて使用され、また可使時間が短い等それを用いた硬化性樹脂組成物は施工性に劣りやすいという課題がある。また、それを用いて得られるポリウレタンは結晶性に起因して、柔軟性が悪くなりやすく用途が限られるという課題がある。

さらにはこれらのポリオールは、一般に分子量４０００程度が限度であって高分子量化が困難であり、それを用いて得られるポリウレタン組成物の柔軟性の付与には限界があった。

プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの付加重合をおこなうことによって製造されるポリアルキレンオキシドは一般に液状で粘度が低く、そのようなポリアルキレンオキシドを用いた硬化性樹脂組成物はハンドリング性や成形性に優れる。

ポリアルキレンオキシドは、水酸化カリウム等のアルカリ金属を触媒として用い、プロピレンオキシドやエチレンオキシド等のアルキレンオキシドの付加重合を行うことによって工業的に製造されている。

しかしながら、この方法でポリアルキレンオキシドを製造する場合、得られるポリアルキレンオキシドは、モノオールを多く副生し、不飽和度が高くなるため、そのようなポリアルキレンオキシドを用いた硬化性樹脂組成物は硬化性に劣るという課題を抱えており、硬化に時間を要して養生期間が長く必要である場合や触媒の増量が必要となり組成物の保存安定性が劣る場合がある。更には空気中の水分により発泡して均一な硬化物が得にくく施工性が悪いという課題を抱えている。

また、このような不飽和度が高いポリアルキレンオキシドを用いたポリウレタン組成物は、モノオールにより分子量が伸びにくく低分子量成分を多く含有するためウレタン組成物から経時でブリードして周囲を汚染しやすく改善が求められていた。

不飽和度を低減させたポリアルキレンオキシドを用いたポリウレタンとしては、例えば、水酸化セシウム等を触媒として用いて得られたポリアルキレンオキシドとポリイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタンが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載のポリアルキレンオキシドの不飽和度は依然高いものであり、得られたポリウレタンも依然十分な硬化性や低汚染性を発現していない。

また、特定のホスファゼニウム塩を触媒として用いて得られたポリアルキレンオキシドとポリイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタンが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２に記載のポリアルキレンオキシドも、その不飽和度は依然高いものであり、依然十分な硬化性や低汚染性が発現されているとは言いがたい。

不飽和度をさらに低減したポリアルキレンオキシドとして、複金属シアン化物錯体を触媒として用いることで得られるポリアルキレンオキシドが知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３に記載のポリアルキレンオキシドは、分子量分布が約１．１と広く粘度が高いためハンドリング性が悪い等の課題を抱えており、それを用いた硬化性樹脂組成物は粘度が上昇し、床材や防水材として施工する際に施工性に劣るという課題や空気中の水分との反応により発生するガスの抜けが悪く発泡しやすいという課題がある。

さらには、それを用いて得られるポリウレタン組成物は不均一となりやすいため、汚染性の改善や低タック性が十分ではなく、更なる改善が求められていた。

特開平８−１７６２６３号公報 特開平１１−１２４４２４号公報 特開平４−５９８２５号公報

本発明は、上記の背景技術を鑑みてなされたものであり、その目的は、施工性と耐発泡性、硬化性に優れるコーティング材、及び低汚染性のその硬化物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の不飽和度で特定の分子量分布を有するポリアルキレンオキシドのユニットとポリイソシアネートのユニットを特定の組成比で構成したＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを含有する組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示すコーティング材組成物に関する。

［１］活性水素含有化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応生成物であるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと、充填剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
活性水素含有化合物（Ａ）が、２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ１）及び３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ａ２）からなる群より選ばれる一種又は二種以上のポリアルキレンオキシドを含み、
２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ１）と３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ａ２）のうち多い方の成分が、下記（イ）から（ニ）の全てを満たし、かつ
ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーが下記（ホ）を満たすことを特徴とするコーティング材組成物。
（イ）不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
（ロ）水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量が１０００以上である。
（ハ）ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィーにより（ＧＰＣ）法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３９以下である。
（ニ）ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量（Ｍ）とが、下記数式（１）を満たす。

（ホ）ポリイソシアネート（Ｂ）の有するＮＣＯ基総量と活性水素含有化合物（Ａ）の有するＯＨ基総量の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５〜３．０（モル比）である。

［２］ポリイソシアネート（Ｂ）が、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらのイソシアネートの変性物からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］に記載の組成物。

［３］ポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリアルキレンオキシド（Ａ２）とを合わせたポリアルキレンオキシド混合物の平均官能基数ｆ_ａｖｅが２．２１〜３．００の範囲であることを特徴とする上記［１］又は［２］のいずれかに記載の組成物。

［４］充填剤（Ｃ）として、無機充填剤を一種又は二種以上を含むことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物。

［５］添加剤（Ｄ）として、ウレタン化触媒、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、及び溶剤からなる群より選ばれる一種又は二種以上を含むことを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の組成物。

［６］ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリアルキレンオキシドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、分離カラムに粒径３μｍの充填剤を充填したカラム４本を直列接続し、レファレンス側に抵抗管を接続、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた条件で分析した分子量分布であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかの記載の組成物。

［７］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の組成物の硬化物からなるコーティング材。

本発明のコーティング材組成物は、低不飽和度のポリアルキレンオキシドを用いても粘度が低く、施工性、耐発泡性、硬化性に優れる。

また、本発明のコーティング材組成物の硬化物からなるコーティング材は、低タック性で、硬化後のブリードが少なく低汚染性であり、床材、防水材等に用いられるコーティング材として好適に使用できる。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明のコーティング材組成物は、活性水素含有化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応生成物であるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと、充填剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
活性水素含有化合物（Ａ）が、２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ１）及び３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ａ２）からなる群より選ばれる一種又は二種以上のポリアルキレンオキシドを含み、
２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ１）と３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ａ２）のうち多い方の成分が、下記（イ）から（ニ）の全てを満たし、かつ
ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーが下記（ホ）を満たすことをその特徴とする。
（イ）不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
（ロ）水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量が１０００以上である。
（ハ）ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィーにより（ＧＰＣ）法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３９以下である。
（ニ）ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量（Ｍ）とが、上記数式（１）を満たす。
（ホ）ポリイソシアネート（Ｂ）の有するＮＣＯ基総量と活性水素含有化合物（Ａ）の有するＯＨ基総量の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５〜３．０（モル比）である。

＜ポリアルキレンオキシドの化学組成＞
本発明において、２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ１）としては、特に限定するものではないが、例えば、活性水素含有化合物Ｒ［−Ｈ］ｍを一種又は二種以上用い、炭素数が２〜１２の３員環のアルキレンオキシドを一種又は二種以上付加したアルキレンオキシド付加物であることが好ましく、また、下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシドであることが好ましい。

［上記一般式（１）中、Ｒは、活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］_ｍ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基であり、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Ａは炭素数３のアルキレン基である。複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。ｍは２、ｐは０又は１〜５００の整数、ｑは１〜１０００の整数、ｒは０又は１〜５００の整数である。］
また、本発明において、３官能のポリアルキレンオキシド（Ａ２）としては、特に限定するものではないが、例えば、活性水素含有化合物Ｒ［−Ｈ］ｍを一種又は二種以上用い、炭素数が２〜１２の３員環のアルキレンオキシドを一種又は二種以上付加したアルキレンオキシド付加物であることが好ましく、また、上記一般式（１）において、Ｒが、活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］ｍ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基であり、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Ａは炭素数３のアルキレン基であり（複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい）、ｍは３〜１００の整数、ｐは０又は１〜５００の整数、ｑは１〜１０００の整数、ｒは０又は１〜５００の整数であるポリアルキレンオキシドであることが好ましい。

これらのうち、オキシアルキレン基を有し、ポリマー末端、分岐鎖末端といった任意の箇所に分子内に１分子当たり活性水素基を少なくとも１個有している化合物が好ましい。

活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］_ｍ）としては、活性水素基を有していれば特に限定されないが、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール等の２官能のジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類等の２個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］_ｍ）としては、これらの中からから選ばれる一種又は二種以上の混合物を用いることができる。

活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］_ｍ）に付加させるアルキレンオキシドとしては、分子内にエポキシ環を１個以上有している化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜１２のアルキレンオキシドが挙げられ、一種又は二種以上のアルキレンオキシドを用いてもよい。

これらのなかでも、工業的に入手が容易なプロピレンオキシド、エチレンオキシド等の炭素数が２〜３のアルキレンオキシドを含む一種又は二種以上のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドを含む一種又は二種以上のアルキレンオキシドが更に好ましい。

上記一般式（１）中のＺＯとしては、粘度が低くなりやすく良好なウレタン成形性を示しやすいため、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜１２のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造を有することが好ましい。更に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドから選ばれる一種又は二種以上のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造であり、最も好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドから選ばれる一種のポリエーテル構造である。

上記一般式（１）中のｐは０又は１〜５００の整数であり、好ましくはｐ＝０又は１〜１００の整数であり、更に好ましくはｐ＝０である。

上記一般式（１）中のＺとしては、例えば、下記一般式（２）で示される構造が挙げられる。

［上記一般式（２）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキルを表す。但し、Ｒ_２〜Ｒ_５の合計の炭素数が１０を超えることはない。また、Ｒ_２〜Ｒ_５のいずれか２つが結合してシクロアルキル基を形成してもよい。］
また、上記一般式（１）中のＡＯとしては、粘度が低くなりやすくポリウレタンとした際に良好な機械物性を示しやすいため、プロピレンオキシド等の炭素数３のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造であることが好ましい。

上記一般式（１）中のＡとしては、例えば、下記式で示される構造が挙げられる。

上記一般式（１）中のｑは１〜１０００の整数であり、好ましくはｑ＝１０〜５００の整数であり、更に好ましくはｑ＝１５〜２５０の整数である。

上記一般式（１）中のｒは、０又は１〜５００の整数である。低温で固化しにくくハンドリング性に優れやすいため、好ましくはｒ＝０又は１〜９０の整数であり、更に好ましくはｒ＝０である。

上記一般式（１）中のｐとｑとｒの関係としては、粘度が低くなりやすくポリウレタンとした際に良好な機械物性を示しやすいため、ｐ＋ｑ＞ｒ（但し、ｐ＋ｑが１０〜１０００、ｑが１０〜１０００、ｒが０又は１〜９０）を満たすことが好ましい。更に好ましくは、ｐ＋ｑ＞５ｒ（但しｐ＋ｑが３０〜６００、ｑが３０〜５００、ｒが０又は１〜９０）を満たすことであり、最も好ましくはｐ＋ｑ＞１０ｒ（但しｐ＋ｑが５０〜６００、ｑが５０〜５００、ｒが０又は１〜９０）を満たすことである。

ポリアルキレンオキシド（Ａ１）としては、上記一般式（１）中のｍは２である。ポリアルキレンオキシド（Ａ２）としては、上記一般式（１）中のｍは３〜１００の範囲であれば特に限定されないが、３〜５の範囲であることが好ましい。

ポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリアルキレンオキシド（Ａ２）とを組み合せて使用する場合、分子量分布が狭くなりやすくハンドリング性に優れやすいため、好ましくはポリアルキレンオキシド（Ａ）がｍ＝２のジオール、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）がｍ＝３のトリオールの組み合わせである。

また、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリアルキレンオキシド（Ａ２）とを組み合せて使用する場合、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、それぞれが上記構造を有する方がより好ましいが、含有量の多い方のポリアルキレンオキシドの分子構造が上記構造を有していれば好適に使用できる。

＜ポリアルキレンオキシドの分子量分布＞
活性水素含有化合物（Ａ）として、２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ１）を単独で使用する場合、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたその分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３９以下である。好ましくは１．００３〜１．０２９の範囲であり、更に好ましくは１．００５〜１．０１９の範囲であり、最も好ましくは１．００６〜１．０１６の範囲である。

活性水素含有化合物（Ａ）として、３官能のポリアルキレンオキシド（Ａ２）を単独で使用する場合、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたその分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に限定されないが１．０６９以下であることが好ましい。さらに好ましくは１．００３〜１．０３９の範囲であり、更に好ましくは１．００５〜１．０１９の範囲である。

さらに、活性水素含有化合物（Ａ）として、２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ１）と３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ａ２）とを併用する場合、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）それぞれの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内であることがより好ましいが、含有量の多い方のポリアルキレンオキシドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内であれば好適に使用できる。

この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３９を超えると、高分子量成分の増加及びモノオールの減少が要因と考えられる粘度の上昇に加え、低分子量成分の影響と考えられる硬化性の悪化を引き起こしやすく、それを用いた硬化性樹脂組成物を床材や防水材等のコーティング材用途に用いた際に気泡が抜けにくいため施工性が悪く生産性に劣り、硬化の際に発生した気泡も粘調なため抜けず、耐発泡性に劣りやすい。

なかでもポリアルキレンオキシド（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３９を超える場合、又は後述する不飽和度が０．０２９ｍｅｑ／ｇを超える場合には、バルクでのハンドリング性が悪く、更には充填材や添加剤の混和性も悪化し、反応や組成が不均一となる場合や反応が不均一となり、そのような硬化性樹脂組成物を用いて得られるポリウレタン硬化物は、低分子量成分等により下地への汚染を引き起こしやすいため、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）１００重量部に対してポリアルキレンオキシド（Ａ１）が２０重量部未満の範囲であることが好ましく、１０重量部未満の範囲であることがさらに好ましい。

なお、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）、（Ａ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２９以下になると、顕著な粘度低減効果が得られ、バルクでのハンドリング性が向上し、添加剤の混和性も良好であり、反応や組成が均一となりやすい。

活性水素含有化合物（Ａ）として、２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ１）又は３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ａ２）を単独で使用する場合、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたその分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、後述する水酸基価（ＯＨＶ）より算出した数平均分子量（Ｍ）との関係は上記した数式（１）を満たす。

好ましくは下記数式（２）を満たすことであり、

さらに好ましくは下記数式（３）を満たすことである。

また、活性水素含有化合物（Ａ）として、２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ１）と３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ａ２）とを併用する場合、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリアルキレンオキシド（Ａ２）それぞれが上記数式を満たすことが好ましいが、含有量の多い方のポリアルキレンオキシドが上記数式を満たすのであれば好適に使用できる。

ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する理由から、分離カラムに粒径３μｍの充填剤を充填したカラム４本を直列接続し、レファレンス側に抵抗管を接続、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた条件で測定して分析した分子量分布であることが好ましく、標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線検量線を用いて算出した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）であることが望ましい。

分離カラムの本数としては、分離能（理論段数）が高くベースラインの揺らぎや液中の不純物の微小ピークにより分子量分布が広がることを抑制しやすいため、好ましくは３〜５本であり、特に好ましく４本である。

分離カラムの充填剤の粒径は、測定時間が適正で、ベースラインの揺らぎや液中の不純物の微小ピークにより分子量分布が広がることを抑制しやすいため、好ましくは１〜４．５μｍであり、特に好ましくは３μｍである。

分離カラムの排除限界は好ましくは５万〜３００万であり、更に好ましくは６万〜４０万である。分離カラムの内径は好ましくは５〜７．５ｍｍφであり、更に好ましくは６ｍｍφである。分離カラムの長さ、好ましくは１０〜２５ｃｍであり、更に好ましくは１５ｃｍである。

このような分離カラムとしては、例えば、東ソー社製ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００、Ｔｓｋｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００等が挙げられる。最も好ましい分離カラムの構成は、東ソー製ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００×２本とＴｓｋｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００×２本との計４本を直列接続する構成である。

分離カラム側の流速は好ましくは０．５〜０．９ｍｌ／ｍｉｎであり、更に好ましくは０．６ｍｌ／ｍｉｎである。カラム温度は好ましくは３０℃〜５０℃であり、更に好ましくは４０℃である。

また、レファレンス側にはポンプの脈動により分子量分布が広がることを抑制しやすいため、抵抗管２本〜６本を接続することが好ましく、更に好ましくは抵抗管５本の接続であり、最も好ましくは抵抗管５本と分離カラム１本の接続である。

抵抗管としては長さが２ｍ、内径が０．１ｍｍφのもの等が好適なものとして挙げられる。

レファレンス側の流速は、ポンプの脈動周期が短くベースラインの揺らぎを抑制しやすくポンプの脈動により分子量分布が広がることを抑制しやすいため、抵抗管５本の状態で好ましくは０．１〜０．６ｍｌ／ｍｉｎであり、更に好ましくは０．１５ｍｌ／ｍｉｎである。

３次近似曲線検量線の標準物質に用いるポリスチレンは、好ましくは６点〜１０点であり、更に好ましくは８点である。分子量既知の標準物質に用いるポリスチレンの分子量としては好ましくは３００〜３００００００の範囲からの選択であり、更に好ましくは４５０〜１１０００００の範囲からの選択である。具体的には、例えば５００、１０１０、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００の８点選択等が挙げられ、標準物質の測定は５００、２６３０、３７９００、４２７０００の４点と１０１０、１０２００、９６４００、１０９００００の４点等２回に分けて測定してもよい。

展開溶媒としては、好ましくはジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランであり、更に好ましくは和光純薬社製のＢＨＴ安定剤含有特級テトラヒドロフランである。

サンプル濃度としては好ましくは０．５〜２ｍｇ／ｍｌであり、更に好ましくは１ｍｇ／ｍｌである。サンプル溶液の注入量はピークがブロードになりにくく分子量分布が広がりにくい１０〜９０μｌが好ましく、更に好ましくは２０μｌである。

ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法における低分子量成分の面積比率は、ピーク全体の４．５％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましい。低分子量成分の面積比率減少に伴い粘度は上昇しやすいが、ポリウレタンエラストマーとした際に移行成分が少なくハンドリング性や機械物性に優れやすいため好ましい。

本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）、（Ａ２）のゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法における低分子量成分の面積比率は、ピーク全体の４．５％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。低分子量成分の面積比率減少に伴い粘度は上昇しやすいが、ポリウレタンとした際に移行成分が少なくハンドリング性や機械物性に優れやすいため好ましい。

ここで、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法における「低分子量成分の面積比率」とは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定する際に算出される数平均分子量（Ｍｎ）の１／３以下の数平均分子量の低分子量成分を指し、ベースラインと分子量分布を測定する際に算出される数平均分子量（Ｍｎ）の１／３の点でピーク分割して低分子量成分の面積％を求めることができる。

＜ポリアルキレンオキシドの性状＞
活性水素含有化合物（Ａ）として、２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ１）又は３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ａ２）を単独で使用する場合、その不飽和度は、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。好ましくは、０．００２〜０．００９ｍｅｑ／ｇの範囲であり、更に好ましくは０．００４〜０．００８ｍｅｑ／ｇの範囲である。

また、活性水素含有化合物（Ａ）として、２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ１）と３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ａ２）とを併用する場合、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリアルキレンオキシド（Ａ２）それぞれの不飽和度が上記範囲内であることが好ましいが、含有量の多い方のポリアルキレンオキシドの不飽和度が上記範囲内であれば好適に使用できる。

０．０１０ｍｅｑ／ｇを超える不飽和度が高いポリアルキレンオキシドを用いて得られるポリウレタンは、良好に硬化せず移行成分が多く発生して耐汚染性に劣り、硬化に時間を要して施工性の悪化により使用が困難である。更には低分子量のモノオールを多く副生し、数平均分子量低下の要因となるためポリアルキレンオキシドの高分子量化が困難となるとともに、分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドを得ること自体も困難となる。

本発明において、ポリアルキレンオキシドの「不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）」とは、ポリアルキレンオキシドの１ｇ当たりに含まれる不飽和基の総量のことであり、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．７に規定された方法に準拠して測定した値である。ポリアルキレンオキシドの不飽和度はポリアルキレンオキシド中に存在するモノオール量の指標となり、増加することで粘度は低下するが、ポリアルキレンオキシドの平均官能基数が低下することがあり、ポリウレタン原料として用いた際に停止反応となり、ポリウレタンの分子量低下や未架橋の低分子量成分の増加につながったり、ポリウレタン中でダングリング鎖として作用することで硬化性が低下することがある。

本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）又はポリアルキレンオキシド（Ａ２）のうち多い方の成分のＯＨＶから算出した数平均分子量（Ｍ）は１０００以上である。好ましくは２０００〜３００００の範囲であり、さらに好ましくは、２０００〜１５０００の範囲であり、最も好ましくは２０００〜７５００の範囲である。

ポリアルキレンオキシド（Ａ１）又はポリアルキレンオキシド（Ａ２）のうち多い方の成分の数平均分子量（Ｍ）が１０００未満では、不飽和度や分子量分布の差異が小さくなり、硬化性樹脂組成物の施工性改善、やその硬化物の汚染性改善の顕著な効果が得られない。

一方、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）のＯＨＶから算出した数平均分子量（Ｍ）は特に限定されないが、２０００〜３００００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、２０００〜１５０００の範囲が好ましく、最も好ましくは２０００〜７５００の範囲である。

本発明において、ポリアルキレンオキシドのＯＨＶから算出した数平均分子量（Ｍ）は、ポリアルキレンオキシドの水酸基価（ＯＨＶ、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）に基づき、下記数式（４）を用いて計算した値をいう。

ここで、「ＯＨＶ」は、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．４に準拠して測定した値である。また、「１分子当たりの水酸基数」とは、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を製造するときに原料として用いた開始剤である活性水素含有化合物１分子あたりの活性水素原子の数をいう。市販品で開始剤の活性水素原子の数を特定できない場合、公称官能基数を用いる。

本発明において、活性水素含有化合物（Ａ）として用いるポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、室温環境下で液体であり、非晶性の化合物が好ましい。室温環境下で液体で非晶性であれば、加熱をせず使用しやすい等成形性に優れやすい。

また、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）のガラス転移温度はハンドリング性に優れやすく得られる硬化性樹脂組成物の低温特性が良好となりやすいことから−３０℃以下が好ましい。

活性水素含有化合物（Ａ）として用いるポリアルキレンオキシド（Ａ）の２５℃条件における粘度は、特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは０．１〜２０００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲であり、更に好ましくは０．２〜２００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲である。ポリアルキレンオキシド（Ａ）の粘度が０．１〜２０００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲であれば成形しやすく、その硬化物の物性を制御しやすい。

本発明において、２５℃条件における「粘度」とは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−５ ６．２．３項のコーンプレート回転粘度計で測定した値を指す。具体的には、せん断速度０．１（１／ｓ）条件での粘度を指すが、粘度が測定範囲に入らない場合、測定範囲に入るようせん断速度範囲を０．０１〜１０（１／ｓ）の範囲で調整しても良い。

本発明において、活性水素含有化合物（Ａ１）として、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリアルキレンオキシド（Ａ２）とを併用する場合、それらの添加量としては、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、好ましくはポリアルキレンオキシド（Ａ１）１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜８０重量部の範囲である。なかでもポリアルキレンオキシド（Ａ２）の不飽和度が０．０２９ｍｅｑ／ｇを超える場合、又は分子量分布が１．０６９を超える場合、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）１００重量部に対してポリアルキレンオキシド（Ａ２）が０．５〜２０重量部の範囲であることが好ましく、最も好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。

活性水素含有化合物（Ａ）として、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）とを併用する場合は、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリアルキレンオキシド（Ａ２）を合わせたポリアルキレンオキシド混合物の平均官能基数ｆ_ａｖｅが２．２１〜３．００の範囲であることが好ましい。平均官能基数_ｆａｖｅの値が低すぎると、コーティング材の弾性率が低下して耐摩耗性が低下しやすく、また高すぎると下地やトップコートの膨張・収縮に追従できず防水性の悪化やクラックの要因となりやすいため、２．２１〜２．８０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２．２９〜２．４９の範囲である。

本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリアルキレンオキシド（Ａ２）を合わせたポリアルキレンオキシド混合物としての平均官能基数ｆ_ａｖｅは、下記数式（５）より算出した値である。

ここで、ｆ_Ａ１はポリアルキレンオキシド（Ａ１）の平均官能基数、Ｗ_Ａ１はポリアルキレンオキシド（Ａ１）の重量部、Ｍ_Ａ１はポリアルキレンオキシド（Ａ１）の数平均分子量を表し、ｆ_Ａ２はポリアルキレンオキシド（Ａ２）の平均官能基数、Ｗ_Ａ２はアルキレンオキシド（Ａ２）の重量部、Ｍ_Ａ２はポリアルキレンオキシド（Ａ２）の数平均分子量を表す。

なお本発明の平均官能基数は、副生したモノオールによる実質的な官能基数の低下は加味せず、２官能の開始剤を用いて得られるジオールは２、３官能の開始剤を用いて得られるトリオールは３として計算することができる。

また活性水素含有化合物（Ａ）として、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、低分子量ジオールや低分子量ジアミンといった鎖延長剤等の、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）、（Ａ２）以外のその他の活性水素含有化合物を含有しても良い。その他の活性水素含有化合物の含有量としては、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）、（Ａ２）のうち、含有量が多い方のポリアルキレンオキシド１００重量部に対して５０重量部未満の範囲が好ましく、さらに好ましくは５重量部未満の範囲であり、最も好ましくは含まないことである。

＜ポリアルキレンオキシドの製造＞
本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、活性水素含有化合物と塩基触媒、ルイス酸の存在下に、アルキレンオキシドの開環重合を行うことにより製造することができる。

例えば、活性水素含有化合物と塩基触媒を混合し、減圧処理して触媒活性種前駆体を調整する際に十分に水分や溶媒を除去すること、
更にルイス酸を混合し、減圧処理して触媒活性種を調整する際に十分に副生物を除去すること及び沸点が低い副生物となる特定のルイス酸を選定することで分子量分布を広げる要因となるルイス酸由来のポリアルキレンオキシドを抑制すること、
副反応が少ない塩基触媒と特定のルイス酸を組み合わせた触媒を用いてアルキレンオキシドを付加する製造プロセスを経ること、
水分値が１００ｐｐｍ以下と少ないアルキレンオキシドを用いること、
等により、製造することが好ましいが、特に限定されない。

また、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法で製造することができる。例えば、３官能以上の開始剤にセシウム金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒、イミノ基含有フォスファゼニウム塩触媒、水酸化バリウム触媒等を用いて所定の分子量までアルキレンオキシドを付加する方法が挙げられる。

不飽和度が低く、分子量分布が狭い低粘度のポリアルキレンオキシド（Ａ２）が得やすく、それを用いたウレタンプレポリマーを含有する硬化性樹脂組成物のハンドリング性の向上や得られるウレタン硬化物の耐汚染性が優れやすいため、活性水素含有化合物とイミノ基含有フォスファゼニウム塩等の塩基触媒、ルイス酸触媒の存在下に、アルキレンオキシドの開環重合を行うことにより製造することが好ましい。

塩基触媒として、特に限定するものではないが、アルキレンオキシドの適応範囲が広くて重合活性が高く、低不飽和度となりやすいため、塩基触媒とルイス酸とを併用した触媒系を用いることが好ましい。

ここで、ルイス酸としては、特に限定するものではないが、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。そして、これらの中でも、触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、更に好ましくは、有機アルミニウムである。

アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム；メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。

これらの中でも、触媒活性種調製の際の副生物の沸点が１００℃以下と低くて除去しやすく、分子量分布を広げる要因となるルイス酸由来のポリアルキレンオキシドを抑制しやすいトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等が好ましい。触媒活性種調製の際に副生する化合物はルイス酸の構造より判断でき、例えばトリメチルアルミニウムではアルミニウム上の置換基のメチル基にＨが付加したメタン、トリイソブチルアルミニウムではアルミニウム上の置換基のイソブチル基にＨが付加したイソブタン、トリイソプロポキシアルミニウムではイソプロポキシ基にＨが付加したイソプロパノールである。

亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。

ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等を挙げることができる。

塩基触媒としては特に限定されないが、Ｐ−Ｎ結合を有する塩基化合物が望ましい。さらに好ましくは、イミノ基及びＰ−Ｎ結合を有する塩基化合物であり、例えば下記一般式（３）で示されるイミノフォスファゼニウム塩化合物が挙げられる（例えば、特開２０１１−１３２１７９号公報参照）。

［上記一般式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ_１とＲ_２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ_１同士又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ⁻は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。］
塩基触媒とルイス酸との割合は、特に限定するものではなく、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であるが、例えば塩基触媒：ルイス酸＝１：０．００２〜５００（モル比）の範囲である。

本発明において用いられるポリアルキレンオキシドを製造する際の重合温度としては、特に限定されないが、ポリアルキレンオキシドが分解して分子量分布が広がりにくく触媒活性を発現しやすいため、７０〜１５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは９０〜１１０℃の範囲である。

本発明において用いられるポリアルキレンオキシドを製造する際の重合圧力は、特に限定されないが、０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜０．６ＭＰａの範囲である。

本発明において用いられるポリアルキレンオキシドを製造する際の撹拌速度としては、特に限定されず重合容器の形状や内容積、撹拌翼形状等によるが、内容積２Ｌの円筒型の重合容器でイカリ型の撹拌翼の場合、３００ｒｐｍ以上で十分に撹拌することが好ましい。

イミノフォスファゼニウム塩とルイス酸を組み合わせた触媒を用い、活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加する場合、イミノフォスファゼニウム塩（その前駆体を含む）、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を同時に混合し、加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法、これらのうちの１成分に他の２成分を混合し加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法、これらのうちの２成分に他の１成分を混合し加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法、これらのうちの２成分を混合し加熱・減圧処理等を行って触媒活性種前駆体を調製後、他の１成分を混合し更に加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法等の如何なる方法を用いても良い。これらのうち、副生物や不純物が除去されやすく狭い分子量分布のポリアルキレンオキシドを得やすいため、好ましくはイミノフォスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に加熱・減圧処理を行って、その後にルイス酸を混合し更に加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製してアルキレンオキシドを付加する製造プロセスを経ることが好ましい。

その際の加熱・減圧処理の温度としては副生物や不純物が除去されやすく狭い分子量分布のポリアルキレンオキシドを得やすいため１００℃以上が好ましく、更に好ましくは１００〜１３０℃の範囲である。加熱・減圧処理の際の圧力としては、副生物や不純物が除去されやすく狭い分子量分布のポリアルキレンオキシドを得やすいため０．５ｋＰａ未満が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．２ｋＰａの範囲である。その際の加熱・減圧処理の時間としては、反応容器の形状等により異なるがイミノフォスファゼニウム塩及び又はその前駆体、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を混合後２時間以上であることが好ましく、更に好ましくはイミノフォスファゼニウム塩及び又はその前駆体と活性水素含有化合物を混合後２時間以上の加熱・減圧留去に加え、ルイス酸混合後更に加熱・減圧留去を２時間以上行うことが好ましい。更に不純物除去のため低沸点の脱水溶媒を添加し、共沸操作を行って不純物を除去してもよい。

本発明において用いられるポリアルキレンオキシドとしては、特に限定するものではないが、触媒が残存すると粘度が上昇することがあるため、重合後に触媒を除去したものであることが好ましい。ポリアルキレンオキシドの触媒残渣量としては２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、触媒残渣量としては、触媒を２種類以上併用して用いる場合、合算した触媒残渣量を指す。

＜ポリイソシアネート＞
本発明において、ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。

具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートー４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、それらとポリオールとの反応によるイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらの二種以上の混合物等が例示される。更に、これらのイソシアネートの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体（多核体と称されることもある）も包含される。

これらのなかでも、生産性が優れ、更には硬化性が優れる硬化性樹脂組成物を得やすいため、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート、これらのイソシアネート基含有プレポリマー、これらのイソシアネートの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）等が好ましい。これらイソシアネートは一種又は二種以上混合して使用してもよい。

また柔軟性が優れることから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアネートの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）等が好適に使用できる。これらイソシアネートは一種又は二種以上混合して使用してもよい。

イソシアネート含有プレポリマーとしては、例えば、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、イソトリデカノール、ヘキシルデカノール、エチルヘキサノール、ブチルテトラグリコール等のモノオール、ポリオール、モノアミン又はポリアミン等と、対応するイソシアネートとの反応生成物が挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｂ）の官能基数（１分子中のＮＣＯ官能基の数）としては特に限定されないが、２〜６官能であることが好ましく、さらに好ましくは２〜４官能である。

ポリイソシアネート（Ｂ）の添加量としては、ポリイソシアネート（Ｂ）の有するＮＣＯ基総量と活性水素含有化合物（Ａ）の有するＯＨ基総量の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比と記載）が１．５〜３．０の範囲である。コーティング材としてさらに好ましくは１．７〜２．５の範囲であり、遊離ＴＤＩ等の作業環境を悪化させる遊離イソシアネートが発生しにくいことから、１．７〜２．０の範囲が特に好ましい。

このＮＣＯ／ＯＨ比が１．５未満では、床材・防水材として用いられるコーティング材が適度な弾性を有さず、タック性が発現しやすいため使用が困難な場合がある。また、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．０を超える範囲では、コーティング材の下地への追従性が悪く、クラックが発生して良好な防水性等を発現しないため、使用が困難である。

また、このＮＣＯ／ＯＨ比が１．５未満では硬化性樹脂組成物が増粘して床材、防水材用のコーティング材組成物として通常のハンドリングができず使用が困難な場合がある。また、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０未満では硬化が不十分となるため、該用途への使用が困難となる場合がある。さらに、ＮＣＯ／ＯＨ比３．０を超えると遊離するポリイソシアネートモノマーが増加し、作業環境を悪化させる場合があるため、使用が難しい場合がある。

ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくはポリアルキレンオキシド（Ａ１）、（Ａ２）のうち、含有量が多い方のポリアルキレンオキシド１００重量部に対して０．５〜２００重量部の範囲であり、更に好ましくは５〜７０重量部の範囲であり、最も好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。

＜ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー＞
本発明において、硬化性樹脂組成物に用いられるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーとしては、例えば、上記した活性水素含有化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応生成物である、末端にＮＣＯ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。その性状としては液状であることが好ましい。

本発明において、硬化性樹脂組成物中のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの含有量としては、特に限定するものではないが、硬化性樹脂組成物の主剤中の２０〜９９．９重量％の範囲であることが好ましく、２０〜８０重量％の範囲であることがさらに好ましく、２０重量％〜６０重量％の範囲であることが最も好ましい。

本発明において、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの標準ポリスチレン換算の数平均分子量は、特に限定されないが、適度な粘度でハンドリング性が優れやすいため、１０００〜１０００００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１０００〜４００００の範囲である。ここで、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒ＴＨＦの条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線検量線として算出することができる。

本発明において、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの粘度は特に限定されないが、施工性が良好となりやすいため、１０００〜２０００００ｍＰａ．ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲である。

本発明において、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの合成方法としては特に限定されず、例えば、上記した活性水素含有化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）、及び後述する添加剤（Ｃ）の存在下、ウレタン化反応させる方法等が挙げられる。このため、得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを含む硬化性樹脂組成物は、添加剤（Ｃ）を含んでいてもよい。

ウレタンプレポリマーを合成する際の反応温度としては、特に限定されないが５０℃〜１３０℃の範囲であることが好ましい。

＜充填剤、添加剤＞
本発明において用いられる硬化性樹脂組成物は、充填剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する。

充填剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、無機充填剤、有機充填剤、繊維状充填材等任意の充填剤を選択して使用することができる。

具体的には、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等のシリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ゼオライト、ベントナイト、有機ベントナイト、アルミニウム、フリント粉末等の顔料、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂・塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル・ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等の合成樹脂粉末、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント等が挙げられる。このような充填材は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用でき、また適宜の表面処理剤で表面処理しておいてもよい。

これらのなかでも、得られる硬化物の汚染性や弾性率、耐久性の点から、好ましくは無機充填材であり、具体的には、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等のシリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ゼオライト、ベントナイト、有機ベントナイト、アルミニウム、フリント粉末等の顔料が好適な無機充填剤として例示される。

充填材を用いる場合のその含有量としては特に限定されないが、硬化物物性の観点から硬化性樹脂組成物中の０．１〜８０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。

添加剤（Ｄ）としては、例えば、ウレタン化触媒、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、溶剤、レべリング材、チキソトロピー剤、整泡剤、消泡剤、難燃剤、発泡剤、離型剤、潜在性硬化剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤のうち、いずれか１種以上を含むことが好ましく、さらに好ましくはこれらの添加剤のうち、いずれかを２種以上を含むことである。

添加剤（Ｄ）は、用途や要求物性により適宜選択されるが、例えば、硬化物の長期の耐汚染性を保持しやすいことから、光安定剤、酸化防止剤が好ましく使用される。

酸化防止剤としては、特に限定はされず、例えば、チオエーテル系化合物、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系化合物等ポリマー鎖の酸化を抑制する効果がある化合物が挙げられ、商品名としてはチバ社製イルガノックスやアデカ社製アデカスタブ等である。

なかでも、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、ウレタンに対する酸化防止性を得やすいことから、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、チバ・ジャパン製ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１から選ばれる１種以上の酸化防止剤を用いることが特に好ましい。

光安定剤としては、特に限定はされないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等耐光性や耐候性等を付与する効果がある化合物が挙げられ、商品名としてはチバ・ジャパン製チヌビン等である。

なかでも、光安定剤としてはチヌビン２３４、チヌビン１４４、チヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。これら酸化防止剤、光安定剤を混合して用いることもできる。

また、高い硬化性を発現して施工性が良好になりやすいことからウレタン化触媒が好ましく使用される。

ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、及び２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物、鉄アセチルアセトナート、塩化鉄等の鉄化合物、オクチル酸鉛等の鉛化合物、オクチル酸ビスマス等のビスマス化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系触媒等が挙げられ、好ましくは有機錫化合物、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスから選ばれる１種以上の触媒が好ましい。

また、柔軟性を発現して下地への追従性を高めるため可塑剤が好ましく使用される。

可塑剤としては、特に限定はされず、例えば、フタル酸エステル類、非芳香族二塩基酸エステル類、脂肪族エステル類、ポリアルキレングリコールのエステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、塩素化パラフィン類、炭化水素系油、プロセスオイル類、ポリエーテル類、エポキシ可塑剤類、ポリエステル系可塑剤類等が挙げられ、好ましくはフタル酸エステル類である。具体的には、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等が挙げられる。

このような可塑剤は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用でき、またウレタンプレポリマーの製造時に配合しておいてもよい。

また、低粘度化して施工性が高まることから溶剤が好ましく使用される。

溶剤としては、希釈して硬化性樹脂組成物の粘度を下げ、作業性を向上させる目的で使用され、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット等の石油系溶剤等が挙げられる。

なかでも、作業性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ミネラルスピリット等が好ましい。

整泡剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系化合物が挙げられる。消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系化合物が挙げられる。難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、トリスクロロプロピルホスフェート等のリン系化合物、塩素系化合物が挙げられる。離型剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系化合物が挙げられる。潜在性硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、アルジミン化合物、オキシム化合物、ケチミン、オキサゾリジン等が挙げられる。チキソトロピー剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸アミドやＢＹＫ４１０等のウレア誘導体が挙げられる。

添加剤（Ｄ）を用いる場合、その含有量としては、特に限定するものではないが、好ましくは添加剤の各成分が本発明の硬化性樹脂組成物の３０重量％以下の範囲であり、更に好ましくは１５重量％以下の範囲であり、最も好ましくは０．５重量％以下の範囲である。ウレタン化反応触媒を用いる場合、硬化性樹脂組成物の０．０００１〜１重量％の範囲で用いることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲である。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、本趣旨を損なわない範囲で、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー以外のイソシアネート化合物を含んでも良く、好ましくは硬化性樹脂用組成物中の３０重量％未満の範囲であり、さらに好ましくは含まないことである。

＜硬化性樹脂組成物＞
本発明において用いられる硬化性樹脂組成物は、液状又はペースト状であることが好ましい。

本発明において用いられる硬化性樹脂組成物は、活性水素含有化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを任意のタイミングでプレポリマー化し、任意のタイミングで充填剤（Ｃ）や添加剤（Ｄ）を混合して製造できる。例えば、活性水素含有化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを混合・プレポリマー化して硬化性樹脂組成物を調製するプレポリマー法、活性水素含有化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）に加え更に硬化剤を混合して系内で硬化性樹脂組成物を調製しつつ硬化するワンショット法等が挙げられるが、施工性や物性の安定性の観点からプレポリマー法が好ましい。

具体的には、活性水素含有化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、必要に応じて添加剤（Ｄ）としてウレタン化触媒存在下プレポリマー化して、さらに充填剤（Ｃ）や添加剤（Ｄ）を混合して硬化性樹脂組成物を調製する方法、活性水素含有化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）を充填剤（Ｃ）や添加剤（Ｄ）の存在下反応させることで、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを含有する硬化性樹脂組成物を調製する方法、活性水素含有化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）を混合し、プレポリマー化の途中で充填剤（Ｃ）や添加剤（Ｄ）を添加して反応を進行させる方法等が挙げられる。これらの添加する順番や方法は任意であり、特に限定されない。添加剤（Ｃ）は、マスターバッチにして使用してもよい。

硬化性樹脂組成物に用いる活性水素含有化合物（Ａ）、充填剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）は真空加熱等で脱水して使用することが好ましいが、作業性や硬化性の面で脱水せず使用してもよい。

硬化性樹脂組成物の調製方法としては、例えば、均一に分散される様々な分散方法を用いることができる。攪拌機としては、汎用攪拌機、ディスパー分散機、ディゾルバー、ニーダー、ミキサー、ラボプラストミル、プラネタリーミキサー等を使用でき、充填材を用いる場合、ニーダー、ミキサー、ラボプラストミル、プラネタリーミキサー等で混合することが好ましい。撹拌混合は、必要に応じて窒素下で行ったり、加熱や減圧脱泡操作をしながら行ってもよい。

上記、硬化性樹脂組成物は、施工性と耐発泡性の観点から、コーティング材組成物として好適に使用できる。

＜コーティング材組成物＞
上記した硬化性樹脂組成物は種々の活性水素含有化合物との反応により、硬化性樹脂組成物の１液、又は硬化剤との２液以上からなるコーティング材を形成することができる。

１液型としては、空気中の湿気との反応により硬化させる１液湿気硬化型、潜在性硬化剤より得られる活性水素含有化合物により硬化させる１液潜在性硬化剤型（１．５液型と称されることもある。）等が挙げられ、２液以上では本発明の硬化性樹脂を含む主剤と硬化剤やその他副資材を混合して硬化させる２液硬化型が挙げられ、用途や要求特性により選択して使用できる。

本発明のコーティング材組成物は、ハンドリング性に優れやすく、スプレー施工等の各種防水材の施工性に優れやすいため、２液型が好ましい。

ここで、活性水素含有化合物としては、上記した空気中の湿気、硬化剤、潜在性硬化剤の脱保護体等が挙げられる。

硬化剤としては、活性水素基を１つ以上有する化合物を１種以上含んでいれば良く、特に限定されない。例えば、水、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオール類、ポリプロピレントリオール、ポリエチレンプロピレントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリエタノールアミン等のトリオール類、ポリプロピレンテトラオール、ポリエチレンプロピレンテトラオール、ヒマシ油やシュークローズ、ソルビトール等の４官能以上のポリオール類、３，３’−ジクロロ−４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、アニリン等で変性した変性ＭＯＣＡ等の変性ポリアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、等の芳香族アミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン、ジェファミンＥＤ等のポリアミン、エタノールアミンやジエタノールアミン等のアミノアルコール、及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。硬化剤併用系としてはポリアルキレンオキシドに芳香族アミンを混合したＭＯＣＡ−ポリオール併用硬化剤等が挙げられる。

なかでも、十分な硬化性と適度な可使時間（ポットライフ）を発現しやすく、得られるウレタン硬化物の機械物性や耐久性を発現しやすいため、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンプロピレンポリオール等のポリアルキレンオキシド、３，３’−ジクロロ−４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、アニリン等で変性した変性ＭＯＣＡやトリレンジイソシアネートで変性したＭＯＣＡ等の変性ポリアミン、メタキシリレンジアミン、トルエンジアミン、ＭＯＣＡ−ポリオール併用硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。

２液硬化型のコーティング材組成物を製造する場合、上記硬化剤に充填剤（Ｃ）や添加剤（Ｄ）を加えた硬化剤液として用いることで、主剤と硬化剤液の添加体積比１：０．２〜３の範囲でコントロールしやすく作業ミスの低減や施工性が向上して組成のバラつきが小さくなるため、低汚染性の２液硬化型のコーティング材組成物を得やすくなる。

硬化剤にポリプロピレンポリオール、ポリエチレンプロピレンポリオール等のポリアルキレンオキシドを用いる場合、とくに限定されないが、顕著に耐汚染性が良好なウレタン樹脂を得やすいため、ポリアルキレンオキシドの不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下で分子量が５００〜１００００の範囲、分子量分布が１．０３９以下の範囲であり、塩基触媒とルイス酸触媒を併用して合成した２〜４官能のポリアルキレンオキシドであることが好ましい。

硬化剤には必要に応じて、湿潤分散剤や溶剤、レベリング材、沈降防止剤、酸化防止剤、光安定剤、充填材、可塑剤を含むことができる。

硬化剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物を含む主剤に含まれるＮＣＯ基と硬化剤に含まれる活性水素基との当量比（ＮＣＯ／ＲＨ）が０．７〜２．０となる範囲で添加する事が好ましい。さらに好ましくはＮＣＯ／ＲＨが１．０〜１．５となる範囲で添加することである。硬化剤の添加重量部としては、施工性が優れやすいため、硬化性樹脂組成物を含む主剤１００部に対して２０〜３００重量部の範囲であることが好ましい。

本発明のコーティング材組成物を用いて、ヘラ、クシ、ローラー、コテ、レーキ等での塗工、スプレー等、手塗り塗工や機械塗工により任意の厚みで塗膜やフィルムシート、厚物等任意の形状とすることができる。またダレ止め性の有する化合物を配合して立面、壁面、局面、窪地等をローラー、リシンガン、エアレスガン等で塗工して塗膜や硬化物を形成する事もできる。

本発明のコーティング材組成物は硬化性に優れやすいことから厚みのある形状、物性に優れることから低厚みの形状と幅広い形状とすることができる。例えば、硬化剤の有無に係らず低厚み〜高厚みまで硬化することができるため、１０ｍｍ以下の厚みの形状とする場合に好適に使用でき、５ｍｍ厚み以下の形状とする場合に特に好適に使用できる。微硬化後に重ねてさらに高厚みとしても良い。床材・塗膜防水材に用いる場合、１〜１０ｍｍ厚みとすることが好ましく、更に好ましくは２〜４ｍｍ厚みである。

＜コーティング材＞
本発明のコーティング材組成物の硬化物であるコーティング材は、耐汚染性に優れる特長があり、１液湿気硬化型、２液硬化型、１．５液型何れも好適に使用できるが、特に好ましくは芳香族アミン系及び／又はポリアルキレンオキシド等の硬化剤を用いた２液硬化型である。

本発明のコーティング材は、耐汚染性の観点から、床材・防水材に好適に使用できるが、特に限定されない。床材・防水材としてはベランダ用やビル等の屋上用等の塗膜防水材、防水シート、車両用塗膜防水材、マンションや戸建て、病院用等の床材、スポーツ施設等の弾性舗装材、金属等の防錆材等が挙げられる。

本発明のコーティング材は、本発明のコーティング材を含む層（ウレタン硬化物層）を１種以上含む単層又は複層で構成されることが好ましい。例えば、ウレタン硬化物層のみの単層構造、ウレタン硬化物層、トップコート層の２層構造、ウレタン硬化物層２層とトップコート層の３層構造、ウレタン硬化物層、補強材層又は通気シート、ウレタン硬化物層、トップコート層の４層構造が挙げられる。

本発明のコーティング材の施工方法としては、例えば、施工現場で硬化性樹脂組成物を含む主剤液と硬化剤液、必要に応じてその他添加剤液を混合用のミキサーで混合して、必要に応じてプライマー処理した下地へ１〜４ｍｍ程度の厚みに塗工して硬化させることで得られ、塗膜上にトップコートをすることが好ましい。塗工方法としては手塗りやスプレー等が挙げられ、好適に使用できる。

高厚みが必要な個所には、ある程度硬化が進行した硬化物上や補強材層へ再度１〜４ｍｍ程度の厚みに塗工して硬化させることもできる。

以下、本発明を、実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料、及び評価方法は以下に示すとおりである。

（原料）
＜ポリオール＞
実施例又は比較例で用いたポリオールの性状を表１、表２に併せて示す。

ポリオール（Ａ１）〜（Ａ３）：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、２官能分子量４００のポリオキシプロピレングリコールに十分に脱水したプロピレンオキシドを付加した２官能ポリアルキレンオキシド。

ポリオール（Ａ４）：市販の汎用ポリオキシプロピレングリコール（三洋化成社製ＰＰ−２０００）。

ポリオール（Ａ５）：市販の汎用ポリオキシプロピレングリコール（三洋化成社製ＰＰ−４０００）。

ポリオール（Ａ６）、（Ａ７）：複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒を用いて、２官能分子量４００のポリオキシプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加したポリアルキレンオキシド。

ポリオール（Ａ８）、（Ａ９）：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、３官能分子量４００のポリオキシプロピレングリコールに十分に脱水したプロピレンオキシドを付加した２官能ポリアルキレンオキシド。

ポリオール（Ａ１０）：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒のみを用い、常法により、３官能分子量４００のポリオキシプロピレンポリオールにプロピレンオキシドを付加した３官能ポリアルキレンオキシド。

ポリオール（Ａ１１）：市販の汎用３官能ポリオキシプロピレンポリオール（三洋化成社製ＧＰ−４０００）。

ポリオール（Ａ１２）：複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒を用いて、３官能分子量１０００のポリオキシプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加したポリアルキレンオキシド
ポリオール（Ａ１３）：市販のポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製ＰＴＭＧ２０００）。

なお、上記ポリオールは使用前に加熱・真空脱水し使用した。市販品以外は、常法により触媒を除去し使用した。

ポリオール（Ａ３）は不飽和度と分子量分布が狭く、ポリオール（Ａ７）と比較して低粘度であった。

ポリオール（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ８）、（Ａ９）は、不飽和度と分子量分布が狭いものであった。一方で、ポリオール（Ａ４）、（Ａ５）、（Ａ１０）、（Ａ１１）は不飽和度が高かった。

＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネート（Ｃ１）：トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ８０％と２，６−ＴＤＩ２０％の混合物、東ソー社製コロネートＴ−８０）。

ポリイソシアネート（Ｃ２）：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）（東ソー社製ミリオネートＭＲ−２００、ＮＣＯ含量３１．５重量％）。

これらを精製することなくそのまま使用した。

＜充填材＞
充填材（Ｄ１）：重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製ホワイトンＳＢ）。

充填材（Ｄ２）：酸化チタン（石原産業社製タイペークＲ８２０）。

上記市販品を使用前に加熱・真空脱水し使用した。

＜添加剤＞
添加剤（Ｅ１）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）
添加剤（Ｅ２）：オクチル酸ビスマス（日本化学産業社製プキャット２５）
添加剤（Ｅ３）：ジオクチルフタレート（大八化学社製ＤＯＰ）
上記市販品をそのまま使用した。

＜硬化剤＞
硬化剤（Ｆ１）：３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）（イハラケミカル工業社製、イハラキュアミンＭＴ）。

硬化剤（Ｆ２）：上記ポリオール（Ａ１）（分子量２０００）。

硬化剤（Ｆ１）は、市販品をそのまま使用した。硬化剤（Ｆ２）は使用前に加熱・真空脱水し使用した。

（硬化性樹脂組成物の評価方法）
＜水酸基価、数平均分子量＞
ポリアルキレンオキシドの水酸基価（ＯＨＶ）はＪＩＳ−Ｋ１５５７−１の方法に従い、測定した。また、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、ポリアルキレンオキシドの水酸基価に基づき、上記数式（４）を用いて計算した値である。

＜不飽和度＞
ＪＩＳ−Ｋ１５５７−６の方法に従い、測定した。

＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
サンプル瓶へポリオール１０ｍｇとＴＨＦ１０ｍｌを添加し、１終夜静置することで溶解し、ＰＴＦＥカードリッジフィルター（０．５μｍ）でろ過することでサンプルを得た。検出器としてＲＩ検出器ＲＩ８０２０、測定用カラムとして分離カラムに粒径３μｍの充填剤を充填した東ソー製ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００×２本及びＴｓｋｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００×２本の計４本を直列接続し、レファレンス側は抵抗管×５本を接続、展開溶媒に和光社製ＢＨＴ安定剤含有の特級テトラヒドロフランを用い、分離カラム側の流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、レファレンス側の流量０．１５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で分析した。分子量既知の東ソー社製標準ポリスチレン８点を用いた３次近似曲線を検量線として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の解析を行った。測定装置には東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、解析には東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ−ＥＣＯＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎを用いた。

＜遊離イソシアネート含有量の測定＞
主剤中に残存する遊離イソシアネートの含有量は、ＪＩＳＫ７３０１−６−４に準拠し、測定した。

硬化性樹脂組成物内にブリードの要因となる分子量が２００以下の遊離するポリイソシアネートモノマーが０．５重量％以上残存した場合汚染性が高い組成物と判断した。また、作業環境が悪く施工性が悪いと判断できる。

＜施工性＞
硬化性樹脂組成物の塗膜防水材としての施工性を以下のとおり評価した。

○：室温下でヘラやコテ等での塗工・引き伸ばし操作が可能なもの
×：粘調すぎて施工が困難なもの
なお、評価はウレタン硬化物を作成する際の注型、ヘラでの引き伸ばし操作により判断した。

＜硬化性＞
厚さ約２ｍｍに塗工した硬化性樹脂組成物の硬化に要する時間を以下のとおり評価した。硬化中の硬化性樹脂組成物を経時的に指触して、タック（ｔａｃｋ）が消失する時間を床材として歩行が可能となる時間の指標とした。なお、３時間未満である場合、施工可能な期間が短く作業に必要な硬化時間を取れないため、硬化性に劣る××（不合格）と判断した。

○：３時間以上６時間未満要する場合
△：６時間以上１２時間未満要する場合
×：１２時間以上を要する場合
××：３時間未満の場合（硬化が早期に進行しすぎてポットライフが短い）
＜発泡性＞
厚さ約２ｍｍの金属製モールドで硬化性樹脂組成物を硬化した際の硬化物の外観を目視評価した。

○：目視上均一な表面外観
△：硬化物の表面の一部に気泡が残存
×：硬化物の一面に気泡が残存
＜基材の汚染性＞
硬化性樹脂組成物を硬化し、２週間後に剥離した後の金属製モールドへの汚染性を基材の汚染性の指標として評価した。珪砂７号を金属製モールド上に散布して１分静置し、逆さまにしても残存する付着物の状況を観察した。評価の基準は以下のとおり評価した。

○：珪砂の付着が見られない（表面積の５％未満）
△：珪砂の付着が僅かに見られ、叩くことで除去可能（表面積の５％未満の残存）
×：珪砂の付着が見られ、叩いても表面に残存（表面積の５％以上の残存）
基材の汚染性は、○を合格、△、×を不合格とし、不合格のものは施工すると周囲を汚染する懸念があるため、床材や防水材としての使用が困難と判断した。

＜硬化性樹脂組成物、及びその硬化物の製造＞
実施例又は比較例で用いたウレタンプレポリマーの性状を表３、表４に併せて示す。

実施例１．
撹拌翼を付した４つ口のセパラブルフラスコに低不飽和度、狭分子量分布のポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ８）を重量比で５５：４５となるように投入し、１００℃２時間で減圧脱水を行った。室温に冷却後、窒素下でＴＤＩ（東ソー社製コロネートＴ−８０）を、ポリオール（Ａ２）とポリオール（Ｂ１）に対してＴＤＩの比率が、ＮＣＯ／ＯＨ比で１．９となるようにセパラブルフラスコに投入し、窒素下で無触媒８０℃でＮＣＯ基の消費が停止するまで撹拌し、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを合成した。

得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーに、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０、可塑剤としてジオクチルフタレートを加えて撹拌し、液状の組成物を作製し、硬化性樹脂組成物の主剤とした。主剤中の遊離ＴＤＩ量は少なく、作業環境、施工性に優れるものであった。

さらに充填材として重質炭酸カルシウム、触媒としてオクチル酸ビスマス、可塑剤としてジオクチルフタレート、硬化剤としてＭＯＣＡを窒素下で混合して、液状の組成物を調製し、硬化性樹脂組成物の硬化剤とした。上記硬化性樹脂組成物の主剤と硬化剤の２液を窒素下でニーダーで５０℃で混練し、ペースト状の硬化性樹脂組成物を得た。主剤と硬化剤の比率は凡そ１：１であり、作業性に優れるものであった。

次に、得られた硬化性樹脂組成物を、離型剤を塗り余剰分を除去した２ｍｍ厚みの金属製モールドに流し込み脱泡後、厚みが２ｍｍとなるようにヘラで塗工・引き延ばして、２３℃５０％ＲＨ条件で静置して硬化することでウレタン硬化物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物は、低粘度でモールドへの投入や塗工・引き伸ばし操作が容易であり施工性に優れるものであった。

また、得られた硬化性樹脂組成物は硬化進行に伴う発泡が見られず耐発泡性に優れるものであり、硬化に要する時間も短いため硬化性に優れ、床材や塗膜防水材等への応用が期待できるものであった。

そして得られたウレタン硬化物は、剥離した際も金属製モールドへのブリードや汚染がなく、周囲への耐汚染性に優れるものであった。

実施例２．
添加剤としてジオクチルフタレートを除いた以外は、実施例１と同様の手法により液状の硬化性樹脂組成物の主剤を作製した。

また、充填材に酸化チタンを加え充填材の組成を変更し、添加剤としてジオクチルフタレートを除き、硬化剤としてＭＯＣＡ−ＰＰＧを用いて触媒を増量した以外は実施例１と同様の手法によりペースト状の硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物を得た。

硬化性樹脂組成物は、低粘度でモールドへの投入や塗工・引き伸ばし操作が容易であり施工性に優れた。主剤と硬化剤の比率は凡そ１：１であり、作業性に優れるものであった。

また、得られた硬化性樹脂組成物は硬化進行に伴う発泡が見られず耐発泡性に優れるものであり、硬化に要する時間も短いため硬化性に優れ、床材や塗膜防水材等への応用が期待できるものであった。

そして、得られたウレタン硬化物は、剥離した際も金属製モールドへのブリードや汚染がなく、周囲への耐汚染性に優れるものであった。

実施例３．
充填材の組成比を変更し、硬化剤としてポリオール（Ａ１）のみを用いて触媒を増量した以外は実施例２と同様の手法によりペースト状の硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物を得た。硬化性樹脂組成物は、低粘度でモールドへの投入や塗工・引き伸ばし操作が容易であり施工性に優れた。主剤と硬化剤の比率は凡そ１：２であり、作業性に優れた。

また、得られた硬化性樹脂組成物は硬化進行に伴う発泡が見られず耐発泡性に優れるものであり、硬化に要する時間も短いため硬化性に優れ、床材や塗膜防水材等への応用が期待できるものであった。

そして、得られたウレタン硬化物は、剥離した際も金属製モールドへのブリードや汚染がなく、周囲への耐汚染性に優れるものであった。

実施例４．
ポリオール（Ａ１）の代わりにポリオール（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様の手法により硬化性樹脂組成物の主剤を作製し、硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物の主剤は、遊離ＴＤＩ量が少なく、作業環境、施工性に優れるものであった。

得られた硬化性樹脂組成物は、低粘度でモールドへの投入や塗工・引き伸ばし操作が容易であり施工性に優れた。主剤と硬化剤の比率は凡そ１：１であり、作業性に優れるものであった。

また、得られた硬化性樹脂組成物は硬化進行に伴う発泡が見られず耐発泡性に優れるものであり、硬化に要する時間も短いため硬化性に優れ、床材や塗膜防水材等への応用が期待できるものであった。

そして、得られたウレタン硬化物は、剥離した際も金属製モールドへのブリードや汚染がなく、周囲への耐汚染性に優れるものであった。

実施例５．
ポリオール（Ａ１）の代わりにポリオール（Ａ２）を用い、充填材を除いた以外は実施例３と同様の手法により硬化性樹脂組成物の主剤を作製し、硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物の主剤は、遊離ＴＤＩ量が少なく、作業環境、施工性に優れるものであった。

得られた硬化性樹脂組成物は、低粘度でモールドへの投入や塗工・引き伸ばし操作が容易であり施工性に優れた。主剤と硬化剤の比率は凡そ１：１であり、作業性に優れるものであった。

また、得られた硬化性樹脂組成物は充填材を含まないため、実施例３と比較して硬化進行に伴う発泡が僅かに表面に見られるが軽微であり耐発泡性に優れるものであった。硬化に要する時間も短いため硬化性に優れ、床材や塗膜防水材等への応用が期待できるものであった。

そして、得られたウレタン硬化物は、剥離した際も金属製モールドへのブリードや汚染がなく、周囲への耐汚染性に優れるものであった。

実施例６．
ポリオール（Ａ１）の代わりにポリオール（Ａ２）を用い、ポリオール（Ａ２）とポリオール（Ａ８）の比率を７０：３０に変更し、充填材の組成比を調整した以外は実施例２と同様の手法により硬化性樹脂組成物の主剤を作製し、硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物の主剤は、遊離ＴＤＩ量が少なく、作業環境、施工性に優れるものであった。

得られた硬化性樹脂組成物は、低粘度でモールドへの投入や塗工・引き伸ばし操作が容易であり施工性に優れた。主剤と硬化剤の比率は凡そ１：１であり、作業性に優れるものであった。

また、得られた硬化性樹脂組成物は硬化進行に伴う発泡が見られず耐発泡性に優れるものであり、硬化に要する時間も短いため硬化性に優れ、床材や塗膜防水材等への応用が期待できるものであった。
得られたウレタン硬化物は、剥離した際も金属製モールドへのブリードや汚染がなく、周囲への耐汚染性に優れるものであった。

実施例７．
ポリイソシアネートをＴＤＩから多官能のポリメリックＭＤＩに変更し、プレポリマー合成時のＮＣＯ／ＯＨ比を１．９から２．４に変更し、充填剤量を調整した以外は実施例２と同様の手法により硬化性樹脂組成物の主剤を作製し、硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物は、低粘度でモールドへの投入や塗工・引き伸ばし操作が容易であり施工性に優れた。主剤と硬化剤の比率は凡そ１：１であり、作業性に優れた。

また、得られた硬化性樹脂組成物は硬化進行に伴う発泡が見られず耐発泡性に優れるものであり、硬化に要する時間も短いため硬化性に優れ、床材や塗膜防水材等への応用が期待できるものであった。

そして、得られたウレタン硬化物は、剥離した際も金属製モールドへのブリードや汚染がなく、周囲への耐汚染性に優れるものであった。

実施例８．
ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ８）の代わりにポリオール（Ａ３）とポリオール（Ａ９）を４０：６０の比率で用い、充填材の組成比を調整した以外は実施例２と同様の手法により硬化性樹脂組成物の主剤を作製し、硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物の主剤は、遊離ＴＤＩ量が少なく、作業環境、施工性に優れるものであった。

硬化性樹脂組成物は、低粘度でモールドへの投入や塗工・引き伸ばし操作が容易であり施工性に優れた。主剤と硬化剤の比率は凡そ１：１であり、作業性に優れるものであった。

また、得られた硬化性樹脂組成物は硬化進行に伴う発泡が見られず耐発泡性に優れるものであり、硬化に要する時間も短いため硬化性に優れ、床材や塗膜防水材等への応用が期待できるものであった。

そして、得られたウレタン硬化物は、剥離した際も金属製モールドへのブリードや汚染がなく、周囲への耐汚染性に優れるものであった。

実施例９．
ポリオール（Ａ３）の代わりにポリオール（Ａ４）を用い、ポリオール（Ａ４）とポリオール（Ａ９）の比率を１０：９０とし、充填材の組成比を調整した以外は実施例８と同様の手法により硬化性樹脂組成物の主剤を作製し、硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物を得た。ポリオール（Ａ４）は不飽和度が高いため、少量（１０部）とした。

得られた硬化性樹脂組成物の主剤は、遊離ＴＤＩ量が少なく、作業環境、施工性に優れるものであった。

得られた硬化性樹脂組成物は、低粘度でモールドへの投入や塗工・引き伸ばし操作が容易であり施工性に優れた。主剤と硬化剤の比率は凡そ１：１であり、作業性に優れるものであった。

また、得られた硬化性樹脂組成物は不飽和度が高いポリオールを少量含むため、実施例８と比較して硬化進行に伴う発泡が僅かに表面に見られるが軽微であり耐発泡性が良い、床材や塗膜防水材等への応用が期待できるものであった。

そして、得られたウレタン硬化物は、不飽和度が高いポリオールを使用するが少量であり、剥離した際も金属製モールドへのブリードや汚染がなく、周囲への耐汚染性に優れるものであった。

以上の結果を表５に併せて示す。

比較例１．
不飽和度が低く分子量分布の狭いポリオール（Ａ２）とポリオール（Ａ８）の代わりに同等の分子量で不飽和度が高いポリオール（Ａ５）とポリオール（Ａ１１）を用いた以外は実施例４と同様の手法により硬化性樹脂組成物の主剤を作製し、硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物の主剤は、遊離ＴＤＩ量が多く、作業環境、施工性に劣るものであった。

また、得られた硬化性樹脂組成物は硬化進行に伴う発泡があり、硬化に要する時間も長いため硬化性に劣るものであった。

そして、得られたウレタン硬化物は、剥離した際も金属製モールドへのブリードや汚染が強く周囲への汚染が懸念され、床材や塗膜防水材等への使用が困難なものであった。

比較例２．
不飽和度の高いポリオール（Ａ５）とポリオール（Ａ１１）の代わりに不飽和度は低いが分子量分布が広いポリオール（Ａ６）と不飽和度が中程度のポリオール（Ａ１０）を用いた以外は比較例１と同様の手法により硬化性樹脂組成物の主剤を作製し、硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物の主剤は、依然遊離ＴＤＩが含まれ、作業環境、施工性に劣るものであった。

得られた硬化性樹脂組成物は硬化進行に伴う発泡があり、耐発泡性に劣るものであった。また、硬化に要する時間は比較例１よりは短縮するが、実施例と比較して長いため硬化性に劣るものであった。

また、得られたウレタン硬化物は、比較例１よりは良好であるが依然、剥離した際の金属製モールドへのブリードや汚染が見られ、周囲への汚染が懸念されるため、床材や塗膜防水材等への使用が困難なものであった。

比較例３．
不飽和度が中程度のポリオール（Ａ１０）の代わりに、不飽和度は低いが分子量分布が広いポリオール（Ａ１２）を用いた以外は比較例２と同様の手法により硬化性樹脂組成物の主剤を作製し、硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物の主剤には、依然遊離ＴＤＩが含まれ、作業環境、施工性に劣るものであった。

得られた硬化性樹脂組成物は硬化進行に伴う発泡があり、耐発泡性に劣るものであった。また、硬化に要する時間は、実施例と比較して依然長いため硬化性に劣るものであった。

そして、得られたウレタン硬化物は、依然、剥離した際の金属製モールドへのブリードや汚染が見られ、周囲への汚染が懸念されるため、床材や塗膜防水材等への使用が困難なものであった。

比較例４．
可塑剤、充填材を除き、ＭＯＣＡ硬化系からＰＰＧ硬化系へ変更し、触媒量を増量した以外は比較例３と同様の手法により、硬化性樹脂組成物の主剤を作製し、硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物の主剤は、依然遊離ＴＤＩが含まれ、作業環境、施工性に劣るものであった。

得られた硬化性樹脂組成物は硬化進行に伴う発泡があり、耐発泡性に劣るものであった。また、硬化に要する時間は、実施例と比較して依然長いため硬化性に劣るものであった。

そして、得られたウレタン硬化物は、依然、剥離した際の金属製モールドへのブリードや汚染が見られ、周囲への汚染が懸念されるため、床材や塗膜防水材等への使用が困難なものであった。

比較例５．
ポリオール（Ａ３）とポリオール（Ａ９）の代わりに不飽和度は低いが分子量分布が広いポリオール（Ａ７）とポリオール（Ａ１２）を用いた以外は実施例８と同様の手法により、硬化性樹脂組成物の主剤を作製し、硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物の主剤は、依然遊離ＴＤＩが含まれ、作業環境に劣るものであり、分子量分布が広く不飽和度が低いポリオールを用いているため、非常に粘調でハンドリング性に劣り、床材や防水材としての施工が困難と判断できるものであった。

得られた硬化性樹脂組成物は、硬化進行に伴う発泡があり、耐発泡性に劣るものであった。また、硬化に要する時間は、実施例と比較して依然長いため硬化性に劣るものであった。

そして、得られたウレタン硬化物は、依然、剥離した際の金属製モールドへのブリードや汚染が見られ、周囲への汚染が懸念されるため、床材や塗膜防水材等への使用が困難なものであった。

比較例６．
硬化性樹脂の施工性、耐発泡性を改善するため、可塑剤を添加した以外は比較例５と同様の手法により、硬化性樹脂組成物の主剤を作製し、硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物の主剤は、施工が可能な範囲の粘度であったが遊離ＴＤＩが含まれ、作業環境に劣るものであった。

得られた硬化性樹脂組成物は、硬化進行に伴う発泡があり、耐発泡性に劣るものであった。また、硬化に要する時間は、実施例と比較して依然長いため硬化性に劣るものであった。

そして、得られたウレタン硬化物は、依然、剥離した際の金属製モールドへのブリードや汚染が見られ、周囲への汚染が懸念されるため、床材や塗膜防水材等への使用が困難なものであった。

比較例７．
２官能のポリオール（Ａ３）のみを用いて、実施例５と同様の手法により、硬化性樹脂組成物の主剤を作製し、硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物の主剤は、遊離ＴＤＩ量が少なく、作業環境、施工性に優れるものであったが、２官能のポリオールのみであるためタックの消失に時間を要し硬化性に劣るものであった。

そして、得られたウレタン硬化物は、僅かに剥離した際の金属製モールドへのブリードや汚染が見られ、周囲への汚染が懸念されるため、床材や塗膜防水材等への使用が困難なものであった。

比較例８．
ポリイソシアネート（Ｃ）の有するＮＣＯ基総量と活性水素含有化合物の有するＯＨ基総量の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．９から１．３に変更し、硬化剤をＭＯＣＡ−ＰＰＧからＰＰＧ単独に変更した以外は、実施例８と同様の手法により、硬化性樹脂組成物の主剤を作製し、硬化性樹脂組成物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物の主剤は、遊離ＴＤＩ量が少なく、作業環境に優れるものであったが、非常に粘調であり、得られた硬化性樹脂組成物は、モールドへの移液操作及び脱泡操作が困難であり、均一な成形体を得ることが困難であり、以降の評価が困難であった。

比較例９．
ポリオール（Ａ２）とポリオール（Ａ８）の代わりにポリオール（Ａ１３）（市販のＰＴＭＧ）を用いてワンショット法により合成した以外は、実施例６と同様の手法により、硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物を得た。

得られた硬化性樹脂組成物は、ＰＴＭＧを用いているため、非常に粘調でハンドリング性に劣り、床材や防水材としての施工が困難と判断できるものであった。また、硬化が速すぎてポットライフが短く、作業に必要な硬化時間を取れないものであり、基材の汚染性評価が困難であった。

以上の結果を表６に併せて示す。

実施例１０．
実施例１で作製した硬化性樹脂組成物を１ｍ×１ｍの範囲で厚み４ｍｍとなるようにローラーで引き延ばして、１２時間静置して硬化を進行させ、塗膜防水材として使用した。コーティング材組成物として容易に施工でき、硬化後も発泡による凹凸が見られなかった。また、得られた塗膜防水材は良好な硬化性を示し上に乗って歩行が可能であり、接触部に汚染が無く低汚染性を示した。

Claims (7)

1. 活性水素含有化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応生成物であるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと、充填剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
   活性水素含有化合物（Ａ）が、２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ１）及び３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ａ２）からなる群より選ばれる一種又は二種以上のポリアルキレンオキシドを含み、
   ２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ１）と３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ａ２）のうち多い方の成分が、下記（イ）から（ニ）の全てを満たし、かつ
   ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーが下記（ホ）を満たすことを特徴とするコーティング材組成物。
   （イ）不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
   （ロ）水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量が１０００以上である。
   （ハ）ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィーにより（ＧＰＣ）法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３９以下である。
   （ニ）ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量（Ｍ）とが、下記数式（１）を満たす。
   

   

   （ホ）ポリイソシアネート（Ｂ）の有するＮＣＯ基総量と活性水素含有化合物（Ａ）の有するＯＨ基総量の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５〜３．０（モル比）である。
2. ポリイソシアネート（Ｂ）が、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらのイソシアネートの変性物からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. ポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリアルキレンオキシド（Ａ２）とを合わせたポリアルキレンオキシド混合物の平均官能基数ｆ_ａｖｅが２．２１〜３．００の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
4. 充填材（Ｃ）として、無機充填材を一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の組成物。
5. 添加剤（Ｄ）として、ウレタン化触媒、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、及び溶剤からなる群より選ばれる一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の組成物。
6. ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリアルキレンオキシドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、分離カラムに粒径３μｍの充填剤を充填したカラム４本を直列接続し、レファレンス側に抵抗管を接続、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた条件で分析した分子量分布であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかの記載の組成物。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の組成物の硬化物からなるコーティング材。